ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ
(MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

Ngành học: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Niên khóa: 2005 – 2009
Lớp: DH05HH
Sinh viên thực hiện: NGÔ THÁI THANH

Tháng 08/2009


ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ
(MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

Giáo viên hƣớng dẫn

Sinh viên thực hiện:

KS.PHẠM QUỲNH THÁI SƠN

NGÔ THÁI THANH


LỜI CẢM TẠ
“Không gì diễn tả đƣợc lòng biết ơn bởi tình thƣơng yêu và sự quan tâm mà ba
mẹ, chú bác đã dành trọn cho con.
Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy K.S. Phạm Quỳnh Thái Sơn đã tận tình
chỉ dẫn và luôn theo sát, động viên em trong suốt thời gian thực hiện khóa luận tốt
nghiệp.
Gởi lời cảm ơn chân thành đến, các thầy cô ở phòng thí nghiệm hóa của Bộ
môn Công nghệ hóa học Trƣờng Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp
đỡ và luôn tạo cảm giác thoải mái để em có thể thực hiện tốt đề tài.
Sẽ không quên các thầy cô ở Bộ môn Công nghệ hóa học, Trƣờng Đại học
Nông Lâm TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong quá trình thực hiện đề tài.
Luôn nhớ đến các bạn lớp DH05HH, những ngƣời bạn luôn bên cạnh khi khó
khăn đến với tôi.”
TP. Hồ Chí Minh, tháng 9/2009
Ngô Thái Thanh

i


TÓM TẮT
Dƣới sự hƣớng dẫn của KS. Phạm Quỳnh Thái Sơn, đề tài nghiên cứu “ Nghiên cứu
tổng hợp vật liệu kim loại hữu cơ(mofs) có diện tích bề mặt riêng lớn “ đã đƣợc sinh
viên Ngô Thái Thanh thực hiện từ tháng 3/2009 đến tháng 8/2009 tại phòng thí nghiệm

I4 thuộc Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, Trƣờng Đại học Nông Lâm TP.Hồ Chí Minh.
Mục đích đề tài:
-

Nghiên cứu các đặc điểm, tính chất,và các ứng dụng của vật liệu MOFs.

-

Tổng hợp MOF-5 với các điều kiện nhiệt độ và chế độ khuấy khác nhau.

Tiến trình thực hiện:
-

Tổng hợp MOF-5 ở nhiệt độ phòng,nhiệt độ cao,và ở nhiệt độ phòng không có chế
độ khuấy:
Kết quả: Xác định đƣợc thông số diện tích bề mặt riêng của MOF-5 ở các chế độ

tổng hợp khác nhau và chọn ra đƣợc quy trình tổng hợp tối ƣu là tổng hợp MOF-5 tại
nhiệt độ phòng có chế độ khuấy.Với diện tích bề mặt riêng là S=2278.39 m2/g.
-

Tiến hành chuẩn độ để xác định vận tốc phản ứng:
Kết quả:Tìm ra đƣợc vận tốc phản ứng của phản ứng tổng hợp MOF-5.Với r=0.0253

mol/l.s

ii


MỤC LỤC

LỜI CẢM TẠ ................................................................................................................................. i
MỤC LỤC..................................................................................................................................... iii
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................................... v
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................................ 1
1.1 VẬT LIỆU MOFs: ..................................................................................................... 1
1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ........................................................................... 1
1.1.2. Tính chất đặc trƣng của vật liệu MOFs :............................................................. 3
1.1.3.Một số kết quả đã dƣợc nghiên cứu : ................................................................. 19
1.2.NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP: ................................................................................. 21
1.2.1. Terephthalic axit: ............................................................................................. 21
1.2.2. Kẽm acetate : ..................................................................................................... 23
1. 2.3.Dimethylformamide: ......................................................................................... 25
1.2.4.Triethylamine : ................................................................................................... 27
1.2.5.Chloroform : ............................................................................................................... 29
Chƣơng 2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs ............................................................................. 34
2.1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH : ............................................................. 34
2.1.1 Phƣơng pháp tổng hợp: ...................................................................................... 34
2.1.2 Một số quy trình tổng hợp của MOFs: ............................................................... 35
2.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH : ............................................... 37
2.2.1Ảnh hƣởng của nhiệt độ : .................................................................................... 37
2.2.2 Ảnh hƣởng của chế độ khuấy trộn: .................................................................... 38
2.2.3.Ảnh hƣởng của dung môi : ................................................................................. 38
Chƣơng 3. KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG............................................................... 39
3.1 BẬC PHẨN ỨNG: ................................................................................................... 39
3.1.1 Khái niệm: .......................................................................................................... 39
3.1.2 Phƣơng pháp xác định bậc phản ứng: ................................................................ 39
3.2 VẬN TỐC PHẢN ỨNG:.................................................................................................. 40
3.2.1.Khái niệm: .......................................................................................................... 40
3.2.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng: .................................................... 40
iii



3.3 HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG:....................................................................................... 41
3.4 CÁCH BỐ TRÍ THI NGHIỆM:................................................................................ 41
3.4.1.Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ: ................................................................. 41
3.4.2.Khảo sát sự ảnh hƣởng của chế độ khuấy: ......................................................... 42
Chƣơng 4. THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................. 43
4.1.THIẾT BỊ: ................................................................................................................. 43
Thiết bị quét hình ảnh hiển vi của tinh thể SEM(Scanning electron microscope) ............ 43
4.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: ........................................................................... 43
4.2.1.Phƣơng pháp chung:........................................................................................... 43
4.2.2.Xác định diện tích bề mặt riêng (BET): ............................................................. 44
4.2.3 Phƣơng pháp chuẩn độ để xác định vận tốc phản ứng: ...................................... 46
Chƣơng 5. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM – BÀN LUẬN ....................................................... 48
5.1.KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM: ................................................................................... 48
5.1.1.Kết quả chuẩn độ:............................................................................................... 48
5.1.2.Hiệu suất phản ứng và diện tích bề mặt riêng: ................................................... 50
5.2.KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ: ..................................................................................... 51
5.2.1.Kết luận: ............................................................................................................. 51
5.2.2.Đề nghị: .............................................................................................................. 51

iv


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 1.1: một số loại acid dung trong tổng hợp MOFs ....................................................... 4
Bảng 1.2: một số loại MOFs đã đƣợc tổng hợp. .................................................................. 6
1.1.2.2.1 MOF-5: ............................................................................................................... 11
1.2.2.2 MOF-177: ............................................................................................................... 12
1.1.2.2.3.MOF-199: ............................................................................................................ 13

1.1.2.2.4.MOF-74: .............................................................................................................. 14
1.1.2.3.1.Khái quát chung: .................................................................................................. 14
Bảng 1.3: Khả năng Hút thấm bề mặt của MOF-n(n=2-5) ................................................ 19
Bảng 1.4: Dữ liệu hút thấm bề mặt của những khung hữu cơ kim loại đƣợc đo đẳng áp
tại 77K ................................................................................................................................ 20
Bảng 1.5: Sự so sánh tính xốp của một số loại MOF: ........................................................ 20
Bảng 1.6: Terephthalic axit: ............................................................................................... 21
Bảng 1.7: Kẽm acetate ........................................................................................................ 23
Bảng 1.8: tên gọi, và các tính chất của Dimethylforamide ................................................ 25
Bảng 1.9: Tên gọi và các tính chất của Triethylamine ....................................................... 27
Bảng 1.10: Tên gọi và các tính chất của chloroform.......................................................... 29
Bảng 1.11 : tên gọi, đặc điểm cấu trúc và các tính chất của kẽm nitrate ........................... 32
Bảng 3.1: bố trí thí nghiệm đối với 3 mẫu ở những điều kiện khác nhau: ......................... 42
Bảng 5.1:thể tích của NaOH chuẩn độ thay đổi theo thời gian .......................................... 48
Bảng 5.2: Kết quả của chuẩn độ ......................................................................................... 49
Bảng 5.3: Kết quả đo đạt phân tích .................................................................................... 50

v


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.1: Một số loại MOF quan trọng : a) MOF-5, b) MOF-177, c) MOF-74 , d)
MOF-199. ........................................................................................................................... 11
Hình 1.2: A.Khung MOF-5.Các phân tử Zn4O đƣợc nối lại với nhau bởi dây nối
benzendicarboxylate tạo thành khung hình lập phƣơng.Hình cầu màu vàng thể hiện thể
tích chiếm chỗ lớn nhất,có đƣờng kính 18.5Ao,tiếp xúc với 72 C. ................................... 12
Hình 1.3: A.Khung MOF-177 ........................................................................................... 12
Hình 1.4:A.Khung MOF-199 ............................................................................................. 13
Hình 1.5: A.Khung MOF-74 .............................................................................................. 14
Hinh 1.6: Cấu trúc MOF-5 và địa thế học của nó. ............................................................. 16

Hình 1.7: Hình ảnh những SBU từ carboxylate trong MOF.O ....................................... 17
Hình 1.8: Tóm lƣợc mối quan hệ cấu trúc của các bó Zn-O-C SBUs giữa các bó oxuyt
kim loại riêng biệt. .............................................................................................................. 18
Hình 1.9: chloroform ỏ trạng thái lỏng trong ống nghiệm. ............................................... 30
Hình 2.1: Hình ảnh PXRD của MOF-5.(đƣờng đỏ,xanh,đen tƣơng ứng MOF-5 tổng
hợp ở nhiệt độ cao,phòng,và mẫu chuẩn.càng gần đƣờng chuẩn thì mẫu càng tinh
khiết) ................................................................................................................................... 37
Hình 5.1: Biểu dồ chuẩn độ theo sự thay đổi số mol của acid terephthalic. ...................... 49

vi


DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ADB

1,4-Azodibenzoate

ATC

1,3,5,7-adamantanetetracarboxylic acid

BDC

Bennedicacboxylate

BET

Brunauer-Emmett-Teller


BPDC

4,4-biphenyldicarboxylic acid

BTB

Benzenetribenzoic acid

BTC

Benzenetricacboxylate

DHBDC

2,5-Dihydroxyterephtalic acid

DMF

Dimethylfomamide

DOE

Department of Energy

MOFs

Metal organic frameworks

NDC


Naphthalene-2,6-dicarboxylate acid

PXRD

Powder X-Ray Diffraction

R6-BDC

Acid 1,2-Dihydrocyclobutylbezene-3,6-dicarboxylate

SBUs

Secondary building units.

SEM

Scanning electron microscope

TEA

Trethylamine

TEM

Transmission electron microscopy

TPDC

Terphenyldicarboxylic acid


vii


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1 VẬT LIỆU MOFs:
1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển
Những chiếc xe ô tô chạy bằng năng lƣợng hydrô thay xăng đang ngày càng trở
thành hiện thực, khi các nhà nghiên cứu ở trƣờng Đại học Columbia (UCLA) và
Michigan đã tiến hành lƣu trữ một cách hiệu quả những khối lƣợng đáng kể nhiên liệu
hydrô trong một vật liệu mới đặc biệt. Nghiên cứu mới mang tính đột phá này cũng chỉ
ra rằng các thiết bị điện tử nhƣ máy tính xách tay và điện thoại di động cũng có thể tận
dụng đƣợc phƣơng pháp tích trữ hyđrô kiểu mới này.
Một trong những cản trở lớn trong việc phát triển các pin hyđrô trên thực tế để
cung cấp năng lƣợng cho xe ô tô và các thiết bị khác là sự khó khăn trong việc tích trữ
và vận chuyển những khối lƣợng hyđrô lớn ở nhiệt độ và áp xuất vừa an toàn và hiệu
quả. Omar Yaghi, một giáo sƣ hóa chất ở trƣờng Đại học UCLA đặt ra câu hỏi, thử
thách là làm cách nào cất giữ đủ lƣợng hyđrô để một chiếc xe ô tô có thể chạy trong
quãng đƣờng 300 đến 400 mét mà không phải tiếp nhiên liệu? Ta phải nén lƣợng
hyđrô này thành một khối lƣợng nhỏ mà không sử dụng tới áp suất cao hay nhiệt độ
cực thấp.
Bộ Năng lƣợng Mỹ cho rằng hydrô để làm năng lƣợng cho xe ô tô phải đạt mật
độ cô đặc ít nhất 6,5% mới có thể cung cấp năng lƣợng đƣợc. Trong nghiên cứu của
nhóm, Yaghi đã đạt đƣợc một mức cô đặc đầy ấn tƣợng là 7,5%. Ông giải thích, ý
tƣởng của nhóm là nhằm tạo ra một vật liệu có các “lỗ chân lông” hút hyđô, khiến cho
1


nó có thể chứa đƣợc nhiều phân tử hyđô vào trong một khối lƣợng nhỏ. Mặc dù mức
độ nén chặt này mới chỉ có thể đạt đƣợc ở nhiệt độ thấp (77 Kelvin), nhƣng nó tốt gấp

3 lần so với bất kỳ thử nghiệm nào trƣớc đó. Yaghi cho biết, nhóm đã đạt đƣợc mức
hyđô 7,5%, hiện giờ, nhóm muốn đạt đƣợc mức phần trăm này ở nhiệt độ thƣờng (từ
0-45oC). Thành phần chủ chốt của thành công của nhóm nghiên cứu là một nhóm vật
liệu tƣơng đối mới có tên gọi là các Khung kim loại hữu cơ (MOFs - metal-organic
frameworks), có thể tối đa hóa một diện tích bề mặt tích trữ đã có lên rất nhiều. Một
điều đáng ngạc nhiên nữa, đó là một gram MOF có diện tích bề mặt bằng một sân
bóng đá.Yaghi cho biết, nhóm nghiên cứu đã có một lớp các vật liệu có thể thay đổi
các thành phần gần nhau theo ý muốn. Không có một lớp vật liệu nào khác có thể thực
hiện đƣợc việc này. Khám phá đầy thú vị mà nhóm ghi nhận đƣợc là, sử dụng một vật
liệu mới, nhóm đã xác định đƣợc một cách thức rõ dàng về việc làm thế nào để có thể
có đƣợc khoảng 7% khối lƣợng của vật liệu đó là hyđô.
Chính Yaghi là ngƣời khám phá ra phát minh về cấu trúc giàn giống nhƣ các cấu
trúc MOF vào đầu những năm thập niên 90 của thế kỷ trƣớc. Thƣờng đƣợc mô tả là
cao su xốp tinh thể cao, MOF đƣợc cấu tạo từ vô vàn lỗ cỡ nano khiến cho chúng cực
kỳ hữu dụng trong việc tích trữ khí nông độ cao. Yaghi cho biết, nhóm có thể tích trữ
thêm rất nhiều hyđrô bằng vật liệu MOF hơn khi không có MOF.
Các tính chất dễ uốn của MOF cũng có nghĩa là có thể thao tác chúng để làm phù
hợp với bất cứ số lƣợng cấu trúc và ứng dụng nào. Cho tới nay, phòng thí nghiệm của
Yaghi đã tạo ra hơn 500 dạng MOF khác nhau. Ông giải thích, MOF sẽ có rất nhiều
ứng dụng. Các phân tử có thể đi vào và ra các vật liệu này mà không bị cản trở. Nhóm
nghiên cứu của Yaghi có thể chế tạo ra các polymer bên trong các lỗ có các đặc tính
dự đoán đƣợc và xác định đƣợc. Không có giới hạn về cấu trúc có thể tạo đƣợc cũng
nhƣ là về các ứng dụng.
Dù có có một số cách thức nghiên cứu đƣợc đề ra trƣớc khi MOF đƣợc sử dụng
để sản xuất các pin năng lƣợng hyđô cho xe ô tô, máy tính xách tay và điện thoại di
động, nhƣng tƣơng lai của công trình nghiên cứu của Yaghi là hoàn toàn sáng sủa.
Ông cho biết, một thập kỷ trƣớc, con ngƣời cho rằng không thể tích trữ đƣợc mêtan,
vấn đề này đã đƣợc giải quyết phần lớn là nhờ các vật liệu MOF. Nhóm nghiên cứu
2



của ông có các vật liệu vƣợt quá tiêu chuẩn đối với mêtan của DOE và nhóm cho rằng
họ có thể áp dụng cùng dạng cách thức đó đối với việc tích trữ hyđô.
Một lợi thế khác nữa là MOF có thể đƣợc chế tạo từ các vật liệu có sẵn và rẻ, ví
dụ nhƣ ôxit kẽm và terephthalate (đƣợc sử dụng trong chất chống nắng và chai nhựa).
Yaghi cho biết MOF cũng có thể tích trữ một số lƣợng lớn cácbon điôxit, vì vậy chúng
cũng có thể có ứng dụng trong việc hấp thụ phát thải CO2 từ ngành công nghiệp và
khói xe ô tô.
N. P.A. (theo Science agogo, 7/3/2006)
1.1.2. Tính chất đặc trƣng của vật liệu MOFs :
1.1.2.1 Cấu trúc hóa học
Thực chất MOFs là một loại muối đƣợc sinh ra từ phản ứng giữa acid hữu cơ
(ligands _phối tử) và muối kim loại để tạo thành muối mới và acid mới. trong đó các
acid đóng vai trò các thanh liên kết tâm kim loại.

3


1.1.2.1.1 Một số loại muối và acid hữu cơ dùng trong tổng hợp MOFs:
-Các loại Acid:
Bảng 1.1: một số loại acid dung trong tổng hợp MOFs
Tên

thông

thƣờng

Tên IUPAC

Công thức hóa học


Bidentate Carboxylics

Oxalic acid

Malonic acid

Succinic acid

Glutaric acid

ethanedioic

HOOC-COOH

acid
propanedioic
acid
butanedioic

HOOC-(CH2)-COOH

HOOC-(CH2)2-COOH

acid
pentanedioic
acid

HOOC-(CH2)3-COOH


benzene-1,2Phthalic acid

dicarboxylic
acid

C6H4(COOH)2

o-phthalic acid
benzene-1,3Isophthalic

dicarboxylic

acid

acid

C6H4(COOH)2

m-phthalic acid
benzene-1,4Terephthalic

dicarboxylic

acid

acid

C6H4(COOH)2

p-phthalic acid

Tridentate Carboxylates
4

Công thức cấu tạo


2-HydroxyCitric Acid

1,2,3-

(HOOC)CH2C(OH)(C

propanetricarbo OOH)CH2(COOH)
xylic acid
Benzene-1,3,5-

Trimesic acid tricarboxylic

C9H6O6

acid

Imidizoles

1,2,3-Triazole

pyrrodiazole

1H-1,2,3triazole


1H-1,2,4triazole

C2H3N3

C2H3N3

3,4-DihydroxySquaric acid

3-cyclobutene- C4H2O4
1,2-dione

-Các loại muối:
Mg(NO3)2.6H2O(mof -1)
Zn(NO3)2.6H2O(mof-2,mof-8)
Zn(OAc)2.2H2O(mof-3,mof-5,mof-74,mof-177)
Tb(NO3)3.5H2O(mof-9)
Cu(NO3)2..5H2O(mof-11,mof-23)
5


Fe2(SO4)3.xH2O(mof-51,mof-53,mof-54)
Pb(II) nitrate(mof-70)
Cu(OAc)2.H2O(mof-199)
1.1.2.1.2 Một số loại MOFs đã đƣợc tổng hợp:
Bảng 1.2: một số loại MOFs đã đƣợc tổng hợp.
Bề mặt
STT

MOF


Công thức hóa

Hóa chất dùng

riêng

Tài liệu

học

tổng hợp

(m2/g) theo

trích dẫn

Langmuir
1,3,5-Benzene

1

MOF -1

Mg2(BTC)(CH3-

tricarboxylate

COO)(C4H9NO)

acid,Mg(NO3)2.6


3.H2O

H2O,Dimethylac

965

4

270

3

140

3

2900

3

etamide(DMA).
2-alinilo-5bromo

2

MOF -2

Zn(BDC).(DMF
).( H2O)


bromoterephthali
c acid,
Zn(NO3)2.6H2O,
diethylformamid
e.
Terephthalic

3

MOF -3

Zn3(BDC)3.6CH

acid,

3OH

Zn(OAc)2.2H2O,
methylic.
Terephthalic acid

4

MOF -5

ZN4O(BDC)3.(D
MF)8.C6H5Cl

,triethylamine,

dung môi DMF.
Zn(OAc)2.2H2O ,
CHCl3
6


Naphthalene-2,6dicarboxylate
5

MOF -8

Zn4O(NDC)3

acid,Zn(NO3)2.6

1466

4

120

3

560

3

1502

5


H2O, dung môi
DEF, CHCl3.
1,4Azodibenzoate(3
Tb2(ADB)3.[(C
6

MOF -9

H3)2SO]4.16[(C
H3)2SO]

2mg,0.12mmol),
Tb(NO3)3.5H2O(
35mg,0.08mmol)
,dimethylsulfoxi
de(DMSO)(10ml
)
1,3,5,7adamantanetetrac

7

MOF -11

Cu2(ATC).6H2O

arboxylic
acid,Cu(NO3)2..5
H2O.
4,49,40-benzene1,3,5-triyltribenzoic


Cu3(BTB)2(H2O
8

MOF -14

acid (H3BTB),

)3z(DMF)9(H2O

copper(II)

)2

nitrate, N,N9dimethylformami
de (DMF).

9

MOF -23

Cu24(2,7-

2,7-Naphthalene-

NDC)24.(DEF)8.

2-6-

(H2O)16.(DEF)20 dicarboxylate(0.0

7

760 tính
theo BET

14


.(EtOH)4(H2O)14

181g,0.084mmol
),Cu(NO3)2.2.5H
2O(0.019g,0.082

mmol),DEF/ethal
nol=1.5:0.5ml.
Fe2(SO4)3.xH2O(
0.2g,0.5mmol),4,
[NH2(CH3)2]8[F
10

MOF -51

e12O4(SO4)12(BPD
C)6(py)12].G

4biphenyldicarbox
ylic

480


13

387

13

424

13

acid(H2BPDC)(0
.12g,0.5mmol),D
MF(50ml),
TEA(130µl).
Fe2(SO4)3.xH2O(
0.19g,0.47mmol)
,4,4’-

11

MOF -53

[NH2(CH3)2]8[F

terphenyldicarbo

e-

xylic


12O4(SO4)12(TP

acid(H2TPDC)(0.

DC)6(py)12].G

15g,0.47mmol),
DMF(15ml),pyri
dine(15ml),TEA(
130µl).
Fe2(SO4)3.xH2O

12

MOF -54

[NH2(CH3)2]8[F

(0.06g,0.15mmol

e-

),1,3,5-tris(4-

12O4(SO4)12(BT

carboxylphenyl)b

B)4(py)12].G


enzene(H3BTB)(
0.044g,0.1mmol)
8


,DMF/Pyridine(1
:1),TEA(150µl).
Pb(II) nitrate (60
mg, 0.181 mmol)
1,4benzenedicarbox
ylic acid

Pb(1,413

MOF -70

BDC)(C2H5OH)
‚(C2H5OH)

(H2BDC) (30

16

mg, 0.181 mmol)
Dung môi DMF
(1 mL)
ethanol (9 mL)
Triethylamine
(0.4 mL)

2,5Dihydroxytereph
talic acid,

14

MOF -74

Zn2(DHBDC)(D

Zn(OAc)2.2H2O

MF)2.(H2O)2

dimethylformami

1132

4

4526

4

de (DMF).
methanol .

Benzenetribenzoi
c acid
15


MOF -177

ZN4O(BTB)2

Zn(OAc)2.2H2O
, dung môi DEF,
CHCl3 (HPLC
grade).

16

MOF -199

Cu2(BTC)2

Benzenetricarbox

1264 Theo

ylate

BET

9

8


acid,Cu(OAc)2.H
2O,DMF/EtOH/


H2O,Triethylami
ne,CH2Cl2.
[(Fe3O)4(SO4)12(BPDC)6-

17

MOF -500

(BPE)6]8.8[NH2(CH3)2)]+
.13H2O

Acid 4,4’biphenyldicarbox
ylate,Fe2(SO4)3,Dimethylform

2274

13

946

5

amide,triethylam
ine.
Benzenedicarbox
ylate acid,

18


MOF 508a

Zn(BDC)(4,4’bipy)0.5.DMF.(H
2O)0.5

Zn(OAc)2.2H2O
,4,4bipyridine,dung
môi
dimethylformami
de.
Acid 1,2-

19

IRMOF-6

Dihydrocyclobut
Zn4O(R6-BDC)3

ylbezene-3,6-

2630

15

dicarboxylate,
Zn(OAc)2.2H2O
4,4’,4’’-tris(N,Nbis(4-

20


MODF-1

Zn4O(TTA)(DM carboxylphenyl)A)2.(DMA)3(H2

amino)triphenyla

O)21

mine(H6TTA),Zn
(NO3)2.6H2O,D
MA/EtOH/H2
10

740

17


1.1.2.2 Cấu trúc tinh thể:
Ở đây chỉ trình bày một số loại Mof có vai trò quan trọng đƣợc tổng hợp đơn
giản và đạt hiêụ quả cao nhƣ:

MOF-5, MOF-177,MOF-74 và MOF199. (hình

1.1).Những MOF này đƣợc lựa chọn bởi vì chúng đại diện cho những vật liệu MOF
có những thuộc tính cần thiết nhƣ tính xốp (MOF-5 và MOF-177),kích thƣớc lỗ hấp
thụ lớn (MOF-74) và trong cấu trúc hình học có những vị trí kim loại thoáng nhƣ
(MOF-199).Những thuộc tính đó đều liên quan đến dung lƣợng tối đa để lƣu trữ các
loại khí H2 và Mêtan.


Hình 1.1: Một số loại MOF quan trọng : a) MOF-5, b) MOF-177, c) MOF-74 , d)
MOF-199.
1.1.2.2.1 MOF-5:
CTPT:ZN4O(BDC)3.(DMF)8.C6H5Cl
MOF-5 trƣớc đấy đƣợc mô tả vào năm 1999, gồm có những phân tử ZN4O
đƣợc nối với nhau bởi dây nối 1,4-benzenedicarboxylate tuyến tính(thẳng) tạo thành
một mạng lập phƣơng isoreticular MOFs(gồm các khối lập phƣơng liên kết với nhau
tao thành mạng lƣới tinh thể),Một số loại MOF khác đƣợc xây dựng từ mạng lập
phƣơng giống MOF-5, đã đuợc tổng hợp, và giới thiệu vào năm 2002.
Trong MOF-5 (hình 1.2),phân tử Zn4O là đơn vị chứa bốn phân tử ZnO với
đỉnh chung là oxy ,liên kết với 6 phân tử CO2,tạo thành Zn4O(CO2)6 đƣợc bó liên kết
bởi terephthalate.

11


A

B

Hình 1.2: A.Khung MOF-5.Các phân tử Zn4O đƣợc nối lại với nhau bởi dây nối
benzendicarboxylate tạo thành khung hình lập phƣơng.Hình cầu màu vàng thể hiện thể
tích chiếm chỗ lớn nhất,có đƣờng kính 18.5Ao,tiếp xúc với 72 C.
B. Bó octahedral kẽm axetat(Zn4O(CO2)6). Zn:xanh,C:đen,O:đỏ

1.2.2.2 MOF-177:

CTPT: Zn4O(BTB)2 (BTB=Benzene-1,3,5 tribenzotae)
A


B
Hình 1.3: A.Khung MOF-177

B.Bó octahedral kẽm axetat(Zn4O(CO2)6).(Giống MOF-5)
12


MOF-177 là một loại tinh thể không màu, đƣợc tạo ra bằng cách thay đổi cấu
trúc của các hợp chất chứa kim loại và các phân tử hữu cơ. Không gian mênh mông
bên trong các tinh thể này là kết quả của việc sử dụng phân tử hữu cơ có tên gọi 1,3,5
benzentribenzoate.So với cấu trúc của phân tử MOF-5 thì phân tử MOF-177 chỉ khác
ở dây nối hữu cơ này.Ngoài ra trong một phân tử MOF-5 một SBU vô cơ liên kết với 3
SBU hữu cơ,thì trong MOF-177 chỉ kiên kết với hai SBU hữu cơ.Đƣờng kính lớn nhất
của lỗ hấp thụ(hình cầu màu vàng) ở MOF-177 là 11.8 Ao.
1.1.2.2.3.MOF-199:
CTPT: Cu2(BTC)2 , BTC= Benzenetricarboxylate

A

B

Hình 1.4:A.Khung MOF-199
B.Bó Cu2(CO2)4 .Cu:xanh,O:đỏ,C:đen
Khác với MOF-5 và MOF-177,ở MOF-199,SBUs(Cu2(CO2)4 ) vô cơ đƣợc hình
thành từ sự liên kết của những phân tử CO2 với những kim loại Cu có vị trí không cố
định.Các SBU này đƣợc bó liên kết với nhau bởi dây nối benzenetricarboxylate.Trong
một phân tử mỗi khối vô cơ liên kết với 2 dây nối hữu cơ.Chính đặc điểm bó liên kết
SBUs vô cơ có vị trí Cu không cố định mà ở MOF-199 đặc tính xốp không đƣợc đánh
giá cao nhƣ ở MOF-5 và MOF-177.


13


1.1.2.2.4. MOF-74:
CTPT: Zn2(DHBDC)(DMF)2‚(H2O)2

(DHBDC= Dihydroxyterephtalic acid)

A

B
Hình 1.5: A.Khung MOF-74
B.Bó Zn2O2(CO2)2

Cấu trúc của MOF-74 cũng có các vị trí kim loại (Zn) liên kết không cố định
giống nhƣ MOF-199.Các bó Zn2O2(CO2)2 đƣợc liên kết dây chuyền(tuyến tính)bằng
dây nối hữu cơ dihydroxyterephtalic acid,tạo nên khung MOF-74 có kích thƣớc lỗ hấp
thụ rất lớn đó là một ƣu điểm lớn trong việc lƣu trữ khí hydro.Sự liên kết tuyến tính
của các khối vô cơ khác với sự bó thành khung của các loại MOF khác chính là đặc
điểm tạo nên ƣu điểm về kích thƣớc lỗ cho MOF-74.
1.1.2.3 Cấu trúc xốp:
1.1.2.3.1. Khái quát chung:
Phép đo đẳng nhiệt về sự hút thấm bề mặt của chất khí thực hiện trên những dẫn
xuất của bốn khung kim loại hữu cơ có đặc tính xốp(MOFn):
MOF-2:Zn(BDC).(DMF)(H2O),(DMF=Dimethylformamide,BDC=1,4Benzenedicarboxylate)
MOF-3: Zn3(BDC)3.6CH3OH
MOF-4:Zn2(BTC)NO3.(C2H5OH)5H2O,(BTC=1,3,5-Benzenetricarboxylate)
MOF-5:Zn4O(BDC)3‚(DMF)8C6H5Cl
Đƣờng đẳng nhiệt hút thấm bề mặt cho tất cả các vật liệu đƣợc thực hiện bằng việc đo

khối lƣợng tăng thêm của vật lệu khi hấp phụ khí tại áp suất cân bằng để xác định khối
lƣợng chất khí bị hấp phụ.Một mẫu đã đƣợc tổng hợp và biết trƣớc khối lƣợng(khoảng
14


100-150g) đƣợc đựng trong một cái ống làm bằng thạch anh(19x17x30mm) sau đó
mẫu đƣợc đun nóng tại áp suất 1x10-5Torr để loại bỏ những tạp chât và mẫu sẽ đƣợc
hút chân không,khối lƣợng khí hấp phụ sẽ tăng lên.Điểm đẳng nhiệt sẽ đƣợc ghi lúc
cân bằng.và các điểm này sẽ hình thành nên đƣờng đẳng nhiệt hút thấm bề mặt.(Giai
đoạn cân bằng là giai đoạn không có sự thay đổi về khối lƣợng,và khi sự thay đổi áp
suất dƣới 1mmTorr/phút.
Những vật liệu MOF này đƣợc sản xuất bởi việc xây dựng những sự tƣơng tự của
các cacboxylate kim loại bó lại.Chiến lƣợc này đã cho phép thực hiện tạo ra những
khung kim loại có đặc tính bền và xốp nhƣ:Mẫu MOF-5 đã đƣợcc hút chân không đặc
biệt bền trong không khí tại 300oC,và thể tích lỗ hấp thụ chiếm 55-60% trong thể tích
chung của tinh thể,các chỉ số này đƣợc đo bằng phƣơng pháp hút thấm bề mặt và sự
nhiễu xạ ánh sáng đơn tinh thể.
Những phức chất nhƣ β-M(4-Methylpyridyl)4(NCS)2,(M=Ni2+ ,Co2+),hay
Fe4[Fe(CN)6]3‚xH2O (x=14-16),Cd(NH3)2Ni(CN)4.G (G là những tạp chất nhƣ C6H6 và
C12H10) đƣợc biết đến nhiều nhƣ những nguyên liệu có thể làm xáo trộn những phân tử
nhỏ.Những khung kim loại còn đƣợc biết đến khi xuất hiện trong những phức hỗn hợp
khác nhƣ Cu(I) nitrat và Cu3(en)2(CN)4‚H2O(en=ethylenediamine),tuy nhiên sẽ không
xảy ra quá trình hút thám bề mặt.Tuy vậy những hỗn hợp này vẫn thu hút sự quan tâm
trong quá trình trùng hợp ở phạm vi rộng của những dây nối hữu cơ có cấu trúc lớn với
những ion kim loại để tạo ra những khung kim loại hữu cơ (MOF)có cấu trúc mở khác
thƣờng và cấu trúc lỗ ,hình dạng chƣa từng thấy.Tuy nhiên những khung kim loại này
thƣờng gây khó khăn bởi chúng không có tính xốp nhƣ: tách bỏ một số chất trong
phức chất,bị đồng nhất trong thời gian tổng hợp,hay gây ra các phản ứng trao đổi làm
phân hủy khung.Nhƣ vậy loại nếu loại trừ đi những khía cạnh về mặt hóa học đó thì
điều này thực sự quan trọng cho tiện ích của khung về đặc tính xốp.

1.1.2.3.2. Các đơn vị hình thành nên khung MOFs:(SBUs)
SBUs là những đơn vị hình thành nên khung kim loại hữu cơ,đó là những
hình ảnh cấu trúc vững chắc của các bó oxit ki loại hay các bộ kết nối hữu cơ.
SBU và những mối liên kết benzen là những liên kết tƣơng đối với những thực thể
lớn và vững chắc,cấu trúc có đặc tính xốp khác thƣờng đƣợc thể hiện bởi tính hút thấm
bề mặt của nó,cấu trúc vững chắc đƣợc thể hiện bởi sự phân tích nhiệt và sự nhiễu xạ
15


ánh sáng của tinh thể khi chiếu tia X trên khung hữu cơ đã đƣợc phân huỷ hoàn
toàn.Sự vững chắc khác thƣờng của khung MOF-5 đƣợc hiểu bởi sự so sánh giữa
khung cơ bản của nó, thể hiện đỉnh các nguyên tử.(hình 1.6.b),với cấu trúc thực tế của
MOF-5,trong đó oxuyt kẽm bó lại tại đỉnh đó ( Hình1.6.a).

Hinh 1.6: Cấu trúc MOF-5 và địa thế học của nó.
Mạng cơ bản của chúng sẽ dễ phá vỡ nếu những mối liên kết đƣợc xem nhƣ là những
mối nối bình thƣờng.Tuy nhiên trong cấu trúc MOF-5 thực tế, oxuyt kẽm bó lại thành
một mặt cắt tứ diện đƣợc bao bọc (hình. 1.6 c).Sự kết nối của dây nối O2C-C6H4-CO2
tạo thành một sản phẩm cứng rắn đƣợc giữ cùng nhau qua lại thành những bản lề thẳng
góc.
Với cách tiếp cận này, đƣợc dựa vào khái niệm của những khung SBU, đã hữu
ích trong việc hợp lý hóa những địa thế hình học của cấu trúc MOF, và quan trọng hơn
nó đã cho phép tổng hợp và sử dụng một số lớn những khung SBU vô cơ và hữu cơ
với việc thay đổi hình dạng của chúng. (hình.1. 7)

16