Vật liệu Cu2ZnSnS4

1/CZTS là gì?
-CZTS là từ viết tắt của các kim loại đồng (Copper), kẽm (Zinc), thiếc (Tin) và selen
(Selenium). Và có công thức là Cu2ZnSnS4

Orange: Cu, grey: Zn/Fe, blue: Sn, yellow: S.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CZTS

2/Cấu trúc tinh thể

-Màng CZTS ( chính là thế hệ pin mặt trời thế hệ thứ 5) có những tính chất đặc
biệt phù hợp để thay thế cho lớp hấp thụ quang Cu(In,Ga)(S,Se) 2 do CZTS được phát
triển trên nền tảng phin mặt mặt trời thế hệ thứ tư là CIGS
- Màng CIGS được tạo ra từ cấu trúc CuInSe2 chalcopyrite.
+ Người ta thay thế nguyên tử In và Se bằng Zn, Sn và S. Người ta thu được
một hợp chất bán dẫn bậc bốn I2-II-IV-VI4 chính là CZTS.


CZTS thường tồn tại ở dạng đa tinh thể bao gồm cấu trúc tinh thể là :
+Kesterite
+Stannite
+Wurtstanite.
*Cấu trúc kesterite
- Được tổng hợp lần đầu tiên bởi Nitsche và cộng sự, sử dụng phương pháp
chuyển pha hơi hóa học . Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) chỉ ra rằng CZTS được tổng
hợp có cấu trúc tinh thể kesterite với tỉ số hằng số mạng a/c xấp xỉ bằng 1/2 (a =
0

0

5,43A , c = 10,83A ). Năm 1974, dữ liệu về chi tiết về mạng tinh thể CZTS được
hoàn thành bởi Schafer và Nitsche (Bảng 2.1)
0

d (A )
5.421
4.869
3.847
3.126
3.008
2.713
2.426

(hkl)
002
101
110
112
103
200
202

2Ɵ (độ)
16.338
18.205
23.101
28.530
29.675
32.989
37.025



2.368
2.212
2.013
1.919
1.636
1.618
1.565
1.45
1.356
5.421

211
114
105
220
312
303
224
314
008
332

37.966
40.758
44.996
47.331
56.177
56.858

58.969
64.177
69.229
76.442

Bảng 2.1. Thông số mạng của đơn tinh thể CZTS pha kesterite

Năm 2011, Lu và cộng sự công bố sáng chế của họ trong tổng hợp tinh thể nano
CZTS được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt . Bằng phân tích cho thấy pha wurtstanite
phù hợp với kết quả mô phỏng (Bảng 2.2)
0

d (A )

(hkl)

2Ɵ thực nghiệm (độ)

3.324

100

26.70

3.169

002

28.10


2.944

101

30.26

2.294

102

39.19

1.919

110

47.32

1.783

103

51.23

Bảng 2.2. Thông số mạng của tinh thể CZTS pha wurtzite
- CZTS tồn tại ở pha kesterite có cấu trúc tinh thể tương đồng với CIGS chalcopyrite.
Khi ta thay thế nguyên tử In và Ga bởi Zn và Sn. Tương tự như ZnO hoặc ZnS, anion và
cation trong tinh thể CZTS tồn tại ở pha kesterite được định xứ trong khối liên kết tứ diện
với phương pháp sắp xếp tương tự với sự pha trộn kẽm.
-Sự khác nhau giữa tinh thể CZTS tồn tại ở pha kesterite với CZTS pha stannite nằm trong

trật tự khác nhau của cation thành phần pha


+ Ở pha kesterite các lớp cation của CuSn, CuZn, CuSn và CuZn xen kẽ tại vị trí z = 0, ½,
½, và ¾
+ Tương ứng trong cấu trúc stannite, lớp ZnSn xen kẽ với lớp CuSn
- Ở cấu trúc wurtzite được hình thành bởi sự thay thế Zn(II) với Cu(I), Zn(II), Sn(IV) trong
wurtzite ZnS với mỗi nguyên tử S sắp xếp cân bằng với 2 Cu(I), 1 Zn(II), và 1 Sn(IV)

Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể CGIS và CZTS

3/Tính chất quang điện
a/ Tính chất quang học


- Bề rộng vùng cấm quang của CZTS pha kesterite lý tưởng được xác định theo lý
thuyết là 1,50 eV . Kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng bề rộng vùng cấm của màng
mỏng CZTS được tổng hợp bởi nhiều phương pháp khác nhau có giá trị nằm trong
khoảng 1,4 eV đến 1,5 eV Điều đó chứng tỏ rằng màng mỏng CZTS có hệ số hấp thụ cao
4

-1

khoảng 10 cm , bởi vì Eg được tính toán theo công thức

α hν = A(hν − Eg )n
Trong đó :
+α : hệ số hấp thụ
+A: hằng số
+Eg: năng lượng vùng cấm

+n = ½ (CZTS bán dẫn vùng cấm thẳng)
+h :là hằng số Plank
+hv : năng lượng bước sóng đến.
b/Tính chất điện


Hình 3.1. Cấu trúc tinh thể CGIS và CZTS
Hình 2.1 chỉ ra mật độ địa phương của trạng thái pha kesterite-, stannite- và wurtz stannite của
CZTS
- Cực đại vùng hóa trị là orbital phản liên kết của phân lớp 3d Cu và 3p S.
-Cực tiểu vùng dẫn là orbital phản liên kết của phân lớp 5s Sn và 3p S.
- Nguyên tử Zn không ảnh hưởng tới cực đại vùng hóa trị hay cực tiểu vùng dẫn
của tinh thể CZTS.

-Cấu trúc vùng cấm của CZTS định hướng không gian orbital 5s Sn. Điện tử
của phân lớp 5s Sn không thực sự góp phần tạo nên liên kết hóa học bởi vì một phần
ảnh hưởng mất đi.

Hình 3.2 Mật độ trạng thái riêng của CZTS pha pha kesterite, stannite và wurtzstannite. Bề rộng vùng cấm theo lý thuyết của CZTS pha kesterite, stannite và
wurtz-stannite


Eg (sX-LDA)

Eg (LDA)

Eg (GGA-PBE)

CZTS


(eV)

(eV)

(eV)

Kesterite

1.06

0.80

0.0580

Stannite

0.73

0.65

0.0008

Wurtz-stannite

0.98

0.72

0.0268


Bề rộng vùng cấm lý thuyết của CZTS pha kesterite-, stannite-, wurtz-stanniteđược tính toán bằng hàm trao đổi LDA (sX-LDA), LDA và GGA, trình bày trong
bảng 1.3. Bề rộng năng lượng vùng cấm tính toán với GGA và LDA được đánh giá rất
không đúng so với giá trị thực nghiệm. Bề rộng vùng cấm lý thuyết của pha kesterite
CZTS tính toán với hàm sX-LDA là 1,06eV, lớn hơn giá trị của pha stannite 0,73eV và
pha wurtz-stannite 0,98eV.

Hình 3.3. Cấu trúc vùng cấm từ scGW của CZTS pha kesterite và pha stannite
Độ dài liên kết Cu-S trong pha kesterite lớn hơn ở pha stannite và wurtz-stannite.
Orbital phản liên kết của phân lớp 3d Cu và 3p S ở cực đại vùng hóa trị giảm theo sự gia
tăng độ dài liên kết Cu-S. Mặt khác, liên kết Sn-S trong pha kesterite ngăn hơn ở pha
stannite và wurtz-stannite. Orbital phản liên kết của phân lớp 5s Sn và 3p S ở cực tiểu


vùng dẫn tăng theo sự giảm bớt độ dài liên kết Sn-S. Do vậy, bề rộng năng lượng vùng

cấm của pha kesterite trở nên lớn hơn so với pha stannite và wurtz-stannite. Kết quả
tính toán được đưa ra trên hình 1.17

Hình 3.4. Phổ XRD và Raman của tinh thể CZTS
IV. Các phương pháp chế tạo CZTS:
a

Nhóm phương pháp chân không cao
Các phương pháp lắng đọng chân không cao cho phép tổng hợp vật liệu với

độ tinh khiết, độ lặp lại và tính đồng đều cao, tỉ lệ thành phần chính xác. Trong chế
tạo lớp màng mỏng CZTS các phương pháp lắng đọng chân không cao thường được
sử dụng là: phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay và phương pháp lắng đọng
bằng xung laser


- Phương pháp phún xạ
Màng mỏng CZTS được lắng đọng theo hai cách khác nhau:

+thứ nhất không có quá trình xử lý lưu huỳnh
+ thứ hai lắng đọng từng lớp kim loại tiền chất Cu–Zn–Sn/Cu–Zn–Sn–Cu
Hoặc Cu–ZnS–SnS kèm theo quá trình xử lý lưu huỳnh
-

Phương pháp bốc bay
Phương pháp bốc bay được nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn và được sử dụng

cho lắng đọng chất hấp thụ kesterite. Bốc bay chùm điện tử, đồng bốc bay, bốc bay


nhanh và bốc bay nhiệt là những phương pháp tổng hợp màng mỏng CZTS. Màng
mỏng CZTS được lắng đọng bằng hai cách:

i

Lắng đọng đơn bước đồng thời tất cả tiền chất, kèm theo quá trình xử lý lưu
huỳnh

ii

Lắng đọng hai bước, lắng đọng liên tiếp tiền chất kim loại Cu–Zn–Sn/Cu–
Zn– Sn–Cu hoặc Cu–ZnS–SnS sau đó xử lý lưu huỳnh/xử lý nhiệt.

-

Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD)

Lắng đọng bằng xung laser là phương pháp thích hợp thường dùng để lắng

đọng màng mỏng chất lượng cao với các ưu điểm như tạo màng với thành phần chính
xác, chất lượng và độ đồng đều cao. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là
chi phí cao, khó có thể áp dụng trên diện tích rộng.

b
-

Nhóm phương pháp chân không thấp
Phương pháp lắng đọng bằng điện (điện phân?)
Lắng đọng điện là phương pháp hấp dẫn với chi phí thấp cho chuẩn bị màng

mỏng bán dẫn trên qui mô nhỏ có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Phương pháp
này còn được sử dụng để tổng hợp lớp hấp thụ cho pin mặt trời CIGS và CZTS.
theo phương pháp này, lớp màng hấp thụ ánh sáng của pin được chế tạo theo 3 bước:
bước 1, sử dụng phương pháp điện hoá để tạo các lớp Cu/Zn/Sn hoặc Cu/Sn/Zn;
bước 2, xử lý nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 210-3500C trong môi trường khí nitơ để các
nguyên tử giữa các lớp (Cu, Zn) và (Cu, Sn) khuếch tán lẫn nhau;
bước 3, sulfur hoá ở nhiệt độ từ 550-5900C để tạo màng CZTS.
Pin mặt trời được chế tạo theo phương pháp này đã đạt được hiệu suất 7,3%.


-

Phương pháp Sol-Gel
Sol-gel dựa trên công nghệ quay phủ là kỹ thuật đơn giản, giá rẻ cho nhiều loại

màng mỏng bán dẫn. Kỹ thuật này bao gồm hai bước:
+thứ nhất là chuẩn bị dung dịch sol-gel của tiền chất;

+thứ hai là quay phủ dung dịch sol-gel trên đế mong muốn tạo màng mỏng.
Phương pháp sol-gel cho phép phát triển trên diện tích bề mặt lớn, khả năng
ứng dụng trong sản xuất công nghiệp cao.
c

Phương pháp phun phủ nhiệt phân
Phun phủ nhiệt phân là kỹ thuật áp dụng rộng rãi cho tổng hợp nhiều loại màng

mỏng khác nhau, ứng dụng cho các thiết bị như pin mặt trời, cảm biến, pin nhiên liệu oxit
rắn. Đặc tính của màng mỏng phụ thuộc nhiều vào các điều kiện ban đầu. Nhiệt độ bề mặt
đế ảnh hưởng quyết định đến các thông số chế tạo gồm độ mấp mô màng mỏng, độ đứt
gãy, tính chất tinh thể. Thiết bị phun phủ nhiệt phân điển hình gồm có các bộ phận như
sau: đầu phun, đế gia nhiệt, điều khiển nhiệt độ và bình chứa dung dịch phun.

Hình 1.21. Sơ đồ của thiết bị phun phủ nhiệt phân.


theo phương pháp này, dung dịch tiền chất là các muối của Cu, Zn, Sn và S được hoàn tan trong nước
và ethanol, tiếp theo dung dịch được rung siêu âm để tạo sương, sương được cho bay qua đế đã
được gia nhiệt và nó sẽ được bắt lại trên đế tạo thành màng CZTS.
pin mặt trời bằng phương pháp này tại Pháp và đạt được hiệu suất là 8,6%.

Kỹ thuật phun phủ nhiệt phân được phân loại theo các kiểu: đầu phun, luồng khí
(dung dịch được phân tán bằng dòng khí mang, thường sử dụng khí Nitơ), siêu âm
(tần số siêu âm tạo ra bước sóng ngắn cần thiết cho đầu phun phân tán dung dịch) và
tĩnh điện (dung dịch phân tán bởi dòng cao áp). Trong số đó thì đầu phun sử dụng
luồng khí là là kỹ thuật đơn giản nhất, nhưng có hạn chế là kích thước giọt dung dịch
tạo ra cỡ micron và dưới micron.
i


Mô hình lắng đọng màng bằng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân
Đây là mô hình chung nhất về cơ cấu phun phủ và sự hình thành màng được

phát triển đến hiện nay. Kỹ thuật lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun phủ
nhiệt phân có thể chia thành 3 bước chính: sự phun dung dịch tiền chất, vận chuyển
của hạt sương tổng hợp (resultant aerosol) và nhiệt phân tiền chất trên đế.

Bước 1. Quá trình phun dung dịch tiền chất

Dung dịch tiền chất đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành màng mỏng
của các hợp chất khác nhau. Đặc tính vật lý và hóa học của tiền chất hóa học ảnh
hưởng mạnh đến đặc tính của hạt được hình thành bằng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân.


Hình 1.22. Hình ảnh dung dịch phun qua đầu phun kiểufullcone
Bước 2. Quá trình vận chuyển của hạt sương tổng hợp

Trong phun phủ nhiệt phân, dung dịch ban đầu được phun qua một miệng vòi. Các
vòi phun chuyển đổi dung dịch thành giọt nước được gọi là sol khí. Sol khí sau đó được
phun đến bề mặt đế được gia nhiệt sẵn. Quá trình nhiệt phân của sol khí phụ thuộc vào
nhiệt độ bề mặt đế. Sự hình thành của màng mỏng với đặc tính mong muốn chỉ có thể xảy
ra ở nhiệt độ tối ưu. Trong hệ phản ứng, giọt khí được vận chuyển tới bề mặt và cuối cùng
bốc hơi. Để đạt được độ dày như mong muốn, cần khống chế quá trình vận chuyển sol
khí tới bề mặt đế bằng các thay đổi áp lực khí hoặc khoảng cách từ đầu phun tới bề mặt
đế. Ảnh hưởng của áp lực tới quá trình di chuyển của giọt dung dịch

Hình 1.23. Quá trình di chuyển của hạt sương (aerosol).


Bước 3. Quá trình nhiệt phân trên đế


Hình 1.24. Mô tả quá trình lắng đọng vật liệu với quá trình gia tăng nhiệt độ đế

Các bước nhiệt phân giọt dung dịch được giải thích chi tiết dưới đây
A

Đầu tiên, dung dịch tiền chất chuyển thành dạng giọt sương dưới tác dụng của
vòi phun và dung môi bay hơi

B

Sự bốc hơi của dung môi dẫn tới sự hình thành chất lắng đọng

C

Nhiệt phân chất lắng đọng xảy ra kế tiếp trước khi tới bề mặt đế

D

Khi chất lắng đọng tới đế, quá trình hình thành và phát triển màng mỏng cấu
trúc tinh thể trên đế xảy ra.


E

Cuối cùng, sự phát triển tinh thể dẫn tới sự tạo thành liên tiếp của lớp mỏng cấu
trúc tinh thể

-


Các yếu tố điều chỉnh hệ phun phủ nhiệt phân:
o

Kích thước giọt dung dịch tạo thành từ hệ phun tự động phụ thuộc vào kích
thước hình học của đầu phun và áp suất của khí mang;

o

Đặc tính của màng mỏng được quyết định bởi tỉ lệ ion âm so với ion
dương, tốc độ phun, nhiệt độ đế, môi trường phản ứng, khí mang, kích
thước giọt dung dịch, cũng như tốc độ làm lạnh sau khi hình thành chất
lắng đọng bề mặt;

o

Chiều dày của màng phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu phun và đế, nồng

độ và lượng dung dịch, nhiệt độ đế;
o

Độ đồng đều của màng mỏng phụ thuôc vào quá trình vận chuyển giọt
dung dịch, phản ứng và bốc hơi dung môi, và liên quan tới kích thước giọt
dung dịch;

-

Ưu điểm của phương pháp phun phủ nhiệt phân
Phun phủ nhiệt phân là kỹ thuật đơn giản và dễ dàng điều chỉnh trong quá trình

tổng hợp. Thiết kế công nghệ không cầu kì và khả năng thu hồi tiền chất ban đầu cao,

áp dụng trên diện tích rộng. Thêm vào đó phun phủ nhiệt phân không yêu cầu điều
kiện chân không nên rất thích hợp cho ứng dụng sản xuất trong công nghiệp.

-

Hạn chế của phương pháp phun phủ nhiệt phân
Chất lượng màng không cao, độ đồng đều chưa tốt, xuất hiện các tạp chất và

các pha không mong muốn trong quá trình tổng hợp, tỷ lệ các tiền chất không hoàn
toàn chính xác sau quá trình tổng hợp.