TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------

NGUYỄN THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP CLAY, NANOSILICA
VỚI THAN ĐEN TRONG CAO SU BLEND
CAO SU THIÊN NHIÊN/CAO SU CLOPREN

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ

HÀ NỘI – 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

NGUYỄN THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP CLAY, NANOSILICA
VỚI THAN ĐEN TRONG CAO SU BLEND
CAO SU THIÊN NHIÊN/CAO SU CLOPREN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học

TS. LƯƠNG NHƯ HẢI

HÀ NỘI – 2016


LỜI CẢM ƠN
Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào nỗ lực của bản thân
cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận của
mình đúng với thời gian quy định.
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc
của mình tới TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ
em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.
Nhân dịp này em xin gửi cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa
học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, trang bị cho
em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn
thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Thúy


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit)
Bảng 1.4. Giá trị CEC và kích thước của một số nanoclay

Bảng 1.5: Sự thay đổi khoảng cách d của MMT phụ thuộc độ dài ω-aminoaxit
(n).
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của blend
CSTN/CR/5silica
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính
chất cơ học của vật liệu
Bảng 3.3: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu
trên cơ sở blend CSTN/CR
Bảng 3.4: Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Hình 1.2: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên
Hình 1.3. Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit
Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ bền kéo đứt và độ dãn
dài khi đứt của vật liệu
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ cứng và độ dãn dư của
vật liệu
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ bền
kéo đứt của vật liệu.
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ dãn
dài khi đứt của vật liệu.
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ cứng
của vật liệu.
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ dãn

dư của vật liệu.
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3Si/CB/2NC
nanocompozit
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR chứa 5% nanoclay
Hình 3.10: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5Si
Hình 3.11: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5Si/30CB
Hình 3.12: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3Si/30CB/2NC


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CB

Than đen

CEC

Độ thay thế cation

CHLB

Cộng hòa liên bang

CR

Cao su clopren

CSTN


Cao su thiên nhiên

d

Khoảng cách cơ bản

EPDM

Etylen propylen dien monome

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét

MMT

Montmorillonite

NC

Nanoclay

NS

Nanosilica

PE

Polyetylen


Pkl

Phần khối lượng

PNC

Polyme nanoclay

PP

Polypropylen

PVC

Poly vinylclorua

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

TESPT

Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit

TGA


Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

Phân tích nhiễu xạ tia X


MỤC LỤC


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc
nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới
mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu
việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học. Vật liệu này kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính
chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động,
mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng còn có những tính chất
đặc biệt do hiệu ứng nano của chất độn gia cường nano mang lại [1].
Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hoặc cao su blend và các chất độn gia
cường nano. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền thời tiết kém.
Trong khi đó, cao su clopren (CR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền môi trường
rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/CR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả
năng bền môi trường của cao su CR. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao
su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen,
silica, clay,... [2]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình

dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [3,4]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100
nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn,
các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do
vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [5]. Nanosilica có tác dụng gia
cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su.
Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên
phân tử thông qua các nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [6]. Vấn đề này có thể được khắc phục
thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là tác nhân được sử dụng thông
dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [6,7]. Bên cạnh đó, nanoclay cũng thu hút được sự quan
tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt riêng
lớn cỡ 700800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế,... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối
lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao
khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng
lượng [8,9].

Từ những cơ sở trên, đề tài: “Nghiên cứu phối hợp clay,

Nguyễn Thị Thúy

1

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nanosilica với than đen trong cao su blend cao su thiên nhiên/cao su
clopren” đã được lựa chọn nghiên cứu.

Mục tiêu của đề tài
- Đánh giá khả năng phối hợp gia cường của nanoclay và nanosilica cho
vật liệu cao su blend CSTN/CR chứa than đen.
- Nâng cao một số tính chất cơ lý cho vật liệu cao su blend CSTN/CR.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica
tới tính chất cơ học của vật liệu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới
tính chất cơ học của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng môi trường của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu.

Nguyễn Thị Thúy

2

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit
cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác
nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ
nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit

là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt
hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích
thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su
nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit với nền là
cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính
chung của polyme nanocompozit [10,11].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô
cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng biệt
của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới
sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống
(xem bảng 1) [12]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit
rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE),
nhựa polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su,...
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đường kính hạt

Nguyễn Thị Thúy

Bề mặt riêng [cm2/g]

1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm


3.102

10 µm

3.103

3

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1 µm

3.104

100 nm

3.105

10 nm

3.106

1 nm


3.107

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt
graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO 3,…
hay ống carbon nano, sợi carbon nano,….
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được
phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [9]:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các
hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có
kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
nano carbon).
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán
rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với

Nguyễn Thị Thúy

4

K38B - Hóa học



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của
lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn
phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm
cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [13].
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa
học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo
các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của
vật liệu được cải thiện..
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [11]:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn
tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia
cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công
hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề
mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo
một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ.
Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme
nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp


Nguyễn Thị Thúy

5

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp
trùng hợp in-situ [1,8,10,11].
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào
trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở
trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán
các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân
tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme
có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép
đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra
vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai
tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản
chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ.
1.1.3.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.
Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được

xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào
monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo
polyme nanocompozit.
Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

Nguyễn Thị Thúy

6

K38B - Hóa học


Trộn thông
thường

Hạt nano

Khóa luận tốt nghiệp
Trùng hợp in-situ

Polyme
nanocompozit

Polyme

Sol - gel

Monome

Sol - gel


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Tiền chất nano

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình
bày khá đầy đủ trong tài liệu [11].
1.2. Cao su thiên nhiên và cao su clopren
1.2.1. Cao su thiên nhiên
1.2.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một vật liệu polyme được tách ra từ nhựa
cây cao su. Cây cao su (Hevea Brasiliensis) được phát hiện và sử dụng đầu
tiên vào cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ. Trong thời gian này thổ dân ở đây đã
biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng. Những sản
phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông
thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn định và
hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng
rãi. Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh được
quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái
đàn hồi cao, bền vững thì CSTN mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra
nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của
ngành Hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN

Nguyễn Thị Thúy

7

K38B - Hóa học



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực khoa học kỹ thuật và đời sống [14].
1.2.1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác
nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ
ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng
các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của
cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai
thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [14,15].
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su
sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
STT

Loại cao su

Thành phần chính (%)
Hong khói

Crêp trắng

Bay hơi

1


Hidrocacbon

93-95

93-95

85-90

2

Chất trích ly bằng axeton

1,5-3,5

2,2-3,45

3,6-5,2

3

Các chất chứa nitơ

2,2-3,5

2,4-3,6

4,2-4,8

4


Chất tan trong nước

0,3-0,85

0,2-0,4

5,5-5,72

5

Chất khoáng

0,15-0,85

0,16-0,85

1,5-1,8

6

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

1,0-2,5

Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có
thể coi là các tạp chất. CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại

phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên
kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN

Nguyễn Thị Thúy

8

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

được biểu thị ở hình 1.2.
CH3

H
C

C

H2C

CH2
CH2

CH2
C


C

CH3

H

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch
đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.10 6. Mức độ dao
động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106.
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học
cũng như khối lượng phân tử của nó.
1.2.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên
➢ Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả
năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản
ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong
phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện
các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [16],…
- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều
kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon
no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay
một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản
ứng tạo hợp chất vòng.

Nguyễn Thị Thúy

9


K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy,
CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…
➢ Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở 25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:
- Khối lượng riêng

913

[kg/m3]

- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa

-70

[oC]

- Hệ số dãn nở thể tích

656.10-4

[dm3/oC]


- Nhiệt dẫn riêng

0,14

[W/mK]

- Nhiệt dung riêng

1,88

[kJ/kgK]

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC

2-4

[giờ]

- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz

2,4-2,7

- Tang của góc tổn hao điện môi

1,6.10-3

- Điện trở riêng:
Crếp trắng

5.1012


[.m]

Crếp hong khói

3.1012

[.m]

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như
cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt
dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay
máy luyện hở. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn
cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [15].
1.2.2. Cao su clopren
1.2.2.1. Lịch sử phát triển
Cao su clopren là sản phẩm của quá trình trùng hợp huyền phù clopren hoặc
trong quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng monome loại đien
không lớn [14]. Năm 1931, lần đầu tiên cao su CR được sản xuất bằng cách

Nguyễn Thị Thúy

10

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp


trùng hợp khối ở Mỹ với tên thương mại là dupren. Cao su dupren có hàng loạt
nhược điểm đó là mùi khó chịu, tính chất công nghệ kém, màu sắc tối, độ ổn
định thấp trong quá trình bảo quản. Ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất
bằng phương pháp huyền phù sau chiến tranh thế giới thứ 2.
1.2.2.2. Đặc điểm cấu tạo.
Khi tổng hợp cao su clopren CP với chất điều chỉnh khối lượng phân tử S
xảy ra quá trình đồng trùng hợp clopren với S.
n H2C

C

C
H

H2
C

xS

CH2

Cl

C

H2
C

C

H

S

x

H2
C

C

a

Cl

H2
C

C
H

b

Cl

Ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp với sự có mặt của thiuram E
hoặc mercaptan xuất hiện phản ứng đứt mạch theo sơ đồ:
H2
C


C

H2
C

C
H

S

S

H2
C

S

m

Cl

C

H2
C

C
H

n


Cl
C2H5

C2H5
N
C2H5

C

S

S

C

S

N
C2H5

S

C2H5

H2
C

C


C
H

Cl

H2
C

S

m

S

C2H5

H2
C

C

N

S

C2H5

C
Cl


C
H

H2
C

S

n

S

C

N

S

C2H5

Mặt phân tử cao su clopren có cấu tạo chủ yếu từ các mắt xích 1,4 trans
clopren, khoảng 2% các mắt xích ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Cao su clopren có cấu
trúc điều hòa nên có xu hướng kết tinh trong quá trình bảo quản. Khối lượng
phân tử trung bình của cao su clopren CP là 100.000 đến 170.000, cao su

Nguyễn Thị Thúy

11

K38B - Hóa học



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

clopren KP là 180.000 đến 200.000. Cao su clopren các loại đặc trưng bằng
dải phân bố khối lượng phân tử hẹp.
Cao su clopren còn có thể lưu hóa bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức và
các hợp chất đa chức khác. Khác với các loại cao su mạch phân tử không no
khác cao su clopren không cần vai trò của lưu huỳnh, chỉ dưới tác dụng của nhiệt
cũng tạo thành cấu tạo mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme [17].
1.2.2.3. Tính chất vật lý
Cao su clopren là cao su phân cực lớn. Nguyên tử clo có khả năng che
chắn các tác nhân tác dụng hóa học tốt nên clopren là cao su chịu dầu, chịu
tác dụng hóa học tốt. Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren
thua kém cao su nitril, tuy nhiên trong những dung môi hữu cơ có nhóm
xeton, rượu … cao su clopren chịu tốt hơn. Cao su clopren bền với tác dụng
của các loại hóa chất như axit, bazo, muối,… nên trong công nghiệp cao su
clopren dùng để bọc lót thiết bị, chống ăn mòn tốt. Cao su clopren có độ bền
khí hậu lớn, khả năng phân tán điện tích tốt nên nó dùng để bọc cáp điện
trong công nghiệp điện và điện tử.
Do liên kết phân cực C-C lớn, cao su clopren có độ bền kết dính ngoại cao
nên từ cao su clopren trong công nghiệp giầy dép sản xuất các loại keo dán
khô nhanh ở nhiệt độ thấp.
1.3. Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng các chất độn gia cường
Đối với hợp phần cao su, khi đưa một số chất độn vào hợp phần độ bền
kéo và một số tính chất cơ lý của cao su lưu hoá được cải thiện đáng kể. Các
chất độn làm tăng tính chất cơ lý cao su, tăng tính năng sử dụng của vật liệu
được gọi là các chất độn gia cường. Các chất độn không làm tăng (thay đổi)

tính chất cơ lý cao su được gọi là các chất độn trơ.

Nguyễn Thị Thúy

12

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Sự phân chia chất độn gia cường và trơ chỉ là sự phân loại tương đối bởi
vì sự tác dụng của chất độn cho một vài loại cao su là gia cường nhưng đối
với loại cao su khác nó rất có thể là chất độn trơ. Tác dụng gia cường của chất
độn phụ thuộc vào bản chất hoá học của bản thân nó và polyme; vào đặc
trưng tương tác lẫn nhau giữa vật liệu polyme với chất độn. Mặt khác, mức độ
gia cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào hàm lượng chất độn có trong
thành phần; kích thước và hình dáng hình học của các chất độn; đặc trưng hoá
học của bề mặt chất độn và nhiều yếu tố khác. Khi tăng hàm lượng chất độn
gia cường trong hợp phần cao su đến hàm lượng giới hạn nào đó các tính chất
cơ học vật liệu tăng lên. Mức độ tăng cường lực cho cao su bằng các chất độn
gia cường còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử cao su với bề mặt
chất độn. Chất độn có độ phân cực lớn sẽ tác dụng rất lớn và có liên kết bền
vững với các mạch polyme có độ phân cực tương ứng. Ngược lại các chất độn
không phân cực thì tác dụng rất yếu đối với các mạch cao su phân cực.
1.3.1. Than đen
Than đen là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất
hydrocacbon. Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính cho thấy các hạt

than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng và có cấu tạo từ các vòng cacbon. Các
nguyên tử cacbon sắp xếp không có trật tự tạo nên trạng thái vô định hình, là
một chất liệu xốp, có rất nhiều lỗ nhỏ. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau
bằng các liên kết hóa học. Khoảng 3 đến 7 mạng cacbon phẳng như vậy sắp
xếp thành từng lớp mạng này trên mạng khác nhưng không chồng khít và
chính xác lên nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt
tính. Lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon ở các mạng khác nhau nhỏ hơn
nhiều so với lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong một mạng. Khoảng
cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 A 0, khoảng
cách giữa các nguyên tử cacbon ở hai mạng kề nhau là 3,6A0 đến 3,7 A0.

Nguyễn Thị Thúy

13

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trong mỗi tinh thể sơ khai của tha hoạt tính chứa khoảng 100 đến 200
nguyên tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để
tạo thành các hạt đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai chứa trong hạt than
quyết định kích thước của hạt [14].
Than đen là chất độn gia cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia
công cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng
cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý của cao su như độ bền kéo đứt, xé rách,
bền mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu. Sự có mặt của các nhóm

phân cực trên bề mặt than đen là yếu tố quan trọng quyết định khả năng tác
dụng hóa học, lý học của than đen với các nhóm phân cực, các liên kết đôi có
trong mạch đại phân tử. Dựa vào các thành phần nguyên tố hóa học của than
đen có thể chọn loại than đen thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực
tác dụng giữa than và mạch cao su lớn nhất.
Ngày nay ở Mỹ chủ yếu sản xuất ba loại than đen: than lò, than nhiệt phân
và than máng. Ở Nga thì phân loại than đen dựa vào phương pháp sản xuất và
nguyên liệu ban đầu.
Chữ đầu tiên của kí hiệu than đen là phương pháp sản xuất (D-khuếch tán,
P-lò, T-nhiệt phân). Một hoặc hai chữ tiếp theo là nguyên liệu đưa vào sản
xuất (M-nguyên liệu lỏng, dầu mỡ, G-khí đốt, MG-hỗn hợp hai nguyên liệu).
Chữ số sau cùng của kí hiệu là mức độ phân tán của than được đánh giá qua
thông số bề mặt riêng [m2/g] và được xác định bằng phương pháp thấm dầu.
Ngoài các cách phân loại trên, người ta còn phân loại theo tính năng tác
dụng và lĩnh vực sử dụng của chúng. Tuy có sự phân loại đa dạng nhưng
chúng đều có các đặc trưng quan trọng chung quyết định đến khả năng gia
cường lực cho polyme nói chung và cao su nói riêng đó là: độ phân tán của
than, cấu trúc và khối lượng riêng của nó.

Nguyễn Thị Thúy

14

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp


Nghiên cứu quá trình tăng cường lực polyme bằng các chất độn gia cường
như than đen và oxit silic, G.Kraus, G.Rener,… đã đi đến kết luận: giữa
polyme và than đen có nhiều loại tác dụng – lực Van der Waals, lực liên kết
hidro và trong nhiều trường hợp giữa polyme và than đen xuất hiện liên kết
hóa học đảm bảo cho hợp phần cao su – than đen có độ bền cơ học cao. Sự có
mặt của những ái lực giữa hai loại vật liệu này giữ vai trò quan trọng trong
quá trình tăng cường lực. Hiệu quả tăng cường lực cao su bằng than đen có
thể xác định bằng cách xác định các tính chất cơ lý của cao su độn [13, 14].
1.3.2. Nanosilica
Siilica có công thức phân tử là SiO2 với tên gọi là silic dioxit, chúng không
tồn tại ở dạng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể. Silic dioxit tinh thể có
ba dạng thù hình chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù
hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ
cao. Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng
phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình [14,18].
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với
polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất
vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có
các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề
mặt có các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến
tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó [1].
Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng
hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại,
silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl
hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [20].
Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính

Nguyễn Thị Thúy

15


K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của
nanosilica là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các
hạt silica có khả năng hút nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng
silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép
đôi. Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên
kết hidro. Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay
cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng với polyme nền [21].
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần
tử lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để
tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt
hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử
silica có thể được minh họa như sau:

Dạng đơn hạt

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng kết tụ bậc 2

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm
hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá
trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính,

làm tăng khối lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất
hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

Dạng kết tụ bậc 2

Nguyễn Thị Thúy

Dạng kết tụ bậc 1

16

Dạng đơn hạt

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ
đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số
lượng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của
silica. Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp
chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề
mặt,… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ,
sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của
các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) được tăng lên đáng kể.
* Ứng dụng của hạt nano silica
SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó

được sử dụng trong công nghiệp và đời sống [20].
- Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường
hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ
thuật, dây cáp và các loại lốp. Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng
chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và
độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.
- Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác
nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện
cơ tính của PVC.
- Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong
kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.
- Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ
nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng
nữa mà bị phân tán.
- Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm
giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO 2
đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.

Nguyễn Thị Thúy

17

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.3. Nanoclay

Năm 1933, U. Hoffman, K. Endell và D. Wilm công bố cấu trúc tinh
thể lý tưởng của montmorillonit. Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện
chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện.
Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Loại cấu trúc này được gọi
là 2:1 dạng diocta. Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å. Khoảng cách giữa
hai lớp sét bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách
giữa hai lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách
d). Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tuỳ thuộc loại silicat.
Giữa các lớp clay là các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Li, Na, Cs, Rb)
có thể dễ dàng thay thế.
Cấu trúc nanoclay (hình 1.3)

Hình 1.3: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit
Một số nanoclay hay được sử dụng nhất là montmorillonit, hectorit và
saponit.

Nguyễn Thị Thúy

18

K38B - Hóa học