BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER TỰ HỦY SINH HỌC
TỪ POLYVINYLALCOHOL (PVA) VÀ CHITOSAN.

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN NGỌC HÓA
Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Niên khóa: 2004-2008

Tháng 10/2008
0


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER TỰ HỦY SINH HỌC TỪ
POLYVINYLALCOHOL (PVA) VÀ CHITOSAN

Tác giả

NGUYỄN NGỌC HÓA

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng kỹ sư ngành
Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn:
Thạc sĩ. NGUYỄN THỊ THU THẢO

Tháng 10 năm 2008

i


LỜI CẢM TẠ
Kính gửi lời cảm ơn sâu sắc đến BGĐ Tổng Công Ty Cao Su Việt Nam đã trao các
suất học bổng khuyến học và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập tại trường.
Kính gửi đến các thầy cô trong Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại học
Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh lời cảm ơn chân thành vì đã tận tình truyền đạt
cho tôi những kiến thức quí giá trong quá trình học tập, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi để tôi được thực hiện đề tài một cách tốt nhất.
Kính gửi lời cảm ơn đến thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo cùng các anh chị trong viện
Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện, hướng
dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm đề tài tại Viện.
Kính ghi ơn cha mẹ đã sinh thành và dưỡng dục tôi nên người. Con kính gửi lời
cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ đã động viên, chăm sóc và ủng hộ con trong suốt thời gian
học tập tại trường cũng như thời gian làm đề tài.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn trong lớp DH04HH đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành đề tài đúng thời hạn.

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 10/2008
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Ngọc Hóa

ii


TÓM TẮT
Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp polymer tự hủy sinh học trên cơ sở
polyvinylalcohol (PVA) và chitosan” được tiến hành tại phòng Vật Liệu Hữu Cơ, Viện
Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố Hồ Chí Minh, thời gian từ 20 tháng 03 năm

2008 đến 30 tháng 08 năm 2008. Thí nghiệm được bố trí theo kiểu ngẫu nhiên hòan
toàn hai yếu tố. Hai yếu tố chính là: hàm lượng chitosan và loại chất phụ gia sử dụng.
Một số tính chất của màng polymer như: tính chất cơ học, khả năng hấp thụ nước, khối
lượng riêng, khả năng phân hủy sinh học, cấu trúc bề mặt đã được khảo sát. Đồng thời
cũng khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng chitosan và các chất phụ gia (urea,
glycerol) lên tính chất của màng.
Thí nghiệm đã chỉ ra rằng:
 Tất cả các màng polymer sau khi được chôn vào đất sống thì phân hủy sinh học
hoàn toàn sau 90 ngày đối với mẫu chứa urea và 40 ngày đối với mẫu chứa
glycerol. Sự hiện diện của tinh bột là một nhân tố thúc đẩy khả năng phân hủy
của màng. Ngoài ra, tinh bột cũng là một một thành phần góp phần làm giảm
giá thành của màng polymer.
 Khối lượng riêng của màng phản ánh lên mức độ liên kết chặt chẽ hay lỏng lẻo
giữa các thành phần trong màng.
 Tính chất cơ học của màng polymer phụ thuộc rất lớn vào hàm lượng chitosan
và loại chất phụ gia sử dụng.
 Khả năng hấp thụ nước là một tính chất quan trọng của màng polymer, khả
năng hấp thụ nước của màng polymer tỉ lệ nghịch hàm lượng chitosan.
 Trong màng polymer thì urea và glycerol đóng vai trò là chất hóa dẻo, có tác
dụng tăng độ dẻo dai của màng.
 Cấu trúc bề mặt của màng polymer được nghiên cứu bằng phân tích IR và
SEM. Qua kết quả phân tích này, cho ta sự tồn tại của các nhóm chức trong
màng và mức độ trộn đều giữa các thành phần trong màng.

iii


MỤC LỤC
CẢM TẠ
TÓM TẮT


iii

MỤC LỤC

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

viii

DANH SÁCH CÁC HÌNH

ix

DANH SÁCH CÁC BẢNG

xi

Chương 1: MỞ ĐẦU

1

1.1. Đặt vấn đề

1

1.2. Mục đích của đề tài

1


1.3. Yêu cầu của đề tài

1

Chương 2: TỔNG QUAN

2

2.1. Giới thiệu về polymer tự hủy sinh học
2.1.1. Khái niệm

2

2

2.1.2. Một số tiêu chuẩn mà các nhà khoa học đưa ra để định nghĩa polymer có
khả năng phân huỷ sinh học
2.1.3.

2

Các loại polymer tự phân hủy sinh học

3

2.1.3.1. Các polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên

3


2.1.3.2. Các polyester phân hủy sinh học

3

2.1.3.3. Các polymer phân hủy sinh học khác

3

2.1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các loại polymer tự
hủy sinh học

4

2.1.4.1. Tình hình thế giới

4

2.1.4.2. Tình hình trong nước

5

2.1.5. Ứng dụng của polymer phân hủy sinh học

5

2.1.5.1. Trong y học

5

2.1.5.2. Trong nông nghiệp


6

2.1.5.3. Kiểm soát nhả chậm hóa chất công nghiệp

6

iv


2.1.5.4. Bầu ươm cây

6

2.1.5.5. Bao bì

6

2.2. Nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học
2.2.1.

PVA

7

7

2.2.1.1. Khái niệm

7


2.2.1.2. Tính chất của PVA

8

2.2.1.3. Ứng dụng của PVA

13

2.2.1.4. Sản xuất PVA

15

2.2.2.

Chitin và chitosan

16

2.2.2.1. Khái niệm

16

2.2.2.2. Tính chất của chitin và chitosan

17

2.2.2.3. Ứng dụng của chitosan

20


2.2.2.4. Sản xuất chitosan

21

2.2.3.

Tinh bột sắn

21

2.2.3.1. Giới thiệu chung về tinh bột

21

2.2.3.2. Tinh bột sắn

24

2.2.4.

2.2.3.2.1.Giới thiệu chung về tinh bột sắn và các tính chất

24

2.2.3.2.2.Ứng dụng của tinh bột sắn

25

2.2.3.2.3. Sản xuất tinh bột sắn


25

2.2.3.2.4. Polymer phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột

27

Glycerol

28

2.2.4.1. Tính chất của glycerol

28

2.2.4.2. Lĩnh vực ứng dụng của glycerol

29

2.2.5.

Urea

29

2.2.5.1. Tính chất của urea

29

2.2.5.2. Ứng dụng của urea


30

2.2.6.

Acid lactic

30

2.2.6.1. Tính chất của acid lactic

30

2.2.6.2. Ứng dụng của acid lactic

31
v


2.3. Các phương pháp phân tích

31

2.3.1.

Phương pháp phân tích bằng phổ hồng ngoại

31

2.3.2.


Xác định tính chất cơ học của màng polymer

33

2.3.3.

Phân tích cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

34

2.3.4.

Xác định khả năng hấp thụ nước của màng polymer.

36

2.3.5.

Xác định khả năng tự phân hủy của màng polymer

36

Chương 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

38

3.1. Thời gian và địa điểm thực hiện đề tài

38


3.2. Nguyên vật liệu và thiết bị thí nghiệm

38

3.2.1.

Nguyên vật liệu thí nghiệm

38

3.2.2.

Thiết bị thí nghiệm

38

3.3. Phương pháp thí nghiệm và xác định các chỉ tiêu.

39

3.3.1.

Phương pháp thí nghiệm

39

3.3.2.

Bố trí thí nghiệm


39

3.3.2.1. Thí nghiệm 1: Phối trộn các thành phần nguyên liệu để tạo ra các
màng polymer tự hủy sinh học.

39

3.3.2.2. Thí nghiệm 2: Thí nghiệm xác định khối lượng riêng của màng
polymer

41

3.3.2.3. Thí nghiệm 3: Thí nghiệm xác định khả năng hấp thụ nước của màng
polymer

42

3.3.2.4. Thí nghiệm 4: Thí nghiệm khảo sát tính chất cơ học của màng
polymer

43

3.3.2.5. Thí nghiệm 5: Thí nghiệm phân tích cấu trúc màng polymer bằng IR
và SEM

44

3.3.2.6. Thí nghiệm 6: Thí nghiệm khảo sát mức độ phân hủy của màng
polymer trong đất


44

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

46

4.1. Tính cảm quan của màng polymer

46

4.2. Xác định khối lượng riêng của màng polymer

47

vi


4.3. Khảo sát tính chất cơ học của màng polymer

48

4.3.1.

Độ bền kéo đứt của màng polymer (TS, MPa)

49

4.3.2.


Xác định độ dãn dài của màng polymer (E, %)

51

4.4. Khảo sát khả năng hấp thụ nước của màng polymer

53

4.5. Khảo sát khả năng tự phân hủy sinh học của màng polymer trong đất

55

4.6. Xác định cấu trúc bề mặt của màng polymer

57

4.6.1.

Phân tích SEM

57

4.6.2.

Phân tích IR

59

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ


61

5.1. Kết luận

61

5.2. Đề nghị

61

TÀI LIỆU THAM KHẢO

63

PHỤ LỤC

67

vii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ASTM: American Standard Testing

PTMA:

Method
ISO:


Polytetramethylene adipate
– terephtalate

International Standard

PS:

Polystyrene

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

PE:

Polyethylene

TS:

Độ bền kéo đứt

PVC:

Polyvinyl chloride

E:

Độ kéo dãn

EVOH:

Ethylene vinyl alcohol


PLA:

Polylactic acid

PMMA:

Polymethylmehalacrylate

PBS:

Polybutylene succinate

CA:

Cellulose acetate

AAC:

Polyester mạch thẳng – mạch

PA:

Polyacethylene

PPO:

Polypropylene oxide

Oganization


vòng thơm
PBAT:

Polybutylene adipate terephtalate

PHB:

Polyhydroxybutyrate

PTFE:

Polytetrafluoroethylene

PHV:

Polyhydroxyvalerate

PC:

Polycarbonate

PCL:

Polycaprolactone

PPS:

Polypropylene sulfide


PBSA:

Polybutylenesuccinate adipate

SAN:

Styrene acrylonitrile

PET:

Polyethylenephtalate

ABS

Acrylonitrile butadiene
styrene

PETP:

Polyethylene terephtatate

Ctv:

viii

Cộng tác viên


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 2.1: Công thức của một số polymer phân hủy sinh học


4

Hình 2.2: Vòng đời của các sản phẩm nông nghiệp và sản phẩm quá trình lên men có
khả năng phân hủy sinh học

7

Hình 2.3: Công thức cấu tạo của PVA

8

Hình 2.4: PVA thủy phân hoàn toàn và thủy phân một phần

8

Hình 2.5: Qui trình sản xuất PVA từ vinyl acetate

15

Hình 2.6: Cấu trúc của chitin

16

Hình 2.7: Cấu trúc của chitosan

16

Hình 2.8: Cấu trúc copolymer của chitosan và chitin


18

Hình 2.9: Các dẫn xuất của chitosan

18

Hình 2.10: Qui trình sản xuất chitosan

21

Hình 2.11: Cấu trúc của amylose

22

Hình 2.12: Cấu trúc của amylopectin

23

Hình 2.13: Cấu trúc tinh thể của hạt tinh bột

23

Hình 2.14: Cấu trúc hạt tinh bột sắn quan sát trên kính hiển vi điện tử quét SEM 24
Hình 2.15: Sơ đồ tổng quát qui trình công nghệ sản xuất tinh bột sắn

26

Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại 2 chùm tia

33


Hình 2.17: Đường cong kéo dãn - lực tác động

34

Hình 2.18: Mô hình thiết bị của hệ thống kính quét hiển vi điện tử

35

Hình 3.1: Qui trình thí nghiệm chế tạo màng polymer tự hủy sinh học

40

Hình 3.2: Máy đo tính chất cơ học H5KT

43

Hình 3.3: Máy phân tích IR BRUKER – EQUINOX 55

44

Hình 4.1: Hình ảnh của các màng polymer nhìn bằng mắt thường

46

Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn khối lượng riêng của màng polymer

47

Hình 4.3: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến khối lượng riêng của màng

polymer

48

Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn độ bền kéo đứt của màng polymer
ix

49


Hình 4.5: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến độ bền kéo đứt của màng
polymer

49

Hình 4.6: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài ở điểm đứt của các loại vật liệu khác nhau
theo Van der Vegt.

51

Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn độ dãn dài của màng polymer

51

Hình 4.8: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến độ kéo dãn của màng polymer
52
Hình 4.9: Đồ thị biểu diễn độ hấp thụ nước của màng polymer

53


Hình 4.10: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến khả năng hấp thụ nước của
màng polymer

54

Hình 4.11: Các trạng thái của nước trong gel chitosan- PVA theo Tao Wang.

55

Hình 4.12: Hình ảnh so sánh mức độ phân hủy trong đất của mẫu chứa glycerol 56
Hình 4.13: Hình ảnh so sánh mức độ phân hủy trong đất của mẫu chứa urea.

57

Hình 4.14: Kết quả phân tích SEM của các màng polymer

58

Hình 4.15: Phổ IR của màng polymer chứa urea.

59

Hình 4.16: Phổ IR của màng polymer chứa glycerol

60

x


DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Bảng tóm tắt các tính chất của PVA

9

Bảng 2.2: Khả năng thấm hơi của màng PVA

11

Bảng 2.3: Nguồn chứa chitin

17

Bảng 2.4: Tiêu chuẩn chất lượng của tinh bột sắn

27

Bảng 3.1: Tỉ lệ thành phần của các mẫu cần tổng hợp

39

Bảng 3.2: Kích thước của mẫu thử

42

Bảng 4.1: Khối lượng riêng của màng polymer

47

Bảng 4.2: Tính chất cơ học của màng polymer


48

Bảng 4.3: Khả năng hấp thụ nước của màng polymer

53

xi


Chương 1
MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Các sản phẩm từ nhựa truyền thống (PS, PVC, PE) đóng vai trò quan trọng trong
đời sống hằng ngày. Nó đáp ứng tất cả các nhu cầu con người từ đơn giản đến phức
tạp như làm túi xách, bao bì bao gói các sản phầm, màng phủ đất trong nông nghiệp,
các túi làm bầu ươm cây, chân tay giả dùng trong y học…. Tuy nhiên, con người cũng
nhận ra rằng các sản phầm này là mối nguy hại tiềm ẩn cho môi trường sinh thái vì
chúng không thể tự phân hủy được. Chỉ có những tác động về nhiệt, cơ học mới có thể
phá hủy được chúng nhưng lại tạo ra nhiều độc hại hơn và đòi hỏi một chi phí khổng
lồ vượt qua cả giá thành tạo ra chúng.
Nhận ra được mặt trái của vần đề, con người bắt đầu nghĩ đến các loại vật liệu khác
“thân thiện” hơn với môi trường. Đó là các sản phẩm mà sau khi sử dụng, chúng có thể
tự phân hủy tạo ra các hợp chất đơn giản, có ích cho đất và đặc biệt không gây độc hại
đến môi trường.
Xuất phát từ nhu cầu thực tế đó và được sự cho phép của Bộ Môn Công Nghệ Hóa
Học, Trường Đại Học Nông Lâm Thành Phố Hồ Chí Minh và sự giúp đỡ của Viện
Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng dưới sự hướng dẫn của Thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo,
chúng tôi thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học từ
polyvinyl alcohol (PVA) và chitosan”.
1.2.Mục đích của đề tài

Tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học từ PVA và chitosan nhằm giải quyết vấn
đề ô nhiễm môi trường, đang là vấn nạn hiện nay không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế
giới.
1.3.Yêu cầu của đề tài
Tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học trên cơ sở PVA và chitosan cùng với một
số phụ gia khác.
Khảo sát các đặc tính của màng polymer (tính chất cơ học, khả năng phân hủy
trong đất, khả năng hấp thụ nước, khối lượng riêng, cấu trúc bề mặt).
1


Chương 2
TỔNG QUAN
2.1. Giới thiệu về polymer tự hủy sinh học
2.1.1. Khái niệm
Polymer tự hủy sinh học là loại vật liệu mà quá trình phân hủy của nó do vi khuẩn
đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại cho môi trường
mà vẫn đảm bảo được các tính năng của polymer truyền thống.
Sự phân huỷ sinh học là một quá trình tự nhiên. Trong đó, các chất hữu cơ được
chuyển thành những hợp chất đơn giản hơn, không làm ô nhiễm môi trường. Sự phân
huỷ sinh học có thể xảy ra trong sinh quyển khi các vi sinh đóng vai trò trung tâm
trong quá trình phân huỷ (Phạm Ngọc Lân, 2006).
2.1.2. Một số tiêu chuẩn mà các nhà khoa học đưa ra để định nghĩa polymer có
khả năng phân huỷ sinh học
Theo ISO 472-1988: Polymer có khả năng phân huỷ sinh học là polymer mà sau
một thời gian sử dụng, dưới những điều kiện đặc biệt của môi trường, nó mất đi một số
tính chất do những thay đổi trong cấu trúc hoá học, những thay đổi này xảy ra tự nhiên
nhờ các vi sinh vật trong môi trường, từ đó dẫn đến phân huỷ polymer.
Theo ASTM : Polymer có khả năng phân huỷ là khả năng xảy ra phân hủy thành
carbon dioxide, methane, nước và các chất vô cơ hoặc sinh khối. Trong đó cơ chế áp

đảo là tác động của enzyme của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong
một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy. Phân hủy sinh học là phân
hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do họat động của enzyme dẫn đến sự
thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu.
Theo Hội Đồng nghiên cứu polymer có khả năng phân huỷ sinh học của Nhật:
Polymer có khả năng phân hủy sinh học là những polymer mà quá trình phân huỷ của
nó tạo thành những hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn, trong đó có ít nhất một
giai đoạn thông qua sự chuyển hoá của các vi sinh vật trong tự nhiên.
2


Chôn ủ: ASTM định nghĩa sự phân hủy do chôn ủ như sau “đó là nhựa có khả năng
xảy ra phân hủy sinh học ở môi trường ủ như một phần của chương trình sẵn có, rằng
nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần được nữa, phân hủy thành CO2, nước
các hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ” (Phạm Ngọc Lân,
2006).
2.1.3. Các loại polymer tự phân hủy sinh học
2.1.3.1. Các polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên
Polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên là các polymer được tạo ra trong tự nhiên,
trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống. Việc tổng hợp chúng chủ yếu là sự
trùng hợp từ các monomer xúc tác hoạt hóa bằng enzyme. Các monomer này được
hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp.
(Phạm Ngọc Lân, 2006).
Các polymer phân hủy sinh học tự nhiên chủ yếu:
 Polysaccharide: tinh bột và cellulose
 Chitin và chitosan
 Alginate
 Gelatine
2.1.3.2. Các polyester phân hủy sinh học
Polyester đóng vai trò áp đảo trong chế tạo nhựa phân hủy sinh học nhờ có chứa

các liên kết ester dễ bị thủy phân. Polyester có hai nhóm chính đó là polyester mạch
thẳng và polyester vòng thơm.
Các polyester phân hủy sinh học chủ yếu: PLA, PBS, AAC, PBAT, PHB, PHV,
PCL, PBSA, PET, PTMAT.
2.1.3.3. Các polymer phân hủy sinh học khác
 Polymer tan trong nước: PVA, EVOH.
 Nhựa phân hủy quang.
 Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy
 Polymer có mạch chính dễ bị thủy phân: polyester, polyamide, polyuretane
và polyurea, polyanhydride, polyamide - enamide.
 Polymer có mạch chính chứa carbon: polyvinyl.
 Acetate, polyacrylate.
3


Hình 2.1: Công thức của một số polymer phân hủy sinh học
2.1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các loại polymer tự
hủy sinh học
2.1.4.1. Tình hình thế giới
Bắt đầu từ cuối những năm 90, đầu năm 2000 các nhà khoa học bắt tay vào nghiên
cứu sản xuất polymer tự huỷ sinh học.
Emo Chellini và ctv (2001) đã nghiên cứu về màng polymer phân hủy sinh học
trên cơ sở PVA và sợi lignincellulosic. Kết quả tính chất của màng được tạo ra tương
đối tốt. Việc thêm vào màng tinh bột bắp làm giảm đi một phần nhỏ tính chất của
màng nhưng giá thành sẽ thấp. Để cải thiện khả năng chịu nước, tính kết dính của
màng polymer thì hexamethoxymethylamine được thêm vào có vai trò như là tác nhân
liên kết ngang và đồng thời nó cũng ảnh hưởng lên tính chất cơ học của màng. Sự hiện
diện của tinh bột trong màng polymer giúp cho màng dễ bị phân hủy sinh học.
Zhao Guohua và ctv (2006) đã nghiên cứu về khả năng kháng nước, tính chất cơ
học và sự phân hủy sinh học của màng polymer trên cơ sở tinh bột bắp biến tính và

PVA. Kết quả chỉ ra rằng việc dùng tinh bột bắp biến tính cho khả năng kỵ nước tốt
hơn so với tinh bột bắp thông thường, nhưng thay đổi không đáng kể theo tỉ lệ biến
tính tinh bột.
4


Theo nguồn tin từ Vietnamenet 17/01/2006, năm 2005 sản lượng polymer sinh học
trên toàn thế giới đạt khoảng 52 nghìn tấn. Theo kết quả nghiên cứu của Business
Communication - một tổ chức hàng đầu trong nghiên cứu thị trường - dự báo đến năm
2010, sản lượng polymer sinh học toàn cầu có thể lên đến 94 nghìn tấn, với tốc độ tăng
trưởng hơn 12% / năm trong 5 năm tới.
2.1.4.2. Tình hình trong nước
Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng polymer tự hủy sinh học để che phủ cho các loại cây
trồng nông lâm nghiệp đang gia tăng (khoảng 200 ha/năm). Tác dụng của nó là giữ độ
ẩm, nhiệt độ và độ khoáng cho đất, diệt cỏ dại và chống xói mòn. Từ đề tài cấp Nhà
nước của Viện Hoá Học Công Nghiệp mang tên "Công nghệ sản xuất màng polymer
tự phân huỷ" (2002 - 2003), đến nay Viện đã chế tạo thành công màng polymer tự
phân huỷ trên cơ sở tổ hợp polymer giữa polyethylene (LDPE), tinh bột hỗn hợp sắn,
ngô cùng một số phụ gia khác. Quá trình phân huỷ theo thuỷ phân, quang hoá bẻ gãy
các liên kết hoá học, vi sinh vật gặm nhấm tự lên men cắt mạch của màng polymer.
Ứng dụng thực tế cho kết quả: màng polymer tự phân huỷ 100% sau 4 tháng sử dụng.
Triển vọng thị trường nội địa là rất lớn.
Công ty cổ phần văn hóa Tân Bình (ALTA) đã sản xuất được bao bì nhựa tự hủy
sinh học theo công nghệ nước ngoài. Năm 2003, công ty ALTA đã sản xuất và xuất
khẩu mặt hàng này qua các nước Italia, Đức, Anh, Pháp theo đơn đặt hàng của khách
hàng. Trong 6 tháng đầu năm 2005, công ty ALTA đã xuất khẩu được 30 tấn bao bì
nhựa tự hủy.
2.1.5. Ứng dụng của polymer phân hủy sinh học
Các ứng dụng bao bì chiếm khoảng 47% tổng nhu cầu thị trường polymer sinh học
năm 2005. Những sản phẩm khác trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và sản xuất giấy

đóng vai trò nhỏ hơn nhưng không kém phần quan trọng, chiếm 11% tổng nhu cầu thị
trường (Tạp chí công nghiệp hóa chất, số 06, 2007).
Các lĩnh vực ứng dụng cụ thể của polymer phân hủy sinh học:
2.1.5.1. Trong y học

5


Chất dẻo phân hủy sinh học được dùng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh
hình và mạch máu, chỉ khâu phẩu thuật, ứng dụng trong chữa mắt….
2.1.5.2. Trong nông nghiệp
Màng chất dẻo tự phân hủy đang được quan tâm nhiều trong nông nghiệp như các
màng phủ đất, bầu ươm cây (planting container)… Sự phân hủy sinh học hoàn toàn
cũng được chú ý nhiều vì chúng có thể kết hợp với các polymer phân hủy khác để
chuyển thành những vật liệu có ích và làm giàu dinh dưỡng cho đất.
2.1.5.3. Kiểm soát nhả chậm hóa chất công nghiệp
Polymer đóng vai trò kiểm soát tốc độ tải, độ linh động và thời gian hữu hiệu của
hóa chất. Polymer trước hết đóng vai trò kiểm soát tốc độ tải, độ linh động và thời gian
hữu hiệu của hóa chất. Lợi thế cơ bản của kiểm soát nhả chậm là phải dùng ít hóa chất
hơn trong một đơn vị thời gian, giảm ảnh hưởng tới những nơi không cần dùng hóa
chất và cũng giảm thiểu sự tổn hao, sự bay hơi và sự phân hủy. Bản chất đại phân tử
của polymer là chìa khóa hạn chế tổn hao hóa chất.
2.1.5.4. Bầu ươm cây
Đây là một ứng dụng không lớn lắm nhưng đầy triển vọng vì rằng đây là một
trong không nhiều trường hợp sử dụng polymer phân hủy sinh học trong một thời gian
nhất định. Những bầu ươm cây được sử dụng để trồng cây giống bằng phương pháp tự
động hóa. Trong vòng sáu tháng dưới đất polycaprolactone phân hủy đáng kể, tổn thất
khối lượng lên đến 48%, sau một năm tổn thất đó lên đến 95%.
2.1.5.5. Bao bì
Các polymer phân hủy sinh học cũng còn được dùng để chế tạo ra các loại bao bì

thân thiện với mơi trường.
Ngoài ra, các polymer phân hủy sinh học còn được dùng trong nhiều mục đích
khác.

6


Hình 2.2: Vòng đời của các sản phẩm nông nghiệp và sản phẩm quá trình lên
men có khả năng phân hủy sinh học.
2.2. Nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học
2.2.1. PVA
2.2.1.1. Khái niệm
PVA là một polymer tan trong nước. PVA thu được bằng phản ứng thủy phân
polyvinyl acetate. Con đường tổng hợp không đi từ monomer là vinyl alcohol do các
monomer này không bền và không thể phân lập được để trùng hợp thành PVA một
cách khả thi nhất (Nguyễn Văn Khôi, 2007). PVA được tìm ra đầu tiên bởi Hermann
và Haehnel vào năm 1924 bằng thủy phân polyvinyl acetate trong ethanol với
potassium hydroxide. Nhóm acetate được thủy phân bằng cách trao đổi ester với
ethanol với sự có mặt của muối khan sodium methalate hoặc dung dịch sodium
hydroxide. Những đặc trưng vật lý hoặc chức năng sử dụng cụ thể phụ thuộc vào mức
độ trùng hợp hoặc mức độ thủy phân. PVA có hai loại chủ yếu là thủy phân một phần
7


và thủy phân toàn phần. PVA thủy phân một phần thường được sử dụng nhiều trong
thực phẩm (John Wiley & Sons, 2005; James E. Mark, 1998).

Hình 2.3: Công thức cấu tạo của PVA

Hình 2.4: PVA thủy phân hoàn toàn và thủy phân một phần

(Mức độ thủy phân hòan toàn hay một phần phụ thuộc vào các giá trị x, y)
2.2.1.2. Tính chất của PVA
a. Tính chất vật lý
Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất
thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất
quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ
bền kéo cao, chất lượng kết dính tuỵêt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân
phân tán - ổn định (Nguyễn Văn Khôi, 2007).

8


Bảng 2.1: Bảng tóm tắt các tính chất của PVA
Tính chất

Giá trị

Trạng thái

Hạt trắng đến trắng ngà

Tỉ trọng

1,27 - 1,31

Độ bền kéo, khô, chưa hóa dẻo, psi

Dưới 22.000

Độ dãn dài, màng đã dẻo hóa, %


Dưới 600

Độ cứng, đã hóa dẻo, Shore

10 - 100

Hệ số giãn nở nhiệt, 1/K

7.10-5 - 1,2.10-5

Nhiệt dung riêng, j/gK

1,67

Hệ số dẫn nhiệt, W/mK

0,2

Nhiệt độ hóa gương, oC

85

trên 100oC

Độ bền nhiệt,

Làm thẫm màu chậm.

trên 150oC


Làm thẫm màu nhanh.

trên 200oC

Phân hủy.

Chỉ số chiết quang, nD (20oC)

1,55

Độ kết tinh

0 - 0,54

Độ bền bảo quản (một vài năm)

Không gây hỏng

Khả năng cháy

Cháy giống như giấy

Khả năng bền ánh sáng

Tuyệt vời

Khối lượng phân tử

26.300 - 30.000


Ảnh hưởng của acid mạnh

Hòa tan hoặc phân hủy

Ảnh hưởng của kiềm mạnh

Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của acid yếu

Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của kiềm yếu

Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

Không ảnh hưởng

(Nguồn : Theo Nguyễn Văn Khôi, 2007; John Wiley & Sons, 2005)

9


 Độ hòa tan
Độ hòa tan trong nước và độ nhớt của PVA phụ thuộc vào mức độ thủy phân và
khối lượng phân tử PVA. PVA thủy phân hoàn toàn chỉ hòa tan trong nước sôi, trong
khi PVA thủy phân một phần (88%) hòa tan ở nhiệt độ phòng. PVA với mức độ thủy

phân 80% chỉ hòa tan ở nước có nhiệt độ khoảng 10 - 40oC. Trên 40oC dung dịch trở
nên mờ (vì vậy gọi là điểm mờ) và sau đó PVA kết tủa. Dung dịch PVA có độ phân
cực cao giống như nước, dimethyl sulfoxide, acetamide, các glycol và
dimethylformamide… do trong cấu trúc phân tử có chứa nhiều nhóm OH.
 Tạo màng
Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng
của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng. Màng và lớp phủ PVA không
cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi
dung dịch. So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan
trong nước khác thì nó khá nổi bật. Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố
như phần trăm thủy phân, độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm. Gía trị độ
bền kéo giảm khi mức độ alcol phân giảm.
 Khả năng chịu dầu và dung môi
PVA không bị ảnh hưởng bởi dầu thực vật và động vật, mỡ và hydrocarbon dầu
mỏ. Khả năng chịu dung môi tăng theo mức độ thủy phân. Không có sự khác nhau
đáng kể trong khả năng chịu dung môi giữa các loại có độ nhớt thấp, trung bình và cao
trong một khoảng thủy phân cụ thể. Các loại thủy phân một phần hầu hết không bị ảnh
hưởng bởi các ester, ether, ketone, hydrocarbon béo, thơm và các loại rượu cao hơn.
Rượu đơn chức thấp hơn có thể hòa tan hoặc làm trương các loại thủy phân một phần
nhưng ảnh hưởng của các dung môi này lên các loại thủy phân hoàn toàn thì không
đáng kể.
 Tính chất keo dán
Một trong các thuộc tính quan trọng nữa của PVA là tính chất keo dán hay độ bền
kết dính của nó. Điều này có thể là do khả năng dễ tạo màng của nó và thu được độ
bền kéo cao hơn. Như vậy PVA là một trong những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất
10


keo dán và cùng với nhũ tương polyvinyl acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán
nhựa tổng hợp. Tương tự các thuộc tính keo dán của PVA là các tính chất kết dính của

nó.
 Khả năng chống thấm khí
Một trong những thuộc tính đặc biệt nhất của PVA là khả năng chống thấm khí của
nó. Các nghiên cứu đối với màng PVA thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp ở 25oC,
ẩm độ tương đối 0% không thể hiện sự truyền oxygen và nitrogen. Dưới các điều kiện
tương tự, tốc độ truyền khí dioxide carbon là 0.02g/m2/24giờ.
Bảng 2.2: Khả năng thấm hơi của màng PVA (loại thủy phân hoàn toàn, độ nhớt
trung bình).
Khả năng thấm hơi

Mẫu

Độ dày
(mm)

Mẫu 1

3

7,0

0,45

1,4

Mẫu 2

3

147


9,5

29

2

2

g/m /24giờ g/100in /24giờ

g/100in2/24giờ/mm
chiều dày

( Nguồn: Theo Nguyễn Văn Khôi, 2007)
b. Tính chất hóa học
Theo James E. Mark (1998); J. Brandrup, E. H. Immergut, và E. A. Grulke (1999),
PVA tham gia các phản ứng hóa học giống như một alcohol chứa nhiều nhóm OH.
 Phản ứng ester hóa
 Tính chất ester ionic: PVA có thể tạo hợp chất vòng với acid boric hoặc
muối borax.

11


 Tính chất ester hữu cơ

 Urea và PVA hình thành một carbamate ester

 Phản ứng ether hóa


 Phản ứng acetal hóa
PVA và các aldehide hình thành các hợp chất quan trọng trong công nghiệp.
 Acetal hóa nội phân tử của nhóm 1,3 - glycol.



Acetal hóa ngoại phân tử



Acetal hóa nội phân tử của nhóm 1,2 - glycol

12


Ngoài ra, PVA còn có một số tính chất khác như: khả năng phản ứng tạo phức chất
với đồng, phản ứng liên kết ngang mạch nhờ tác dụng của các nhóm OH.
 Phenyl isocyanate và PVA tạo thành phenyl urethane của PVA

 PVA hình thành phức đồng trong môi trường trung tính hoặc base yếu. Phức
này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể hòa tan trong amoniac (Nguyễn
Văn Khôi, 2007) .

c. Sự phân hủy của PVA
PVA phân hủy sinh học cho hợp chất dioxide carbon và nước. Có khoảng 55 loài
vi sinh vật khác nhau có khả năng phân hủy PVA. Trong đó các vi khuẩn như nấm
men và nấm mốc cho hiệu quả phân hủy tốt nhất.
2.2.1.3. Ứng dụng của PVA
 Keo dán

Độ bền kéo cao và đặc tính keo dán của PVA khiến chúng có ứng dụng rộng rãi
trong sản xuất keo dán với các thể loại đa dạng từ keo dán ướt cho giấy đến keo dán
hoạt hóa ẩm.

13