SEMINAR CHUYÊN NGÀNH

ĐỀ TÀI:

VẬT LIỆU HỮU CƠ CHO ĐIỆN CỰC ÂM
PIN LITHI


TPHCM, THÁNG 7 NĂM 2018

2


GIỚI THIỆU

Kể từ khi được thương mại hoá bởi tập đoàn Sony và Asahi Kasei vào năm 1991, pin
Lithium (LIB) đã tạo một cuộc cách mạng về thiết bị lưu trữ năng lượng điện hoá.
Mười năm sau đó, pin Li – ion thống trị lĩnh vực thiết bị di động vìnhững ưu thế vượt
trội, thoả mãn yêu cầu về trọng lượng và mật độ dòng. Ngày nay, LIB trở nên phổ
biến với vai trò là phụ kiện của laptop, điện thoại di động và đang được kìvọng trở
thành nguồn điện năng cho phương tiện vận tải hay dùng để nguồn lưu trữ điện cố
định.
Thế hệ pin mới còn phải thoả mãn các yêu cầu về bảo vệ môi trường mà vẫn đảm bảo
giá thành thấp. Các chất hợp chất hữu cơ đã trở thành sự lựa chọn rất đáng để kìvọng
với tính chất: giá thành rẻ hơn so với vật liệu vô cơ; thành phần hữu cơ trong pin phế
phẩm có thể phân huỷ thành CO2 và H2O, không gây ra các tác động tiêu cực đối với
môi trường; phùhợp với hệ thống pin.
Trong các chất hữu cơ được nghiên cứu, MOFs và hợp chất carbonyl liên hợp là hứa
hẹn ứng dụng tốt cho pin LIB và thu hút các nhà nghiên cứu nhiều nhất. MOFs là vật
liệu khung cơ kim được điều chế từ thành phần vô cơ: ion kim loại trung tâm liên kết
với các ligand hữu cơ. Hợp chất carbonyl liên hợp sử dụng cho điện cực pin lithium

có thế oxi hoá – khử thấp, thường là muối carboxylate có vòng thơm để tăng tính an
định. Sau đây, chúng ta sẽ xem xét các phương pháp tổng hợp, đặc tính điện hoá về
Dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) và Mn2(OH)2(C4O4) – phức chất
cơ kim được hình thành từ Mn và dianion squarate từ đó đi đến đánh giá về khả năng
ứng dụng làm điện cực cực âm của pin lithium.
3


MỤC LỤC
1. Tổng quan ....................................................................................... 6
1.1. Cấu tạo, thành phần chính ........................................................... 7
1.1.1. Điện cực cực âm và cathode .................................................. 7
1.1.2. Dung dịch điện li .................................................................... 9
1.1.3. Màng ngăn .............................................................................. 9
1.2. Nguyên líhoạt động ...................................................................... 6
2. Vật liệu hữu cơ cho cực âm pin lithium ....................................... 9
2.1. Đặc điểm, tính chất ..................................................................... 9
2.2. Phân loại ...................................................................................... 11
2.3. Hợp chất carbonyl liên hợp ......................................................... 12
2.3.1. Tổng quan............................................................................... 12
2.3.2. Dilithium trans-benzenediacrylate (Li2BDA) ........................ 13
2.3.2.1 Phương pháp điều chế và nghiên cứu ................................ 13
2.3.2.2 Khảo sát và đánh giá .......................................................... 16
2.4. MOFs-vật liệu khung cơ kim ...................................................... 21
2.4.1. Tổng quan............................................................................... 21
2.4.2. Mn2(OH)2(C4O4) – MOF từ dianion squarate ........................ 24
4


2.4.2.1. Phương pháp điều chế và nghiên cứu ............................... 24

2.4.2.2. Khảo sát và đánh giá ......................................................... 25
3. Tổng kết........................................................................................... 29
* TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 30

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ATR

Đầu dò phản xạ (Attenuated total reflectance)

BDA

Benezenediacrylate

B.E.T

Brunauer-Emmett-Teller

BTB

1,3,5 – benzenetribenzoate

Carbon SP

Carbon super P

CV

Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)


DMC

Dimethylcarbonate

EW

Cửa sổ điện hoá (Electrochemical window)

FT-IR

Đầu dò quang phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared)

LIB

Pin Li-ion (Lithium Ion Batteries)

MOF

Vật liệu khung cơ kim (Metal Organic Framework)

NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy)

TFSI


Bis-trifluroromethanesulfonimide

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microcopy)

SEI

Liên diện điện cực và chất điện giải (Solid electrolyte interphase)
5


SIB

Pin Na-ion (Sodium Ion Batteries)

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1: Sơ đồ pin Lithi được sử dụng trong xe hơi trong quá trình phóng
...................................................................................................................................11
Hình 2: Thế và điện dung riêng của các vật liệu vô cơ và hữu cơ phổ biến sử dụng
trong pin Li – ion .......................................................................................................13
Hình 3: Công thức của dilithium terephthalate và dilithium rhodizonate ................13
Hình 4: Quá trình oxi hoá khử của aromatic carboxylate .........................................15
Hình 5: Giản đồ pha của nước biểu diễn các dạng khác nhau của nước trong phương
pháp sấy lạnh .............................................................................................................16
Hình 6: Sơ đồ điều chế dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA)...........16

Hình 7: Đường cong biến thiên điện dung của bán pin Li dùng dilithium
benzenediacrylate quét thế tuần hoàn giữa 0.9 và 3 V với tốc độ dòng C/20 ...........19
Hình 8: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt.% bằng phương pháp sấy lạnh
...................................................................................................................................20
Hình 9: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt.% bằng phương pháp sấy lạnh
được bổ sung carbon SP (33 wt.%) bằng phương pháp in- situ................................ 21
Hình 10: Đường cong thể hiện sự biến thiên của dung lượng ở bán pin Li||BDALi2
giữa 0.9 và 3V đo bằng phương pháp kiểm soát thế .................................................21

6


Hình 11: Đường cong biến thiên điện dung của bán pin Li dùng dilithium
benzenediacrylate (bổ sung 50% Carbon SP) và chu kì xác định giữa 0.9 và 3 V với
tốc độ dòng C/20 .......................................................................................................22
Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường cong bán pin Li||Li2 BDA với dung dịch 6 wt %
Li2 BDA (bổ sung carbon 50% so với tổng khối lượng) thế từ 0.9 V đến 3V tại dòng
C/2 và 2C ...................................................................................................................22
Hình 13: Ứng dụng MOF trong các thiết bị lưu trữ năng lượng điện .......................24
Hình 14: Phương pháp kiểm soát dòng cho đường cong thế phóng/sạc của
Zn3(HCOO)6 trong chu kì đầu tiên (a) và các chu kìchọn lọc (b). (c) Chu kìcủa
Zn3(HCOO)6 với cường độ dòng là 60 mAg-1 (0.11C) trong khoảng thế từ 0.005 –
3V ở nhiệt độ phòng. .................................................................................................25
Hình 15: Phổ FT – IR của Mn- MOF........................................................................27
Hình 16: a) Đường cong thể hiện tương qua giữa dung lượng riêng và thế so với
Li+/Li phóng/sạc tại dòng 100 mAg-1; b) Ba chu kì đầu tiên với điện dung khác
nhau, dQ/dV vs điểm thế xác định từ (a); c) Chu kìvà hiệu ứng Coulomb tại các giá
trị dòng 400 và 1000 mAg-1 ......................................................................................28
Hình 17: a) Tín hiệu PXRD theo đường cong phóng/sạc b) Phổ FT – IR của Mn –
MOF tại các giá trị thế khác nhau .............................................................................29


7


1.Tổng quan
1.1. Cấu tạo và thành phần chính
1.1.1 Điện cực âm và dương
Phiên bản thương mại đầu tiên của pin Lithium sử dụng cực dương là LiCoO2, cực
âm graphite và dung dịch điện ly là LP 40 (LiPF6 hoà tan trong hỗn hợp ethylene
carbonate và diethyl carbonate). Hiện nay, vật liệu sử dụng làm điện cực cho LIB
thường là hợp kim giữa Li và các nguyên tố vô cơ: lithium chuyển tiếp oxide kim loại
hoặc gốc phosphate như LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li4Ti5O12)
hoặc là graphite đan cài Li (LiC6).
Graphite sử dụng trong pin Lithium có ưu điểm lớn: giá thành rẻ, độ dẫn điện tốt, cấu
trúc xốp cho phép ion Liti dễ dàng đan cài vào cấu trúc cực âm nhưng thế của graphite
gần 0 V so với Li+/Li, khi xảy ra rò rỉ sẽ bao bọc Li hoặc làm phân huỷ dung dịch
điện ly. Ngoài ra điện dung nhỏ, công suất thấp khiến graphite không thể đáp ứng yêu
cầu dự trữ năng lượng và mật độ dòng lớn của LIB dùng dự trữ năng lượng lớn. [1]
Trong những năm gần đây, người ta đã tìm ra được ba loại vật liệu có khả năng thay
thế graphite: vật liệu đan cài, vật liệu chuyển hoá và hợp kim. Hai vật liệu đan cài
được quan tâm hiện nay là TiO2 và LiTiO12, có điện dung lớn nhưng khó sử dụng làm
cực âm vìthế của chúng so với Li+/Li khá cao: 1.6 V. Một số oxide kim loại khác
cũng được sử dụng làm vật liệu cực âm của pin Li - ion cho mật độ điện năng cao
hơn 3 lần so với graphite nhưng lại khá phân cực và phải sử dụng ở thế cao.
Vật liệu thay thế graphite còn lại là hợp kim giữa Li và các kim loại sau: Al, Sb, Si,
Sn, ...Si là một trong những lựa chọn thu hút sự quan tâm lớn từ những nhà khoa học
8


với khả năng cho mật độ điện năng cao nhưng trong quá trình điều chế và xử lý hợp

kim của Si lại gây ra nhưng thay đổi lớn về thể tích có thể dẫn tới mất khả năng dẫn
điện hoặc phá vỡ cấu trúc pin [1].
Một vấn đề khác được đặt ra cho pin Lithium là việc bảo vệ môi trường. Người ta
nhận ra rằng vật liệu được làm từ các nguyên tố kim loại thường có giá thành cao và
gây ra tác động tiêu cực đến môi trường. Giải pháp cho vấn đề này chính là thay thế
vật liệu vô cơ bằng vật liệu hữu cơ trong hệ thống pin Lithi. Điện cực hữu cơ trong
pin phế phẩm có thể được phân huỷ thành CO2 và H2O, điều này hoàn toàn phùhợp
với tiêu chícủa nền công nghiệp xanh.
1.1.2. Dung dịch điện li
Dung dịch điện li là một trong những thành phần quan trọng cấu thành nên pin Liion. Cách đây hai mươi năm, alkyl carbonate được ứng dụng rất thành công đối với
pin và đã trở thành dung dịch điện ly tốt và phùhợp nhất cho pin. Phần lớn các dung
dịch điện ly được nghiên cứu ra điều chế từ hỗn hợp của dung môi hữu cơ ethylene
carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC)
hay diethyl carbonate (DEC) và muối của Li như lithium hexafluorophosphate
(LiPF6), LiTFSI, LiClO4. Người ta sử dụng hỗn hợp các chất trên như dung dịch điện
ly chuẩn cho pin. Trong đó, LiPF6 và EC-DMC được sử dụng nghiên cứu tính chất
điện hoá của điện cực hữu cơ sẽ trình bày ở phần dưới và cũng là hệ điện giải phù
hợp nhất cho pin Li-ion. Để trả lời cho câu hỏi vìsao hệ điện giải này ứng dụng tốt
cho LIB như vậy, người ta đã chỉ ra các lý do sau:
- Mặc dùcó nhiệt độ nóng chảy cao nhưng cả LiPF6 và EC-DMC là dung dịch có khả
năng dẫn ion tốt ngay cả khi nhiệt độ xuống tới -15 OC. [6]
- Độ ổn định cực âm của hai chất này cao nhất khi so với alkyl carbonate, ether và
ester còn nhờ có nhóm carbonate với nguyên tử carbon có trạng thái oxy hoá +4 và
số lượng các nối C-H (đại diện cho nhóm cho điện tử) ít. [6]
- LiPF6 có thể hoà tan dễ dàng trong tất cả dung môi alkyl carbonate.

9


Ngoài ra, hiện nay, người ta còn nghiên cứu các hệ điện giải có thế cao hơn các alkyl

carbonate như Li-bis-oxalato-borate (LiBOB, LiBC4O8). Các polymer với liên kết đôi
và liên kết ba giúp tương tác với mạng lưới polymer cathode, cực âm như Vinylene
carbonate (VC) và proparyl-methylsulfone (PMS) cũng đang được quan tâm.
1.1.3. Màng ngăn
Một thành phần cơ bản khác cấu tạo nên pin LIB là màng ngăn. Màng ngăn được sử
dụng cho pin có dung dịch điện ly lỏng, với mục đích ngăn cách sự tiếp xúc vật lý
của hai điện cực âm và dương mà vẫn cho phép quá trình trao đổi ion và ngăn cách
dòng điện tử. Vật liệu làm màng ngăn thường là một lớp xốp gồm màng polymer và
vải không dệt. Để được sử dụng làm màng ngăn cho pin, vật liệu cần phải đảm bảo
các yêu cầu sau: tính chất hoá học và điện hoá ổn định, đặc biệt khi hoạt động cùng
dung dịch điện ly và điện cực; có khả năng chịu va đập tốt trong quá trình lắp ráp; về
cấu trúc, màng ngăn phải thoả mãn độ xốp đủ hấp thu chất điện phân lỏng để có khả
năng dẫn ion cao. Sự xuất hiện của màng ngăn trong pin sẽ làm tăng điện trở và chiếm
khoảng không gian trong pin có thể ảnh hưởng xấu đến pin. Vìvậy, lựa chọn màng
ngăn phù hợp có thể cải thiện các hiệu suất pin bao gồm: mật độ dòng điện, cường độ
dòng điện, chu kì pin và độ an toàn khi sử dụng. Để an toàn trong quá trình sử dụng,
màng ngăn phải có thể ngắt mạch khi nhiệt độ quá cao, cần thiết kế đa lớp, có ít nhất
một lớp nóng chảy dưới nhiệt độ nào đó, đóng tất cả lỗ xốp, trong khi lớp khác đủ
bền vững để ngăn sự tiếp xúc vật lý của màng ngăn. Hiện nay người ta đã tạo ra
poly(vinylidene flouri-co-hexaflouropropylene) ( PVDF-HFP), có kích thước các sợi
trung bình là 0.2-0.3 μm, độ dày 30 μm và độ xốp khoảng 68-82%. Đối với vải không
dệt, có thể thu được từ tự nhiên (celluloses) lẫn tổng hợp (polyolefin, polyamide (PA),
polytetreflouroethylene (PTFE), PVDF, polyvinyl chloride (PVC), polyester. [7]
1.2 Nguyên lý hoạt động
Pin Li – ion gồm có hai điện cực: cực âm và cực dương được phân tách bởi một dung
dịch dẫn điện trung hoà (dung dịch điện ly). Cấu tạo của pin được thể hiện theo sơ
đồ:

10



Hình 1: Sơ đồ pin Lithi được sử dụng trong xe hơi trong quá trình phóng [1]
Trong quá trình phóng, ion Li+ di chuyển từ cực âm qua dung dịch điện ly sang cực
dương, dẫn đến chênh lệch thế, dòng electron đi theo hướng ngược lại ở mạch ngoài
sẽ tạo thành dòng điện. Quá trình sạc pin xảy ra theo chiều ngược lại, dòng ion Li+ đi
từ cực dương và đan cài vào cấu trúc của cực âm. Như vậy, phản ứng trong pin đảo
chiều trong hai quá trình phóng và sạc, việc xem một cực là cực âm hay cathode còn
phụ thuộc đến xét trạng thái nào của pin. Thông thường, cực âm và cathode của pin
được gọi theo trạng thái phóng.
Phương trình phản ứng trong pin (với cực dương là hợp kim của Li với oxde kim loại
và cực âm là graphite đan cài Li):
Cực dương: LiMeO2 – xe ↔ Li1-xMeO2 + xLi+ (Me: Co, Ni, Mn,…)
Cực âm: C + xLi+ xe ↔ CLix
2. Vật liệu hữu cơ cho cực âm của pin lithium
2.1. Đặc điểm tính chất
Vật liệu hữu cơ cho điện cực, đặc biệt là các polymer rất phùhợp cho pin Li-on nhờ
có sự linh hoạt: thuộc tính oxi hoá khử có thể hiều chỉnh đơn giản bằng cách điều
chỉnh cấu trúc hữu cơ nhờ các phương pháp tổng hợp. Trong khi vật liệu vô cơ, chủ
yếu là các kim loại thìvật liệu hữu cơ được hình thành từ các nguyên tố C, H, N, S,
O…, có thể tái tạo sử dụng với qui trình đơn giản, không cần phải cung cấp nhiệt

11


lượng quá lớn. Ngoài ra, tính oxi hoá khử của vật liệu hữu cơ hữu cơ phụ thuộc vào
phản ứng chuyển đổi nên có thể áp dụng cho nhiều loại pin không chỉ Liti.
Tuy nhiên bên cạnh đó, vật liệu hữu cơ cũng có những khuyết điểm như: tính dẫn
điện kém, vìvậy phải đòi hỏi một lượng lớn phụ gia dẫn điện (thường là carbon SP)
ít nhất 50% khối lượng. Việc tổng hợp vật liệu hữu cơ đòi hỏi cần có những dụng cụ
chuyên dụng để đảm bảo độ tinh khiết cao. Phần lớn các vật liệu hữu cơ không bền

và để có thể sử dụng làm điện cực cực âm, vật liệu còn phải thoả mãn điều kiện thế
oxi hoá khử thấp, có khả năng chịu khử cao. [1]

2.2. Phân loại
Các chất hữu cơ đang được kìvọng sử dụng như điện cực của pin là hợp chất hữu cơ
của sulfurs, gốc nitroxide, carbonyl liên hợp và disulfides. Carboxylates liên hợp có
lẽ là vật liệu được trong đợi nhiều nhất vì động học phản ứng trao đổi nhanh, điện
dung lý thuyết lớn và cấu trúc đa dạng. [1]

12


Hình 2: Thế và điện dung riêng của các vật liệu vô cơ và hữu cơ phổ biến sử dụng
trong pin Li – ion [1]
Một trong như muối carboxylate liên hợp được quan tâm nhiều nhất là dilithium (hoặc
disodium) terephthalate đang được sử dụng làm cực âm cho cả pin Li và pin Na.
Đối với Li, chất này có thế 0.95 V so với Li+/Li và dung lượng thuận nghịch: 300
mAh.g-1, còn với pin Na, thế là 0.4 so với Na+/Na và dung lượng thuận nghịch là 250
mAh.g-1. [1]

Hình 3: Công thức của dilithium terephthalate và dilithium rhodizonate [1]
Một chất hữu cơ khác cũng sử dụng tốt cho cả pin Na và Li là dilithium/ sodium
rhodizonate. Muối Lithi cho điện dung đảo cực 300 mAhg-1 trong khi muối Natri cho
170 mAhg-1 với chu kìổn định. Tuy nhiên, dựa trên kết quả có thể thấy không phải
mọi chất hoạt động tốt đối với LIB cũng họat động tương tự khi dùng cho SIB. Thông
thường, sẽ phát sinh nhiều vấn đề hơn cho pin Na vì động học quá trình đan cài/giải
phóng chậm do cation Na có bán kính lớn (102 pm). Vìvậy, cho đến nay, người ta
nghiên cứu thấy chỉ có một vài chất hữu cơ thích hợp để sử dụng làm điện cực cho
SIB. [5]
Vật liệu khung cơ kim (MOFs) cũng là một lựa chọn kìvọng thay thế graphite đóng

vai trò cực âm của pin Lithium. Là vật liệu kết hợp giữa thành phần vô cơ và hữu cơ,
có cấu trúc xốp, độc đáo; diện tích bề mặt bên trong lớn, cùng với kích thước các lỗ
xốp ổn định, MOFs đã thu hút các nhà khoa học trong hai thập kỉ qua. Sự linh hoạt
trong liên kết giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ giúp vật liệu khung cơ kim hứa hẹn
trở thành vật liệu tốt cho nhiều lĩnh vực. MOF đầu tiên sử dụng làm cực âm của pin
Lithi là Zn4O(BTB)2 (BTB3- = 1,3,5 – benzenetribenzoate). Kết quả phân tích điện

13


hóa cho thấy dung lượng phóng, sạc trong chu kì đầu sử dụng lần lượt là 425 và 110
mAhg-1, dung lượng phóng/sạc thấp hơn vào các chu kì sau. [3]
2.3. Hợp chất carbonyl liên hợp
2.3.1. Tổng quan
Các hợp chất carbonyl được đánh giá là một lựa chọn tốt cho điện cực pin Li – ion
với những ưu điểm: không chứa kim loại, giá thành thấp, thân thiện với môi trường,
linh hoạt, phù hợp với hệ thống pin. Khoảng thời gian trước đây, việc sử dụng hợp
chất hữu cơ cho pin không thực sự được quan tâm phát triển vìvật liệu vô cơ đã áp
dụng quá thành công trong cả nghiên cứu lẫn sản phẩm thương mại. Tuy nhiên hai
thập kỉ gần đây, với những yêu cầu mới của thế hệ pin thứ hai như: thân thiện với môi
trường; giá thành sản phẩm thấp; có thể ứng dụng riêng trong các thiết bị di động vốn
cần mỏng, nhẹ mà vật liệu vô cơ không thể đáp ứng được, vật liệu hữu cơ chứa nhóm
carbonyl xuất hiện, hứa hẹn thoả mãn tất cả thách thức của thế hệ pin mới.
Pin Li – ion hoạt động cần hai điện cực làm việc có thế oxi hoá khử chênh lệch và có
khả năng thực hiện phản ứng đảo chiều với độ phân cực điện cực thấp và tốc độ dòng
cao. Đối với vật liệu vô cơ, phản ứng oxi hoá khử xảy ra phụ thuộc vào hoá trị của
kim loại, còn phản ứng oxi hoá khử của vật liệu hữu cơ thìphụ thuộc vào sự thay đổi
cấu trúc. Vật liệu carbonyl thường được sử dụng làm cathode, chỉ có vài hợp chất có
thế oxi hoá thấp mới có thể dùng làm cực âm, khi đó, những chất có thế cao hơn như
hợp kim, các chất hữu cơ khác hay oxy được dùng làm cathode. Một trong những hợp

chất có thế đủ thấp là muối của các acid carboxylic, hợp chất này bền khi hệ liên hợp
(tốt nhất là có thêm vòng thơm) làm an định các electron trong quá trình xảy ra phản
ứng oxi hoá khử.[1]

14


Hình 4: Quá trình oxi hoá khử của aromatic carboxylate [3]
2.3.2. Dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA)
2.3.2.1. Phương pháp điều chế và phân tích, nghiên cứu
Một số vật liệu được sử dụng làm điện cực của pin lithium có khả năng dẫn điện hạn
chế, thậm chí còn cách điện. Để giải quyết vấn đề này, người ta bổ sung một lượng
dư carbon nhằm tăng cường độ dẫn. Lớp phủ carbon được thêm bằng phương pháp
ex – situ lẫn in – situ (trong đó phương pháp in – situ được thực hiện bằng cách trộn
lẫn vật liệu hữu cơ làm điện cực dạng lỏng với carbon ở dạng huyền phù, ex – situ
trộn lẫn hai chất ở dạng bột trong môi trường khô), thực tế cho thấy phương pháp in
– situ cho kết quả tốt hơn, tuy nhiên, ở dòng cao, khả năng dẫn điện của điện cực bị
hạn chế do sự tích tụ tạo hạt lớn trong quá trình sấy.
Kết tinh và sấy lạnh là hai phương pháp được nghiên cứu để giải quyết được vấn đề
này, kết hợp lớp phủ bề mặt của in - situ nhưng cho diện tích bề mặt cao do tránh
được hiện tượng tích tụ. Kết tinh có thể làm giảm kích thước hạt nhưng chỉ cải thiện
đáng kể điện dung và khả năng chuyển điện tử của điện cực, hiệu suất điện hoá không
khác biệt so với phương pháp ex – situ và in – situ.
Phương pháp sấy lạnh kết hợp được ưu điểm của lớp phủ carbon với kích thước hạt
nhỏ, trước đây vẫn được sử dụng trong quá trình điều chế vật liệu làm điện cực, nhưng
thường chỉ dùng cho một thành phần nào đó trong điện cực không thể hoà tan. Phương
pháp này trong nghiên cứu dưới đây được dùng để nâng cao chất lượng hình dạng và
hiệu suất điện hoá của dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA), một chất
hữu cơ dẫn điện kém. [1]
Phương pháp sấy lạnh là phương pháp khử nước khỏi mẫu nhằm thuận tiện cho việc

vận chuyển và bảo quản, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực dược phẩm và công nghệ
sinh với mục đích tăng tuổi thọ của vắc – xin. Đầu tiên, người ta cho đóng băng mẫu
vật và giảm áp suất môi trường cho phép nước trong mẫu thăng hoa trực tiếp từ pha
rắn sang pha khí. Việc đóng băng trong phòng thí nghiệm thường thực hiện làm lạnh
cơ học bằng nitơ lỏng hoặc đá khô, đối với công nghiệp người ta thực hiện bằng máy

15


làm lạnh. Sau đó, hạ áp suất và thay đổi nhiệt độ cho phùhợp với quá trình thăng hoa
của nước. [1]

Hình 5: Giản đồ pha của nước biểu diễn các dạng khác nhau của nước trong phương
pháp sấy lạnh [1]
Để tổng hợp Li2BDA, người ta thêm dung dịch 1,4 – benzendiacrylic acid vào dung
dịch Li2CO3 được pha trong dung môi ethanol: nước (tỉ lệ 1:1) tại 50 0C, khuấy đều
trong vòng 2 ngày, sau đó sấy khô ở 100 0C (theo như hình dưới). Sản phẩm thu được
có dạng bột, màu trắng, sau khi sấy xác định được hiệu suất điều chế 98 %. Điều chế
theo phương pháp này cho ta được sản phẩm có độ tinh khiết và hình dạng đặc trưng.

Hình 6: Sơ đồ điều chế dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) [1]
Mẫu thu được phân tích (về thành phần hoá học và các tính chất điện hoá) bằng các
phương pháp sau:
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác
định cấu trúc, mức độ kết tinh và thành phần vật liệu. Nguyên lý hoạt động dựa vào
sự phản xạ tia X theo những góc đặc trưng khác nhau khi chiếu tia X vào mẫu. Mẫu
16


thường được đo ở trạng thái rắn với số lượng cần thiết là vài miligam. Trong nghiên

cứu này, máy được sử dụng là Siemens D 5000 với đèn Cu.
Phương pháp phổ hồng ngoại FT – IR: được sử dụng để xác định nhóm chức trong
hợp chất nhờ các dao động đặc trưng tương ứng với dải hấp phụ ở những vùng nhất
định trên phổ. Mẫu phân tích có thể ở các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng và khí, lượng
chất nhỏ nhất có thể xác định được thấp tới 50 picogram. Về nguyên lý đo, khi chiếu
một chùm tia hồng ngoại đến mẫu, nó hấp thu bức xạ ở tần số tương ứng với tần số
dao động phân tử ở các nhóm chức, máy sẽ đo tần số bức xạ truyền qua và cho kết
quả. Trong nghiên cứu này, phổ được ghi lại trong vùng 650 – 4000 cm-1 bằng máy
Perkin Elmer Spectrum One FT – IR với đầu dò phản xạ (ATR).
Phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét): trong máy quét electron (Scanning electron
mictrocopy), một dòng electron đi qua dây dẫn và thấu kính quét lên bề mặt của mẫu.
Khi electron chạm và xuyên qua mẫu, một số tương tác xảy ra dẫn đến sự phát xạ
proton hoạc electron. Máy sẽ có một đầu dò cùng với một ống tia âm cực cho phép
thu được hình ảnh bề mặt của mẫu. Máy được sử dụng trong nghiên cứu này là LEO
1550.
Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, CV): đây là phương pháp
được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu điện hoá. Dựa trên việc xác định dòng điện
cần tiếp ứng khi áp vào hệ một khoảng giá trị thế cố định, người ta dựng được đồ thị
tương quan giữa thế dòng điện và điện áp từ đó thu được những thông tin hữu ích về
các tính chất của vật liệu điện cực như: khả năng oxy hoá – khử, khả năng đảo chiều,
các tính chất động học phản ứng. CV cũng là một kỹ thuật cho kết quả nhanh (tuỳ
thuộc vào tốc độ quét) để nghiên cứu tổng thể về hệ thống pin, nghiên cứu điện thế
giới hạn và nâng cao sự hiểu biết về các qui trình điện hoá học.
Phương pháp quét thế dòng cố định (Galvanostatic cycling): Quét thế vòng là kĩ thuật
kiểm soát dòng điện được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu pin điện hoá: áp dòng
cố định hai cực của pin trong quá trình phóng/sạc, kết quả thu được là thế của các quá
trình này; dòng điện nghiên cứu thường biểu diễn dưới dạng dòng C (thuật ngữ biểu
diễn tỉ lệ mức phóng/sạc so với điện dung riêng trong một giờ).

17



2.3.2.2. Khảo sát và đánh giá
Sau khi điều chế được sản phẩm với độ tinh khiết cao, người ta tiến hành thực hiện
các thí nghiệm để xác định các tính chất điện hoá đặc trưng của Li2BDA. Chuẩn bị
một lượng nhỏ dung dịch Li2BDA với các nồng độ khác nhau: 2, 5, 6,7 wt.%. Mẫu 6
wt.% dung dịch vẫn chưa bão hoà, trong khi mẫu 7 wt.% dung dịch đã chuyển sang
dạng huyền phù. Sau đó, mẫu được xử lý theo quy trình sấy lạnh, bột thu được bổ
sung carbon SP (lượng bổ sung 33% hoặc 50% so với tổng lượng bột sản phẩm) bằng
cả hai phương pháp ex – situ lẫn in – situ (trong trường hợp này carbon được trộn vào
trước khi thực hiện sấy lạnh). Mẫu bột thu được tiếp tục nghiền mịn trong 1h kế tiếp
và sấy khô. Điện cực làm từ sản phẩm thu được có tính chất điện hoá đặc trưng kháng
lithi kim loại.
Hiệu suất điện hoá của vật liệu này được kiểm tra với lithi bằng pin Swagelok® với
cực âm được làm từ vật liệu bổ sung carbon SP và kim loại Li được là cực âm được
tách riêng bởi một lớp sợi thuỷ tinh được ngâm trong dung dịch 1 M LiTFSI/DMC.
Hệ được đo bởi máy Arbin BT – 2043, đo trong khoảng thế từ 0.9 đến 3 V với dòng
C/20. Từ phương pháp quét thế tuần hoàn, người ta nhận định mẫu 6 wt.% cho kết
quả tốt nhất. Dung lượng của mẫu 7 wt.% thấp hơn so với mẫu 6 wt.%, có thể giải
thích điều này là do dung dịch ở dạng huyền phùlàm giảm hiệu suất điện hoá so với
dung dịch hoà tan hoàn toàn.

18


Hình 7: Đường cong biến thiên điện dung của bán pin Li dùng dilithium
benzenediacrylate quét thế tuần hoàn giữa 0.9 và 3 V với tốc độ dòng C/20 [1]
Từ hình chụp SEM của mẫu 6 wt.% được điều chế từ phương pháp sấy lạnh, có thể
nhận thấy rằng kích thước hạt thu được từ phương pháp này nhỏ hơn rõ rệt kích thước
tinh thể từ 2 đến 25 µm so với các phương pháp trước đây và hình thái thu được cũng

phức tạp hơn. Diện tích bề mặt của mẫu điều chế bằng sấy lạnh được xác định bằng
B.E.T (Brunauer-Emmett-Teller) cũng lớn hơn hẳn so với các phương pháp thu mẫu
từ dung dịch thông thường. Mẫu từ dung dịch lỏng sấy khô có diện tích 10.6 m2/g,
trong khi mẫu từ phương pháp sấy lạnh có diện tích 18 m2/g. Điều này khẳng định
phương pháp sấy lạnh đã cải thiện đáng kể các đặc tính của hợp chất Li2BDA. [1]

19


Hình 8: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt. % bằng phương pháp sấy lạnh
[1]

Hỗn hợp gồm carbon bổ sung và vật liệu làm điện cực Li2BDA cho kết quả phân tích
với diện tích bề mặt cao tuy nhiên vẫn có có sự hạn chế do hỗn hợp không đồng nhất,
phân vùng giữa carbon và Li2BDA ở mẫu 6 wt.%. Hỗn hợp này được kìvọng sẽ loại
bỏ khuyết điểm trên nhằm tối ưu hoá các đặc tính điện hoá.
Tuy nhiên, kết quả thu được từ phương pháp quét thế tuần hoàn CV không khả quan
như vậy. Số liệu đo ở hình cho thấy vật liệu này có hiệu suất điện hoá thấp, dung
lượng giảm nhanh qua các chu kì. Điều này có thể giải thích là do pin đo gây ra bởi
sự liên kết kém của các hạt tinh thể trên điện cực, phụ gia tăng cường khả năng dẫn
điện với lượng quá ít không thể phủ hoàn tàn bề mặt điện cực. Vấn đề này có thể khắc
phục bằng cách tăng lượng carbon bổ sung đến 50 % so tổng khối lượng mẫu, thực
tế cho thấy cách này đã giải quyết được vấn đề trên (hình 13)

20


Hình 9: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt. % bằng phương pháp sấy lạnh
được bổ sung carbon SP (33 wt.%) bằng phương pháp in- situ [1]


Hình 10: Đường cong thể hiện sự biến thiên của dung lượng ở bán pin Li||BDALi2
giữa 0.9 và 3V đo bằng phương pháp kiểm soát thế [1]

21


Hình 11: Đường cong biến thiên điện dung của bán pin Li dùng dilithium
benzenediacrylate (bổ sung 50% Carbon SP) và chu kì xác định giữa 0.9 và 3 V với
tốc độ dòng C/20 [1]

Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường cong bán pin Li||Li2 BDA với dung dịch 6 wt %
Li2 BDA (bổ sung carbon 50% so với tổng khối lượng) thế từ 0.9 V đến 3V tại dòng
C/2 và 2C [1]
Kết quả thu được từ phương pháp kiểm soát thế CV tại tốc độ quét cao rất hứa hẹn,
cho thấy vật liệu có dung lượng cao (khoảng 230 mAhg-1) và giảm dần tại tốc độ C2
và 2C.

22


Sấy lạnh là phương pháp tối ưu hoá vật liệu điện cực đơn giản nhưng cho kết quả đầy
hứa hẹn đối với các hợp chất dẫn điện kém. Phương pháp này có thể được sử dụng
cho bất kìvật liệu điện cực hoà tan được trong nước và cải thiện đáng kể các đặc tính
của điện cực. Hiện nay, phương pháp này không chỉ áp dụng cho carboxylate litium
mà còn cho sodium carboxylate được sử dụng làm cực âm trong pin Na – ion.
2.4. MOFs – Vật liệu khung cơ kim
2.4.1. Tổng quan về MOFs
MOFs (Metal – organic famework, vật liệu khung cơ kim) có độ xốp cao, diện tích
bề mặt trong lớn với điểm vượt trội so với các vật liệu xốp truyền thống khác như
polymer và zeolite là kích thước các lỗ rỗng ổn định, khó thay đổi, ngoài ra, kích

thước lỗ xốp có thể thay đổi để phùhợp với yêu cầu ứng dụng bằng cách thay đổi ion
trung tâm. Chính ưu điểm này đã khiến MOFs trở thành vật liệu lý tưởng cho sự đan
cài các ion Liti vào cấu trúc cực âm của pin Lithium. Vật liệu khung cơ kim được tạo
thành từ ion trung tâm, có thể là ion của kim loại chuyển tiếp, kiềm thổ hoặc kim loại
họ lanthan liên kết với nguyên tử nitơ hay oxi trong các phân tử hữu cơ có nhóm
piridyl, polyamine, carboxylate, ….
MOF đầu tiên được dùng như vật liệu làm cực âm cho LIB là MOF – 177 Zn4O(BTB)2
(BTB3- = 1,3,5 – benzenetribenzoate) được công bố vào năm 2006 [4]. Li được lưu trú
bằng phản ứng trao đổi với sự phá vỡ cấu trúc MOF và hình thành Zn, phương trình
phản ứng như sau:
Zn4O(BTB)2.(DEF)m(H2O)n + e + Li+  Zn + Li2O (1)
DEF + H2O + e + Li+  Li2(DEF) + LiOH (2)
Zn + Li+ + e  LiZn (3)
Việc giảm hiệu suất thuận nghịch khiến MOF – 177 cho dung lượng phóng kém: chu
kì đầu là 400 mAhg-1 dòng 50 mAg-1 nhưng chu kì thứ hai chỉ còn 105 mAhg-1. Mặc
dùcó những hạn chế đáng kể nhưng công trình tiên phong này đã mở đường cho các
nhà khoa học khám phá những vật liệu MOF mới làm cực âm cho LIB với hiệu suất
tốt hơn. Sau đó, có một số MOF cho kết quả khả quan ra đời như Zn3(HCOO)6,
23


Co3(HCOO)6, Zn1.5Co1.5(HCOO)6, Mn-LCP, Co2(OH)2BDC, Co3[Co(CN)6]2, Ni–
Me4bpz và Zn(IM)1.5(abIM)0.5. [3]

Hình 13: Ứng dụng MOF trong các thiết bị lưu trữ năng lượng điện [4]
Khi người ta nghiên cứu các tính chất điện hoá của Zn3(HCOO)6, Co3(HCOO)6,
Zn1.5Co1.5(HCOO)6, không như MOF – 177, quá trình đảo chiều giải phóng Li2O, các
MOF trên giải phóng HCOOLi, theo phương trình sau:
Zn3(HCOO)6 + 6Li+ + 6e ↔ 3Zn + 6HCOOLi (1)
3Zn + 3Li+ + 3e ↔ 3LiZn (2)

Sự thay đổi phản ứng trong quá trình đảo chiều trong pin đã cải thiện đáng kể các tính
chất điện hoá của vật liệu: kéo dài thời gian của mỗi chu kỳ với điện dung thuận
nghịch cao 560 mAhg-1 hơn 60 chu kỳ trong 60mAg-1.[4] Người ta đã nghiên cứu quá
trình tái hình thành MOF với các phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD), phổ hồng
ngoại (FT – IR), kính hiển vi truyền điện tử (TEM), bằng phản ứng giữa lithium
formate với nitrate của kim loại chuyển tiếp, họ đã nhận thấy rằng sự biến đổi từ
lithium formate sang kim loại lithium thuận lợi hơn từ Li2O về mặt nhiệt động học.

24


Hình 14: Phương pháp kiểm soát dòng cho đường cong thế phóng/sạc của
Zn3(HCOO)6 trong chu kì đầu tiên (a) và các chu kìchọn lọc (b). (c) Chu kìcủa
Zn3(HCOO)6 với cường độ dòng là 60 mAg-1 (0.11C) trong khoảng thế từ 0.005 –
3V ở nhiệt độ phòng. [3]

Từ các nghiên cứu trên, có thể thấy các MOF hoàn toàn có thể sử dụng trực tiếp cho
điện cực của LIB, tuy nhiên cực âm MOF vẫn có một số khuyết điểm như độ dẫn điện
kém, phản ứng điện cực không hoàn toàn, dung lượng thuận nghịch thấp. Cơ chế lưu
trữ đối với MOF được chia thành hai loại: loại chuyển đổi – với các ion kim loại
chuyển tiếp của MOF được thay thế bằng Li – ion; loại đan cài – với cấu trúc MOF
được giữ nguyên, Li – ion lưu trữ đi vào các lỗ xốp. Đối với loại đan cài, có thể nâng
cao hiệu suất bằng việc chọn ion trung tâm có khả năng thay đổi hoá trị và phối tử
hữu cơ có tương tác mạnh với Li – ion, còn với loại xảy ra phản ứng chuyển đổi, việc
tái hình thành MOF gốc rất quan trọng để đạt hiệu suất lưu trữ Li – ion cao.

25