Seminar môn học hoá lượng tử
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.21 MB, 14 trang )
BÁO CÁO SEMINAR
MÔN HỌC HOÁ LƯỢNG TỬ ỨNG DỤNG
APPLIED QUANTUM CHEMISTRY
ĐỀ TÀI: LÝ THUYẾT HCKEL-ỨNG DỤNG
O
1. Giới thiệu vấn đề
- Thuyết MO: ưu việt trong khảo sát bản chất liên kết hoá học.
- Khuyết điểm: khó khăn về mặt toán học khi giải phương
trình Schrödinger do thế năng U quá lớn.
Năm 1931, Hückel đưa ra phương pháp tính gần đúng: MOHückel (HMO).
- Mục đích seminar: Trình bày lý thuyết Hückel, áp dụng lý
thuyết HMO tính toán các phân tử có liên kết π và giới thiệu các
ứng dụng.
(9/8/1896-16/2/1980)
2. Lý thuyết HÜCKEL-ứng dụng
2.1 Cơ sở và qui tắc của lý thuyết Hückel
Cơ sở: Khi áp dụng thuyết MO, chỉ để ý electron π:
+ Hệ trở nên đơn giản đi
+ Kết quả tính toán: độ chính xác đủ để xem xét liên kết.
Qui tắc
Qui tắc
* Đối với các dị nguyên tử thì các giá trị xác định bằng cách cộng thêm 1 giá trị β
α’ = α + hβ
β’ = kβ
Giá trị h và k khác nhau phụ thuộc dị nguyên tử tính toán
(chú ý số lượng electron định vị trên dị nguyên tử ví dụ N
và N:)
Áp dụng thuyết HMO cho phân tử Ethylene
Bước 1: Đánh số thứ tự C trên phân tử
Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính: ψ a = c1ϕ2pz1 + c2 ϕ 2pz2
E=
Áp dụng phương pháp biến phân, ta có:
Bước 3: Áp dụng thuyết HMO: H11=H22=, H12=H21=,
S12=S21=0, S11=S22=1, có hệ phương trình sau:
*Dạng tổng quát sau biến phân của hệ có n thừa số:
Chia 2 vế cả hệ phương trình cho β, đặt x= ,có
=> Để c1 # c2 thì D = = x2-1 =0 => x = ±1
• x =1 => c1= -c2; E= α – β (MO liên kết)
• x =-1 => c1= c2; E= α + β (MO phản liên kết)
• c1, c2 là hàm chuẩn hoá nên c12 +c22 =1
=> khi x=1, c1=c2= , khi x=1, c1=-c2=
=> ψ BMO = (ϕ 2pz1 + ϕ 2pz2); ψ BMO = (ϕ 2pz1 - ϕ 2pz2)
*E tạo thành π = E π – nα (với n là số C trong phân tử, E π là năng lượng electron π tổng cộng). E
Áp dụng cho ethylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β
thylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β
* Áp dụng phương pháp HMO cho phân tử butadiene
Bước 1: Đánh số C trên phân tử
Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính:
ψ a = c1ϕ 2pz1 + c2ϕ 2pz2 + c3ϕ 2pz3 +c4ϕ 2pz4
Áp dụng phương pháp biến phân thu được hệ phương trình:
C4H4
Bước 3: Áp dụng thuyết HMO:
H11=H22=H33=H44=, H12=H21=H23=H32=H34=H43=,
S12=S21=S23=S32=S43=S34=0, S11=S22=S33=S44=1 ta có
Để hệ có 4 nghiệm phân biệt:
D= =0
Tính toán tương tự như ethylene cho các giá trị c và x,
- Tương tự như khi tính toán cho ethylene, đặt x =, khai triển định thức D, thu được phương trình trùng
phương: x4 -3x2 + 1 =0
* Thuyết HMO áp dụng tốt cho gốc allyl, hợp chất thơm, mạch dị vòng (phải bổ sung gia số tại vị trí dị tố X và 2 vị trí liền kề)
Công cụ tính toán online:
- Trang web của Arvik Rauk, University of Calgary:
(tải file .zip)
- Trang web: http:///www.hulis.free.fr (online)
2.2 Ứng dụng và hạn chế của lý thuyết HÜCKEL
2.2.1 Ứng dụng
- Giản đồ năng lượng so sánh tính thân hạch-thân điện t
- Ví dụ: Xét Ethylene và anhydride formic, orbital π
được tạo thành từ sự lai hoá của của vân đạo p oxi
và carbon có mức năng lượng thấp hơn so với
orbital lại hoá từ 2 carbon => Ethylene có tính thân
hạch hơn.
- ử
- Tính oxi hoá-khử:
+ Phân tử có năng lượng HOMO gần α: thế oxi hoá nhỏ
+ Phân tử có năng lượng LUMO gần β: thế oxi hoá lớn.
Mật độ electron π: qr =
Điện tích π: Qr = Zr - qr
Bậc liên kết π: Prs=
Giá trị từ
HMO
Chỉ số hóa trị tự do: Fr = N max- Nr
Quy tắc Hückel về tính thơm
Xác định được khả năng phản
ứng của phân tử tại 1 vị trí
Xác định bản chất liên kết:
Prs < 0.3: liên kết đơn
0.5 < Prs < 0.7: liên kết trong aromatic
Prs > 0.8: liên kết đôi
Fr càng lớn thì khả năng tạo liên kết
càng lớn
“Chỉ những hệ thống electron pi mạch
vòng với (4n+2) electron pi (n = 0,1,2…)
mới là hệ thống bền vững”.
2.2.2 Hạn chế
2.2.2 Hạn chế
- Là phương pháp tính gần đúng.
Ví dụ: ứng dụng cho hydrocarbon xen kẽ đơn giản và
cho kết quả gần với thực nghiệm hơn so với
hydrocarbon liền kề, dự đoán được hydrocarbon liền
Tên chất
D thực nghiệm
D tính theo HMO
kề phân cực nhưng độ phân cực xác định sai lệch rất
Fulvene
1.2
4.7
lớn
- Nguyên nhân: + Lực đẩy giữ các electron
Azulene
1.0
6.9
+ Một số nguyên tử tích điện nhiều hơn
=> Hij và Hjj như nhau cho tất cả nguyên tử là không
chính xác.
3. Tổng kết
Thuyết Hückel:
+ Đơn giản hóa tính toán trong khảo sát liên kết pi
+ Xem xét được tính chất, khả năng, vị trí phản ứng,… của phân tử hoá cơ
+ Phương pháp tính gần đúng
+ Có nhiều công cụ online giúp tính toán nhanh và dễ dàng
+ Năm 1963, Roald Hoffman đã mở rộng thuyết HMO, áp dụng cho liên
kết sigma
TÀI LIỆU THAM KHẢO
• [1] Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiều, Lê Kim Long; Cơ sở hoá
học lượng tử; Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật
• [2] Prof. A.K.Bakhshi, Ms. Priyanka Thakral; Hückel Molecular orbital
Theory – Application part 1, Department of Chemistry, University of Delhi
• [3] David.V.Geogre; Principles of Quantum Chemistry, 2013
• [4] Arvi Rauk, Ph.D professor Emeritus,Orbital Interaction Theory of Organic
Chemistry, second edition
