ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA

Tên đề tài

Mã số đề tài

: Nghiên cứu phát triển các quy trình phân tích một số
cation kim loại kiềm, kiềm thổ và các anion phục vụ
cho việc kiểm soát chất lượng biodiesel bằng phương
pháp điện di mao quản
: QG.13.07

Chủ nhiệm đề tài: TS. Dương Hồng Anh

Hà Nội, 7 - 2015


PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG
1. 1.Tên đề tài/dự án:
Nghiên cứu phát triển các quy trình phân tích một số cation kim loại kiềm, kiềm thổ và
các anion phục vụ cho việc kiểm soát chất lượng biodiesel bằng phương pháp điện di
mao quản
1.2. Mã số: QG 13.07
1.3. Danh sách chủ nhiệm, thành viên tham gia thực hiện đề tài/dự án
TT Chức danh, học vị, họ và tên
1 TS. Dương Hồng Anh

Đơn vị công tác

Chức danh thực hiện
đề tài/dự án

Trung tâm NC CNMT &
PTBV, Trường ĐH
KHTN

Chủ nhiệm

3 ThS. Nguyễn Bích Ngọc

-nt-nt-

Thành viên
Thành viên

4 ThS. Nguyễn Duy Chiến

-nt-

Thành viên

5 ThS. Nguyễn Thúy Ngọc
6 ThS. Vi Thị Mai Lan

-nt-nt-

Thành viên

Thành viên

7 CN. Nguyễn Thanh Đàm

-nt-

Thành viên- HVCH

8 CN. Nguyễn Văn Quân

-nt-

Thành viên- HVCH

2 ThS. Phạm Thị Thanh Thủy

1.4. Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
1.5. Thời gian thực hiện:
1.5.1 Theo hợp đồng:
24 tháng từ tháng 7 năm 2013 đến tháng 7 năm 2015
1.5.2 Gia hạn (nếu có):
khơng
1.5.3 Thực hiện thực tế:
từ tháng 7 năm 2013 đến tháng 7 năm 2015
1.6. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): khơng
1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài, dự án: 150 triệu đồng

1



PHẦN II. NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Đặt vấn đề
Sự phát triển của xã hội khiến nhu cầu năng lượng ngày càng tăng; việc sử dụng nhiên
liệu hóa thạch đem lại những tác động tiêu cực về môi trường, đồng thời các nguồn nhiên liệu
này cũng đang dần cạn kiệt. Trong khi đó, các dạng năng lượng mới như năng lượng mặt trời,
gió, địa nhiệt, … chưa thực sự có đóng góp đáng kể. Do vậy, việc phát triển các nguồn nhiên
liệu xanh trong đó có các nhiên liệu sinh học, thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch trở thành
bài toán cấp thiết đối với mỗi quốc gia.
Các quốc gia sản xuất nhiều nhiên liệu sinh học nhất hiện nay có thể kể đến Mĩ, Brazil,
Đức, Pháp. Tổng khối lượng nhiên liệu sinh học (chủ yếu là xăng sinh học và biodiesel) được
sản xuất trên toàn thế giới trong năm 2014 là 70,8 triệu tấn, tăng 7,4 %; trong đó, biodiesel đạt
23,6 triệu tấn, tăng 10,3 % so với năm 2013 [1]. Việc sử dụng biodiesel được chứng minh là
đem lại nhiều hiệu quả tích cực đến môi trường, phát triển kinh tế cũng như đảm bảo an ninh
năng lượng. Ở Việt Nam, cùng với việc đã đưa xăng sinh học E5 vào sử dụng rộng rãi, trong
tương lai gần, khả năng ứng dụng biodiesel chắc chắn sẽ phát triển nhanh chóng.
Về mặt hóa học biodiesel, có thể được xem như các este đơn chức của axit béo với gốc
ankyl mạch ngắn (FAAE – fatty acid alkyl esters). Đi từ các nguyên liệu đa dạng như dầu thực
vật và mỡ động vật, hiện nay có nhiều cơng nghệ để sản xuất biodiesel như sấy nóng,
cracking, nhũ tương hóa, … nhưng thơng dụng nhất vẫn là este hóa chéo (transestefication) do
quá trình phản ứng tương đối đơn giản và sản phẩm tạo thành có nhiều tính chất lí, hóa giống
với diesel. Theo cơng nghệ này, phản ứng chính xảy ra là phản ứng giữa triglixerit (thành phần
chính của dầu thực vật và mỡ động vật) với ancol dư, tạo ra sản phẩm là hỗn hợp các
monoankyl este. Sơ đồ tổng quát của phản ứng như sau:

Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng este hóa chéo
Metanol là ancol thường được sử dụng do có tốc độ phản ứng nhanh và giá thành rẻ,
đồng thời sản phẩm tạo thành (fatty acid metyl este - FAME) cũng có chất lượng cao hơn. Để
đẩy nhanh quá trình phản ứng, người ta thường sử dụng các chất xúc tác, phổ biến là xúc tác
kiềm và axit.

Trước khi dùng để pha trộn hoặc sử dụng trực tiếp, biodiesel cần được kiểm tra chất
lượng và đánh giá theo những tiêu chuẩn quốc tế, quốc gia. Những quy chuẩn quốc tế thông
dụng nhất quy định chất lượng đối với B100- biodiesel gốc để pha trộn là EN 14214 (theo
Tiêu chuẩn Châu Âu) [2] và ASTM D6751 (theo Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm, Mỹ) [3].

2


Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng biodiesel theo EN 14214 và ASTM D6751
Tiêu chí
Hàm lượng FAME
Tỉ khối tại 15oC
Độ nhớt tại 40oC
Điểm chớp cháy
Hàm lượng lưu huỳnh
Cặn cacbon
Trị số xêtan
Hàm lượng tro sunfat
Hàm lượng nước
Ăn mòn đồng (3h tại 50oC)
Độ ổn định oxi hóa tại 110oC
Chỉ số axit
Chỉ số iot
Metyl linolenat
Metyl este không no
(≥ 4 liên kết đôi)
Hàm lượng metanol
Hàm lượng monoglixerit
Hàm lượng điglixerit
Hàm lượng triglixerit

Glixerin tự do
Glixerin tổng cộng
Kim loại nhóm I (Na+K)
Kim loại nhóm II (Ca+Mg)
Hàm lượng photpho

% khối lượng

min
max
max
min
max
max
max
min
max
max
max

EN 14214
96,5
860 – 900
3,5 – 5,0
101
10
0,3
51
0,02
500

Class 1
6
0,5
120
12

ASTM D6751
1, 9 – 6,0
130
50
0,05
47
0,02
0,02 % (v/v)
No. 3
3
0,8
-

% khối lượng

max

1

-

% khối lượng
% khối lượng
% khối lượng

% khối lượng
% khối lượng
% khối lượng
mg/kg
mg/kg
mg/kg

max
max
max
max
max
max
max
max
max

0,2
0,8
0,2
0,2
0,02
0,25
5
5
4

5
0,001%


% khối lượng
kg/m3
mm2/s
o
C
mg/kg
% khối lượng
% khối lượng
mg/kg
loại
giờ

min

Quan sát bảng trên có thể thấy, ngồi các tiêu chí về nhiên liệu thơng thường, các quy
chuẩn trên còn đưa ra những giới hạn cho phép về các tạp chất để đảm chất lượng biodiesel
thành phẩm sau khi pha trộn. Các tiêu chí này bao gồm hàm lượng metanol; hàm lượng
glyxerin (đồng sản phẩm với biodiesel); hàm lượng một số kim loại kiềm và kiềm thổ Na, K,
Ca, Mg; lưu huỳnh; photpho ở cả dạng vơ cơ và hữu cơ.
Trong các tiêu chí trên, đáng chú ý là quy định về hàm lượng một số kim loại kiềm và
kiềm thổ, cụ thể là Na, K, Ca, Mg; Trong quá trình sản xuất, Na và K có mặt do việc sử dụng
xúc tác kiềm cho phản ứng este hố chéo, cịn Ca và Mg có mặt trong giai đoạn rửa giải, khi
sử dụng nước cứng. Sự có mặt của các kim loại này có thể tạo cặn gây nhiễm bẩn, mài mòn,
làm giảm hiệu suất sử dụng nhiên liệu và tuổi thọ động cơ [4]. ASTM D6751 và EN 14214 qui
định tổng hàm lượng Na+K phải nhỏ hơn 5 mg/kg (ppm) trong khi EN14214 cũng qui định
tổng hàm lượng Ca+Mg tối đa là 5 mg/kg. Tại Việt Nam cũng đã xây dựng tiêu chuẩn kĩ thuật
về biodiesel B100, TCVN 7717 [5], chủ yếu dựa trên các quy chuẩn EN 14214 và ASTM
D6751, trong đó quy định tổng hàm lượng Na+ K phải nhỏ hơn 5 mg/kg.
Một phần nhỏ sinh ra trong quá trình sản xuất biodiesel, mặt khác trong quá trình bảo
quản, dưới tác động của các enzym, thành phần hữu cơ trong biodesel dễ bị oxi hóa làm xuất

hiện các gốc axit hữu cơ nhỏ như fomiat, axetat và propionat. Đây là những thành phần chính
đóng góp vào chỉ số axit của biodiesel, đồng thời sự có mặt của các axit hữu cơ nhỏ này chứng
tỏ mức độ bị oxi hóa của biodiesel. Hiện nay trong quy định ASTM D 6751 chưa có các chỉ
tiêu này mà chỉ có quy định chỉ số axit tương đương 0,5 mg KOH/g.

3


Hàm lượng các kim loại Ca, K, Mg, Na trong biodiesel có thể xác định đồng thời bằng
phương pháp phổ phát xạ quang học ghép nối cộng hưởng plasma (ICP OES) [6] hoặc xác
định riêng rẽ bằng phương pháp phổ hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử FAAS, FAES theo EN
14108 [7] và EN 14109 [8]. Ngoài ra, trong các tài liệu, một số tác giả khác cũng đã công bố
các cơng trình xác định Na, K, Mg và Ca trong biodiesel, sử dụng các phương pháp khác hoặc
thay đổi quy trình xử lý mẫu [9,10]. Đối với các axit hữu cơ mạch ngắn như focmic, axetic,
propionic trong biodiesel có thể phân tích đồng thời bằng kỹ thuật sắc ký lỏng áp suất caoHPLC [11,12]. Các phương pháp tiêu chuẩn trên tuy cho kết quả phân tích chính xác nhưng
cũng có nhiều nhược điểm. ICP OES, HPLC có khả năng phân tích đa chỉ tiêu, tuy nhiên chi
phí trang thiết bị và hóa chất rất tốn kém, trong khi đó AAS hay AES chỉ xác định được từng
chỉ tiêu. Việc xử lý mẫu bằng các phương pháp này cũng yêu cầu sử dụng các dung môi hữu
cơ đắt tiền và độc hại.
Hiện nay tại Việt Nam, Nhà nước có chủ trương khuyến khích phát triển các nguồn
năng lượng thay thế thân thiện với môi trường như biodesel. Việc phát triển các quy trình đơn
giản nhưng chính xác để phân tích đặc tính cũng như thành phần các tạp chất trong biodiesel
sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu sản xuất biodiesel trong phịng thí nghiệm
cũng như kiểm soát chất lượng của biodesel thành phẩm. Do vậy, đề tài nghiên cứu này có
mục tiêu như sau:
2. Mục tiêu:
Phát triển được 02 quy trình phân tích một số thành phần cần cho việc kiểm soát chất
lượng biodiesel: Na, K, Ca, Mg, fomiat, axetat, propionat bằng phương pháp điện di mao
quản, đáp ứng được tiêu chuẩn chất lượng biodesel ASTM D6751.
3. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu đã tiến hành

3.1. Cách tiếp cận:
Điện di mao quản (CE) là kĩ thuật tách chất dựa trên sự di chuyển khác nhau của các
phần tử mang điện trong cột mao quản hẹp đặt trong điện trường. Kĩ thuật CE đã được ứng
dụng rộng rãi trong việc phân tích các anion, cation cơ bản trong môi trường với những ưu
điểm như hiệu quả tách cao, thời gian phân tích ngắn, lượng mẫu tiêu thụ nhỏ và có chi phí
thấp. Gần đây, kĩ thuật CE đã được phát triển nhằm phân tích các cation trong biodiesel sử
dụng detector UV. Nhóm nghiên cứu về điện di mao quản thuộc Trung tâm Nghiên cứu Công
nghệ Môi trường và phát triển Bền vững, Trường ĐH KHTN, ĐHQGHN đã có nhiều kinh
nhiệm trong việc chế tạo và ứng dụng các thiết bị điện di mao quản trong lĩnh vực quan trắc
môi trường. Trên cơ sở những thuận lợi đó, trong nghiên cứu này, chúng tơi sẽ tiếp tục sử
dụng detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D), sự lựa chọn thích hợp nhất với mục tiêu phân tích
các thành phần trên trong biodiesel do có phổ phân tích rộng và độ nhạy phù hợp.
Trong kỹ thuật CE-C4D, các yếu tố ảnh hưởng chính tới q trình tách chất và định
lượng bao gồm: pha động điện di, điện thế tách và lượng mẫu vào mao quản. Ngồi ra, cịn
một số yếu tố khác trên hệ CE ảnh hưởng tới q trình tách chất như chiều dài và đường kính
trong của mao quản, chiều cao bơm mẫu. Tuy nhiên, thông thường, các yếu tố này được giữ cố
định trên mỗi hệ thiết bị. Do vậy các thông số cần quan tâm khi phát triển quy trình phân tích

4


CE-C4D là lựa chọn pha động điện di phù hợp (bao gồm thành phần, nồng độ các hợp phần và
pH dung dịch) và thế tách.
Mặt khác, phương pháp CE-C4D thích hợp cho việc phân tích trong mơi trường nước,
tuy nhiên, các đối tượng cần quan tâm lại nằm trong biodiesel là pha hữu cơ. Vì vậy, cần thiết
có một q trình xử lý mẫu nhằm chuyển các ion phân tích từ pha biodiesel vào pha nước.
Điều này có thể được thực hiện thơng qua một q trình chiết lỏng – lỏng. Hiệu quả của quá
trình chiết phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi chiết, tỷ lệ chiết và thời gian chiết (thời gian
lắc). Đây cũng chính là những yếu tố cần được khảo sát trong quá trình phát triển phương
pháp phân tích. Tuy nhiên do bị giới hạn bởi lượng mẫu biodiesel thu thập được và thể tích lọ

chiết nên trong nghiên cứu này, chúng tôi không khảo sát về tỷ lệ thể tích biodiesel so với
dung mơi chiết. Theo các tài liệu tham khảo [11,13] và dựa trên thể tích mẫu cần thiết để bơm
vào thiết bị CE, tỉ lệ chiết được lựa chọn là thể tích biodiesel gấp 5 lần thể tích dung mơi chiết.
Sau khi đã tối ưu hóa được điều kiện, quy trình phân tích sẽ được đánh giá qua các thông
số giới hạn phát hiện, độ đúng, độ chính xác và ứng dụng phân tích một số mẫu biodiesel thu
thập từ các đơn vị đã có nghiên cứu về biodiesel tại Hà Nội.
3.2. Thực nghiệm:
3.2.1. Xây dựng và đánh giá 02 quy trình phân tích: Na, K, Ca, Mg và fomiat, axetat,
propionat trong biodiesel:
3.2.1.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng cho phần xây dựng các quy trình phân tích:
Tồn bộ hóa chất được sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích. Các muối CaCl2,
MgCl2.6H2O, NaCl, KCl, BaCl2, LiCl, CH3COONa.3H2O được mua từ Merck (Darmstadt,
Đức). Các chất chuẩn và hoá chất pha đệm bao gồm: HCOONa, ClCH2COONa,
CH3CH2COONa, L-Histidin, axit 2-(N-morpholino)etansunfonic (Mes), axit 3-(N-morpholino)
propanesulfonic
(MOPs),
Tris(hydroxymethyl)aminomethane
(Tris)
và
Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) được mua từ Sigma-Aldrich (Buchs, Thụy Sỹ).
Tất cả các dung dịch đệm điện di (BGE) và dung dịch chuẩn được pha bằng cách hịa tan các
chất hoặc pha lỗng dung dịch gốc trong nước deion.
Tất cả các phép phân tích đều được thực hiện trên hệ thiết bị CE-C4D tự chế tạo, sử
dụng detector C4D thương phẩm eDAQ (Úc), cùng bộ phát nguồn cao thế 30 kV Spelman
(Mỹ). Mao quản silica nóng chảy đường kính trong 50 m với chiều dài tổng 60 cm và chiều
dài hiệu dụng 53 cm được sử dụng trong toàn bộ thực nghiệm. Trước lần phân tích đầu tiên
của mỗi ngày, mao quản được ổn định hóa bằng dung dịch NaOH 0,1 M trong 10 phút, sau đó
là nước deion trong 10 phút và BGE trong 30 phút. Sau mỗi phép đo, mao quản được rửa bằng
BGE trong vòng 3 phút.
3.2.1.2. Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích: Na, K, Ca, Mg trong biodiesel

a. Tối ưu hóa điều kiện phân tích các cation kiềm, kiềm thổ trên hệ thiết bị CE-C4D
Dung dịch chuẩn của các cation K+, Ca2+, Na+, Mg2+ ở nồng độ 2,3; 3,9; 4,0 và 2,4
mg/L tương ứng được sử dụng để khảo sát các điều kiện phân tích. Trong các thí nghiệm, điện
thế tách được giữ cố định ở giá trị -15 kV và thời gian bơm mẫu 20 s; chiều cao bơm mẫu 10
cm trừ các thí nghiệm khảo sát điều kiện điện thế và thời gian bơm. Điều kiện phân tích được lựa
chọn trên cho cơ sở kết quả tín hiệu của các cation có diện tích lớn, hình dạng sắc nét, độ phân giải
giữa các píc lớn hơn 1,5.

5


 Nghiên cứu lựa chọn dung dịch đệm điện di: Hai hệ đệm được nghiên cứu bao gồm: 1)
dung dịch 12 mM L-histidin được điều chỉnh pH bằng axit axetic tới pH = 4,0 (đệm
His/Axe) và 2) dung dịch gồm axit 2-(N-morpholino)etansunfonic 30 mM và Lhistidin 30 mM có pH = 6,0 (đệm MES/His). Sau khi lựa chọn được thành phần dung
dịch đệm điện di, dung dịch đệm được điều chỉnh về các pH khác nhau, từ 3,5 ÷ 4,5
bằng cách thay đổi tỉ lệ giữa các thành phần đệm. Trong loạt thí nghiệm này điện thế
tách được giữ cố định ở giá trị -15 kV và thời gian bơm mẫu 20 s.
 Nghiên cứu lựa chọn thời gian bơm mẫu và điện thế tách: Sau khi xác định điều kiện
hóa học, ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu đến sự phân tách các cation cũng được
khảo sát bằng cách thay đổi thời gian bơm từ 5 - 60 s. Điện thế tách cũng ảnh hưởng
đến sự phân tách giữa các cation phân tích. Trong khảo sát này, điện thế tách được thay
đổi trong khoảng -10 ÷ -20 kV.
b. Khảo sát điều kiện chiết các cation kiềm, kiềm thổ từ biodiesel:
Việc chiết các cation khỏi biodiesel được thực hiện bằng cách cân 840 mg mẫu
biodiesel cho vào lọ dung tích 1,7 mL và thêm 200 mg dung môi chiết (là nước deion hoặc
BGE pha loãng 10 lần) (tương ứng với tỷ lệ làm giàu 4,2 lần hay tỷ lệ thể tích biodiesel/dung
mơi 5:1) có chứa nội chuẩn (Li+) ở nồng độ 1,4 mg/L. Lọ được lắc bằng máy lắc (KMC
1300V, Vision Scientific, Hàn Quốc) và sau đó ly tâm (Mirko 220R, Hettich, Đức) trong 5
phút. Sau khi ly tâm, 150 µL pha ưa nước được tách khỏi pha hữu cơ và đem phân tích.
Các thơng số của quy trình chiết lỏng- lỏng được khảo sát là dung môi, thời gian chiết

và tỷ lệ pha lỗng dung mơi chiết. Hai dung môi chiết được sử dụng là: 1) nước deion và 2)
dung dịch đệm điện di pha loãng 10 lần (BGE 1:10). Tiến hành chiết với cả từng dung môi ở các
thời gian khác nhau, từ 1 ÷ 8 phút. Sau khi lựa chọn được dung môi chiết là dung dịch đệm điện
di pha loãng, tỉ lệ pha loãng được khảo sát với các mức khơng pha lỗng và pha lỗng 2 ÷ 20
lần.
c. Đánh giá quy trình phân tích:
Quy trình phân tích được đánh giá qua các giá trị LOD và LOQ đối với các ion trong
dịch chiết, các giá trị này được tính bằng 3,3 và 10 lần tỉ lệ tín hiệu/nhiễu nền, tương ứng. Giá
trị giới hạn định lượng của phương pháp theo mg/kg biodiesel được tính bằng LOQ/4,2 (hệ số
làm giàu). Độ lặp lại của phương pháp được xác định thông qua giá trị độ lệch chuẩn tương
đối (RSD) của thời gian lưu và diện tích pic tương đối (diện tích pic của ion cần phân tích/diện
tích pic của nội chuẩn) thu được khi thực hiện 5 phép phân tích lặp lại đối với dung dịch chuẩn
và mẫu biodiesel, có sử dụng nội chuẩn. Độ chính xác được xác định bằng hiệu suất thu hồi
của một lượng đã biết chất cần phân tích được thêm vào mẫu biodiesel. Sử dụng 3 mẫu
biodiesel khoảng 2000 g, mỗi mẫu này được thêm 100 L dung dịch chuẩn các cation phân
tích ở nồng độ 2,0 mg/kg mỗi ion và nội chuẩn ở nồng độ 1,4 mg/kg. Hỗn hợp được lắc mạnh
trong 10 phút và để cân bằng, sau đó 840 mg được lấy vào lọ dung tích 1,7 mL và tiếp tục quá
trình chiết đã nêu ở trên. Hiệu suất thu hồi được tính theo cơng thức: R% =

R 2 -R1
R0

x 100 với

R1, R2 và R0 là tỉ lệ diện tích pic của ion cần phân tích/nội chuẩn của mẫu biodiesel trong đó
khơng thêm chuẩn, có thêm chuẩn và của dung dịch các cation có nồng độ bằng nồng độ đã
thêm vào biodiesel.
3.2.1.3. Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích: fomiat, axetat, propionat trong biodiesel
6



a. Tối ưu hóa điều kiện phân tích các cation fomiat, axetat, propionate trên hệ thiết bị CEC4D:
Dung dịch chuẩn của các anion HCOOˉ, CH3COOˉ, CH3CH2COOˉ ở nồng độ 2,25, 2,95
và 3,65 ppm tương ứng được sử dụng để khảo sát các điều kiện phân tích. Trong các thí
nghiệm, điện thế tách được giữ cố định ở giá trị +15 kV và thời gian bơm mẫu 20 s; trừ các thí
nghiệm khảo sát điều kiện điện thế và thời gian bơm. Điều kiện phân tích được lựa chọn trên
cho cơ sở kết quả tín hiệu của các anion có diện tích lớn, hình dạng sắc nét, độ phân giải giữa
các píc cạnh nhau có giá trị lớn hơn 1,5.
 Nghiên cứu lựa chọn dung dịch đệm điện di: Qua tham khảo tài liệu [13], một số hệ
đệm được lựa cho để nghiên cứu quy trình phân tách anion hữu cơ bao gồm: 1) dung
dịch histidine 10mM và axit 2-(N-morpholino)etansunfonic (đệm His/MES) có pH 5,8
; 2) dung dịch 3-(N-morpholino) propanesulfonic 30 mM và L-histidin 30 mM (đệm
His/MOPs) có pH = 6,7; 3) dung dịch tris(hydroxymethyl)aminomethane 50mM và 3(N-morpholino) propanesulfonic 50 mM (đệm Tris/MOPs) có pH 7,7. Vì ở pH lớn hơn
4 nên các dung dịch đệm trên đều được thêm CTAB và để điều chỉnh dòng EOF. Sau
khi lựa chọn được hệ đệm thích hợp, dung dịch đệm được điều chỉnh về các pH khác
nhau, từ 5,6 ÷ 6,5 bằng cách thay đổi tỉ lệ giữa các thành phần đệm và so sánh các điện
di đồ thu được để xác định dung dịch đệm tối ưu.
 Nghiên cứu lựa chọn điện thế tách: Sau hai điều kiện hóa học, ảnh hưởng của điện thế
tách cũng được khảo sát nhằm đánh giá ảnh hưởng điện thế đến sự phân tách giữa các
anion hữu cơ phân tích. Trong khảo sát này, điện thế tách được thay đổi từ +10 kV tới
+25 kV với bước nhảy 5 kV.
b. Khảo sát điều kiện chiết các anion hữu cơ nhỏ từ biodiesel:
Việc chiết các anion khỏi biodiesel được thực hiện bằng cách hút 1050 mg mẫu cho
vào lọ dung tích 1,7 mL và thêm 250 mg dung mơi chiết (là nước deion hoặc BGE pha lỗng
10 lần) (tương ứng với tỷ lệ làm giàu 5 lần) có chứa nội chuẩn (ClCH2COOˉ viết tắt là ISInternal Standard) ở nồng độ 19,1 ppm. Lọ được lắc bằng máy lắc (KMC 1300V, Vision
Scientific, Hàn Quốc), sau đó ly tâm bằng thiết bị ly tâm Mirko 220R, Hettich, Đức trong 5
phút. Sau khi ly tâm, 160 µL pha ưa nước được tách khỏi pha hữu cơ và đem phân tích.
Các thơng số của quy trình chiết lỏng- lỏng được khảo sát là dung môi chiết, thời gian
chiết và tỷ lệ pha lỗng dung mơi chiết. Hai dung mơi chiết được khảo sát là: 1) nước deion và
2) dung dịch đệm điện di pha loãng 10 lần (BGE 1:10). Sau khi lựa chọn được dung môi chiết

là dung dịch đệm điện di pha loãng, tỉ lệ pha loãng được khảo sát với các mức khơng pha
lỗng và pha lỗng 1 ÷ 10 lần và thời gian chiết từ 1- 10 phút. Hiệu quả chiết được đánh giá
thông qua tỉ lệ diện tích pic của ion cần phân tích/nội chuẩn để lựa chọn các điều kiện thích
hợp.
c. Đánh giá quy trình phân tích:
Việc đánh giá quy trình phân tích các anion được thực hiện theo nguyên tắc tương tự
như đối với quy trình phân tích các cation đã trình bày trong mục 2.2.1.1c. Độ chính xác được
xác định bằng hiệu suất thu hồi của một lượng đã biết chất cần phân tích được thêm vào mẫu
biodiesel. Sử dụng 3 mẫu biodiesel khoảng 5000 mg, mỗi mẫu này được thêm 50 mg dung
dịch chuẩn chứa các anion HCOOˉ, CH3COOˉ, CH3CH2COOˉ phân tích ở nồng độ 9,2; 12,0
và 14,8 mg/kg mỗi ion tương ứng và nội chuẩn ở nồng độ 19,1 mg/kg. Hỗn hợp được lắc

7


mạnh trong 5 phút và rung siêu âm trong 30 phút để đạt cân bằng, sau đó 1050 mg được lấy
vào lọ dung tích 1,7 mL và tiếp tục quá trình chiết đã nêu ở trên. Phân tích mẫu thêm và tính
hiệu suất thu hồi như mơ tả trong mục 3.2.1.1c.
3.2.2. Áp dụng phân tích mẫu biodiesel:
Mẫu biodiesel thực tế được lấy từ nhiều nguồn với công nghệ và nguyên liệu sản xuất
khác nhau, chủ yếu từ các đề tài nghiên cứu trong nước, tại các đơn vị như Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hoá học các Hợp chất thiên nhiên và
Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam. Các mẫu được phân tích bằng hai quy trình đã phát
triển để xác định hàm lượng Na, K, Ca, Mg và fomiat, axetat, propionat trong biodiesel.
4. Tổng kết kết quả nghiên cứu
4.1. Kết quả xây dựng và đánh giá quy trình phân tích: Na, K, Ca, Mg trong biodiesel:
4.1.1 Tối ưu hóa điều kiện phân tích các cation kiềm, kiềm thổ trên hệ thiết bị CE-C4D

ư


Hình 4.1. Điện di đồ phân tích các cation sử
dụng hệ đệm khác nhau.

Giá trị độ phân giải (R)

Kết quả khảo sát thành phần dung dịch đệm điện di được thể hiện trên hình 4.1 cho
thấy: hệ đệm His/Axe cho tín hiệu các cation cần phân tích cao hơn đồng thời độ phân giải
cũng tốt hơn. Do đó, đệm His/Axe được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. Kết quả khảo
sát ảnh hưởng của pH đến sự phân tách pic của các ion phân tích được trình bày trong hình
4.2.

Hình 4.2. Biểu đồ thể hiện sự thay đổi độ phân giải của các
cặp pic Ca2+/Na+, Na+/Mg2+ theo pH.

Có thể thấy, sự phân tách giữa các pic trong khoảng pH này đều đạt kết quả tốt. Điều
thú vị là, ở pH = 4 ÷ 4,5; diện tích pic cũng như độ phân giải giữa các pic gần nhau thay đổi
không đáng kể; nhưng khi pH  3,8; độ phân giải và diện tích các pic đều tăng. Đây là kết quả
do tăng nồng độ của axit axetic, chất có linh độ điện di cao, làm tăng độ dẫn của dung dịch.
Tuy nhiên, pH giảm lại tăng thời gian lưu và làm đường nền mất ổn định hơn, do khả năng
đệm của hệ kém đi. Ngồi ra, pH thấp có thể làm tăng các phản ứng phụ, như xảy ra sự điện
phân. Do đó, nhằm đạt hiệu quả phân tích tốt nhất, chúng tôi lựa chọn giá trị pH 3,8 là giá trị
phù hợp.
Khi tăng độ lớn của điện thế tách, thời gian lưu ngắn hơn đồng thời diện tích của các
pic cũng thu hẹp lại. Điều này là phù hợp, do khi tăng cường độ điện trường, các ion có xu
hướng chuyển động nhanh hơn. Mặt khác, khi diện tích pic tăng, chân pic giãn rộng hơn làm
cho độ phân giải giữa các pic giảm. Từ hình 4.3 có thể thấy tại giá trị thế -12 kV, độ phân giải

8



giữa các pic Ca2+/Na+ và Na+/Mg2+đạt giá trị lớn nhất, thuận lợi cho q trình phân tích khi cả
diện tích pic và độ phân giải đều tốt. Vì vậy, -12 kV được chọn làm giá trị điện thế tách trong
các nghiên cứu tiếp theo. Ở khía cạnh khác, khi tăng thời gian bơm mẫu, lượng mẫu đi vào
mao quản nhiều hơn dẫn tới diện tích các pic tăng dần, đồng thời làm cho độ phân giải giữa
các pic giảm. Như trên hình 4.4, với thời gian bơm mẫu ≤ 40 s, độ phân giải giữa hai pic
Ca2+/Na+ và Na+/Mg2+ đều cho giá trị tốt R > 1,5. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn
thời gian bơm mẫu là 20 s nhằm đạt kết quả tốt về cả diện tích pic và độ phân giải, với lưu ý
rằng, trong các mẫu biodiesel, hàm lượng Ca và Na thường ở mức cao so với Mg, do đó yêu
cầu độ phân giải lớn hơn giữa hai pic Ca2+/Na+.

Hình 4.3. Sự thay đổi của độ phân giải giữa
các pic theo điện thế tách (kV).

Hình 4.4. Sự thay đổi của độ phân giải giữa
các pic theo thời gian bơm mẫu (s).

4.1.2. Kết quả tối ưu điều kiện chiết các cation từ biodiesel
Kết quả khảo sát lựa chọn dung môi chiết và thời gian chiết được thể hiện trên hình
4.5. Có thể nhận thấy, dung môi chiết là BGE 1:10 cho kết quả tốt nhất với diện tích pic lớn
hơn đối với cả 4 cation. Điều này có thể là do q trình trao đổi cation, trong đó cation histidin
phân bố từ pha nước vào pha biodiesel, đã làm tăng quá trình tách các cation phân tích từ
biodiesel vào nước. Ngồi ra cũng thấy rằng, sau thời gian chiết 6 phút, lượng cation chiết ra
gần như khơng thay đổi đáng kể. Nói cách khác, sau thời gian 6 phút, cân bằng phân bố đã
được thiết lập. Chính vì vậy, dung mơi chiết được lựa chọn là dung dịch đệm điện di His/Axe
pH = 3,8 pha lỗng và thời gian chiết là 6 phút.

Hình 4.5. Sự thay đổi tỉ lệ diện tích pic
cation phân tích/nội chuẩn theo dung mơi
và thời gian chiết.


Hình 4.6. Sự thay đổi tỉ lệ diện tích pic
cation phân tích/nội chuẩn theo tỉ lệ pha
loãng.

9


Kết quả trên Hình 4.6 cho thấy khi tỉ lệ pha loãng dung dịch đệm điện di thay đổi từ
1:10 tới 1:20, tỉ lệ diện tích pic giữa các ion phân tích/nội chuẩn thay đổi khơng đáng kể. Khi tỉ
lệ pha lỗng nhỏ hơn 10, các pic có hình dạng tương đối tù. Chính vì vậy, chúng tơi lựa chọn tỉ lệ
pha loãng 10 lần là giá trị tối ưu.
4.1.3. Kết quả đánh giá phương pháp phân tích
Hệ số hồi quy tuyến tính của các đường chuẩn cation thu được có giá trị rất tốt R2≥
0,9998. Các giá trị LOQ thu được ở cỡ 0,01 - 0,02 mg/kg đủ đáp ứng việc phân tích các cation
kim loại kiềm và kiềm thổ, với giới hạn cho phép trong biodiesel là 5 mg/kg cho tổng Na+ và
K+, 5 mg/kg cho tổng Ca2+ và Mg2+ theo tiêu chuẩn ASTM D6751. Độ lặp lại của diện tích
tương đối và thời gian lưu được thể hiện dưới dạng độ lệch chuẩn tương đối (RSD) trên nền
nước deion và nền biodiesel đều nhỏ hơn 5%. Hiệu suất thu hồi từ 96 đến 104% đối với các
cation.
Bảng 4.1. Các thơng số đánh giá quy trình phân tích Na, K, Ca, Mg trong biodiesel bằng
phương pháp điện di mao quản
K+

Ca2+

Na+

Mg2+

Thời gian lưu (s) (n=5)


288,7± 3,2

357,6± 4,0

381,9± 4,4

389,1± 4,8

Đường chuẩn hồi quy

y = 0,0089 x +
0,0136

y = 0,0147x 0,0015

y = 0,0078 x 0,0091

y = 0.0147 x 0.0168

0,9998

0,9999

0,9999

0,9999

0,2 - 15,6


0,2 - 16,0

0,1 - 9,2

0,1 - 9,7

0,02
0,06
0,014
1,63
1,10

0,01
0,03
0,007
2,33
1,13

0,02
0,06
0,014
1,00
1,16

0.01
0.03
0,007
2,50
1,22


1047,3

9913,3

1028,7

965,4

Hệ số R2
Khoảng đường chuẩn
(mg/L)
LOD (mg/L)
LOQ (mg/L)
LOQ* (mg/kg)
RSD diện tích (%) n=5
RSD thời gian lưu(%) n=5
Hiệu suất thu hồi(%)

y là tỉ lệ diện tích pic ion phân tích/nội chuẩn; x là nồng độ ion phân tích (mg/L)
* tính tốn dựa trên mẫu biodiesel có khối lượng 840 mg và 200 mg dung dịch chiết
4.2 Kết quả xây dựng và đánh giá quy trình phân tích: fomiat, axetat, propionat trong
biodiesel:
4.2.1. Kết quả tối ưu các điều kiện phân tích fomiat, axetat, propionat trên hệ CE- C4D:
Kết quả khảo sát thành phần dung dịch đệm điện di được thể hiện trên hình 4.7 cho
thấy sử dụng đệm Tris/Mops và đệm His/MES đều cho đầy đủ tín hiệu của các anion hữu cơ
cần phân tích. Trong đó tín hiệu các anion thu được khi dùng đệm His/MES cao, sắc nét hơn,
đồng thời các pic cũng tách tốt hơn nhiều so với đệm Tris/Mops. Do đó đệm His/MES được
lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng 6,5 tới 5,6 của đệm His/MES tới sự
phân tách các pic anion hữu cơ được trình bày trong hình 2. Trong nghiên cứu này chúng tôi

không khảo sát các giá trị pH < 5,0 là do pKa các axit axetic và propionic lần lượt là 4,76 và
4,88. Từ kết quả hình 2 cho thấy rằng khi pH > 5,9 thì dẫn tới sự chồng chập pic nội chuẩn và
axetat do đó khơng thể sử dụng các hệ đệm này để phân tích được anion hữu cơ có mặt trong

10


biodiesel khi sử dụng phương pháp nội chuẩn. Khi pH ≤ 5,9 thì các pic tách nhau tốt và độ
phân giải tốt nhất là tại pH 5,6. Vì vậy đệm His/MES pH 5,6 là lựa chọn phù hợp cho quy
trình phân tích các anion hữu cơ quan tâm.

Đệm His/MES pH= 6,5

50 mV

pH= 6,2

50 mV
Đệm His/MOPs pH = 6,7

pH= 6,0
CH3COOˉ

IS

CH3CH2COOˉ

HCOOˉ
IS
HCOOˉ


pH= 5,9
CH3COOˉ
CH3CH2COOˉ

Đệm Tris/MOPs pH=7,7

pH= 5,8
HCOOˉ

Đệm His/MES pH=5,8

200

300

400

500

600

700

800

900

250


300

Thời gian lưu (s)

CH3COOˉ
CH3CH2COOˉ

IS

350

400

pH= 5,6

450

500

550

Thời gian lưu (s)

Hình 4.7. Điện di đồ phân tích anion hữu cơ Hình 4.8. Điện di đồ phân tích anion hữu cơ
sử dụng các hệ đệm.
sử dụng đệm His/MES có pH khác nhau.
Khi tăng điện thế tách, thời gian lưu các pic anion hữu cơ cũng giảm đồng thời diện
tích pic và chiều cao pic cũng bị thu hẹp lại. Nguyên nhân là do khi thế tách tăng thì cường độ
điện trường tăng làm cho các ion di chuyển nhanh hơn làm cho pic các anion tại thế tách cao
sít lại, và đây là nguyên nhân chính làm cho diện tích pic và thời gian lưu giảm. Hình 4.9 và

4.10 cho thấy tại thế tách +15kV thì các giá trị độ phân giải và diện tích pic anion là lớn
nhất.Vì vậy +15kV được chọn làm giá trị điện thế cho quá trình tách tiếp theo.

1

1.
2.
3.
4.

23
4
25 kV

HCOOˉ
IS
CH3COOˉ
CH3CH2COOˉ

10

Rnội chuẩn/Axetic

9

Raxetic/Propionic

8
Độ phân giải


100 mV

20 kV

15 kV

7
6
5
4
3

10 kV

2

1
0

Thời gian lưu (s)

10

15

20

25

30


Điện thế (kV)

Hình 4.9. Điện di đồ khảo sát thế tách
để phân tích các anion hữu cơ.

Hình 4.10. Sự thay đổi của độ phân giải (R)
giữa các pic cạnh nhau theo điện thế tách
(kV).

4.2.2. Kết quả tối ưu điều kiện chiết các anion từ biodiesel

11


Tỷ lệ diện tích tín hiệu

Kết quả khảo sát lựa chọn dung mơi chiết được thể hiện trên Hình 4.11. Tuy các kết
quả không khác nhau một cách đáng kể, nhưng cũng có thể nhận thấy, nếu sử dụng dung môi
chiết là dung dịch đệm điện di, hoặc đệm điện di pha lỗng so với nước deion thì diện tích các
pic cần phân tích được cải thiện và đường nền sẽ ổn định hơn. Điều này có thể là do q trình
trao đổi anion, trong đó histidin phân bố từ pha nước vào pha biodiesel, đã làm tăng quá trình
tách các anion phân tích từ biodiesel vào nước. Dung dịch đệm điện di pha loãng 10 lần (BGE
1:10) được lựa chọn làm dung môi chiết cho kết quả tốt nhất với diện tích pic lớn hơn đối với
cả 4 anion cũng như cho độ dẫn nền thấp nhất.

Sfocmic/Snội chuẩn
Saxetic/Snội chuẩn
Spropionic/Snội chuẩn


Hình 4.11. Sự thay đổi tỉ lệ diện tích pic khi thay đổi dung mơi chiết.
Ngồi ra khi khảo sát thời gian chiết (1 – 10 phút) thì thấy rằng sau thời gian chiết 2
phút, lượng anion chiết ra gần như khơng thay đổi đáng kể. Nói cách khác, sau thời gian 2
phút, cân bằng phân bố đã được thiết lập. Chính vì vậy, dung mơi chiết được lựa chọn là dung
dịch đệm điện di His/MES pH = 5,6 pha loãng 10 lần và thời gian chiết là 2 phút
4.2.3. Kết quả đánh giá phương pháp phân tích
Hệ số hồi quy tuyến tính của các đường chuẩn anion thu được có giá trị tốt R2≥ 0,9998.
Các giá trị LOQ thu được ở cỡ 0,05 – 0,1 mg/kg. Độ lặp lại của diện tích tương đối và thời
gian lưu được thể hiện dưới dạng độ lệch chuẩn tương đối (RSD) trên nền nước deion và nền
biodiesel đều nhỏ hơn 5% khi phân tích lặp lại 5 lần. Hiệu suất thu hồi từ 96,8 đến 109,3% đối
với nồng độ các anion.
Bảng 4.2 . Các thơng số đánh giá quy trình phân tích fomiat, axetat, propionat trong biodiesel
bằng phương pháp điện di mao quản
Khoảng đường chuẩn (mg/L)
Đường chuẩn hồi quy
Hệ số R2
LOD (mg/L)
LOQ (mg/L)
LOQ* (mg/kg)
Thời gian lưu (s)
(n=5)
RSD thời gian lưu(%)
(n=5)
RSD diện tích (%)
(n=5)
Hiệu suất thu hồi(%) (n=5)

HCOOˉ

CH3COOˉ


CH3CH2COOˉ

0,46÷92,05

0,74÷148,16

0,60÷120,10

y = 0,0023x – 0,003

y = 0,0019x + 0,0156

y = 0,0017x + 0,0036

0,9999

0,9998

0,9999

0,07

0,12

0,08

0,22

0,4


0,25

0,05
297±2
2,0
3,4
96,8±4,5

0,099
446±5
1,6
2,8
104,3±3,2

0,06
528±7
3,4
2,8
109,3±3,5

12


y là tỉ lệ diện tích pic ion phân tích/nội chuẩn; x là nồng độ ion phân tích (mg/L)
*tính tốn dựa trên mẫu biodiesel có khối lượng 1050mg và 250mg dung dịch chiết
4.3. Kết quả phân tích mẫu thực
Các mẫu biodiesel đã thu thập được phân tích bằng hai quy trình đã phát triển, các kết
quả nồng độ kiềm, kiềm thổ, axit béo mạch ngắn được trình bày trong bảng 4.3. và 4.4, các
điện di đồ trình bày trong hình 4.12 và 4.13. Một số mẫu trong quá trình chiết tạo nhiều huyền

phù khơng tách lớp được và thể tích mẫu q ít nên khơng thể phân tích.
Từ bảng 4.3. có thể thấy, mẫu biodiesel có nguồn gốc từ dầu Jatropha (TN-2) sử dụng
công nghệ xúc tác dị thể rắn có hàm lượng các ion kiềm, kiềm thổ thấp. Hai mẫu biodisel từ
dầu đậu nành (BK-1) và dầu hạt cải (BK-5) sử dụng xúc tác kiềm đều có hàm lượng natri và
canxi rất cao, trong đó mẫu sản xuất từ dầu hạt cải (BK-5) vượt chỉ tiêu cho phép (tổng nồng
độ Na + K = 5,78 > 5 mg/kg). Mẫu sản xuất từ dầu cọ (TN-1) và dầu ăn thải (MH-14) cũng sử
dụng xúc tác kiềm nhưng có nồng độ các ion thấp hơn, trong đó mẫu TN-1 có nồng độ K+ cao
hơn tuy vẫn ở mức cho phép.
Bảng 4.3. Kết quả phân tích nồng độ các kim loại kiềm, kiềm thổ trong mẫu biodiesel trên hệ
thiết bị CE-C4D
Mẫu
TN-1
TN-2
BK-1
BK-5
VH-1
MH-14
MH-15

Nguồn gốc
Dầu cọ
Dầu Jatropha
Dầu đậu nành
Dầu hạt cải
Dầu PFAD
Mỡ thải 1
Mỡ thải 2

Công nghệ
sản xuất

Xúc tác kiềm
Xúc tác dị thể
Xúc tác kiềm
Xúc tác kiềm
Xúc tác dị thể
Xúc tác kiềm
Xúc tác kiềm

K+
3,16
0,05
0,15
1,12
<0,05
0,05
< 0,05

Na+
0,19
0,07
3,11
4,66
0,12
0,16
0,15

Nồng độ (mg/kg)
Ca2+
0,30
0,26

3,00
1,91
< 0,05
0,15
< 0,05

Mg2+
< 0,03
< 0,03
0,11
0,49
< 0,03
< 0,03
0,23

Bảng 4.4. Kết quả phân tích nồng độ các axit hữu cơ mạch ngắn trong mẫu biodiesel trên hệ
thiết bị CE-C4D
Mẫu

TN-2
BK-1
VH-1
BK-3

Nguồn gốc
Dầu Jatropha
Dầu đậu nành
Dầu PFAD
Dầu dừa


Công nghệ
sản xuất
Xúc tác dị thể
Xúc tác kiềm
Xúc tác dị thể
Xúc tác kiềm

Nồng độ (mg/kg)
HCOOˉ

CH3COOˉ

CH3CH2COOˉ

7,6
122,3
23,6
10,7

3,9
29,7
6,4
11,6

0,9
18,0
1,3
0,4

Quy tương

đương chỉ số axit
mg KOH/g
0,3
3,9
0,7
0,5

Theo bảng 4.4, mẫu BK1 có hàm lượng các anion fomiat, axetat và propionat rất cao từ vài
chục tới cỡ trăm mg/kg do không sử dụng chất chống oxy hóa, trong khi mẫu TN2 có nguồn
gốc từ dầu Jatropha có sử dụng chất chống oxy hóa có hàm lượng các chất này thấp hơn
nhiều, chỉ dưới 10 mg/kg. Phân tích các mẫu VH1 và BK3 cũng phát hiện cả ba anion này
trong đó fomiat là cấu tử trội. Nếu quy tương đương tổng hàm lượng các axit này theo chỉ số
axit cho biodiesel thì chỉ số axit của các mẫu trong khoảng 0,3 tới 3,9 mg KOH/g, trong đó
mẫu BK1 vượt quá giá trị tiêu chuẩn cho phép của chỉ số axit theo tiêu chuẩn châu Âu và Mỹ
tương ứng là 0,5 và 0,8 mg KOH/g.

13


HCOOˉ
CH3 COOˉ
IS

200 mV

CH3CH2COOˉ
Mẫu BK-1
Mẫu BK-3

Mẫu VH-1

Mẫu TN-2

200

300

400

500

Thời gian lưu (s)

Hình 4.12. Điện di đồ phân tích các kim
loại kiềm, kiềm thổ trong mẫu biodiesel

Hình 4.13. Điện di đồ phân tích các kim axit
hữu cơ mạch ngắn trong mẫu biodiesel

5. Đánh giá về các kết quả nghiên cứu đã đạt được:
Tính mới và giá trị khoa học
Đề tài đã thành công trong việc phát triển 02 quy trình phân tích các kim loại kiềm,
kiềm thổ, axit hữu cơ mạch ngắn trong biodiesel. Quy trình phân tích có giới hạn phát hiện
thấp, độ lặp lại , hiệu suất thu hồi tốt, phù hợp cho đối tượng phân tích. Đây là cơng trình đầu
tiên ở Việt Nam thực hiện theo hướng sử dụng kỹ thuật điện di mao quản với detector độ dẫn
không tiếp xúc trên thiết bị tự chế tạo tại phòng thí nghiệm phân tích một số thành phần trong
mẫu biodiesel, mở ra hướng ứng dụng mới cho kỹ thuật này bên cạnh những ứng dụng truyền
thống cho môi trường và y sinh.
Giá trị thực tiễn và khả năng ứng dụng
Nếu so sánh với các tiêu chuẩn Việt Nam, tiêu chuẩn ASTM Mỹ, quy trình này cho
phép kiểm sốt một số chỉ tiêu tạp chất liên quan tới kiểm soát chất lượng biodiesel. Phương

pháp phân tích sử dụng thiết bị điện di mao quản, ghép nối detector độ dẫn không tiếp xúc là
kỹ thuật phân tích tương đối đơn giản, tiết kiệm chi phí trong điều kiện Việt Nam so với các
phương pháp truyền thống như IC hay AAS/ICP.
6. Tóm tắt kết quả (tiếng Anh, tiếng Việt)
Tiếng Anh:
Two simple analytical procedures for determination of alkali/earth alkaline metal
cations (Na, K, Ca, Mg) and short chain organic acides (formic, acetic, propionic) in biodiesel
are developed using the home-built capillary electrophoresis equipment. Alkali cations are
separated with mitigation times less than 9 minutes using the background electrolyte (BGE) of
12 mM L-Histidine adjusted by acetic acid to pH 3.8. The analytical method was evaluated
through parameters as follows: linear calibration curve coefficients R>0.999, relative standard
deviation (RSD) values for peak areas and migration times < 2,6% and 1,3%, respectively,
recoveries from 96 to 104%, quantification limits of about 0.01 mg/kg. The method was
succeffuly applied for measure of alkali/earth alkaline metal contents in real biodiesel samples.
14


A simple method based on capillary electrophoresis combining capacitively-coupled
contactless conductivity detector was developed to simultaneously determine formate, acetate,
propionate in biodiesel. The method showed good detection limits of around 0.05 – 0.1
mg.kg–1 in the biodiesel samples and relative high reproducibility of peak aera and mitigation
time that in all cases the ratio of standard deviation to average was below 5%. Applying the
method to analyse biodiesel samples produced from several biosources, it was found formate
and acetate concentration in ranges from a few to hundreds mg/kg.
Tiếng Việt:
Đề tài đã phát triển 02 quy trình phân tích xác định sự có mặt của các kim loại kiềm, kiềm
thổ và các axit hữu cơ mạch ngắn là tạp chất trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao
quản sử dụng hệ thiết bị tự chế tạo. Các cation được phân tách bằng dung dịch đệm điện di
(BGE) L-Histidin 12 mM được điều chỉnh về pH = 3,8 bằng axit axetic với thời gian nhỏ hơn
9 phút. Quy trình phân tích được đánh giá qua độ tuyến tính (R2> 0,999); độ lệch chuẩn tương

đối (RSD) cho diện tích pic và thời gian lưu < 2,6% và 1,3%, tương ứng; hiệu suất thu hồi từ
96 đến 104 %; giới hạn định lượng cỡ 0,01 mg/kg. Nghiên cứu này còn trình bày kết quả
nghiên cứu phát triển phương pháp xác định hàm lượng của fomiat, axetat và propionat trong
biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn khơng tiếp xúc kết nối
kiểu tụ điện. Quy trình phân tích cho giới hạn phát hiện tốt cỡ 0,05 – 0,1 mg/kg chất cần quan
tâm trong biodiesel, độ lặp lại về diện tích tín hiệu và thời gian lưu phản ánh qua độ lệch
chuẩn tương đối (RSD) có giá trị nhở hơn 5%. Áp dụng quy trình trên phân tích một số mẫu
biodiesel sản xuất từ các nguồn nguyên liệu sinh học khác nhau phát hiện thấy sự có mặt của
fomiat và axetat ở cỡ nồng độ vài đơn vị tới hàng trăm mg/kg.
7. Tài liệu tham khảo:
[1].

Bp.com (2015), BP Statistical Review of World Energy.

[2]. BS EN 14214:2003 (2004), Automotive Fuels - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) for Diesel
Engines - Requirements and Test Methods, BSI, UK.
[3].

ASTM D6751-10 (2010), Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for
Middle Distillate Fuels, ASTM, USA.

[4]. Rodrigo A. A. Munoz, David M. Fernandes, Douglas Q. Santos, Tatielli G. G. Barbosa and
Raquel M. F. Sousa (2012), Chapter 6. “Biodiesel: Production, Characterization, Metallic
Corrosion and Analytical Methods for Contaminants”, in Biodiesel - Feedstocks, Production
and Applications, ISBN 978-953-51-0910-5, Edited by Zhen Fang, pp.129-176.
[5].

TCVN 7717:2007 (2007), Nhiên liệu điezen sinh học gốc (B100) - Yêu cầu kĩ thuật, Bộ
Khoa học và Công nghệ, Hà Nội.


[6].

BS EN 14538:2006 (2007), Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl ester (FAME).
Determination of Ca, K, Mg and Na content by optical emission spectral analysis with
inductively coupled plasma (ICP OES), BSI, UK.

[7].

BS EN 14108:2003 (2003), Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME).
Determination of sodium content by atomic absorption spectrometry, BSI, UK.

[8].

BS EN 14109:2003 (2003), Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME).
Determination of potassium content by atomic absorption spectrometry, BSI, UK.

[9]. Alexandre de Jesus, Márcia M. Silva, Maria Goreti R. Vale (2008), “The use of
microemulsion for determination of sodium and potassium in biodiesel by flame atomic
absorption spectrometry”, Talanta, 74 (5), pp. 1378-1384.

15


[10]. Eduardo Sidinei Chaves; Tatiana Dillenburg Saint' Pierre; Eder José dos Santos; Luciano
Tormen; Vera Lúcia Azzolin Frescura Bascuñan; Adilson José Curtius (2008),
“Determination of Na and K in biodiesel by flame atomic emission spectrometry and
microemulsion sample preparation”, Journal of the Brazilian Chemical Society, 19 (5), pp.
856-861.
[11]. Yi Zhang, Prapisala Thepsithar, Xia Jiang and Joo Hwa Tay, (2014). Simultaneous
Determination of Seven Anions of Interest in Raw Jatropha curcas Oil by Ion

Chromatography, Energy Fuels, 228 (4), pp 2581–2588.
[12]. Niklas Strömberg; Eskil Sahlin, (2012). Determination of the short–chain fatty acid pattern
in biodiesel using high throughput syringe solvent extraction and ion exclusion
chromatography, Fuel, 97, pp.531–535.
[13]. Nogueira, T (2011). Capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless
conductivity detection applied to evaluating the quality of biofuels and the study of the
oxidation process of biodiesel- PhD thesis, Instituto de Quimica, Universidade de SãoPaulo,
São Paulo.

16


PHẦN III. SẢN PHẨM, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI
3.1. Kết quả nghiên cứu
TT

Tên sản phẩm

Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật
Đăng ký

Đạt được

1

Bài báo khoa học

02 bài báo khoa học đăng
tạp chí khoa học trong
nước


Đăng 01 bài, 01 bài được
chấp nhận đăng tại Tạp chí
Khoa học ĐHQGHN

2

- Quy trình phân tích đồng
thời Na, K, Ca, Mg trong
biodiesel bằng phương pháp
điện di mao quản
- Quy trình phân tích đồng
thời fomiat, axêtat và
prơpionat trong biodiesel
bằng phương pháp điện di
mao quản

Quy trình có thể áp dụng để
xác định thành phần một số
tạp chất trong các loại
biodiesel với mục tiêu kiểm
soát chất lượng theo tiêu
chuẩn ASTM D6751

Quy trình có thể áp dụng để
xác định thành phần một số
tạp chất trong các loại
biodiesel
Giới hạn phát hiện đáp ứng
với mục tiêu kiểm soát chất

lượng theo tiêu chuẩn
ASTM D6751

3.2. Hình thức, cấp độ cơng bố kết quả
Ghi địa chỉ và
cảm ơn sự tài
Sản phẩm
Tình trạng
TT
trợ của
ĐHQGHN
đúng quy định
1 Cơng trình cơng bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus
1.1
2 Sách chuyên khảo được xuất bản hoặc ký hợp đồng xuất bản
2.1
3 Đăng ký sở hữu trí tuệ
3.1
4 Bài báo quốc tế khơng thuộc hệ thống ISI/Scopus
4.1
5 Bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên
ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế
5.1 Dương Hồng Anh, Nguyễn Thanh
Đã in
Có ghi địa chỉ,
cám ơn đúng
Đàm, Nghiên cứu phân tích hàm lượng
quy định
một số kim loại kiềm, kiềm thổ là tạp
chất trong biodiesel bằng phương pháp

điện di mao quản, Tạp Khoa học Đại
học Quốc gia Hà Nội, chuyên san
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ,
Tập 30 số 6S, 2014, tr.76-83
5.2

Dương Hồng Anh, Nguyễn Văn
Quân, Nghiên cứu phân tích hàm
lượng một axit hữu cơ mạch ngắn
phục vụ cho việc kiểm soát chất

Chấp nhận in

Có ghi địa chỉ,
cám ơn đúng
quy định

Đánh giá
chung
(Đạt,
khơng
đạt)

Đạt

Đạt

17



lượng trong biodiesel bằng phương
pháp điện di mao quản, Đã được
chấp nhận đăng tại Tạp Khoa học
Đại học Quốc gia Hà Nội, chuyên
san Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ, Tập 31, 2015
6

Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn chính sách theo đặt hàng của đơn vị sử
dụng

6.1
7 Kết quả dự kiến được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định chính sách hoặc
cơ sở ứng dụng KH&CN
7.1
1.2. Kết quả đào tạo

TT

Họ và tên

Thời gian và
kinh phí tham
gia đề tài
(số tháng/số tiền)

Học viên cao học
1 Nguyễn
Thanh Đàm


6 tháng/20
triệu

Nguyễn Văn
Quân

4 tháng /20
triệu

2

Sinh viên
1 Nguyễn
Mạnh Huy

6 tháng/10
triệu

Cơng trình cơng bố liên quan
(Sản phẩm KHCN, luận án, luận văn)
- Luận văn thạc sỹ chun ngành Hóa
học phân tích, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội, 2015:
Tên HVCH: Nguyễn Thanh Đàm, Tên
luận văn: Xác định hàm lượng một số
ion kim loại kiềm và kiềm thổ là tạp chất
trong biodiesel bằng phương pháp điện
di mao quản
- Bài báo: Dương Hồng Anh, Nguyễn
Thanh Đàm, Nghiên cứu phân tích

hàm lượng một số kim loại kiềm, kiềm
thổ là tạp chất trong biodiesel bằng
phương pháp điện di mao quản, Tạp
Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội,
chuyên san Khoa học Tự nhiên và
Công nghệ, Tập 30 số 6S, 2014,
tr.76-83
- Bài báo: Dương Hồng Anh, Nguyễn
Văn Quân, Nghiên cứu phân tích hàm
lượng một axit hữu cơ mạch ngắn phục
vụ cho việc kiểm soát chất lượng
trong biodiesel bằng phương pháp điện
di mao quản, Đã được chấp nhận
đăng tại Tạp Khoa học Đại học Quốc
gia Hà Nội, chuyên san Khoa học Tự
nhiên và Cơng nghệ, Tập 31, 2015

Đã bảo vệ

Đã bảo vệ
tháng
6/2015

Chưa bảo
vệ

Khóa luận tốt nghiệp Nghiên cứu xác Đã bảo vệ
định hàm lượng một số cation kim loại tháng
6/2014
18



kiềm, kiềm thổ (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) là
tạp chất trong biodiesel bằng phương
pháp điện di mao quản, Khoa Hóa học,
Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN, 2014
PHẦN IV. TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ
TÀI
TT
Sản phẩm
Số lượng Số lượng
đăng ký
đã hồn
thành
1
Bài báo cơng bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống
ISI/Scopus
2
Sách chuyên khảo được xuất bản hoặc ký hợp đồng xuất
bản
3
Đăng ký sở hữu trí tuệ
4  Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus
5
Số lượng bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN,
2
2
tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa
học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế
6  Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn chính sách theo đặt

hàng của đơn vị sử dụng
7  Kết quả dự kiến được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định
chính sách hoặc cơ sở ứng dụng KH&CN
Quy trình phân tích đồng thời Na, K, Ca, Mg trong
1
1
biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản
Quy trình phân tích đồng thời fomiat, axêtat và prôpionat
1
1
trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản
8
Đào tạo/hỗ trợ đào tạo NCS
9
Đào tạo thạc sĩ
1
1

PHẦN V. TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ
TT
A
1
2
3
4
5
6
7
8
B

1
2

Nội dung chi
Chi phí trực tiếp
Th khốn chun mơn
Ngun, nhiên vật liệu, cây con..
Thiết bị, dụng cụ
Cơng tác phí
Dịch vụ th ngồi
Hội nghị, Hội thảo, kiểm tra tiến độ, nghiệm
thu
In ấn, Văn phịng phẩm
Chi phí khác
Chi phí gián tiếp
Quản lý phí
Chi phí điện, nước
Tổng số

Kinh phí
được duyệt
(triệu đồng)

Kinh phí
thực hiện
(triệu đồng)

62
72


62
72

4

4

6
6

6
6

150

150

Ghi chú

19


PHẦN VI. KIẾN NGHỊ
Tiếp tục nghiên cứu để so sánh với các kỹ thuật phân tích truyền thống, áp dụng
xác định chất lượng biodiesel và độ ổn định của biodiesel trong quá trình bảo quản
PHẦN VII. PHỤ LỤC
1. Bài báo: Dương Hồng Anh, Nguyễn Thanh Đàm, Nghiên cứu phân tích hàm lượng một số
kim loại kiềm, kiềm thổ là tạp chất trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản,
Tạp Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, chuyên san Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ, Tập 30 số 6S, 2014, tr.76-83

2. Bài báo: Dương Hồng Anh, Nguyễn Văn Quân, Nghiên cứu phân tích hàm lượng một axit
hữu cơ mạch ngắn phục vụ cho việc kiểm soát chất lượng trong biodiesel bằng phương
pháp điện di mao quản, và giấy chấp nhận đăng tại Tạp Khoa học Đại học Quốc gia Hà
Nội, chuyên san Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, 2015
4. Quy trình phân tích đồng thời Na, K, Ca, Mg trong biodiesel bằng phương pháp điện di
mao quản
5. Quy trình phân tích đồng thời fomiat, axêtat và prôpionat trong biodiesel bằng phương
pháp điện di mao quản
6. Photo trang bìa luận văn thạc sỹ và giấy xác nhận đã bảo vệ
Tên HVCH: Nguyễn Thanh Đàm,
Tên luận văn: Xác định hàm lượng một số ion kim loại kiềm và kiềm thổ là tạp chất
trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản, Luận văn thạc sỹ chuyên ngành
Hóa học phân tích, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2015
7. Photo trang bìa khóa luận tốt nghiệp
Tên SV: Nguyễn Mạnh Huy
Tên KLTN: Nghiên cứu xác định hàm lượng một số cation kim loại kiềm, kiềm thổ
(Na+, K+, Ca2+, Mg2+) là tạp chất trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao
quản, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN, 2014
8. Photo quyết định công nhận HVCH của học viên: Nguyễn Văn Quân (Hỗ trợ đào tạo)

Hà Nội, ngày

tháng năm 2015

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KT. HIỆU TRƯỞNG
PHÓ HIỆU TRƯỞNG

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI/DỰ ÁN
(Họ tên, chữ ký)


GS.TS. Phan Tuấn Nghĩa

TS. Dương Hồng Anh

20


PHIẾU ĐĂNG KÝ KẾT QUẢ CỦA ĐỀ TÀI/DỰ ÁN NGHIÊN CỨU
Tên đề tài/dự án: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số cation kim loại kiềm,
kiềm thổ và các anion phục vụ cho việc kiểm soát chất lượng biodiesel bằng phương pháp
điện di mao quản
Mã số: QG.13.07
Chủ nhiệm đề tài/dự án: TS. Dương Hồng Anh
Cơ quan chủ trì đề tài/dự án: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội
Điện thoại: 043 858 5277
Cơ quan quản lý đề tài/dự án: Đại học Quốc gia Hà Nội
Địa chỉ: 144 Đường Xuân Thủy, Quận Cầu Giấy, Hà Nội
Điện thoại:
Tổng kinh phí được cấp: 150 triệu đồng
Trong đó: - Từ ngân sách Nhà nước: 150 triệu đồng
Thời gian nghiên cứu: 24 tháng
- Thời gian bắt đầu: tháng 07 năm 2013
- Thời gian kết thúc: tháng 07 năm 2015

Tên các cán bộ tham gia đề tài/dự án:
- TS. Dương Hồng Anh
- CN. Nguyễn Thanh Đàm
- CN. Nguyễn Văn Quân

- ThS. Nguyễn Bích Ngọc
- ThS. Phạm Thị Thanh Thủy
- ThS. Nguyễn Duy Chiến
- ThS. Nguyễn Thúy Ngọc
- ThS. Vi Thị Mai Lan

Tóm tắt kết quả đăng ký:
1. Các kết quả nổi bật (mô tả ngắn gọn kết quả nổi bật):
1.1. Sản phẩm khoa học công nghệ:
 02 quy trình phân tích hàm lượng kim loại kiềm, kiềm thổ (Na, K, Ca,Mg) , một số
axit hữu cơ mạch ngắn (focmic, axetic, propionic) trong biodiesel bằng phương pháp
điện di mao quản phục vụ đánh giá chất lượng biodiesel
 01 bài báo đăng tạp chí khoa học quốc gia, 01 bài báo đã được chấp nhận đăng
1.2 . Sản phẩm đào tạo:
 Đào tạo 01 thạc sỹ, 01 cử nhân

21


2. Các kết quả công bố (ghi rõ tên tác giả, tên bài báo/báo cáo khoa học, tên tạp chí/kỷ yếu
hội nghị/nơi xuất bản/tổ chức hội nghị, năm, tập, số, trang):
- Dương Hồng Anh, Nguyễn Thanh Đàm, Nghiên cứu phân tích hàm lượng một số kim loại kiềm, kiềm
thổ là tạp chất trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản, Tạp Khoa học Đại học Quốc gia
Hà Nội, chuyên san Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30 số 6S, 2014, tr.76-83
- Dương Hồng Anh, Nguyễn Văn Quân, Nghiên cứu phân tích hàm lượng một axit hữu cơ mạch ngắn
phục vụ cho việc kiểm soát chất lượng trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản, Đã được
chấp nhận đăng tại Tạp Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, chuyên san Khoa học Tự nhiên và
Công nghệ, Tập 31 số 3, 2015

3. Các kết quả đào tạo (ghi rõ tên HVCH, NCS, tên luận văn/luận án, năm bảo vệ):

Tên HVCH: Nguyễn Thanh Đàm,
Tên luận văn: Xác định hàm lượng một số ion kim loại kiềm và kiềm thổ là tạp chất trong biodiesel
bằng phương pháp điện di mao quản, Luận văn thạc sỹ chuyên ngành Hóa học phân tích, Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội, 2015

4. Các sản phẩm khác (nếu có):
Kiến nghị về quy mơ và đối tượng áp dụng nghiên cứu:
Đầu tư tiếp tục so sánh với các kỹ thuật phân tích truyền thống, áp dụng xác định chất lượng
biodiesel và độ ổn định của biodiesel trong quá trình bảo quản
Chủ nhiệm đề tài/
dự án

Thủ trưởng cơ quan
chủ trì đề tài

Chủ tịch Hội đồng
nghiệm thu cấp
ĐHQGHN

Dương Hồng Anh

Phạm Hùng Việt

TS.

GS.TS.

Thủ trưởng cơ quan
quản lý đề tài/dự án
(ĐHQGHN)


Ký tên:

Đóng dấu

Đóng dấu

22


Phần Phụ lục
02 bài báo:
1. Dương Hồng Anh, Nguyễn Thanh Đàm, Nghiên cứu phân tích hàm lượng một số kim loại
kiềm, kiềm thổ là tạp chất trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản, Tạp
Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, chuyên san Khoa học Tự nhiên và Công nghệ,
Tập 30 số 6S, 2014, tr.76-83
2. Dương Hồng Anh, Nguyễn Văn Quân, Nghiên cứu phân tích hàm lượng một axit hữu cơ
mạch ngắn phục vụ cho việc kiểm soát chất lượng trong biodiesel bằng phương pháp
điện di mao quản, và giấy chấp nhận đăng tại Tạp Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội,
chuyên san Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ, Tập 31, 2015

02 quy trình phân tích:
1. Quy trình phân tích đồng thời Na, K, Ca, Mg trong biodiesel bằng phương pháp điện di
mao quản
2. Quy trình phân tích đồng thời fomiat, axêtat và prơpionat trong biodiesel bằng phương
pháp điện di mao quản

Minh chứng sản phẩm đào tạo:
9. Photo trang bìa luận văn thạc sỹ và giấy xác nhận đã bảo vệ
Tên HVCH: Nguyễn Thanh Đàm,

Tên luận văn: Xác định hàm lượng một số ion kim loại kiềm và kiềm thổ là tạp chất
trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao quản, Luận văn thạc sỹ chuyên ngành
Hóa học phân tích, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2015
10. Photo trang bìa khóa luận tốt nghiệp
Tên SV: Nguyễn Mạnh Huy
Tên KLTN: Nghiên cứu xác định hàm lượng một số cation kim loại kiềm, kiềm thổ
(Na+, K+, Ca2+, Mg2+) là tạp chất trong biodiesel bằng phương pháp điện di mao
quản, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN, 2014
11. Photo quyết định công nhận HVCH của học viên: Nguyễn Văn Quân

23