Đánh giá sự ô nhiễm PAHs trong nhựa
đường bằng phương pháp GC MS
STT

Chữ viết tắt

Nội dung đầy đủ

1

AOAC

2

Ace

Acenaphthen

3

Ant

Anthracen

4

Acy

Acenaphthylen

5

BaP

Benzo[a]pyren

6

BbF

Benz(b)fluoranthene

7

BkF

Benzo(k)fluoranthene

8

BgP

Benzo[g,h,i]perylen

9

Chy

Chrysen

10


DBA

Dibenzo[a,h]anthracen

11

DBP

Dibenzo[a,h]pyren

12

DCM

Điclometan

13

Flu

Fluoren

14

Fluh

Fluoranthen

15


GC

16

GC/MS

17

HPLC

18

IDL

Hiệp hội các cộng đồng phân tích
(Association of Analytical Communities)

Sắc ký khí
(Gas chromatography)
Sắc ký khí khối phổ
(Gas chromatography Spectrometry)
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
(High Performance Liquid Chromatography)
Giới hạn phát hiện của thiết bi


(Instrument Detection Limit)
19


IDP

Indeno[1,2,3-c,d]pyren

20

ILCR

Nguy cơ gia tăng ung thư trong cuộc đời
(Incremental lifetime cancer risk)

21

IQL

Giới hạn đinh lượng của thiết bi
(Instrument Quantitation Limit)
Giới hạn phát hiện

22

LOD

23

LOQ

24

MDL


25

MQL

26

MS

27

Nap

28

PAHs

29

Phe

Phenanthren

30

Pyr

Pyren

31


SD

32

RSD

33

SR

34

US EPA

(Limit of Detection)
Giới hạn đinh lượng
(Limit of Quantification)
Giới hạn phát hiện của phương pháp
(Method detection limit)
Giới hạn đinh lượng của phương pháp
(Method Quantitation Limit)
Khối phổ
(Mass Spectrometry)
Napthalen
Hydrocacbon thơm đa vòng
(Polycyclic Aromantic Hydrocacbons)

Độ lệch chuẩn
(Standard Deviation)

Độ lệch chuẩn tương đối
(Relative Standard Deviation)
Chất đồng hành
(Surrogate)
Cục bảo vệ môi trường Mỹ


(United States Environmental Protection Agency)


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1: Công thức cấu tạo của 16 PAHs được nghiên cứu........................................5
Hình 2: Sự phân bố PAHs giữa 2 pha theo nhiệt độ..................................................11
Hình 3: Quy trình xử lý mẫu......................................................................................24
Hình 4: Sắc ký đồ 16 chất PAHs được nghiên cứu....................................................29
Hình 5: Một số pic PAHs điển hình............................................................................32
Hình 6: Kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi khi sử dụng dung môi cyclohexane và
điclometan...................................................................................................................40
Hình 7: Kết quả hiệu suất thu hồi khi bơm hỗn hợp chuẩn PAHs nồng độ vào 4
mẫu trắng....................................................................................................................42
Hình 8: Hàm lượng PAHs trung bình tại 3 địa điểm nghiên cứu.............................48
Hình 9: Thành phần phần trăm các hợp chất PAHs nơi rải nhựa đường đường
Phạm Văn Đồng đối diện đại học ngoại ngữ.............................................................49
Hình 10: Thành phần phần trăm các hợp chất PAHs nơi rải nhựa đường đường
Phạm Văn Đồng phía đại học ngoại ngữ...................................................................49
Hình 11: Thành phần phần trăm các hợp chất PAHs nơi rải nhựa đường đường
Cầu Giấy...................................................................................................................... 50


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Một số tính chất vật lý của PAHs....................................................................3
Bảng 2: Tổng nồng độ PAHs trên pha bụi trong không khí ở Delhi (Ấn Độ), ng/m 3. 8
Bảng 3: Lượng phát thải PAHs trung bình hàng năm ước tính ở một số quốc gia....9
Bảng 4: Nồng độ PAHs trên mẫu bụi trong không khí tại Hà Nội năm 2003.............9
Bảng 5: Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAHs.....................................12
Bảng 6: Bảng nồng độ 16 PAHs US EPA 610............................................................21
Bảng 7: 10 mảnh phổ lớn nhất của 16 PAHs được nghiên cứu................................30
Bảng 8: Mảnh phổ chính và mảnh phổ phụ của 16 PAHs được nghiên cứu..........31
Bảng 9: Các phương trình hồi quy tuyến tính mối tương quan giữa tỉ lệ diện tích pic
và tỉ lệ nồng độ các PAHs so với nội chuẩn................................................................33
Bảng 10: Kết quả tính IDL, IQL.................................................................................34
Bảng 11: Kết quả tính MDL, MQL.............................................................................35
Bảng 12: Hàm lượng PAHs trong dung dịch rửa giải các hạt XAD-2 trước và sau
khi làm sạch................................................................................................................36
Bảng 13: Hàm lượng PAHs trong dung dịch rửa giải Filter trước và sau khi làm
sạch.............................................................................................................................. 37
Bảng 14: Kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi khi sử dụng dung môi cyclohexane và
điclometan...................................................................................................................39
Bảng 15: Kết quả hiệu suất thu hồi khi bơm hỗn hợp chuẩn PAHs nồng độ vào 4
mẫu trắng....................................................................................................................41
Bảng 16: Nồng độ PAHs trong pha bụi tại đương Cầu Giấy.....................................43
Bảng 17: Hàm lượng PAHs trong mẫu không khí tại đường Phạm Văn Đồng sau
khi rải nhựa đường.....................................................................................................44
Bảng 18: Hàm lượng PAHs trong mẫu không khí tại đường Cầu Giấy sau khi rải
nhựa đường.................................................................................................................45


Bảng 19: Hàm lượng PAHs trong không khí tại một số địa điểm trên thế giới........46
Bảng 20: Hàm lượng PAHs trung bình tại 3 địa điểm nghiên cứu...........................47
Bảng 21: Các thông số đánh giá rủi ro phơi nhiễm...................................................51

Bảng 22: Kết quả ước lượng rủi ro phơi nhiễm ung thư...........................................52


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN.........................................................................................2
1.1. Khái niệm PAHs, tính chất vật lý và hóa học...................................................2
1.2. Tính chất vật lý và hóa học của PAHs..............................................................2
1.2.1. Tính chất vật lý.............................................................................................2
1.2.2. Tính chất hóa học.........................................................................................4
1.3. Nguồn phát thải PAHs vào không khí...............................................................5
1.3.1. Nguồn tự nhiên:............................................................................................5
1.3.2. Nguồn do hoạt động của con người:...........................................................6
1.4. Nồng độ PAHs trong không khí.........................................................................7
1.5. Hiện trạng ô nhiễm PAHs ở Việt Nam..............................................................9
1.6. Dạng tồn tại của PAHs trong không khí.........................................................11
1.7. Tác hại của PAHs.............................................................................................12
1.8. Nhựa đường......................................................................................................13
1.8.1. Nhựa đường là gì........................................................................................13
1.8.2. PAHs trong nhựa đường............................................................................13
1.9. Các phương pháp xác định PAHs...................................................................14
1.9.1. Sắc ký giấy và sắc ký lớp mỏng (TLC).....................................................14
1.9.2. Sắc ký khí (GC)..........................................................................................15
1.9.3. Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)...........................................................16
1.10. Các phương pháp xử lý mẫu chiết PAHs ra khỏi mẫu khí:.........................17
1.10.1. Chiết soxhlhet...........................................................................................17
1.10.2. Chiết pha rắn............................................................................................18
1.10.3. Chiết siêu âm............................................................................................18


CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................20
2.1. Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu...................................................................20

2.2. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất..............................................................................20
2.2.1. Thiết bị........................................................................................................20
2.2.2. Dụng cụ.......................................................................................................21
2.2.3. Hóa chất......................................................................................................21
2.3. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................22
2.3.1. Phương pháp lấy mẫu................................................................................22
2.3.2. Quy trình xử lý mẫu...................................................................................23
2.3.3. Phân tích bằng GC-MS..............................................................................25
2.3.4. Phương pháp xác nhận giá trị hiệu lực của phương pháp[6,5]..............25
a. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị............25
b. Giới hạn phát hiện (MDL) của phương pháp[4,5]........................................26
c. Xây dựng đường chuẩn....................................................................................27
d. Xác định độ chính xác (độ đúng và độ chụm)[4]...........................................27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................29
3.1. Phương pháp scan định tính 16 chất có trong hỗn hợp chuẩn PAHs:..........29
3.2. Lập đường chuẩn.............................................................................................33
3.3. Giới hạn phát hiện (IDL), giới hạn định lượng (IQL) của thiết bị...............34
3.4. Giới hạn phát hiện (MDL), giới hạn định lượng (MQL) của phương pháp:
.................................................................................................................................. 35
3.5. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý mẫu.................................36
3.5.1. Làm sạch vật liệu hấp thụ XAD-2 và Filter:............................................36
3.5.2. Chọn dung môi rửa giải qua cột SPE.......................................................38
3.6. Đánh giá độ chính xác của phương pháp.......................................................41


3.7. Hàm lượng PAHs trong mẫu không khí tại một số địa điểm sau khi rải nhựa
đường:......................................................................................................................43
3.8. Phân bố hàm lượng các PAHs trong mẫu không khí.....................................46
3.9. So sánh thành phần phần trăm các hợp chất PAHs tại các điểm lấy mẫu...49
3.10. Rủi ro phơi nhiễm...........................................................................................50

3.10.1. Độc tính tương đương Benzo(a)pyrene:.................................................50
3.10.2. Đánh giá rủi ro phơi nhiễm.....................................................................51
KẾT LUẬN.................................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................55
PHỤ LỤC.................................................................................................................... 59


MỞ ĐẦU
Hydrocacbon thơm đa vòng (polycyclic aromatic hydrocarbons-PAHs) là một
nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong môi
trường không khí. PAHs có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá trình
tự nhiên như núi lửa, cháy rừng. Tuy nhiên các nguồn chủ yếu của PAHs trong môi
trường là do hoạt động của con người gây ra. Chúng là sản phẩm của quá trình cháy
không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ, chất
thải rắn,… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình đúc,…
PAHs là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều
PAHs là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bi nhiễm PAHs
qua thức ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu chứa PAHs. Thêm
vào đó, nhiều sản phẩm phản ứng của PAHs trong không khí có thể có độc tính cao hơn
PAHs. Như vậy, để xử lý PAHs trong khí thải cũng như kiểm soát các nguồn thải phát
sinh ra PAHs rất cần được quan tâm. Hiện nay, ở Việt Nam và trên thế giới đã có rất
nhiều nghiên cứu về PAHs trong mẫu bụi nhưng lại rất ít trong mẫu không khí, đặc biệt
là các nơi đang thi công xây dựng, một phần là do quá trình thu mẫu và xử lý mẫu phức
tạp, vừa phải thu PAHs trên mẫu bụi nhưng vẫn đảm bảo lấy mẫu PAHs trong không
khí.
Nhựa đường là một hỗn hợp phức tạp chứa các hợp chất béo, alkan vòng,
hydrocarbon vòng và đặc biệt là các PAHs. Các dạng PAHs 2-7 vòng được tìm thấy ở
cả nhựa đường rắn và khí thải nhựa đường trong đó khí thải nhựa đường có xu hướng
chứa PAHs hơn hai vòng, như naphthalene và ít hơn năm vòng như benzo[a]pyrene so
với nhựa đường rắn. Mục tiêu của nghiên cứu này là xây dựng qui trình phân tích

PAHs trong không khí tại khu vực đang rải nhựa đường nhằm phân tích đánh giá hàm
lượng các PAHs trong không khí trong quá trình thi công, đánh giá rủi ro phơi nhiễm
đối với sức khỏe con người.

1


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm PAHs, tính chất vật lý và hóa học
Polycyclic aromatic hydrocarbons (viết tắt là PAHs) là những hydrocarbon
thơm đa vòng giáp cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzene (có ít nhất 2 vòng
benzen trong phân tử) đính trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAHs thường được hiểu là
những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là cacbon và hidro[37].
PAHs được chia thành 2 nhóm:
-

Nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAHs có số vòng benzene nhỏ
hơn 4 vòng.
Nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các PAHs có từ 4 vòng benzene
trong phân tử trở lên.

Có hàng trăm PAHs riêng rẽ có thể được phát thải vào môt trường không khí.
Các PAHs này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã
nghiên cứu và đã xác đinh được hơn 100 PAHs có trên bụi trong không khí và khoảng
200 PAHs có trong khói thuốc lá. Trong số đó có 16 PAHs được quan tâm nhiều nhất
và được trình bày trên bảng 1. Những PAHs này được quan tâm vì chúng có độ độc cao
hơn các PAHs khác và chúng có mặt nhiều trong không khí.
Hầu hết các PAHs là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không
hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAHs được
phát thải từ quá trình sản xuất và sử dụng PAHs.

1.1. Tính chất vật lý và hóa học của PAHs
1.1.1. Tính chất vật lý
PAHs nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng hoặ màu vàng
nhạt. Tất cả PAHs đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ cao và có mùi. Chúng có áp suất
hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính
này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAHs trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng
lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này ảnh hưởng đến hệ số phân bố
PAHs giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAHs còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng
2


chảy cao. Ngoại trử Naphthalen, các PAHs rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm dần
theo chiều tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ
và ưa chất béo. Hệ số octan-nước tương đối cao. Thông thường PAHs hấp thụ yếu tia
hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 um[9]. Một số tính chất vật lý của
các PAHs được cho trong Bảng 1.
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của PAHs
Tên gọi

CTPT, Khối

Màu

Nhiệt

Nhiệt độ

Độ tan

lượng phân


độ sôi

nóng

trong nước

tử (g/mol)

(ºC)

chảy (ºC)

ở 25ºC
(μg/l)

81

217,9

3.17x104

90

227

3.93x103

Trắng


95

279

3.93x103

C13H10 166

Trắng

115

295

1.98x103

C14H10 178

Không

100.5

340

1.29x103

216.4

342


73

Naphthalen

C10H8 128

Acenaphthylen

C12H8 152

Acenaphthen

C12H10 154

Fluoren

Phenanthren

Trắng

màu
Anthracen

C14H10 178

Không
màu

Fluoranthen


C6H10 202

Vàng nhạt

108.8

375

260

Pyren

C16H10 202

Không

150.4

393

135

màu

3


Benzo[a]anthracen

C18H12 228


Không

160.7

400

14

253.8

295

2,0

168.3

481

1.2

màu
Chrysen

C18H12 228

Không
màu

Benzo[b]fluoranthen


C20H12 252

Không
màu

Benzo[k]fluoranthen

C20H12 252

Vàng nhạt

215.7

480

0.76

Benzo[a]pyren

C20H12 252

Hơi vàng

178.1

496

3.8


Dibenzo[a,h]anthrace

C22H14 278

Không

266.6

524

0.5

n

màu

Benzo[g,h,i]perylen

C22H12 276

Vàng nhạt

278.3

545

0.26

Indeno[1,2,3,c,d]pyre


C22H12 276

Vàng

163,6

536

62

n

1.2.2. Tính chất hóa học
PAHs là các hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học. Do được cấu tạo từ những
vòng benzene nên PAHs có tính chất của hydrocarbon thơm: chúng có thể tham gia
phản ứng thế và cộng. PAHs còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự
quang phân của PAHs trong không khí, nhiều sản phẩm oxi hóa được tạo thành, bao
gồm quinon và edoperoxit. PAHs có thể phản ứng với oxit nito, axit nitric để hình
thành các dẫn xuất nito của PAHs và phản ứng với các oxit lưu huỳnh, axit sulfuric
trong dung dich để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAHs cũng có thể tham gia
phản ứng với ozon và các hợp chất này có thể cso hoạt tính sinh học và gây đột biến
gen[37]. Hình 1 trình bày công thức cấu tạo của 16 PAHs đã nêu ở trên.

4


Hình 1: Công thức cấu tạo của 16 PAHs được nghiên cứu
1.1. Nguồn phát thải PAHs vào không khí
PAHs có thể phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do
hoạt động của con người.

1.1.1. Nguồn tự nhiên:
PAHs có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá
trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng,…[10] Trong nhiều khu vực, cháy rừng và
núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAHs vào môi trường. Tại Canada,
mõi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAHs và núi lửa phun phát thải khoảng
1,2-1,4 tấn benzo[a]pyrene[37].

5


1.1.1. Nguồn do hoạt động của con người:
Đây là nguồn chủ yếu phát thải vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các
dạng chính sau:
-

Quá trình sản xuất và sử dụng PAHs

Phát thải PAHs từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAHs được sản
xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphthelene, acenaphthlene, fluorene,
fluoranthene, pyrene. Các PAHs này thường được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất
mẩu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thuốc trừ sâu,
một số dung môi, nhựa, chất dẻo, … Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất
là naphthalene. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAHs
trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá.
Naphthalene có thể được tách ra từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin,…[37].
-

Quá trình sản xuất và sử dụng các sản sản phẩm của than đá và dầu mỏ

Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và hóa khí), tinh chế dầu, tẩm

creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra
một lượng đáng kể PAHs.
-

Quá trình cháy không hoàn toàn

Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than
đá, than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông,…
trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu, lò đốt rác
thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín);
sản xuất thép và sắt; đúc,… Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel
đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAHs vào không khí.
Lượng PAHs được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất
lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp
kiểm soát được ứng dụng.
Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ
xe sử dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn
đóng góp PAHs chính vào nồng độ PAHs ở đây. Còn ở Mexico, kết quả thu được cho

6


thấy khói thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh
PAHs.
1.1. Nồng độ PAHs trong không khí
PAHs tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAHs
đơn lẻ biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1-100 ng/m 3[19].
Nồng độ PAHs trong không khí tồn tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi
trương khí như nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng,… Nồng độ PAHs ở
những vùng xa xôi hẻo lánh thấp hơn so với nhưng vùng đô thi. Tại các vùng đô thi

nồng độ thường rất cao, đặc biệt là ở các khu gần với nguồn giao thông và các khu
công nghiệp. nồng độ PAHs trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa
khác do:
-

Tăng mức phát thải PAHs từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình
Tăng phát thải từ nguồn giao thông
Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô
nhiễm
Sự phân hủy PAHs do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm

Tại Đức, những vùng bi ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ BaP trung
bình dao động từ 2-5 ng/m3[7]. Tại những vùng bi ô nhiễm nặng thì lượng này là 5-12
ng/m3. Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp,
nồng độ BaP trung bình là 4-69 ng/m3. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành
phố ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAHs lớn nhất trên thế
giới. Tổng nồng độ PAHs trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có
thể lên đến 50-910 ng/m3[3]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác đinh sự
biến đổi nồng độ PAHs trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ
PAHs trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53-362,15 ng/m 3 và biến đổi phụ thuộc
nhiều vào điều kiện môi trường không khí. Nồng độ PAHs trong mùa đông (trung bình
là 362,15 ng/m3) cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77.98
ng/m3 và 28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAHs trong những
ngày có tuyết hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một
tháng. Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Dehli (Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAHs trên
pha bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này thể hiện trên Bảng 2

7



và Bảng 3 là Lượng phát thải PAHs trung bình hàng năm ước tính ở một số quốc
gia[19].
Bảng 2: Tổng nồng độ PAHs trên pha bụi trong không khí ở Delhi (Ấn Độ), ng/m3
Tháng

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Min
Max
Trung bình
Mùa đông
Mùa hè

Năm
199 1994

1995

1996


1997

1998

1999

2000

3
13
13
22
19
33
33
12
33
22
28
4

46
37
24
16
7
11
15
19
27

39
45
48
7
48
28
43
14

42
35
26
17
10
14
17
22
31
42
48
51
10
51
30
44
17

30
31
29

13
14
17
58
51
49
58
49
54
11
58
38
44
18

64
48
34
24
25
12
13
13
19
26
33
35
9
64
29

41
24

19
19
15
15
16
11
15
16
17
26
26
22
6
26
18
22
14

21
28
29
29
14
9
18
11
15

23
39
25
9
39
21
27
17

40
32
8
12
14
22
26
39
7
40
24
32
8

Bảng 3: Lượng phát thải PAHs trung bình hàng năm ước tính ở một số quốc gia
Đốt nhiên
liệu
Quốc gia

trong
gia


Mỹ
Thụy
Điển
Ba Lan

Đốt

nhiên

Sản xuất

dùng liệu cho các công
hộ nhà

máy nghiệp

đình điện

(Tấn/năm

Giao
thông
(Tấn/năm
)

Đốt

rác


(Tấn/năm
)

Tổng
cộng

(Tấn/năm)

(Tấn/năm)

)

1380

140

3500

2170

1150

8600

142

2

313


47

4

510

265

118

320

80

5

800

8


Anh

604

6

19

80


6

712

Đức

-

-

-

-

-

8218

Hà Lan

-

-

-

-

-


1116

Châu Âu

9863

324

845

-

14090

1.1. Hiện trạng ô nhiễm PAHs ở Việt Nam
Kết quả phân tích mẫu bụi không khí tại Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh
cho thấy hầu hết các khu vực đều nhiễm các chất PAHs. Các PAHs 5, 6 vòng benzen
chủ yếu liên kết trong bụi min (kích thước < 2,1 µm) và PAHs 4 vòng benzen hiện diện
nhiều trong cả bụi min và bụi thô (kích thước > 2,1 µm)[1,6].
Bảng 4 thể hiện kết quả trung bình tại ba đia điểm, mỗi đia điểm đo 60 mẫu
trong thời gian từ tháng 10 năm 2002 đến tháng 1 năm 2003[1].
Bảng 4: Nồng độ PAHs trên mẫu bụi trong không khí tại Hà Nội năm 2003

Các chất thuộc họ
PAHs

Thượng Đình

Hàm lượng PAHs (ng/m3)

Bách Khoa
Chương Dương

20o59,5 N
105o47,83E

21o00,02 N

21o02,01 N

105o50,87 E

105o51,32 E

Naphtalene

0.98

0.85

0.58

Acenaphthylene

0.04

0.07

0.10


Acenapthlene

0.05

0.11

0.03

Fluorene

0.07

0.03

0.07

Phenanthrene

0.89

0.06

10.76

Anthracene

0.34

0.31


1.26

Fluoranthene

2.93

3.54

9.20

Pyrene

3.96

4.24

10.53

Benz(a)anthracene

25.81

10.48

41.78

Chrysene

6.18


6.78

29.69

Benz(b)fluoranthene

67.71

77.07

128.41

9


Benzo(k)fluoranthene

7.31

7.11

10.38

Benzo(a)pyrene

7.19

4.77

9.59


Indeno(1,2,3cd)pyrene

19.02

13.73

17.90

Dibenz(a,h)anthracene

11.96

8.26

11.83

Benzo(ghi)perylene

14.44

6.89

13.52

Tổng

168.88

144.93


295.63

1.1. Dạng tồn tại của PAHs trong không khí
Trong không khí PAHs tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở
dạng khí. Sự phân bố PAHs giữa hai pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
-

Nhiệt độ không khí
Áp suất hơi của PAHs
Nồng độ bụi
Yếu tố khác: kích thước, diện tích bề mặt, bản chất của hạt bụi

Đường cong biểu diễn thể hiện sự phân bố PAHs giữa pha hơi và bụi được trình
bày trên Hình 2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm
PAHs trên pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAHs trên pha hơi. Như vậy ở
điều kiện thường khi nhiệt độ khí khoảng 25 oC thì lượng PAHs trên pha bụi có thể
chiếm đến 90%. PAHs có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí,
các PAHs có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha
bụi[1].

10


Hình 2: Sự phân bố PAHs giữa 2 pha theo nhiệt độ
1.1. Tác hại của PAHs
PAHs có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường. Nhiều sản phẩm phản
ứng của chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAHs. Con người có thể
bi nhiễm PAHs thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các
vật liệu có chứa PAHs. Trong không khí, gần 90% PAHs nằm trên bụi PM10 nên chúng

dễ đi vào và lắng đọng ở trong phổi[1].
Các PAHs thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian
dài. Rất nhiều PAHs là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra, PAHs
còn có thể gây tổn thương cho da, dich cơ thể, sức đề kháng,… Khả năng ung thư của
một PAHs có thể được biểu thi qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent
Factor-TEF). Trong đó, hệ số độc tương đương biểu thi khả năng gây ung thư tương
đối của 1 PAHs so với BaP. Những PAHs trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzene thì
khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu. Chỉ những PAHs có 4 đến 5 vòng
thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng đó. Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường
chỉ tập trung vào các PAHs có 4, 5, 6 vòng thơm. Các PAHs có cấu trúc phân tử góc
11


cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc[1]. Khả
năng gây ung thư, đột biến gen của các PAHs được tóm tắt qua Bảng 5:
Bảng 5: Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAHs
PAHs

Khả năng gây

Khả năng

Hệ số độc

đột biến gen

gây ung thư

tương đương


Naphtalen

-

?

0.001

Acenaphthylene

?

KNC

0.001

Acenaphthene

?

?

0.001

Fluorene

-

-


0.001

Phenanthrene

?

?

0.001

Antraxen

-

-

0.01

Fluoranthene

+

+

0.001

Pyrene

?


?

0.001

Benzo[a]antraxen

+

+

0.1

Chrysene

+

+

0.01

Benzo(e)pyrene

+

?

0.1

Benzo[b]fluoranthene


+

+

0.1

Benzo[k]fluoranthene

+

+

0.1

Benzo(a)pyrene

+

+

1

Dibenzo(a,h)anthracen

+

+

1


Benzo[g,h,i]perylene

+

-

0.01

Indeno[1,2,3-c,d]pyrene

+

+

0.1

12


1.1. Nhựa đường
1.1.1. Nhựa đường là gì
Nhựa đường (bitumen) là vật liệu xây dựng được sản xuất bởi chưng cất dầu
thô trong lọc dầu và nó bao gồm rất nhiều kiểu và loại. nhựa đường là chất lỏng nhớt
màu đen hoặc bán rắn loại mà không bay hơi ở nhiệt độ thường và mềm dần dần khi có
nhiệt tác động[15-17].
1.1.1. PAHs trong nhựa đường
Nhựa đường chứa một hỗn hợp phức tạp các hợp chất béo, alkan vòng,
hydrocarbon vòng, PAHs và các hợp chất di vòng chứa nitrogen, oxygen, và các
nguyên tử lưu huỳnh và các kim loại. tuy nhiên, hầu hết các dữ liệu phân tích sẵn có
tập trung vào PAHs. Các phân tích nguyên tố chỉ ra rằng hầu hết nhựa đường chứa các

hydrocarbon sơ cấp, ví dụ carbon 79-88%, hydrogen 7-13%, lưu huỳnh từ lượng vết8%, oxygen 2-8%, nitrogen 3%, và các kim loại vanadi và nickel cỡ ppm [31]. Thành
phần cấu tạo chính xác của nhựa đường biến đổi phụ thuộc vào độ phức tạp hóa học
của dầu thô gốc và các quá trình sản xuất. hơn nữa, các sản phẩm của các quá trình lọc
dầu khác, ví dụ chất gây cháy(flux) hoặc dung môi từ sản phẩm chưng cất dầu, có thể
được trộn lẫn với nhựa đường để đạt được cấu trúc mong muốn. do vậy, không có hai
sản phẩm nhựa đường nào là giống nhau về mặt hóa học, và các phép phân tích hóa
học không thể không thể được sử dụng để xác đinh chính xác cấu trúc hóa học hoặc
thành phần cấu tạo hóa học của nhựa đường.
PAHs có mặt trong dầu thô và thông thường lượng thấp hơn trong nhựa
đường[35]. Điều này là vì quy trình lọc chính sử dụng cho sản xuất nhựa đường, loại
bỏ hầu hết các hợp chất có khối lượng phân tử tương đối thấp với nhiệt độ sôi thấp, bao
gồm PAHs từ 3 đến 7 vòng, và bởi vì nhiệt độ cao nhất tham gia vào sản xuất chất cặn
chân không trong khoảng từ 350oC đến 450oC và không đủ cao để bắt đầu hình thành
PAHs đáng kể. mặc dù hầu hết PAHs được loại bỏ trong suốt quá trình sản xuất, lượng
dư các PAHs 2-7 vòng được tìm thấy ở cả nhựa đường rắn và khí thải nhựa đường. khí
thải nhựa đường có xu hướng chứa PAHs hơn hai vòng, như naphthalene và ít hơn năm
vòng như benzo[a]pyrene, hơn nhựa đường rắn[31].

13


Sản phẩm nhựa đường được điều chỉnh để đáp ứng các yêu cầu trong cơ sở của
tính chất vật lý hơn trong cấu trúc hóa học. nhựa đường tan trong carbon disulfide,
chloroform, ether và acetone, tan một phần trong các dung môi hữu cơ vòng và không
tan trong nước ở 20oC[18].
Trong quá trình thi công rải nhựa đường, ở nhiệt độ cao một lượng lớn PAHs từ
nhựa đường rắn có thể phát thải ra không khí và tồn tại ở 2 pha là pha khí và pha bụi
min lơ lửng. Việc phân tích hàm lượng các PAHs trong không khí vì thế là rất cần thiết
để đánh giá nguy cơ rủi ro đến sức khỏe con người thông qua phơi nhiễm.
1.1. Các phương pháp xác định PAHs

Để phân tích các PAHs hiện nay chủ yếu sử dụng các phương pháp sắc kí như
sắc kí lớp mỏng (TLC), sắc kí khí (GC) và sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC).
1.1.1. Sắc ký giấy và sắc ký lớp mỏng (TLC)
Có 3 hệ sắc ký giấy để xác đinh hợp chất PAHs trong mẫu môi trường:
-

-

Tarbell đã dung loại giấy tẩm N,N-dimetylforrmamite (DMF) và n-hexan bào
hòa DMF để làm pha động. Hệ sắc ký này đã được áp dụng để tách PAHs trong
các mẫu môi trường sau khi tách phân đoạn bằng oxit[11].
Bergmal Gruenwald đã sử dụng giấy axetyl hóa và hệ thống dung môi toluene :
methanol: nước (1:10:1)[11].
Wieland và Kracht thì sử dụng methanol: ete: nước (4:4:1) để tách PAHs. Sauk
hi tách bằng sắc ký giấy, PAHs được xác đinh bằng phương pháp phổ tử ngoại
hoặc huỳnh quang với dich chiết hoặc trực tiếp trên giấy. Ngày nay, phương
pháp sắc ký giấy dần được thay thế bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng[11].

Các loại vật liệu khác nhau dùng để tách PAHS là silica gel, alumina, florisil,
cellulose,…khi sử dụng TLC hấp phụ, phân tách (pha thường hoặc pha đảo).
Độ phân giải kém đối với phần lớn PAHs trong phạm vi khoảng làm việc 10
cm, thực tế được khắc phục bằng kỹ thuật TLC 2 chiều.
1.1.1. Sắc ký khí (GC)
Do PAHs là các hợp chất bán bay hơi (semivolatile), kỹ thuật sắc ký khí cũng
thường được sử dụng để xác đinh PAHs. Cột nhồi ban đầu được thay thế bằng cột mao

14


quản (thủy tinh-silica đồng nhất, bề mặt phủ lớp liên kết hóa học đặc biệt-các nhóm

chức-có độ phân cực khác nhau tạo thành pha tĩnh, dài 10-50 m, thậm chí lên đến
100m) với khả năng phân giải cao cho các PAHs. Các pha tĩnh không phân cực chủ yếu
được ứng dụng là: methylpolysiloxane, 5% phenylmethylpolysiloxane, 94%
methylpolysiloxane và nhiều chất khác được sử dụng để tách một vài PAHs không tan
trong pha không phân cực.
Để xác đinh PAHs đã được tách sau khi qua cột thường sử dụng detector ion
hóa ngọn lửa (FID). Detector này cho độ nhạy cao và giới hạn phát hiện là 100 pg với
phenanthrene, 500 pg với benzo[a] pyrene, và khoảng 1 ng benzo[ghi] perylene. Độ
nhạy của FID cao hơn 300 lần so với ECD vì đầu dò ái điện tử (ECD) không thích hợp
cho các hợp chất này.
Gần đây sắc ký khí ghép nối hồng ngoại chuyển đổi Fourier đã trở nên phổ biến
trong việc xác đinh PAHs. Với kỹ thuật này có thể phân biệt PAHs mẹ và các dẫn xuất
của chúng. Giới hạn phát hiện khoảng 1 ng và còn thấp hơn nữa với benzo(e)pyrene và
chrysene.
Khối phổ là thiết bi lý tưởng nhất khi ghép nối với sắc ký mao quản có độ phân
giải cao vì có thể cung cấp thông tin bổ sung về cấu trúc phân tử.
Năm 2016, Androniki Maragkidou và cộng sự đã sử dụng phương pháp sắc .ký
khí khối phổ để phân tích hợp chất PAHs trong mẫu bụi nhà. Điều kiện sắc ký: Cột
mao quản Rxi-PAH (40 m x 0,18 mm x 0,07 μm), khí mang được sử dụng là Heli, thể
tích bơm mẫu 1 μl, chế độ bơm mẫu không chia dòng, nhiệt độ phun 285 oC, nhiệt độ lò
100oC giữ trong 1 phút, nhiệt độ đầu là 210 oC, nhiệt độ thứ hai là 3oC/phút đến 260oC,
nhiệt độ thứ ba là 11oC/phút đến 320oC. Khối phổ vận hành ở chế độ ion hóa (EI) 70
eV và 230oC[8].
Năm 2010, Reddithota J. Krupadam và các cộng sự đã xác đinh sự có mặt các
hợp chất đa vòng thơm PAHs trong mẫu bụi không khí bằng phương pháp GC/MS. Các
tác giả đã sử dụng hệ thống sắc ký khí Varian 3800 kết nối detector khối phổ Varian
4D. Thể tích bơm mẫu là 1μl và thực hiện bới bộ phận lấy mẫu Varian 8200 (3 m x
0,53 mm). Cột DB-5MS. Khí mang là khí Heli. Nhiệt độ phun là 40 oC/phút, sau đó lập
trình 200-300oC/phút đến nhiệt độ cuối. Nhiệt độ lò 80 oC trong 3 phút đầu, sau khi đạt


15


đến 80oC cài đặt nhiệt độ lò 320 oC giữ trong 10 phút. Khi nhiệt độ lò đạt đến 320 oC
mẫu được bơm vào hệ thống GC/MS[9].
Mặc dù đã có những pha tĩnh chiu nhiệt độ cao, thực tế phân tích PAHs cho
thấy GC chỉ xác đinh PAHs có trọng lượng phân tử <350. Hiện tại, để xác đinh PAHs
có trọng lượng phân tử cao hơn, kỹ thuật HPLC thích hợp hơn.
1.1.1. Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Bên cạnh sắc kí khí, sắc ký lỏng hiệu năng cao cũng là một phương pháp phân
tích PAHs được sử dụng nhiều. Ngay cả những PAHs có nhiệt sôi độ cao cũng xác đinh
được bằng HPLC vì sự bay hơi của mẫu không phải yếu tố hạn chế của HPLC. Độ
phân giải thấp của HPLC nguyên thủy so với GC đối với từng PAH được khắc phục
bằng cách thay đổi pha động và đường kính cột mao quản nhỏ hơn-giống như chương
trình nhiệt độ trong GC. Trong HPLC pha thường, nhiều loại pha tĩnh có các liên kết
hóa học phân cực được sử dụng, trong đó C18 đơn hay đa hợp được sử dụng phổ biến
nhất.
Năm 2012, tác giả Malgorzata Szewczyńska và các cộng sự đã sử dụng phương
pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao để xác đinh hợp chất PAHs trong hạt bụi min và hạt
siêu min trong khí thải động cơ đienzen. Trong bài báo này, các tác giả đã sử dụng
detector huỳnh quang, pha đảo HPLC Restek (Pinnacle II PAH, 150×3.2 mm, 5 µm
particle size). Tốc độ dòng 0,97 ml/phút. Thể tích bơm mẫu 10 μl. Quá trình rửa giải
tiến hành với chương trình gradient cùng 50% axetonitril trong nước ở thời gian là 5
phút. Nồng độ axetonitril tăng lên 100% trong 25 phút và giữ ở 100% trong 5 phút.
Hiệu suất thu hồi của phương pháp đạt từ 73%-99%[28].
Năm 2007, Trang Dong, Byeong-Kyu Lee và các cộng sự dã sử dụng phương
pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao để xác đinh hợp chất PAHs trong mẫu bụi ở đô thi tại
thành phố Hàn Quốc. Trong bài báo này, các tác giả đã sử dụng thiết bi HPLC ghép nối
detector 310UV ở bước sóng 260 nm, cột Chromspher 5 (4,6 mm. 150 mm), pha động
là hỗn hợp axetonitril và nước, với phương pháp xử lý gradient, tốc độ dòng 1ml/ phút

ở 35oC.

16