MỤC LỤC


2
2
BẢNG CHỮ VIẾT TẮT
TT

Ký hiệu

1

HDPE

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

FA
FAbđ
FAxl
FAbt
UTF

IR
SEM
ε
tgδ
Tmax
Tnc

Giải thích
(High density polyethylene): Polyetylen tỷ trọng
cao
(Fly ash): Tro bay
Tro bay ban đầu
Tro bay đã qua xử lý
Tro bay biến tính axit stearic
Ultraflow
Phổ hồng ngoại
Ảnh hiển vi điện tử quét
Hằng số điện môi
tang góc tổn hao điện môi
Nhiệt độ ở đó tốc độ phân hủy mẫu lớn nhất
Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu


3
3
DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1
Bảng 1.2

Hàm lượng các oxit chủ yếu trong tro bay loại C và loại F

Tỉ lệ thành phần tro bay của các nhà máy nhiệt điện ở miền Bắc

Bảng 1.3

nước ta.
Thành phần hoá học của tro bay ở một số nhà máy nhiệt điện

Bảng 1.4

miền Bắc nước ta.
Lượng tro bay của các nhà máy nhiệt điện ở miền Bắc nước ta.

Bảng 1.5
Bảng 1.6
Bảng 1.7

Tính chất vật lí của HDPE
Một số tính chất cơ học của HDPE
Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp từ LDPE với các chất độn

Bảng 1.8
Bảng 3.1

khác nhau.
Tốc độ cháy (mm/phút) của vật liệu tổ hợp PE/FA.
Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp HDPE/FAs theo nhiệt độ

Bảng 3.2

trộn.

Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp HDPE/FAs theo thời gian

Bảng 3.3

trộn
Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp HDPE/FAs theo tốc độ trộn.

Bảng 3.4
Bảng 3.5

Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay
Số sóng của một số nhóm nguyên tử đặc trưng trong HDPE, các
vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay ban đầu, HDPE/tro bay sạch,

Bảng 3.6

HDPE/tro bay sạch/UTF, HDPE/tro bay biến tính
Đặc trưng nhiệt của HDPE và các vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay
ban đầu, HDPE/tro bay đã xử lý, HDPE/tro bay biến tính và

Bảng 3.7

HDPE/tro bay đã xử lý/chất trợ tương hợp UTF
Hằng số điện môi (ε) và tang góc tổn hao điện môi (tgδ) của
HDPE và các vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay ban đầu, HDPE/tro

Bảng 3.8

bay biến tính
Hằng số điện môi (ε) và tang góc tổn hao điện môi (tgδ) của vật


Bảng 3.9

liệu tổ hợp HDPE/tro bay sạch/chất trợ tương hợp UTF
Điện trở suất khối (v) của vật liệu tổ hợp của HDPE và các vật
liệu tổ hợp HDPE/tro bay ban đầu, HDPE/tro bay biến tính


4
Bảng 3.10

4
Điện trở suất khối của vật liệu tổ hợp HDPE/10 % tro bay đã xử
lý/chất trợ tương hợp UTF


5
5
DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1
Hình 1.2

Hình dạng các hạt tro bay.
(A) và (B) là dạng hình cầu và dạng bất thường của tro bay.
(C) Bề mặt xốp, rỗ của tro bay sau khi cháy.

Hình 1.3

(D) Sự kết tụ thành muội của các hạt tro bay.
Hình thái cấu trúc tro thô và tro mịn của nhà máy nhiệt điện ở


Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6

miền Bắc nước ta
Sử dụng tro bay trong bê tông tại Thái Lan.
Sản phẩm và sử dụng tro bay tại Nhật Bản.
Biểu đồ sản xuất, sử dụng và phần trăm sử dụng tro bay ở Hoa

Hình 1.7

Kỳ giai đoạn 1991 – 2011
Khối lượng sản phẩm đốt than ở châu Âu từ năm 1993 đến

Hình 1.8

2007.
Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) và tro bay biến tính

Hình 1.9
Hình 1.10

axit stearic (B).
Ảnh SEM của tro bay trước và sau khi tráng.
Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) và biến tính bằng Si-

Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13

Hình 1.14

69 (B).
Mô tả mạch đại phân tử của HDPE.
Các sản phẩm tạo ra từ HDPE.
Màng chống thấm HDPE.
Các chi tiết, bộ đỡ dây điện trong thân ôtô chế tạo từ vật liệu tổ

Hình 1.15

hợp LDPE/tro bay của hãng General Motor.
Chốt, kẹp định vị trên ôtô chế tạo từ vật liệu tổ hợp LDPE/tro

Hình 1.16
Hình 1.17

bay của hãng Chryler
Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay (80/20).
Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp PE/OFA (a), PE/MFA (biến tính 3

Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 3.1

% VTMS) (b), hàm lượng tro bay: 10 %
Thiết bị trộn nội Polylab System Haake (Đức).
Thiết bị xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 (Đức).
Mẫu đo tính chất cơ học của vật liệu.
Độ bền kéo đứt của các vật liệu tổ hợp HDPE/FA, HDPE/FAs


Hình 3.2

và HDPE/FAbt.
Độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp compozit HDPE/FAs theo


6

Hình 3.3

6
hàm lượng chất trợ tương hợp UTF.
Sự phụ thuộc độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp theo tỷ lệ tro

Hình 3.4

bay sạch/tro bay biến tính (FAs/Fabt).
Mô đun đàn hồi của vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay ban đầu,

Hình 3.5

HDPE/tro bay sạch, HDPE/tro bay biến tính.
Mô đun đàn hồi của vật liệu tổ hợp HDPE/FA có chất trợ tương

Hình 3.6

hợp UTF với các hàm lượng khác nhau.
Phổ hồng ngoại của HDPE, các vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay
ban đầu,


HDPE/tro bay sạch, HDPE/tro bay biến tính,

Hình 3.7

HDPE/hỗn hợp tro bay sạch/tro bay biến tính (20/80).
Giản đồ mô men xoắn theo thời gian trộn ở trạng thái nóng

Hình 3.8

chảy của HDPE và các vật liệu tổ hợp.
Giản đồ mô men xoắn theo thời gian trộn ở trạng thái nóng

Hình 3.9

chảy của vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay biến tính.
Giản đồ mô men xoắn theo thời gian trộn ở trạng thái nóng
chảy của vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay sạch/chất trợ tương hợp

Hình 3.10

UTF.
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của tro bay sạch, độ phóng đại

Hình 3.11

10.000 lần.
Ảnh SEM chụp bề mặt cắt ngang của vật liệu tổ hợp HDPE/tro
bay ban đầu (A), HDPE/tro bay sạch (B) và HDPE/tro bay sạch


Hình 3.12

biến tính 4 % axit stearic (C).
Ảnh SEM chụp bề mặt cắt ngang của vật liệu tổ hợp

Hình 3.13

HDPE/10% tro bay biến tính/3 % chất trợ tương hợp UTF.
Giản đồ TG của các vật liệu tổ hợp.


7
7
LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu hình thái cấu trúc
và tính chất của vật liệu tổ hợp PE/tro bay có sử dụng các chất trợ tương
hợp khác nhau" đã hoàn thành tại Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện
Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến GS. TS. Thái
Hoàngvà TS. Nguyễn Quang Tùng,là nhữngngười Thầy đã hướng dẫn tận tình
và chu đáo trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận án. Em xin bày tỏ
lòng biết ơn tới Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
tạo điều kiện giúp đỡ, chia sẻ và động viên tôi emtrong quá trình hoàn thành
luận văn.
Hà Nội, tháng 113năm 20152016
Học viên

NGUYỄN THỊ HẰNG



8
8
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện
dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên
cứu là thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng.
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong luận văn khác.
Học viên

NGUYỄN THỊ HẰNG


9
9
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các sản phẩm được sản xuất từ vật liệu
polyme tổ hợp ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của
đời sống. Một trong những vật liệu polyme tổ hợp đang được các nhà khoa
học quan tâm đó là vật liệu tổ hợp polyme/tro bay.
Tro bay (fly ash-FA) là khói bụi của các nhà máy nhiệt điện, một loại
phế thải có thể gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường trầm trọng nếu không
được thu gom và tận dụng. Hàng năm, các nhà máy nhiệt điện đã thải ra một
lượng rất lớn tro bay làm ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người. Hiện
nay, nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu, ứng dụng thành công tro bay vào
các lĩnh vực khác nhau để tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này. Ở nước ta,
việc sử dụng tro bay chỉ mới bắt đầu trong quá trình sản xuất chất kết dính và

bê tông xây dựng với khối lượng hạn chế. Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong
sản xuất vật liệu tổ hợp trên nền polyme còn khá mới mẻ. Do sự khác nhau về
cấu trúc, bản chất hoá học, tro bay và polyme khó trộn lẫn, tương hợp với
nhau dẫn đến sự tách pha. Vì vậy, để tăng cường khả năng tương tác, bám
dính và trộn lẫn tro bay với polyme, cần phải biến tính tro bay bằng các hợp
chất thích hợp như các hợp chất silan, các axit hữu cơ. Một số công trình đã
nghiên cứu biến tính tro bay bằng hợp chất silan và sử dụng tro bay biến tính
để chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy như polypropylen (PP)/tro
bay, polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)/tro bay, polyetylen (PE)/tro bay,
copolyme etylen vinyl axetat (EVA)/tro bay... Các kết quả thu được cho thấy
biến tính tro bay đã cải thiện khả năng phân tán của tro bay trong nền polyme
và làm tăng các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính chất điện của vật liệu tổ
hợp. Tuy nhiên, các công trình nêu trên mới chỉ nghiên cứu chế tạo, xác định
các đặc trưng, tính chất của vật liệu tổ hợp trên cơ sở 1 polyme mà chưa đề
cập đến vật liệu có 2 polyme khác nhau và tro bay biến tínhmà chưa sử dụng


10
10
một số chất trợ tương hợp như Ultraflow. Các nghiên cứu đưa tro bay vào hỗn
hợp polyme có độ phân cực khác nhau vẫn chưa được công bố. Vì vậy, Ttrong
đề tài luận án này, chúng tôi sử dụng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) có độ
dài, độ bền kéo đứt cao và độ bền va đập ở nhiệt độ thấp, ít phân cực, tính
chất điện môi tốt, độ thẩm thấu hơi nước thấp, độ bền hóa chất tốt, có sự thêm
vàocủa tro bay để cải thiện độ bền thời tiết, tính chất điện, khả năng chống
cháy của HDPE cũng như giảm giá thành của sản phẩm khi ứng dụng trong
một số lĩnh vực kỹ thuật. Với những lý do trên, học viên tiến hành đề tài:
“Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ hợp PE/tro
bay có sử dụng các chất trợ tương hợp khác nhau” với mục đích tạo ra vật
liệu tổ hợp có tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền thời tiết, khả năng chống

cháy cao, cách điện tốt. Từ đó, có thể ứng dụng vật liệu này trong sản xuất vỏ
bọc dây điện, cáp điện lực, cáp thông tin và một số sản phẩm kỹ thuật.
Các nội dung chủ yếu của luận văn như sau:
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu tổ hợp
trên cơ sở HDPE và tro bay chưa xử lý.
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu tổ hợp
trên cơ sở HDPE và tro bay sạch (tro bay đã được xử lý bằng axit đặc để loại
bỏ tạp chất).
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu tổ hợp
trên cơ sở HDPE và tro bay có mặt chất trợ tương hợp Ultraflow.
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu tổ hợp
trên cơ sở HDPE và hỗn hợp tro bay + tro bay biến tính axit stearic.


11
11
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tro bay
1.1.1. Thành phần, đặc điểm và hình thái cấu trúc của tro bay
Tro bay là loại bụi sinh ra từ quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt
điện thải ra môi trường. Nó được thu hồi tại bộ phận khí thải bằng các phương
pháp kết lắng, tuyển nổi, lọc tĩnh điện và lọc thu tay áo.
Thành phần hoá học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp của các oxit vô cơ
như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O... Hàm lượng cacbon còn lại
trong tro bay nhỏ hơn 4 %. Ngoài ra, trong tro bay còn có vết của một số kim
loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn, một lượng nhỏ nhóm OH ở bề mặt và
amonia. Tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các
loại khác nhau. Thông thường tro bay chủ yếu được phân làm 2 loại là tro bay
loại C (hàm lượng Ca và Mg cao, tới 20 %) và tro bay loại F (hàm lượng Ca
và Mg nhỏ hơn nhiều so với tro bay loại C) [4, 20, 21, 22, 23]. Hàm lượng các

oxit chủ yếu của tro bay loại C và loại F được thể hiện trên các bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hàm lượng các oxit chủ yếu trong tro bay loại C và loại F
Hợp chất

Tro bay loại F (%)

Tro bay loại C (%)

SiO2

55

40

Al2O3

26

17

Fe2O3

7

6

CaO

9


24

MgO

2

5

SO3

1

3

Hầu hết tro bay có hình dạng là hình cầu với các kích thước hạt khác
nhau (hình 1.1).


12
12

Hình 1.1. Hình dạng các hạt tro bay.
Ngoài ra, tro bay còn có hình dạng bất thường, với bề mặt xốp, rỗ cũng
như dạng kết tụ các hạt tro bay (hình 1.2). Kích thước hạt tro bay là một yếu
tố quan trọng quyết định đến khả năng ứng dụng của nó. Mỗi loại tro bay tùy
thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt và phương pháp thu hồi mà có sự
phân bố kích thước hạt trong tro bay khác nhau. Thông thường tro bay có kích
thước hạt nằm trong khoảng 2-350 µm. Phần lớn tro bay có kính thước hạt
nhỏ hơn 45 µm, trong đó tro bay siêu mịn thường có kính thước hạt nhỏ hơn
10 µm [24,25].



13
13

B

A

C

D

Hình 1.2. (A) và (B) là dạng hình cầu và dạng bất thường của tro bay.
(C) Bề mặt xốp, rỗ của tro bay sau khi cháy.
(D) Sự kết tụ thành muội của các hạt tro bay.
Thành phần và hình thái cấu trúc của tro bay ở các nhà máy nhiệt điện
ở miền Bắc nước ta được trình bày ở bảng 1.2; 1.3 và hình 1.3.
Bảng 1.2. Tỉ lệ thành phần tro bay của các nhà máy nhiệt điện ở miền
Bắc nước ta.
Nhà máy
Phả Lại 1
Phả Lại 2
Ninh Bình
Uông Bí

Tro thô
27%
27%
27%

29%

Tro mịn (tro bay)
73%
73%
73%
71%

Từ bảng 1.3, có thể thấy thành phần hóa học của tro bay gần như tương
đương với đất sét, đặc biệt là 3 thành phần chính: silicat (SiO 2), oxit nhôm


14
14
(Al2O3) và oxit sắt (Fe2O3). Tuy nhiên, lượng mất khi nung của tro bay từ các
nhà máy Phả Lại 1 và 2, Uông Bí, Ninh Bình là khá lớn, lên đến 40%. Đây là
lý do chính hạn chế việc sử dụng tro xỉ than ở Việt Nam. Các ưu điểm nổi bật
của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao, đặc biệt là độ cứng, mô đun và độ
bền nén lớn. Tro bay kích thước nhỏ (20 µm) có độ cứng 250-270 kg/mm2, tro
bay kích thước 150-250 µm có mô đun đàn hồi 12.848 kg/mm2.
Bảng 1.3. Thành phần hoá học của tro bay ở một số nhà máy nhiệt điện
miền Bắc nước ta.
Thành phần

Nhà máynhiệt điện
Phả Lại 1,2 (%kl)

Uông Bí (%kl)

Ninh Bình (%kl)


SiO2

58,4

58,5

60,7

Al2O3

26,1

28,1

27,2

Fe2O3

7,2

6,1

4,8

CaO

0,7

0,8


0,4

MgO

1,2

1,1

0,8

Na2O

0,4

0,1

0,2

K2O

4,3

2,6

4,3

SO3

0,3


-

0,3

15-35

20-45

20-40

Lượng mất
khi nung (%)

Tro bay rất bền nhiệt, ít bị co ngót kích thước, bền với các loại hoá
chất, giá thành rẻ....
Từ bảng 1.3, có thể thấy thành phần hóa học của tro bay gần như tương
đương với đất sét, đặc biệt là 3 thành phần chính: silicat (SiO 2), oxit nhôm
(Al2O3) và oxit sắt (Fe2O3). Tuy nhiên, lượng mất khi nung của tro bay từ các


15
15
nhà máy Phả Lại 1 và 2, Uông Bí, Ninh Bình là khá lớn, lên đến 40%. Đây là
lý do chính hạn chế việc sử dụng tro xỉ than ở Việt Nam [5]. Các ưu điểm nổi
bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao, đặc biệt là độ cứng, mô đun và độ
bền nén lớn. Tro bay kích thước nhỏ (20 µm) có độ cứng 250-270 kg/mm2, tro
bay kích thước 150-250 µm có mô đun đàn hồi 12.848 kg/mm2.
Tro bay rất bền nhiệt, ít bị co ngót kích thước, bền với các loại hoá
chất, giá thành rẻ... [27Error: Reference source not found].


A. Tro thô đáy lò

B. Tro mịn

Hình 1.3. Hình thái cấu trúc tro thô và tro mịn của nhà máy nhiệt điện ở
miền Bắc nước ta.
1.1.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ tro bay trên thế giới và Việt Nam
1.1.2.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ tro bay trên thế giới
Theo ước tính của Viện nghiên cứu than thế giới ở Luân Đôn, Vương
quốc Anh, lượng tro bay thải ra của toàn thế giới là 400 triệu m 3 [20Error:
Reference source not found]. Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Hoa Kỳ, các nước
châu Âu, Ca-dắc-xtan là các quốc gia đã xử lý rất hiệu quả tro bay thải ra từ
các nhà máy nhiệt điện và sản xuất tro bay thương phẩm với sản lượng lớn.
(phần này chủ yếu các số liệu cũ, chỉ cập nhật đến 2004 2005 trong khi bây


16
16
giờ đã là 2016  cần update các số liệu mới hoặc trình bày lại cho có tính cập
nhật).
+ Tại Úc: Tro bay được sản xuất trong năm 2002 xấp xỉ 12,5 triệu
tấn. Trong tổng số tro bay sản xuất ra, 4,1 triệu tấn đã được sử dụng có
hiệu quả. Những lĩnh vực chính sử dụng tro bay là ứng dụng trong sản
xuất xi măng khoảng 1,35 triệu tấn, trong các dự án xây dựng đường địa
phương là 2,28 triệu tấn, các lĩnh vực khác 0,47 triệu tấn [28].
+ Tại Ấn Độ: Lượng tro bay sinh ra hàng năm tăng từ khoảng 1
triệu tấn vào năm 1947, khoảng 40 triệu tấn vào năm 1994 và khoảng 112
triệu tấn trong năm 2005. Ước tính khối lượng tro bay đạt 225 triệu tấn
vào năm 2017. Về sử dụng tro bay đã tăng từ 1 triệu tấn/năm trong năm

1994 lên 45 triệu tấn vào năm 2005 (tăng 45 lần) [26].
+ Tại Thái Lan: Lượng tro bay sản xuất hàng năm khoảng 3 triệu
tấn trong 10 năm gần đây. Hình 1.4 cho thấy sự tiêu thụ tro bay trong bê
tông tại Thái Lan tăng trong những năm 1994 - 2004 [30Error: Reference
source not found].

Hình 1.4. Sử dụng tro bay trong bê tông tại Thái Lan.[30Error: Reference
source not found].


17
17
+ Tại Trung Quốc: Theo số liệu thống kê của Chính phủ, tổng sản
lượng tro bay sản xuất trong năm 2002 là 150 triệu tấn. Dự đoán khối
lượng tro bay tạo ra năm 2020 vào khoảng 570 ÷ 610 triệu tấn [Error:
Reference source not found1].
+ Tại Nhật Bản: Lượng tro bay sinh ra trong những năm gần đây
tại Nhật Bản không ngừng tăng và hầu hết khối lượng tro bay sinh ra đều
được sử dụng (hình 1.5). Điều đó cho thấy hiệu quả sử dụng nguồn
nguyên liệu tro bay của nước này [32Error: Reference source not found].


18
18

Hình 1.5. Sản phẩm và sử dụng tro bay tại Nhật Bản.[32Error: Reference
source not found].
+ Tại Hoa Kỳ: Theo tài liệu của Hiệp hội tro than Hoa Kỳ (American
Coal Ash Association), lượng tro bay của Hoa Kỳ sản xuất trong năm 2011 là
130,1 triệu tấn. Biểu đồ sản xuất và sử dụng tro bay trong những năm 19912011 được thể hiện ở hình 1.6.[33].


Hình 1.6. Biểu đồ sản xuất, sử dụng và phần trăm sử dụng tro bay ở Hoa
Kỳ giai đoạn 1991 – 2011.[33Error: Reference source not found].


19
19
+ Tại châu Âu: Tổng sản lượng than đốt (CCP) (Coal combustion
products) ở 27 nước thành viên EU khoảng 100 triệu tấn. Các số liệu
thống kê về sản xuất và sử dụng các CCP phản ánh các sản phẩm cháy
điển hình như tro bay (FA), tro đáy (BA), xỉ (BS) và tro đốt lò hơi tầng
sôi (FBC) cũng như các sản phẩm khí khô hoặc ướt sau khi khử lưu
huỳnh, đặc biệt là sản phẩm hút bụi khô (SDA) và khí lò khử lưu huỳnh
(FGD) thạch cao. Sự phát triển của CCP sản xuất tại các quốc gia thành
viên EU từ 1993 đến 2007 được thể hiện ở hình 1.7. [34Error: Reference
source not found].

Hình 1.7. Khối lượng sản phẩm đốt than ở châu Âu từ năm 1993 đến
2007.[34Error: Reference source not found].
Tổng khối lượng của CCP sản xuất tại các quốc gia thành viên EU
từ 1993 đến 2007 giảm từ 57 triệu tấn trong 1993 đến 55 triệu tấn vào
năm 1999 và đã tăng trở lại đến 64 triệu tấn trong năm 2005 do sản xuất
điện và nhiệt từ đốt cháy than tăng lên. Trong năm 2007, khối lượng CCP
được sản xuất ở các nhà máy điện châu Âu đạt 61 triệu tấn, ít hơn
khoảng 3 triệu tấn so với năm 2005. Sự giảm này là do một số nước tăng
cường sản xuất thủy điện.[34Error: Reference source not found].


20
20


1.1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ tro bay tại Việt Nam
Theo khảo sát của Ngân hàng hợp tác quốc tế Nhật Bản (JBIC), chỉ tính
riêng các nhà máy nhiệt điện miền Bắc thuộc VN thì lượng tro thải ra hàng
năm lên đến 637.600 tấn (bảng 1.4)[Error: Reference source not found]. Từ
bảng 1.4 có thể thấy ứng với mỗi megawatt (MW) điện, các nhà máy nhiệt
điện thải ra bình quân 428 tấn tro bay mỗi năm. Nếu không có những cải tạo
mang tính đột phá thì tổng lượng tro xỉ than thải ra sẽ vượt qua con số hàng
triệu tấn mỗi năm.[5].
Bảng 1.4. Lượng tro bay của các nhà máy nhiệt điện ở miền Bắc nước ta.
[5]. (bổ sung năm cụ thể có sản lượng như này)
Tên nhà máy
Phả Lại 1
Phả Lại 2
Ninh Bình
Uông Bí
Uông Bí mở rộng
Tổng số

Công suất (MW)
400
600
100
100
300

Lượng tro (tấn/năm)
188000
249000
37000

39000
124600
637600

Theo quy hoạch phát triển điện lực quốc gia giai đoạn 2011-2020, đến
năm 2020, tổng công suất nhiệt điện than khoảng 36.000 MW, sẽ tiêu thụ
khoảng 67,3 triệu tấn than. Với khối lượng đó, sẽ phát sinh khoảng 42,11 triệu
tấn tro thải và khoảng 70-90% khối lượng nằm lại dưới dạng tro bay[6]. Hầu
hết lượng tro này được trộn với nước và bơm ra ngoài bãi thải. Riêng Nhà
máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dương), mỗi ngày trung bình thải ra 3.000 tấn
tro xỉ, trong đó 30% là than chưa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn. Do hàm
lượng than dư này không cao, nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt mà thường
được thải thẳng ra hồ chứa. Hai Nhà nhà máy nhiệt điện Phả Lại 1 và 2 hàng


21
21
ngày đang xả lượng chất thải khổng lồ vào môi trường. TS Nguyễn Hồng
Quyền, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam và lãnh đạo Công ty Cổ phần Công nghiệp và Dịch vụ Cao Cường
đã xây dựng nhà máy thu hồi chế biếntái chế tro bay. Dự án được tiến hành
tháng 7/2006 với công suất thiết kế 80 nghìn tấn sản phẩm/năm. Sau đó, Công
ty Cổ phần Sông Đà - Cao Cường (thành lập năm 2007) đã xây dựng nhà máy
sản xuất tro bay bằng công nghệ tuyển ướt và sấy khô đồng bộ, công suất sản
phẩm tro bay ẩm đạt gần 35 nghìn tấn/tháng, sản phẩm tro bay khô đạt 25
nghìn tấn/tháng, tương đương 300 nghìn tấn/năm.[7, 8].
1.1.3. Biến tính tro bay
Phần lớn các hạt tro bay có bề mặt tương đối nhẵn, trơn trượt nên tro
bay tương đối trơ về mặt hóa học. Để tăng cường hiệu quả sử dụng tro bay
trong nền polyme hữu cơ, người ta thường biến tính hữu cơ tro bay. Các

phương pháp chính để biến tính tro bay là phương pháp thủy nhiệt axit, thủy
nhiệt kiềm và thủy nhiệt bằng silan hữu cơ.
1.1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt axit:
Hai tác giả Samson Oluwaseyi Bada và Sanja Potgieter-Vermaak thuộc
Trường Đại học Witwatersrand, Nam Phi [35] đã nghiên cứu biến tính tro bay
bằng cách sử dụng axit HCl 1M. Sau khi xử lí axit, diện tích bề mặt riêng của
tro bay tăng từ 2,9969 m2/g đến 5,4116 m2/g. Nguyên nhân là do sự ăn mòn
lớp bên ngoài của tro bay (lớp thủy tinh ổn định bên ngoài tro bay). Kết quả
khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các vết nứt được tạo ra
bởi sự ăn mòn lớp ngoài của tro bay (do phản ứng hóa học của axit HCl phá
vỡ chuỗi thủy tinh bảo vệ bao gồm Al, Si, C), làm lộ ra các thành phần lõi bên
trong của tro bay bao gồm các hạt xốp, rỗ và vô định hình, dẫn đến làm tăng
số lượng mao quản. Tro bay sau khi biến tính được sử dụng làm chất hấp phụ


22
22
đã cải thiện hiệu suất hấp phụ thông qua sự gia tăng diện tích bề mặt riêng và
thay đổi các tính chất bề mặt.
Tác giả Shubhalakshmi Sengupta và cộng sự thuộc Trường Đại học
Calcutta Ấn Độ [36Error: Reference source not found] đã sử dụng axit stearic
để biến tính tro bay, sau đó dùng tro bay biến tính làm chất phụ gia cho
polypropylen tái chế. Hình 1.8 (A và B) là ảnh SEM của tro bay trước và sau
khi biến tính axit stearic.

A

B

Hình 1.8. Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) và tro bay biến tính

axit stearic (B).
Quan sát hình 1.8 (A) ta thấy các hạt tro bay có bề mặt nhẵn, trơn trượt.
Các hạt tro bay có sự co cụm với nhau nên có kích thước tương đối lớn. Hình
1.8 (B) cho thấy sau khi biến tính, trên bề mặt tro bay xuất hiện lớp axit hữu
cơ bao xung quanh. Ngoài ra, kích thước hạt tro bay cũng giảm so với hạt tro
bay chưa biến tính. Như vậy, biến tính tro bay đã cải thiện hình thái bề mặt
của hạt, giảm kích thước của hạt dẫn tới làm tăng diện tích bề mặt riêng. Phần
hữu cơ bao quanh tro bay làm cải thiện độ trơn trượt, giúp tro bay ưa hữu cơ
hơn, bám dính và phân tán vào polyme tốt hơn.
+ Phương pháp thủy nhiệt kiềm: (đưa thành tiểu mục giống pp thuỷ
nhiệt axit)


23
23
Để giảm giá thành và cải thiện một số tính chất của vật liệu tổ hợp nền
polyme, các loại chất độn vô cơ như silica, canxi cacbonat và bột talc thường
được sử dụng để đưa vào polyme. Tro bay thích hợp để làm chất phụ gia cho
polyme vì có khả năng phân tán tốt và khá linh động. Tuy nhiên, việc sử dụng
tro bay làm chất độn cho polyme chưa được sử dụng rộng rãi cho đến nay vì 2
lí do sau:
Thứ nhất, liên kết bề mặt giữa tro bay và polyme yếu vì tro bay
có bề mặt nhẵn, trơn trượt.
Thứ hai, tro bay chủ yếu có màu xám nên màu sắc của sản phẩm
bị hạn chế.
Mặc dù liên kết bề mặt giữa tro bay và polyme có thể được cải thiện
nhờ sử dụng chất liên kết hoặc biến đổi bề mặt tro bay nhưng màu sắc gần
như không được cải thiện. Vì vậy, để đáp ứng nhu cầu về màu sắc của tro bay
trong các ngành công nghiệp nhựa và cao su, nhóm tác giả Guanjie Zhai và
cộng sự [37] đã nghiên cứu biến đổi bề mặt tro bay và tăng cường độ trắng

của hạt tro bay bằng cách tráng phủ hỗn hợp hay hệ chất Ca(OH) 2-CO2-H2O.
Hình thái của tro bay trước và sau khi tráng phủ hỗn hợp trên được thể hiện
trên hình 1.9. Quan sát từ hình 1.9B ta thấy xuất hiện một lớp phủ đơn trên bề
mặt tro bay (gần như 100% so với các hạt tro bay không tráng phủ ở hình
1.9A). Tro bay sau khi tráng phủ có bề mặt thô ráp và diện tích bề mặt riêng
tăng cao, từ 3,03m2/g đến 9,77m2/g, tăng 222%. Giá trị độ trắng của tro bay
tăng trong phạm vi lớn từ 29,80 đến 66,63, tăng 123,59 %.
1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt kiềm:
Để giảm giá thành và cải thiện một số tính chất của vật liệu tổ hợp nền
polyme, các loại chất độn vô cơ như silica, canxi cacbonat và bột talc thường
được sử dụng để đưa vào polyme. Tro bay thích hợp để làm chất phụ gia cho
polyme vì có khả năng phân tán tốt và khá linh động. Tuy nhiên, việc sử dụng


24
24
tro bay làm chất độn cho polyme chưa được sử dụng rộng rãi cho đến nay vì 2
lí do sau:
− Thứ nhất, liên kết bề mặt giữa tro bay và polyme yếu vì tro bay có bề

mặt nhẵn, trơn trượt.
− Thứ hai, tro bay chủ yếu có màu xám nên màu sắc của sản phẩm bị hạn
chế.
Mặc dù liên kết bề mặt giữa tro bay và polyme có thể được cải thiện
nhờ sử dụng chất liên kết hoặc biến đổi bề mặt tro bay nhưng màu sắc gần
như không được cải thiện. Vì vậy, để đáp ứng nhu cầu về màu sắc của tro bay
trong các ngành công nghiệp nhựa và cao su, nhóm tác giả Guanjie Zhai và
cộng sự [37] đã nghiên cứu biến đổi bề mặt tro bay và tăng cường độ trắng
của hạt tro bay bằng cách tráng phủ hỗn hợp hay hệ chất Ca(OH) 2-CO2-H2O.
Hình thái của tro bay trước và sau khi tráng phủ hỗn hợp trên được thể hiện

trên hình 1.9. Quan sát từ hình 1.9B ta thấy xuất hiện một lớp phủ đơn trên bề
mặt tro bay (gần như 100% so với các hạt tro bay không tráng phủ ở hình
1.9A). Tro bay sau khi tráng phủ có bề mặt thô ráp và diện tích bề mặt riêng
tăng cao, từ 3,03m2/g đến 9,77m2/g, tăng 222%. Giá trị độ trắng của tro bay
tăng trong phạm vi lớn từ 29,8 đến 66,63, tăng 123,59 %.

A. Tro bay ban đầu.

B. Tro bay đã tráng phủ.


25
25
Hình 1.9. Ảnh SEM của tro bay trước và sau khi tráng bằng cái gì?.
1.1.3.3. Phương pháp thuỷ nhiệt bằng silan hữu cơ:
Các tác giả Nabil A N Alkadasi, D G Hundiwale và U R Kapadi ở
Trường Đại học Bắc Maharashtra đã dùng tác nhân liên kết Si-69 Bis(3trietoxy silyl propyl) tetrasulphittetrasulfit) để biến tính tro bay. Hình thái cấu
trúc của tro bay chưa biến tính và biến tính được thể hiện trên hình 1.10.

A

B

Hình 1.10. Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) và biến tính bằng Si69 (B).
Từ ảnh SEM trên hình 1.10 có thể thấy tro bay biến tính có hình dạng
đồng đều hơn, phần lớn là hình cầu và các hạt tách rời nhau, trong khi tro bay
chưa biến tính có xu hướng kết tụ, co cụm với nhau nên kích thước hạt lớn
hơn. Như vậy, sau khi biến tính bằng Si-69, các hạt tro bay đã tách rời nhau,
kích thước hạt giảm dẫn đến diện tích bề mặt riêng lớn, năng lượng bề mặt
tăng lên. Tro bay sau khi biến tính ưa hữu cơ hơn, phân tán và bám dính với

polyme tốt hơn.[38].
1.1.4. Ứng dụng của tro bay
Sử dụng tro bay trong lĩnh vực vật liệu xây dựng: Tro bay đã được ứng
dụng trong sản xuất vật liệu xây dựng với các loại chất kết dính hay chất nền