1


Mục lục
Lời mở đầu………………………………………………………………………………4
Phần I. Tổng quan về quá trình ankyl hóa……………………………………………….5
1.1.

Phân loại phản ứng ankyl hóa…………………………………………………….5

1.2.
1.3.

Các tác nhân alkyl hóa……………………………………………………………6
Quá trình ankyl hóa để sản xuất xăng…………………………………………….7

Phần II. Quá trình ankyl hóa trong nhà máy lọc dầu……………………………………..8
2.1.

Vai trò và vị trí quan trọng của quá trình alyl hóa trong lọc hóa dầu……………..8

2.2.

Nguyên liệu của quá trình…………………………………………………………8

2.3.

Sản phẩm của quá trình……………………………………………………………9

2.4.Xúc tác của quá trình……………………………………………………………...10
2.5. Cơ sở hóa học của quá trình ankyl hóa…………………………………………….12

2.6.Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng……………………….15
PhầnIII.Các công nghệ ankyl hóa………………………………………………………..20
3.1.Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP…………………………………21
3.2. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon………………………..23
3.3. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco……………………….25
3.4. Công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác rắn………………………………………….27
PhầnIV.Lựa chọn công nghệ sử dụng……………………………………………………30
4.1.So sánh, lựa chọn công nghệ………………………………………………………30
4.2.Sơ đồ công nghệ ankyl hóa của Stratco/Dupont…………………………………..32
Phần V. Tính toán công nghệ…………………………………………………………….40
5.1.

Tính lượng nguyên liệu sử dụng………………………………………………….40

5.1.1. Tính lượng olefin cần dùng………………………………………………………..41
2


5.1.2. Tính lượng isobutan cần thêm vào………………………………………………..42
5.1.3.Tính lượng axit cần dùng…………………………………………………………..43
5.2.Tính cân bằng vật chất……………………………………………………………….45
Kết luận…………………………………………………………………………………..49
Danh mục tài liệu tham khảo…………………………………………………………….50

Mở Đầu
3


Hiện nay dầu mỏ là nguồn nguyên liệu quan trọng của mọi quốc gia trên thế giới.Nó đã
trở thành một nguồn nguyên liệu chủ yếu trong rất nhiều ngành công nghiệp hóa

học,năng lượng và trong hầu hêt các lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốc dân.Hiệu
quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc rất nhiều vào quá trình chế biến.Việc đưa dầu mỏ vào quá
trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả của việc sử dụng và góp phần tiết kiệm được
nguồn nguyên liệu quý hiếm này.
Trong các sản phẩm từ dầu mỏ thì xăng động cơ là một sản phẩm không thể
thiếu.Xăng động cơ là một sản phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác
nhau để đảm bảo yêu cầu về chất lượng.Một trong các chỉ tiêu quan trọng nhất của xăng
để đánh giá chất lượng của xăng là trị số octan.Trong công nghiệp sản xuất xăng,nhìn
chung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp
ứng yêu cầu động cơ và bảo vệ môi trường. Vì vậy việc nâng cao chất lượng của xăng
trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan,giảm hàm lượng benzen,hàm lượng các
hợp chất chứa oxy,hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu.
Từ những yêu cầu trên nhận thấy rằng trong các loại xăng công nghệ thì xăng alkyl hóacó
thể đáp ứng được.Do vậy việc phát triển và nâng cao công nghệ alkyl hóa trong nhà máy
chế biến dầu sẽ nâng cao tính kinh tế kỹ thuật và bảo vệ môi trường trong sạch.
Đồ án thiết kế phân xưởng alkyl hóa với năng suất 270000 tấn /năm bao gồm 5 nội
dung chính sẽ được trình bày lần lượt ở những phần sau:
-

Phần 1: Tổng quan về quá trình ankyl hóa;

-

Phần 2: Tổng quan về quá trình ankyl hóa trong nhà máy lọc dầu;

-

Phần 3: Các công nghệ ankyl hóa;

-


Phần 4: Lựa chọn công nghệ sử dụng;

-

Phần 5: Tính toán công nghệ.

4


PHẦN I
TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA
Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào trong phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ.Các
phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất
thơm, isoparafin,mercaptan,sunfit,amin,các hợp chất chứa ete, …
1.1.

Phân loại phản ứng ankyl hóa([3], 255)

Phản ứng ankyl hóa có thể phân loại theo dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon
hoặc theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất.
1.1.1 Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử C
Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người ta chia
quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo nguyên tử
nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, ….
-

Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon:
Cn H 2n  2  Cm H 2m � Cn  m H 2 n  m   2


(1)

C6 H 6  RCl   � C6 H 5  R  HCl
(benzen)

-

(2)

Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ:
R  OH  NH 3 � R  NH 2  H 2 O

-

Alkyl hóa theo nguyên tử O:

C6 H 5  OH  RCl  NaOH � C6 H 5  OR  NaCl  H 2O

-

(3)

(4)

Alkyl hóa theo nguyên tử S:
NaSH  RCl � RSH  NaCl

-

(5)


Alkyl hóa theo các nguyên tử khác:
2RCl  Si � R 2SiCl2  xúc tác Cu 

(6)

5


4C3 H 7 Cl  4NaPb � Pb  C3 H 7  4  4NaCl  3Pb 

(7)

3C 2 H 4  Al  3 / 2 H 2 � Al  C 2 H 5  3

(8)

1.1.2. Phân loại dựa trên nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất
Theo sự khác biệt của cấu tạo nhóm ankyl đưa vào phân tử hợp chất, người ta chia
các phản ứng ankyl hóa thành các loại như sau:
-

Alkyl hóa mạch vòng vớinhóm alkyl hóa là mạch vòng:
C6 H 6  C6 H11Cl � C6 H 5C 6 H11   HCl

-

Alkyl hóa mạch thẳng với nhóm alkyl hóa là mạch thẳng:
C6 H 6  C 2 H 5Cl � C 6H 5C 2 H 5  HCl


-

(11)

Ankyl hóa với hợp chất vinyl như là axetylen:
ROH + C2H2→

HO-

ROCH=CH2

CH3-COOH + C2H2→
-

(10)

Alkyl hóa vòng thơm với nhóm phenyl đưavào phân tử hợp chất:

C6 H5Cl  NH 3 � C6 H 5 NH 2   HCl

-

(9)

Zn2+

(12)

CH3-COO-CH=CH2


(13)

Alkyl hóa với hợp chất chứa oxy:
CH2-CH2O →

+ROH

ROCH-CH2OH
NH3

CH2-CH2O →
1.2.

(14)
HOCH2-CH2NH2

(15)

Các tác nhân alkyl hóa([3], 257)

Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân này có
thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của oxy. Điều
quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá trình phản
ứng.
Tác nhân là olefin
6


Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid Bronsted)
hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation.

( ) 

( )

  RCH  CH 2  H � RCH  CH 3

(16)

Tác nhân là các dẫn xuất halogen
Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá
tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp
phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố. Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn xuất
halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn mòn
mạnh.
Tác nhân là các hợp chất có chứa O
Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình ankyl
hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một phần nguyên
nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là thấp hơn so với
olefin. Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và dễ kiếm hơn olefin.
1.3.

Quá trình alkyl hóa để sản xuất xăng

Quá trình alkyl hóa dùng để sản xuất xăng là quá trình alkyl hóa isobutan với tác nhân
olefin nhằm thu được cấu tử sản phẩm iso- paraffin mà đặc biệt trong đó là cấu tử
iso-octan. Xăng alkylat thu được là cấu tử rất tốt cho pha trộn tạo xăng thương mại trong
nhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao (RON>95) áp suất hơi thấp, điều đó cho phép
pha trộn tạo xăng với bất kì tỉ lệ nào.
Ngoài ra, người ta cũng có thể alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ để tạo sản phẩm
alkylbenzen có trị số octan cao dùng để pha vào xăng.


7


PHẦN II
QUÁ TRÌNH AlKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU
2.1.

Vai trò và vị trí quan trọng của quá trình alkyl hóa trong lọc hóa dầu

Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương
phẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất
khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của
xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ
sức khỏe cộng đồng.
2.2.

Nguyên liệu của quá trình

Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân đoạn khí
của phân xưởng cracking xúc tác. Phân đoạn này chứa đến 80-85% C4 , phần còn lại là C3
và C5. Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản phẩm lỏng là
các hydrocacbon có trị số octan cao.
Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm trị số octan
của xăng thu được và làm tiêu hao lượng xúc tác axit sử dụng. Tuy nhiên, hàm lượng C 5
trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm áp suất hơi của
xăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát do bay hơi.
Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào nguyên liệu, iso
butan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có thể chia làm hai
dòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong thiết bị phản ứng.

Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà máy lọc dầu hoặc được
vận chuyển tới từ các nhà máy khí.
Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không tham
gia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng vì
chiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan và xúc tác
axit. Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách bỏ vì làm xăng
thu được có độ bay hơi cao và gây khó khăn cho tồn chứa, bảo quản.

8


Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso -buten,
buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O. Các tạp chất này có thể tác dụng
với xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm.
Hàm lượng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định tới
chất lượng sản phẩm. Khi alkyl hóa iso -butan bằng olefin, sự ảnh hưởng của chúng tới
các chỉ tiêu của sản phẩm quá trình được trình bày ở bảng 1.
Bảng 1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ([1], 228)
C3H6(40%)
Chỉ tiêu
C3H6
C4H8
C5H10
C4H8(80%)
Hiệu suất alkylat so với
olefin %V

178

174


172

160

Tiêu haoIzo-butan,%V

127

117

111

96

8992

9295

94 97

90 93

101,5 103

103,5 105

104,2 106,3

103103,6


87 90

90 93

92 94

90 92

RON(alkylat sạch)
RON(+ 0,8 ml TEP/l)
MON

2.3.

Sản phẩm của quá trình

Sản phẩm lỏng thu được sau quá trình được gọi là ankylat, là loại xăng có trị số octan rất
cao, ít tạp chất, là thành phần rất tốt cho pha trộn xăng thương mại.
Alkylat là một hỗn hợp các loại parafin lỏng chủ yếu là C 7, C8, và một lượng đáng kể các
parafin C5, C6, C9+,… trong đó cấu tử iso -otan (2,2,4 Trimetyl pentan) là sản phẩm chính
của quá trình, cấu tử hoàn hảo chopha trộn xăng thương mại.

Bảng 2: Trị số octan của một số hydrocacbn C8. ([1],228)
9


Hydrocacbon C8

RON


2,2,4 Trimetyl pentan

100

2,2,3 Trimetyl pentan

109

2,2 Dimetyl hexan

72,5

Thành phần của sản phẩm ankylat phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào olefin của
quá trình.
Bảng 3: Thành phần sản phẩm từ nguyên liệu olefin nguyên chất ([4],1.36)
olefins
Sản phẩm,%

C3H6

iC4H8

1C4H8

2C4H8

C5: iso pentan

1,0


0,5

0,3

1,0

0,3

0,8

0,7

0,8

-

0,2

0,2

0,3

2,3 dimetyl pentan

29,5

2,0

1,5


1,2

2,4 dimetyl pentan

14,3

-

-

-

-

-

-

C6:
Dimethyl butan
Metyl pentan
C7:

Metyl hexan
C8:
2,2,4 Trimetyl pentan

36,3


66,2

48,6

38,5

2,2,3 Trimetyl pentan

-

-

1,9

0,9

2,3,4 Trimetyl pentan

7,5

12,8

22,2

19,1

2,3,3 Trimetyl pentan

4,0


7,1

12,9

9,7

Dimetyl hexan

3,2

3,4

6,9

22,1

3,7

5,3

4,1

5,7

C9+

10


2.4.


Xúc tác của quá trình

Hiện nay trong công nghiệp tồn tại một vài loại xúc tác cho quá trình alkyl hóa, dựa
vào thành phần, xúc tác cho quá trình alkyl hóa có thể được chia thành các nhóm chính
như sau:
-

Xúc tác H2SO4;
Xúc tác HF;
Xúc tác chứa zeolite.([1], 229)

Xúc tác H2SO4
Để alkyl hóa izo-butan băng olefin,quá trình dùng axit được sử dụng rộng rãi với H 2SO4
nồng độ 94 % đến 96% khối lượng, nồng độ axit đậm đặc hơn không mong muốn vì tính
chất oxy hóa mạnh của nó và tính chất này làm phức tạp thêm như dễ tạo nhựa,dễ tạo
SO2, SO3 và H2S,làm giảm hiệu suất alkylat.Khi nồng độ axit thấp,nó xúc tác cho quá
trình polyme hóa, dễ tạo thành alkyl sulfat tương ứng và khí đốt nóng chúng bị phân hủy
thành các hợp chất ăn mòn,làm loãng nhanh axit H2SO4.
Axit H2SO4 đã được sử dụng trong các dây chuyền hiện đại thường được đưa vào tái sinh
bằng phương pháp phân hủy ở nhiệt độ cao.Hiệu quả của quá trình alkyl hóa được tăng
lên khi thêm vào xúc tác các chất kích hoạt đặc biệt,nó làm thay đổi sức căng bề mặt của
giới hạn phân chia pha hoặc tạo thành nhũ tương trong axit H2SO4.
Xúc tác HF
Người ta thường dùng xúc tác HF với nồng độ ≥87%. Do có mặt các sản phẩm nặng vì
polyme hóa và nước làm giảm nồng độ HF, độ hoạt tính tốt nhất đạt được khi trong xúc
tác chỉ chứa lượng nhỏ hơn 1,5%H2O và 12% hydrocacbon nặng. Trong các công nghệ
thường khi nồng độ HF<87% nó được đưa đi tái sinh.Tiêu hao axit HF thường nhỏ hơn
H2SO4(<0,14 lb/thùng ankylat so với H2SO4 là 25 – 30 lb/thùng ankylat). ([1], 229)
Từ giai đoạn 1990 – 2005, UOP đã nghiên cứu và phát triển xúc tác HF dạng axit rắn và

dị thể háo axit HF. Nghiên cứu của UOP với xúc tác rắn và dị thể hóa xúc tác HF mang
lại những ưu điểm sau:
-

Thay thế được xúc tác HF lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậy thao tác an
toàn hơn và bỏa vệ môi trường hơn
Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng
Dễ tách sản phẩm vì xúc tác dị thể.
11


Xúc tác chứa zeolit
Khi dùng xúc tác axit mạnh (H2SO4 đặc, HF) để sản xuất alkylat đã xuất hiện nhiều vấn
đề phức tạp như xảy ra nhiều phản ứng phụ như polyme hóa hay oxy hóa.Nhưng khi
chuyển sang dùng xúc tác zeolit các phản ứng này được cải thiện.
Alkyl hóa iso -parafin bằng olefin trên xúc tác chứa zeolit cho đến nay chưa được áp
dụng rộng rãi nhưng những ưu điểm của chúng đã được thúc đẩy quá trình nghiên cứu
xúc tác này trong tương lai cho quá trình alkyl hóa.
Xúc tác chứa zeolit thường là loại CaNiY và LaHY,nhất là xúc tác dạng zeolit Y có chứa
Ca và các nguyên tố đất hiếm. Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ của phản ứng
có khác hơn: nhiệt độ cao và áp suất cao hơn so với khi dùng HF,nhưng ưu điểm của nó
là it phản ứng phụ và dễ tách xúc tác,sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn.
Tóm lại việc ứng dụng các axit như H2SO4,HF làm xúc tác cho phép thực hiện các phản
ứng alkyl hóa với hiệu suất cao,nhưng các tiêu chuẩn này càng chặt chẽ về môi trường
đang thúc đẩy việc tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4,HF.

2.5. Cơ sở hóa học của quá trình ankyl hóa
2.5.1. Đặc trưng nhiệt động của phản ứng.
Các phản ứng chính tạo ra những sản phẩm như sau:
i – C4H10 + C3H6 → 2,3 và 2,4 dimetyl pentan

i  C 4 H10      C 4H 8  � i  C8H18

(17)

(18)

Phản ứng xảy ra tỏa nhiệt, giảm thể tích, phản ứng trên xúc tác axit. Nhiệt tỏa ra của phản
ứng phụ thuộc vào tác nhân olefin:
C3 - 195 kcal/kg
C4- 175 kcal/kg
C5 - 140 kcal/kg
Vì thế phản ứng thích hợp ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, cần khuấy trộn để đảm bảo bề mặt
tiếp xúc pha. ([1],224)
2.5.2. Cơ chế phản ứng chính.
12


Phản ứng chính của quá trình alkyl hóa xảy ra theo cơ chế cacbocation, cơ chế
cacbocation bao gồm 3 giai đoạn:
- Giai đoạn hình thành cacbocation.
- Giai đoạn phát triển mạch.
- Giai đoạn tạo sản phẩm alkylat.

Giai đoạn 1:Hình thành cacbocation
Cơ chế điển hình khi các olefin C 4 kết hợp với H+ trong xúc tác, các olefin kết hợp
với H+ tạo nêncacbocation. Xu hướng tạo cacbocation bậc 3 sẽ lớn hơn cacbocation bậc 2
và bậc 1, tại vì nhiệt tạo thành của các cacbocation bậc 3 là nhỏ hơn so với cacbocation
bậc 2, bậc 1.

(19)

(20)
(21)
Các cacbocation bậc 1 và bậc 2 sẽ kết hợp với iso- butan để chuyển hóa sang dạng olefin
thường, iso- butan chuyển thành cacbocation bậc 3.

(22)
Giai đoạn 2: phát triển mạch cacbocation
Cacbocation C4 hình thành ở giai đoạn 1 sẽ kết hợp với các olefin để tạo ra các
cacbocation mạch dài hơn.

13


CH 3

CH 3

CH 3  C   CH 2  CH  CH 2  CH 3 � CH 3  C  CH  C  H  CH 2  CH 3
CH 3

CH 3

CH3

CH3

(23)

CH 3


CH 3  C   CH  CH  CH 3 � CH 3  C  CH  C  H  CH 3
CH3

CH3CH3

CH 3

CH 3

(24)

CH 3

CH 3  C   CH 2  C  CH3 � CH 3  C  CH 2  C   CH 3
CH 3

CH 3

CH 3

(25)

Giai đoạn 3: Tạo thành sản phẩm
Các cacbocation trên tác dụng với iso-butan sẽ tạo ra các hydrocacbon C 8H18 và tert -butyl
cation. Các hydrocacbon C8 là sản phẩm chính của quá trình, còn tert- butyl cation sẽ
quay trở lại phản ứng ở giai đoạn 2.
CH 3
CH 3  CH

CH 3


CH 3

CH 3

CH3  C  CH  C H  CH 2  CH 3 � CH 3  C   CH 3  C  CH  CH 2  CH 2  CH 3



CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

(26)

2,2 Dimetyl hexan
CH 3
CH 3  CH
CH 3

CH3


CH 3

CH 3


CH3  C  CH  C  H  CH 3 � CH 3  C  CH 3  C  CH  CH 2  CH 3
CH3CH 3

CH3

CH3CH3

(27)

2,2,3 Trimetyl pentan

14


CH 3
CH 3  CH

CH 3


CH 3

CH 3

CH 3  C  CH 2  C   CH 3 � CH 3  C   CH 3  C  CH  CH  CH 3

CH 3

CH 3


CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

(28)

2,2,4 Trimetyl pentan

2.5.3.

Các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình alkyl hóa

Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa như
phản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản ứng
cracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường không
mong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác axit.
([1],227)
-

Phản ứng polime hóa:

2 C3H6 → C6H12(29)

2C4H8 → C8H16(30)
-


Phản ứng ogilome hóa: C8H18 + C4H8 → C12H26(31)

-

Phản ứng phân bố lại:

-

Phản ứng cracking:

-

Phản ứng tạo ankyl sunfat:
2.6.

2 C8H18 → C7H16 + C9H20
C12H26 → C4H8 + C8H18

(32)
(33)

C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4

(34)

Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng

Hiệu suất và chất lượng của xăng alkylat được xác định không chỉ do tính chất của
nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá trình

alkyl hóa đó là các thông số chính sau:
- Nhiệt độ phản ứng;
- Thời gian phản ứng;
- Tỷ lệ iso-butan/olefin;
- Nồng độ axit;

15


- Nồng độ iso -butan trong vùng phản ứng;
- Với áp suất chỉ chọn sao cho tiến hành công nghiệp thuận lợi với nghĩa duy trì
trạng thái nào đó thích hợp của tác nhân mà thôi. ([1],230)
Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá phức tạp
đến quá trình này.
Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng cường
khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được
năng lượng khuấy trộn, song khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme hoá,
oligome hoá và oxi hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với tốc độ phản ứng
alkyl hóa. Vì thế hiệu suất của phản ứng chính bị giảm xuống,độ chọn lọc giảm, giảm
nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm trị số octan giảm,giảm chất lượng alkylat.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho
quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suất cũng
như chất lượng alkylat tăng lên,yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng độ nhớt của
các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt.
Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:
+ Xúc tác axit H 2 SO4, nhiệt độ = 410 0 C
+ Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20 35 0C
+ Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng.


16


Hình 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá. ([1],231)
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các thông số
khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và hiệu
suất alkylat. ([1],230)
Thời gian phản ứng và tỉ lệ axit/hydrocacbon
Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
-

Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng;
Thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương, nhờ thế sẽ
đảm bảo các phản ứng tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng phụ.

Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống chế qua
tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của thiết bị phản ứng. Thông thường
tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất.

17


Hình2: Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat. ([1],232)
Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng với xúc
tác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF là từ 10 đến 20 phút.([1],232)
Nồng độ axit
Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H2SO4và HF có nồng độ từ 88
98% (tốt nhất là từ 94-96%). Điều đó sẽ thuận lợi cho quá trình alkyl hóa để cho nhiều
2,2,4trimetyl pentan là cấu tử có trị số octan cao.
Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác rộng rãi với H 2SO4 có nồng độ

96  98% khối lượng.Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tính chất oxy hóa mạnh
của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo nhựa, dễ tạo SO 2, SO3, H2S
và giảm hiệu suất alkylat. Khi nồng độ axit thấp sẽ làm giảm độ chọn lọc của quá trình,
quá trình polyme hóa xảy ra nhiều làm loãng nhanh axit H 2SO4 dẫn đến khó điều chỉnh
thiết bị.
Trong quá trình làm việc nồng độ axit giảm xuống do tạo ra các sản phẩm phụ như
hydrocacbon nặng,do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có sẵn
trong nguyên liệu tích lũy lại. Chẳng hạn một phân tử olefin có thể tác dụng với H 2SO4
đặc tạo ra một lượng nước theo phương trình:
CnH2n+ H2SO4

CnH2n – 2 + 2H2O + SO2

(35)

Do đó một phần xúc tác phải lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng và bù vào đó một lượng mới
có nồng độ cao. ([1],231)
18


Nồng độ iso -butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O
Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong H 2SO4 là 0,1%, trong HF là
0,3%), nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần phải đạt cực đại trong
vùng phản ứng. Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào độ khuấy trộn đặc biệt trong thiết bị
phản ứng.
Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải chia nhỏ để
hạn chế các phản ứng phụ. Điều này được khống chế qua tỷ lệ giữa isobutan/olefin.Trong công nghiệp, tỷ lệ iso-butan/olefinnày thay đổi từ 5/1 đến 15/1, nghĩa
là người ta đã sử dụng một lượng dư rất lớn iso-butan. ([1],232)
Khi sử dụng lượng dư iso-butan so với olefin sẽ hạn chế các phản ứng phụ đặc biệt là
phản ứng polyme hóa của olefin và có ảnh hưởng tốt đến hiệu suất alkylat, tăng hàm

lượng sản phẩm mong muốn, tăng trị số octan và giảm tiêu hao xúc tác. Tuy vậy không
nên dùng lượng dư quá lớn iso-butan vì khi đó chi phí tái sinh nó sau phản ứng sẽ rất cao.
Ngoài ra khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ iso-butan trong dòng sản phẩm ra khỏi
reactor và chất lượng alkylat, người ta thấy rằng chất lượng của alkylat mà cụ thể là tính
chống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như tỷ lệ thuận với nồng độ iso-butan trong
dòng chất ra khỏi reactor. Vì vậy, hàm lượng iso-butan khi đó được dùng để đánh giá chất
lượng alkylat. Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ của alkylat vào nồng độ iso butan
thể hiện thông qua chỉ số F, trong đó chỉ số F được tính qua phương trình của Smith và
Pinkerton như sau:

([1],233)
Trong đó:
Cls là %V của iso butan trong sản phẩm alkylat;
I/O là tỉ lệ iso -butan/olefin trong nguyên liệu.
(V.S)0 là tốc độ nạp liệu của olefin.

Bảng 4: Giá trị RON của alkylat phụ thuộc vào F và nguyên liệu ([1],233).
Tác nhân ankyl hóa

F=4

F=10

F=20

F=40

F=200
19



Propylen
Penten
Butylene

88
89,6
94,2

88,8
90,7
94,8

89,6
91,6
95,9

90,3
92,5
95,8

92
94,4
97

Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá
-

Hàm lượng parafin:


Những parafin tiêu biểu trong nguyên liệu là propan, n-butan, n-pentan. Những chất này
không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng nồng độ của
iso-butan trong thiết bị phản ứng. Làm giảm chất lượng của alkylat.
-

Hàm lượng nước:

Trong quá trình phản ứng xuất hiện thêm một lượng nước. Lượng nước này chủ yếu do
các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng, hoặc cũng có thể do là sản
phẩm của các phản ứng phụ. Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do
đó làm giảm chất lượng alkylat. Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều có
thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
-

Mức độ khuấy trộn:

Trong quá trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp đến
quá trình và chất lượng sản phẩm. Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng diễn
ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện tiếp
xúc cho phản ứng xảy ra. Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H 2SO4, do xúc
tác và iso-butan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng. Khi
khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa hai
pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm.([4],1.22)

20


PHẦN III
CÁC CÔNG NGHỆ AlKYL HÓA


Hiện nay, trên thế giới có nhiều công nghệ alkyl hóa của các hãng khác nhau, dựa vào
loại xúc tác sử dụngcó thể chia các công nghệ alkyl hóa ra thành 3 loại cơ bản sau:
-

Công nghệ sử dụng xúc tác HF:
+ UOP
+ COP (HP).

-

Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4:
+ Stratco/Dupont
+ ExxonMobil
+ CDAlky/CB&I.
Công nghệ sử dụng xúc tác rắn:
+ AlkyClean/CB&I. ([5],8)

2014 WORLDWIDE AlKYLAT ION CAPACIT Y
1000000
900000
ANKYLATION CAPACITY BPD

-

800000
700000
600000
500000
400000
300000

200000
100000
0

CD-TEACH

KELLOG

EXXON

UOP

COP

STRATCO

21


Hình3: Tổng Năng suất của các công nghệ trên toàn thế giới, CDAkyl, Kellogg,
ExxonMobil, Stratco sử dụng xúc tác H2SO4; công nghệ Kellogg hiện nay không còn
được thương mại hóa nữa; UOP và COP sử dụng xúc tác HF(bây giờ cả hai công nghệ
đều của UOP). ([9])

Total

ANKYLATION CAPACITY BPD

2500000
2000000

1500000
1000000
500000
0
1920

1930

1940

1950

1960

1970

1980

1990

2000

2010

2020

H2SO4

Hình 4: So sánh tổng năng xuất của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF và xúc tác
H2SO4 từ năm 1930 tới năm 2015. ([9])

Qua các hình trên, ta có thể thấy từ trước đến nay các công nghệ alkyl hóađều sử dụng
xúc tác lỏng là HF, H2SO4, sau đây đồ án này xin được giới thiệu một vài công nghệalkyl
hóa đang phổ biếntrên thế giới hiện nay như công nghệ sử dụng xúc tác HF của UOP, hai
công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của ExxonMobil và Stratco/Dupont, và công nghệ sử
dụng xúc tác rắn đầu tiên đi vào thương mại của CB&I.

3.1. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP
Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF được phát triển vào cuối những năm 1930 và
được thương mại hóa trong những năm 1940, những năm 1980 công nghệ sử dụng xúc
tác HF là công nghệ alkyl hóa hàng đầu được sử dụng trong nhà máy lọc dầu. Hiện nay
có khoảng 48 phân xưởng sản xuất xăng alkyl hóa tại Mỹ sử dụng hai nguồn nguyên liệu
là olenfin C4 hoặc là hỗn hợp olefin C3-C4, sâu đay là sơ đồ công nghệ sử dụng nguyên
liệu là hỗn hợp olefin C3-C4. ([5],9)
22


Hình 5: Sơ đồ công nghệ alkyl hoá sử dụng xúc tác HF của UOP. ([4],1.41)
Nguyên liệu olefin và iso-butan được làm khô sau đó trộn lại với nhau trước khi chia
thành nhiều dòng đi vào thiết bị phản ứng, việc chia nguyên liệu thành nhiều dòng nhằm
giúp cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được đông đều. Tại đây, nguyên liệu được tiếp
xúc với chất xúc tác axit trong thiết bị phản ứng, quá trình alkyl hóa xảy ra.Nước làm mát
duy trì nhiệt độ lò phản ứng trong khoảng 25-400C.
Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị lắng tách axit (settler), axit
tách ra dưới đáy settlermột phần được quay trở lại thiết bị phản ứng, phần còn lại được
đưa tới thiết bị tái sinh (acid regenerator). Dòng hydrocacbon thoát ra phía trên settler
được đưa tới tháp tách các hydrocacbon nhẹ (iso stripper), sản phẩm alkylat thu được
dưới đáy được qua thiết bị rửa kiềm để loại nốt axit còn lại trước khi tới bể chứa sản
phẩm,
iso- butan thu được bên cạnh tháp iso stripper được đem tuần hoàn lại thiết bị phản ứng,
butan cũng thu được bên cạnh tháp iso stripper được đi qua tháp rửa kiềm để lại bỏ axit

có lẫn trước khi thu lại vào bể chứa.
Phần đỉnh tháp iso stripper chủ yếu là propan có lẫn mộ phần axit và iso- butan được đi
vào tháp tách propan (depropanizer), axit và iso-butan thu được phía dưới đáy tháp tách
propan. Iso butan được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, còn dòng axit được đưa tới thiết
bịtái sinh axit (acid regenerator). Propan thu được trên đỉnh được đem hạ nhiệt độ trước
23


khi qua thiết lắng axit, axit thoát ra ở phía dưới được đưa tới khu vực tái sinh xúc
tác,propan tiếp tục đi qua thiết bị loại axit (HF stripper), rửa kiềm (KOH treater)để lại bỏ
nốt lượng axit còn lại, rồi sau đó propan thu lại vào bể chứa.
Thiết bị tái sinh xúc tác (acid regenerator) được thiết kế nhằm làm giảm lượng tiêu thụ
axit, tại đây dòng axit từ settler và depropanizer đi vào regenerator, hydrocacbon còn lẫn
trong axit thoát ra trên đỉnh thiết bị đi vào thiết bị tách iso butan (iso stripper), dòng axit
được đem đi trung hòa (neutralization).([4],1.39,1.42)
Các thông số của công nghệ:
-Nhiệt độ: 80 – 100oF (2540oC)
- Áp suất: 100-120 psig (8 – 9,5 at)
- Tỉ lệ isobutan/ olefin: 12-14:1
- Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%
- Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,001 – 0,002 lb/gal alkylate
- Năng xuất sản phẩm: 1,77 bbl alkylat/bbl olefin. ([5],11)
Ưu điểm của công nghệ:
-

Tiêu thụ lượng axit nhỏ

Nhược điểm của công nghệ:
-


Áp suất cao
Tỉ lệ I/O cao, tốn chi phí nguyên liệu, tốn thêm năng lượng cho tháp tách iso butan.

Ngoài ra một nhược điểm lớn của các công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện
nay là về an toàn về mặt môi trường và sức khỏe con người. Axit HF sẽ chuyển sang
dạng hơi ngay ở điều kiện thường dưới áp suất khí quyển, cho nên việc axit rò rỉ ra ngoài
môi trường là rất nguy hiểm. Axit HF rất độc, yêu cầu bắt buộc cho những nhà máy lọc
dầu có phân xưởng alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là phải có các biện pháp đối
phó khi có tai nạn xảy ra.
3.2. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon
Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng ExonMobil là công nghệ sử dụng xúc tác
H2SO4 được sử dụng rộng rãi thứ 2 trên thế giới chỉ sau công nghệ của hãng
24


Stratco/Dupont với 16 phân xưởng trên thế giới có tổng công suất sản xuất là là 230 000
thùng alkylat/ngày. ([5],16)
ExxonMobil đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm lạnh tự
động alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg.
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (alkylation reactor).
Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H 2SO4 được cho vào từ bên trái của hệ
thống và đi qua lần lược từng ngăn phản ứng. Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách
cho bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phản
ứng ở 40-500F (khoảng 4 10oC).
Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (refrigation
section/compressors) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng. Phần khí được đưa
qua thiết bị rửa kiềm để lại axit, tiếp tục được đưa qua bộ phận rửa nước để loại triệt để
lượng

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác của hãng ExxonMobil ([5],19)

axit còn lại, sau đó được đưa vào tháp tách để phân tách thu propan trên đỉnh, iso -butan
ở dưới đáy được tuần hoàn lại với dòng nguyên liệu.
25