TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƯ PHẠM

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT CHẶT
BÁN THỰC NGHIỆM TÍNH CẤU TRÚC
VÙNG NĂNG LƯỢNG BÁN DẪN NHÓM III-V
Luận văn Tốt nghiệp
Ngành: Sư phạm VẬT LÝ

Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thúy Hằng

Phạm Quang Nhã
Lớp: Sư

phạm Vật lý

Mã số sinh viên: 1060146

Cần Thơ, 2010


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả sự chân thành, tôi xin tri ân giảng viên hướng dẫn khoa học của tôi, Cô

Nguyễn Thị Thúy Hằng, người ñã truyền ñạt kiến thức, phương pháp nghiên cứu và hỗ
trợ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi sâu sắc biết ơn sự tận tụy chỉ dẫn của cô, lòng tin
của cô vào khả năng của tôi, cũng như sự khuyến khích tôi phát triển những ý tưởng của
riêng mình trong quá trình nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy cô giảng viên Bộ môn Vật lý, Khoa Sư phạm,
Đại học Cần Thơ ñã tận tình truyền ñạt kiến thức cho tôi trong suốt thời gian qua.
Đặc biệt, tôi muốn gởi lời cảm ơn ñến anh Nguyễn Bình Minh, nghiên cứu sinh tại
Center for Quantum Devices, Northwestern University, USA, người ñã dành rất nhiều
thời gian ñể xây dựng cho tôi những ý tưởng, niềm say mê và nền tảng kiến thức trên con
ñường khoa học.
Tôi xin ñược bày tỏ lòng yêu thương ñến gia ñình tôi, những người ñã luôn bên
cạnh ñộng viên và tạo ñiều kiện cho tôi học tập.
Cuối cùng, xin cám ơn những thành viên của lớp sư phạm vật lý, những người bạn
bè ñã cùng tôi chia sẻ niềm vui và khó khăn trong quá trình học tập. Cám ơn các bạn ñã
ủng hộ, góp ý và giúp ñỡ tôi hoàn thành luận văn.
Mặc dù tôi ñã cố gắng hoàn thành luận văn với tất cả khả năng và sự nghiêm túc
của mình, nhưng chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi kính mong nhận
ñược sự cảm thông và tận tình chỉ bảo của quý Thầy Cô và các bạn.

Sinh viên thực hiện
Phạm Quang Nhã.

2


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...............................................................................................................3
NỘI DUNG ...........................................................................................................6
1.CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ
1.1. Mạng tinh thể ................................................................................................... 6
1.2. Ô mạng Bravais ............................................................................................... 7
1.3. Liên kết trong mạng tinh thể, liên kết ñồng hóa trị ................................... 10
1.4. Mạng ñảo – Ý nghĩa của mạng ñảo.............................................................. 11

2. PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER CỦA ĐIỆN TỬ TRONG TINH THỂ
2.1. Hamiltonian của ñiện tử trong tinh thể ....................................................... 12
2.2. Gần ñúng ñiện tử tự do- Điều kiện biên vòng............................................. 16
2.3. Định lý Bloch .................................................................................................. 18
2.4. Electron trong trường tuần hoàn yếu .......................................................... 20
2.5. Vùng Brillouin................................................................................................ 21
2.6. Lý thuyết nhiễu loạn khử suy biến – Khái niệm vùng năng lượng........... 23

3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÍNH CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG
3.1. Phương pháp sóng phẳng trực giao ............................................................ 28
3.2. Phương pháp giả thế ..................................................................................... 29
3.3: Phương pháp Kp ........................................................................................... 31
4. PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT CHẶT BÁN THỰC NGHIỆM (ETBM)
4.1 Cơ sở lý luận của ETBM................................................................................ 34
4.2. Các bước tiến hành ETBM ........................................................................... 36
4.3. ETMB cho vật liệu khối ................................................................................ 38
4.4. Nhận xét về phương pháp ETMB ................................................................ 60

KẾT LUẬN.........................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................62

3



GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

MỞ ĐẦU
1. SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Trong nền khoa học công nghệ hiện nay, vật lý chất rắn và bán dẫn ñóng vai trò
hết sức quan trọng và ñược xem như những ngành phát triển mạnh nhất trong những thập
kỷ gần ñây. Những thành công trong việc nghiên cứu các ñặc tính của vật chất ñã mang
lại những thành tựu ứng dụng to lớn: những máy móc ngày càng tinh vi và nhỏ gọn hơn,
những nguyên liệu ngày càng bền và chi phí thấp hơn, và quan trọng hơn là mở rộng
những hiểu biết của chúng ta về cấu tạo và vận ñộng của vật chất…

Trong quá trình nghiên cứu vật liệu của ngành vật lý chất rắn hoặc bán dẫn, việc
tìm ra giản ñồ năng lượng là một yếu tố then chốt vì nó ñóng vai trò quyết ñịnh việc tìm
ra các tính chất khác của vật liệu. Thật vậy, từ việc phân tích giản ñồ năng lượng, người
ta có thể suy ra các tính chất cơ, nhiệt, quang, ñiện từ của vật liệu, ñồng thời ước tính
ñược những biến ñổi của vật liệu dưới những kích thích khác nhau. Một ví dụ ñiển hình
là nghiên cứu ñộ rộng khe năng lượng sẽ cho ta biết ñược những chất nào là chất dẫn
ñiện, chất cách ñiện hoặc bán dẫn.

Do có tầm quan trọng như vậy, việc nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng ñã ñược
phát triển từ rất lâu và ñạt ñược nhiều thành tựu. Do bài toán xác ñịnh cấu trúc vùng năng
lượng là một bài toán rất khó giải quyết và gần như không thể giải quyết triệt ñể, rất
nhiều phương pháp gần ñúng ñã ñược ñưa ra ñể ước tính kết quả vào những trường hợp
cụ thể khác nhau. Mỗi phương pháp ñều có ưu ñiểm và khuyết ñiểm riêng, cũng như
những giới hạn và tính chính xác khác nhau.


Trong luận văn này, chúng tôi sẽ giới thiệu và phân tích một số phương pháp xác
ñịnh cấu trúc vùng năng lượng ñược sử dụng rộng rãi. Bên cạnh ñó, chúng tôi sẽ nghiên
cứu sâu vào phương pháp gần ñúng liên kết chặt bán thực nghiệm (ETBM), ñồng thời
biểu diễn cách tính toán theo phương pháp này trong thực tế. Chúng tôi chọn ETBM vì
phương pháp này rất cơ bản và rất thông dụng trong vật lý chất rắn, cách thức nghiên cứu
và tính toán của phương pháp này phù hợp với khả năng của sinh viên ñại học.
4


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU:
2.2. Mục ñích
- Đưa ra ñược các khái niệm cơ bản trong vật lý chất rắn mà chúng tôi sẽ sử dụng ñể tính
toán cấu trúc vùng năng lượng.
- Phát biểu các nguyên lý cơ bản, cách tính toán của vài phương pháp thông dụng.
- Đưa ra ñược cách tính toán cụ thể, các phương trình tính toán của phương pháp ETBM.
- Lập trình ñể giải bài toán của phương pháp ETMB, ñưa ra ñược ñồ thị biểu diễn cấu
trúc vùng năng lượng của một vài chất bán dẫn nhóm III-V.
- Phân tích những kết quả tìm ñược, so sánh và rút ra kết luận.

3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Như ñã ñề cập, ứng với mỗi phương pháp khác nhau sẽ có những giải thuyết gần ñúng
và giới hạn nghiên cứu khác nhau, chúng tôi sẽ ñề cập ñến vấn ñề này khi giới thiệu mỗi
phương pháp. Nhưng nhìn chung, các phương pháp trong luận văn này ñều nằm trong
khuôn khổ của lý thuyết lượng tử không tương ñối tính, và chịu ảnh hưởng bởi các giả
thuyết gần ñúng cơ bản của vật lý chất rắn:
- Gần ñúng ñoạn nhiệt.

- Gần ñúng một ñiện tử (Hatree –Fock).

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Thu thập thông tin, tài liệu từ các nguồn: Internet, sách, các bài báo khoa học và các
luận văn khoa học khác.
- Tổng hợp, phân tích các tài liệu thu thập ñược.
- Giải các phương trình tính toán trong các phương pháp.
- Lập trình ñể giải ra những kết quả cuối cùng.

5. KẾ HOẠCH NGHIÊN CỨU
- Tháng 8/2009: nhận ñề tài từ Giáo viên hướng dẫn.

5


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

- Từ tháng 8/2009 ñến tháng 1/2010: tìm kiếm các nguồn tài liệu phục vụ cho việc
nghiên cứu luận văn, hoàn thành sơ bộ luận văn (Bản nháp) và nộp cho giáo viên hướng
dẫn.
- Từ tháng 1/2010 – 4/2010: cùng với Giáo viên hướng dẫn xem xét, ñiều chỉnh luận văn.
- Tháng 5/2010: hoàn thành luận văn, nộp bản chính và báo cáo luận văn trước Hội ñồng
bảo vệ Luận văn Tốt nghiệp.

6


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng


SVTH: Phạm Quang Nhã

NỘI DUNG
1. CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ:
1.1. Mạng tinh thể:
Cấu trúc tinh thể của một chất bao gồm mạng tinh thể và cơ sở.
Trong ñó, cơ sở là một nhóm các hạt (nguyên tử, phân tử, ion…), các cơ sở này ñồng
nhất với nhau về thành phần, sự sắp xếp và ñịnh hướng các hạt. Để biểu diễn vị trí các
nguyên tử trong cơ sở, ta dùng bộ các vector cơ sở d1 , d 2 ,.., d n1 , trong ñó, mỗi vector sẽ
xác ñịnh vị trí cân bằng của hạt nhân nguyên tử tương ứng.

Mạng tinh thể thường ñược sử dụng là mạng Bravais, ñược ñịnh nghĩa:
Mạng Bravais trong không gian 3 chiều là tập hợp tất cả những ñiểm ñược xác ñịnh
bởi vector:
R = n1a1 + n2 a2 + n3a3

Trong ñó, n1,n2,n3 là các số nguyên và a1 , a2 , a3 ñược chọn sao cho chúng không
cùng nằm trong một mặt phẳng, các vector này ñược gọi là các vector nguyên tố.
Ô mạng nguyên tố là vùng không gian mà nếu tịnh tiến theo vector R của mạng Bravais
thì nó sẽ lắp ñầy không gian nhưng không chồng chất lên nhau. Mỗi ô nguyên tố chỉ chứa
một nút mạng.

7


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã


Một vài cách chọn ô mạng nguyên tố cho một mạng tinh thể 2 chiều.

Tuy có vô số cách chọn các ô nguyên tố, nhưng thể tích của ô nguyên tố sẽ không
ñổi, ñó là thể tích nhỏ nhất chứa một nút mạng, ñược tính theo công thức:
Ω 0 = a1.[a2 × a3 ] , ñây cũng chính là thể tích hình hộp bình hành ñược dựng nên bởi bộ ba

vector nguyên tố. Khuyết ñiểm của ô mạng hình hộp bình hành là chúng không thể hiện
ñược hết các tính chất ñối xứng của mạng tinh thể. Để miêu tả ñược ñầy ñủ tính ñối xứng
của mạng tinh thể, người ta thường sử dụng ô mạng nguyên tố Wigner-Seitz

Ví dụ về ô nguyên tố Wigner-Seitz trong trường hợp 2 chiều (a) và 3 chiều (b)

1.2. Ô mạng Bravais:
Bên cạnh ô mạng nguyên tố, ta có thể biểu diễn mạng Bravais bằng các ô mạng
truyền thống (conventional cell). Mỗi ô mạng truyền thống có thể chứa một số nguyên
lần các ô mạng nguyên tố, và thêm một số nút mạng tương ứng. Ô mạng truyền thống
ñược tạo thành từ bộ ba vector không cùng nằm trong một mặt phẳng. Do ñó, mỗi một ô
mạng truyền thống ñược ñặc trưng bởi sáu thông số: ñộ dài của ba vector (a, b, c) và vị
trí tương ñối của chúng trong không gian (góc α , β , γ )

8


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Sáu thông số xác ñịnh ô mạng truyền thống

Bằng cách lập tổ hợp khả dĩ của sáu thông số trên và thêm vào những trường hợp

có các nút ở tâm của các mặt bên và tâm của ô mạng truyền thống, Bravais ñã chứng
minh ñược rằng chỉ có 14 tổ hợp ñộc lập. Mỗi tổ hợp ứng với một ô mạng và ñược gọi là
ô mạng Bravais.

9


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Các loại ô mạng Bravais

Trong bài toán xác ñịnh cấu trúc vùng năng lượng của ñiện tử trong mạng tinh thể,
ñể thuận tiện trong việc tính toán, cần xác ñịnh lại nhóm các vector nguyên tố của mạng
tinh thể. Trong 14 ô mạng Bravais thì có 7 ô mạng ở cột ñầu tiên là các ô nguyên tố, do
ñó ta chỉ cần tìm vector nguyên tố cho 7 ô mạng còn lại. Trong giới hạn của luận văn, ta
chỉ quan tâm ñến việc tìm vector nguyên tố của mạng lập phương tâm mặt và mạng lập
phương tâm khối.

Cách chọn lại vector nguyên tố trong mạng lập phương tâm mặt (a)
và mạng lập phương tâm khối (b)

10


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã


1.3. Liên kết trong mạng tinh thể, liên kết ñồng hóa trị:
Trong một tinh thể tồn tại rất nhiều liên kết và chúng rất phức tạp, bao gồm những
tương tác giữa các thành phần trong một cơ sở và giữa các cơ sở với nhau. Tuy nhiên, ta
có thể phân chia các liên kết này thành 4 loại: Liên kết VanderWaals, Liên kết Ion, Liên
kết ñồng hóa trị, Liên kết kim loại.
Trong tinh thể gồm những nguyên tử liên kết ñồng hóa trị với nhau, ñể có ñủ 8
ñiện tử ở lớp vỏ ngoài cùng các nguyên tử này thường sử dụng chung một hay nhiều ñôi
ñiện tử.
Trong bảng phân loại tuần hoàn có một loạt những nguyên tố có khả năng ñạt tới
lớp vỏ ổn ñịnh 8 ñiện tử bằng cách dùng chung một hay nhiều ñôi ñiện tử. Điển hình là
các nguyên tố thuộc phân nhóm IV:
C: 2s22p2

; Si:3s23p2;

;Ge: 4s24p2

Lấy ví dụ mạng tinh thể kim cương, nguyên tử C trong trường hợp này thường ở
trạng thái kích thích, một ñiện tử từ lớp 2s sẽ chuyển lên mức 2p cao hơn, ñồng thời hai
trạng thái s và p sẽ hòa trộn với nhau ñể tạo thành các trạng thái mới gọi là trạng thái lai
hóa:

Các kiểu lai hóa hàm sóng nguyên tử sp3 : a/ lai hóa sp3 của nguyên tử nhóm IV, b/ lai
hóa sp3 của nguyên tử nhóm V, c/ lai hóa sp3 của nguyên tử nhóm VI
11


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã


Ứng với trường hợp lai hóa sp3, trạng thái lai hóa này ñược tạo ra từ tổ hợp bậc
nhất của trạng thái s và 3 trạng thái px, py, pz. Cuối cùng chúng ta sẽ có 4 ñiện tử chưa
kết ñôi nằm trên những trạng thái lai hóa mới hình thành này. 4 ñiện tử này gọi là 4 ñiện
tử hóa trị, chúng sẽ tham gia vào các liên kết giữa các nguyên tử C với nhau trong mạng
tinh thể kim cương.
1.4. Mạng ñảo – Ý nghĩa của mạng ñảo:
Mạng ñảo là một khái niệm vô cùng quan trọng trong vật lý chất rắn. Việc ñưa ra
khái niệm này là kết quả tất yếu từ tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể. Tính tuần
hoàn với chu kỳ R của mạng tinh thể dẫn ñến tính tuần hoàn của các ñại lượng vật lý
khác có liên quan ñến sự sắp xếp tuần hoàn của các nguyên tử trong tinh thể. Một trong
những ñại lượng ñó là thế năng V(r) (trong biểu thức 10) ñặc trưng cho tác dụng của các
nguyên tử nằm tại nút mạng lên hệ ñiện tử khi chúng chuyển ñộng trong trường tinh
thể. Thật vậy, tính tuần hoàn của thế thể hiện qua công thức:
V(r+R(l)) = V(r)

(11)

Trong ñó R=l1a1+l2a2+l3a3 là vector tịnh tiến của mạng tinh thể. Định lý Fourier cho phép
khai triển một hàm tuần hoàn bất kỳ theo hệ thức:
V (r ) = ∑ VG eiGr

(12)

G

Để xác ñịnh G, chúng ta thay r+R(l) và biểu thức (12) và sử dụng biểu thức (11). Ta
ñược:

(13)

Nếu viết G và R theo công thức:

G=n1b1 + n2b2 + n3b3
R(l)= n1a1 + n2a2 + n3a3

(14)
12


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Lúc ñó:
b1 =

2π
a2 × a3
Ω0

; b2 =

2π
a3 × a1
Ω0

; b3 =

2π
a1 × a2

Ω0

Trong ñó Ω0 là thể tích của ô nguyên tố. Tập hợp các vector G xác ñịnh bởi biểu
thức (14) tạo thành một mạng mới gọi là mạng ñảo. Tương tự như trong mạng thực, ba
vector b1, b2, b3 ñược gọi là ba vector tịnh tiến nguyên tố của mạng ñảo. Mối liên hệ giữa
vector mạng thật và vector mạng ñảo như sau:
ai.bj =2πδij với i, j = 1, 2, 3

(16)

δij là ký hiệu Kronecker (δij =1 khi i=j và δij = 0 khi i≠j). Hệ số khai triển Fourier của thế
tuần hoàn VG thu ñược qua phép biến ñổi Fourier ngược:
(17)
Với V(r) là thế trung bình tính cho tất cả các ô nguyên tố của mạng thật. Thể tích của ô
nguyên tố trong mạng thực và trong mạng ñảo liên hệ bởi hệ thức:
(2π )3
Ωr =
Ω0

(18)

*Một vài tính chất quan trọng của mạng ñảo:
- Vector G hướng từ gốc tọa ñộ ñến ñiểm có tọa ñộ h, k, l của mạng ñảo vuông góc với
mặt phẳng mạng (hkl) của mạng tinh thể.
-Mạng ñảo của mạng lập phương ñơn giản và mạng lập phương ñơn giản. Mạng ñảo của
mạng lập phương tâm khối là mạng lập phương tâm mặt. Mạng ñảo của mạng lập
phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối.

2. PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER CỦA ĐIỆN TỬ TRONG TINH THỂ:
2.1. Hamiltonian của ñiện tử trong tinh thể:

Có thể xem tinh thể của một vật liệu như một hệ vật lý ñược cấu thành từ hai loại
hạt. Loại thứ nhất là những hạt ion nằm tại các vị trí của nút mạng và loại hạt thứ hai là
những ñiện tử chuyển ñộng trong trường sinh ra bởi các ion trên. Tính chất của hệ tinh
thể phụ thuộc hoàn toàn vào sự tương tác giữa hai hệ hạt này và tương tác giữa các hạt
cùng loại với nhau.
13


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Gọi R1, R2, …,RN là tọa ñộ của các ion và r1, r2,…rn là tọa ñộ của các ñiện tử.
Trạng thái ổn ñịnh của hệ ñược mô tả bằng phương trình Schrodinger:

(1)
Dạng ñầy ñủ của toán tử Hamilton trong phương trình trên là:
(2)

' e2
Ký hiệu ∑
ñược hiểu là lấy tổng theo tất cả các giá trị của i,j nhưng loại bỏ
i , j =1 rij
n

trường hợp i=j. Phần tử ñầu tiên của vế phải là ñộng năng của các ñiện tử. Phần tử thứ
hai là ñộng năng của các ion. Phần tử thứ ba là thế năng tương tác giữa những ñiện tử với
nhau chúng ñược xem như tương tác Coulomb của hai ñiện tích. Phần tử thứ tư là thế
năng tương tác giữa các ion. Phần tử cuối cùng là thế năng tương tác giữa ion với ñiện tử.
Ở ñây, chúng ta giả sử không tính tới trường tác ñộng bên ngoài.


Phương trình trên chứa 3(Z+1)N biến số, trong ñó N là số ion có trong hệ, Z là số
thứ tự của nguyên tử trong Bảng phân loại tuần hoàn. Trong tinh thể bán dẫn Si, số
nguyên tử trong 1 cm3 là 5.1022 và ZSi=14. Như vậy số biến số trong phương trình (1)
cho 1 cm3 tinh thể Si sẽ là 2.25x1024. Rõ ràng một hệ phương trình như thế không thể
giải ñược dưới dạng tổng quát.

Muốn giải ñược phương trình Schrodinger của một hệ gồm nhiều hạt tương tác
với nhau như trường hợp trên, chúng ta phải tìm một cách nào ñó chuyển chúng về
phương trình Schrodinger của một hệ gồm những hạt không tương tác. Thật vậy, do khối
lượng m của electron nhỏ hơn khoảng 1/1800 lần khối lượng Mk của ion nên chúng ta
thường xem chuyển ñộng của electron nhanh hơn rất nhiều lần so với chuyển ñộng của
14


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

ion. Điều ñó có nghĩa rằng chuyển ñộng của hệ electron ñược xem như liên tục so với
mọi vị trí tức thời của hệ ion. Như thế, khi xét ñến chuyển ñộng của hệ ñiện tử tại một
thời ñiểm xác ñịnh ta có thể xem hệ ion ñứng yên. Còn khi xét chuyển ñộng của hệ ion ta
có thể xem như hệ ñiện tử tạo ra một trường trung bình nào ñó. Giả ñịnh như vậy ñược
gọi là phép gần ñúng ñoạn nhiệt ( Born –Oppenheimer 1927). Phép gần ñúng này cho
phép chúng ta viết hàm sóng toàn phần của tinh thể dưới dạng tích của hai hàm theo các
tọa ñộ r1, r2,...rn của ñiện tử (viết tắt là r) và các tọa ñộ của ion R1, R2,…,RN (viết tắt là R)
Ψ ( r , R ) = ψ ( r , R ).ϕ ( R )

(3)


Nhờ phép gần ñúng ñoạn nhiệt chúng ta ñã có một sự tách biệt giữa tọa ñộ của
ñiện tử và ion. Hàm ψ ( r , R ) là hàm riêng của hệ ñiện tử với biến số là tọa ñộ của ñiện tử
r. Tọa ñộ R của ion trong hàm sóng này chỉ là một tham số cố ñịnh ứng với một cấu hình
nào ñây của hệ ion. Hàm sóng này là nghiệm của phương trình Schrodinger:

(4)
Trong ñó Ee(R) là trị riêng năng lượng toàn phần của hệ ñiện tử, nhưng biến số
của nó là tọa ñộ R của hệ ion.
Hàm ϕ (R) là hàm riêng của hệ các ion và nó nghiệm ñúng phương trình
Schrodinger:

(5)
Φ( R) = Ee ( R) + Vii ( R) là năng lượng của hệ ion trong trường hiệu dụng do hệ ion và ñiện

tử tạo ra. E là trị riêng năng lượng toàn phần tổng cộng. Phương trình trên thu ñược bằng
cách thế biểu thức (3) và phương trình (1) và bỏ qua những số hạng:

15


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Trong biểu thức (*), số hạng cuối cùng trong biểu thức dưới tổng ñặc trưng cho
mối liên hệ không ñoạn nhiệt giữa hệ ñiện tử và hệ ion. Việc bỏ qua các số hạng này là
nguyên nhân ñể ta gọi phép gần ñúng nói trên là phép gần ñúng ñoạn nhiệt.
Trên quan ñiểm ñó, giá trị R trong phương trình (4) có thể lấy những giá trị bất kỳ. Nếu
R=R0 ứng với vị trí cân bằng của mạng tinh thể thì thế Vei(r, R=R0) là một thế tuần hoàn,
với chu kỳ trùng với chu kỳ tuần hoàn của mạng.

Phương trình (4) thực ra cũng chưa thể giải ñược mà cần phải ñưa nó về dạng
phương trình 1 hạt. Để làm ñược ñiều này, chúng ta sử dụng phép gần ñúng một ñiện tử.
Trong phép gần ñúng này, một ñiện tử thứ i bất kỳ ñược xem như nằm trong trường trung
bình ñược tạo ra từ những ñiện tử còn lại. Trường trung bình ñó thường ñược gọi là
trường tự hợp. Rõ ràng trường tự hợp chỉ phụ thuộc vào tọa ñộ ñiện tử thứ i, Ωi = Ωi (ri ) .
Từ ñây, chúng ta có thể biểu diễn năng lượng tương tác (theo cặp) của tất cả các
ñiện tử dưới dạng một tổng của các Ω i ( ri ) , nghĩa là:

(6)
Sử dụng phương trình (6) ta viết lại Hamiltonian của phương trình (4):

(7)
Với U iα là thế năng tương tác của ion thứ α lên ñiện tử thứ i. Ui(ri) là thế năng của ñiện
tử thứ i trong trường của các hạt ion. Đặt Vi (ri ) = Ω i (ri ) + U i (ri ) ta có:

(8)
Với toán tử Hamiltonian ở dạng tổng (7), chúng ta có thể biểu diễn nghiệm của
(4) dưới dạng tích của các hàm sóng:
(9)

16


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Như vậy, với hàm sóng có dạng (9), chúng ta có thể viết phương trình (4) thành hệ
gồm n phương trình:


(10)
Với V(r) là một hàm tuần hoàn có chu kỳ là chu kỳ của mạng tinh thể. Nghĩa là
V(r+R)=V(r). Tính tuần hoàn của V(r) có ñược là do tính tuần hoàn của thế Ui(ri).
2.2. Gần ñúng ñiện tử tự do- Điều kiện biên vòng:
Năng lượng của ñiện tử trong tinh thể có giá trị cỡ vài eV, vì thế bước sóng deBroglie của ñiện tử vào cỡ hằng số mạng. Như vậy, chúng ta không thể bỏ qua sự nhiễu
xạ của electron bởi các nút mạng tinh thể. Trong hệ trục tọa ñộ cho trước, toán tử
moment ñộng lượng p ñược viết :

(19)
Từ ñây toán tử Hamiltonian trong phương trình Schrodinger (10) ñược viết lại dưới dạng:

(20)

Mặc dù ñã sử dụng hai phép gần ñúng (gần ñúng ñoạn nhiệt và gần ñúng một ñiện
tử) nhưng chỉ có một vài trường hợp ñặc biệt của thế tuần hoàn V(r) thì phương trình
Schrodinger (20) mới giải ñược.

Tuy vậy, ñể có thể phác họa sơ lược về phổ trị riêng năng lượng của ñiện tử trong
tinh thể, chúng ta có thể ñơn giản bài toán (20) về bài toán của gần ñúng ñiện tử tự do.
Thật vậy, có thể thu ñược một nghiệm hình thức bằng cách khai triển hàm sóng ψ(r) dưới
dạng chuỗi của một họ hàm riêng ñầy ñủ. Một trong những họ hàm riêng ñầy ñủ là họ
hàm gồm những hàm riêng χ(r) của ñiện tử tự do. Trước tiên chúng ta hãy khảo sát hàm
sóng χ(r) này, chúng thỏa mãn phương trình Schrodinger:
(21)
17


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã


Trong ñó E0 là trị riêng năng lượng của ñiện tử tự do. Với dạng tường minh của H0 trong
biểu thức (20), hàm riêng χ(r) và trị riêng E0 có dạng:
(22)

(23)
Khác với ñiện tử chuyển ñộng tự do trong chân không, ñiện tử chuyển ñộng trong
môi trường tuần hoàn của tinh thể có giá trị của k ñược xác ñịnh bằng ñiều kiện biên
vòng Bron-von Karman. Chi tiết hơn, ta xét một tinh thể có dạng hình hộp, ñược tạo ra
bằng việc sắp khít liên tiếp các ô mạng có ñộ dài của 3 cạnh lần lượt bằng L1, L2, L3.
Chúng ta ñòi hỏi χ(r) thỏa mãn ñiều kiện biên vòng, nghĩa là:
χ(r + Niai) = χ(r) ; Với i=1,2,3

(24)

Trong ñó Ni |ai| =Li, Ni là một số nguyên, ai là vector tịnh tiến nguyên tố của mạng
tinh thể. Thay (22) vào phương trình (24) ta ñược:
(25)
Nếu viết vector k dưới dạng k=p1b1 + p2b2 + p3b3, trong ñó bi là vector nguyên tố
của mạng ñảo, thay k vào (25) ta ñược:

(26)
Với mi là số nguyên. Như vậy:
(27)
(27) là biểu thức xác ñịnh các giá trị của k theo ñiều kiện biên vòng. Cần lưu ý rằng, thể
tích nhỏ nhất chứa một giá trị của k trong không gian mạng ñảo bằng:

(28)

18



GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Giá trị của tích N1.N2.N3 chính là số ô nguyên tố chứa trong mạng tinh thể ñang
xét. Do |b1.(b2xb3)|là thể tích của một ô nguyên tố trong không gian mạng ñảo nên số
trạng thái k có trong một ô nguyên tố của mạng ñảo bằng:

(29)
Như vậy, số trạng thái khả dĩ của vector sóng k có trong một ô nguyên tố trong
không gian mạng ñảo chính bằng số ô nguyên tố lấp ñầy thể tích không gian mạng thật.
Với một tinh thể vĩ mô, số lượng trạng thái khả dĩ k rất lớn, xấp xỉ số Avogadro. Thực
chất, ñiều kiện biên vòng bị vi phạm nghiêm trọng ở vùng lân cận bề mặt, nhưng do mật
ñộ trạng thái tại bề mặt quá nhỏ so với mật ñộ trạng thái bên trong khối tinh thể, nên nếu
chỉ chú ý ñến tính chất bên trong khối tinh thể vĩ mô thì chúng ta có thể bỏ qua các mức
năng lượng tại bề mặt và ñiều kiện biên vòng vẫn còn hiệu lực trong trường hợp này. Mật
ñộ trạng thái trong không gian sẽ là nghịch ñảo của ñại lượng ∆Ωk:

Nếu chú ý ñến spin của electron thì:

2.3. Định lý Bloch:
Như ñã nói ở phần trên, các hàm sóng của ñiện tử tự do tạo thành một hệ hàm
riêng ñầy ñủ và có thể sử dụng chúng ñể biểu diễn hàm sóng toàn phần trong phương
trình (10). Bên cạnh ñó, ñể cho biểu diễn này phù hợp với việc khai triển hàm sóng dưới
dạng:
(30)
Với C(k) là hệ số khai triển. Thay biểu thức (24) vào phương trình (30) rồi thế vào
phương trình (10) ñồng thời sử dụng dạng khai triển Fourier của thế năng V(r) ta ñược:


19


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

(31)
Ở số hạng thứ hai trong vế trái, ta thay k’= G+ k và sau ñó ñổi k’ thành k:
(32)
Phương trình Schrodinger lúc này có thể viết lại thành:

Để phương trình có nghiệm với mọi giá trị của r thì:

(34)
Thay C(k) vào biểu thức của hàm sóng toàn phần ta ñược:

(35)
Phương trình (35) là nội dung của ñịnh lý Bloch: Hàm riêng ψ k (r ) của một ñiện
tử chuyển ñộng trong trường tuần hoàn có dạng tích của một hàm sóng phẳng với một
hàm tuần hoàn. Hàm riêng này thường ñược gọi là hàm Bloch. Khi chúng ta dịch
chuyển tọa ñộ r ñang xét ñi một ñoạn bằng chu kỳ của mạng ( R ) thì hàm Bloch này chỉ
thay ñổi về pha:

Vì uk là hàm tuần hoàn uk(r+R) = uk(r) nên:

20



GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Như vậy, khi biểu diễn hàm riêng của phương trình (20) bởi họ hàm riêng ñầy ñủ
của ñiện tử tự do (30) thì nó sẽ có dạng hàm Bloch (35). Như sẽ thấy về sau, một biểu
diễn như vậy sẽ giúp ñưa bài toán tổng quát (20) về bài toán ñơn giản hơn rất nhiều, ñó là
bài toán chéo hóa một ma trận vuông.

2.4. Electron trong trường tuần hoàn yếu:
Để nhận ñược một vài dự ñoán tốt về phổ trị riêng năng lượng của electron trong
trường tuần hoàn của mạng tinh thể, ta giả sử trường tuần hoàn của mạng tinh thể là một
trường yếu. Lúc ñó có thể xem nó như một trường nhiễu loạn tác ñộng lên hạt mang ñiện
tự do. Sử dụng lý thuyết nhiễu loạn ta có:
(36)
Phương trình

là phương trình Schrodinger của ñiện tử tự do có hàm

riêngψ k0 và trị riêng Ek0 hoàn toàn xác ñịnh:
(37)
Với Ω là thể tích của tinh thể.
(38)
Theo lý thuyết nhiễu loạn gần ñúng bậc 2, trị riêng E trong phương trình (36) có
dạng:

(39)
Với

. Thay dạng khai triển Fourier của V(r) vào ta


ñược:

Thay (40) vào phương trình (39) :

21


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

(41)
Vì V(r) là số thực, nên nó sẽ bằng liên hợp phức của chính nó:

Thay chỉ số lấy tổng G= -G ta ñược:

So sánh với dạng khai triển Fourier của V(r):
(43)
Thay (43) vào biểu thức (41):

(44)
Hàm riêng của phương trình (36) ở gần ñúng bậc một có dạng:

Hay

(45)

Thay dạng sóng phẳng


vào phương trình (45):

(46)
(46) là hàm riêng của electron chuyển ñộng trong một trường tuần hoàn yếu ở gần ñúng
bậc nhất. Ta dễ thấy nó có dạng hàm Bloch với hàm tuần hoàn bằng:

(47)

2.5. Vùng Brillouin:
Trong biểu thức (44), trị riêng năng lượng bao gồm một hằng số V0 và một ñại số
phụ thuộc vào vector sóng k. Đại lượng này mang giá trị âm tại k=0 và có ñộ lớn tăng
22


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

dần khi Ek0 tiến gần Ek0− G . Vì tổng lấy theo tất cả các giá trị khả dĩ của G, nên (44) là một
tổng vô hạn. Nếu ñiểm dị thường xuất hiện tại ñiểm G=G0, thì trạng thái sóng phẳng k-G0
sẽ bị phân kỳ do sự tán xạ mạnh electron từ trạng thái k ñến trạng thái k-G0. Điều kiện ñể
xuất hiện ñiểm dị thường là: Ek0 = Ek0− G

(48)

0

Có thể sử dụng biểu thức ở (38) ñể ước lượng ñiều kiện này:

(49)

Phương trình (49) là ñiều kiện nhiễu xạ Bragg quen thuộc. Chúng xác ñịnh
phương trình của một mặt phẳng chia ñôi vector mạng ñảo G0 trong không gian vector
sóng k. Mặt phẳng này ñược gọi là mặt phản xạ Bragg. Cần lưu ý rằng k =
phương trình (48) và do ñó EG0

0

/2

G0
thỏa mãn
2

= E−0G0 / 2 . Bởi ñây là ñiều kiện phản xạ Bragg cho mỗi

giá trị của G (nghĩa là ứng với một giá trị của vector G ta xác ñịnh ñược một mặt phẳng
chia ñôi vector ñó mà tại ñó trị riêng năng lượng bị gián ñoạn) nên các mặt phản xạ
Bragg ứng với những G khác nhau tạo thành một mặt kín bao quanh một thể tích trong
không gian mạng ñảo. Vùng không gian ñó gọi là vùng Brillouin. Người ta thường ñánh
số thứ tự cho các vùng Brillouin này. Vùng Brillouin thứ nhất 1 ñược ñịnh nghĩa là vùng
không gian trong mạng ñảo bao quanh ñiểm nút gốc sao cho giữa những ñiểm trong miền
ñó và ñiểm gốc sẽ không có một mặt phản xạ Bragg nào. Vùng Brillouin thứ nhất, thứ
hai và thứ ba của mạng vuông hai chiều ñược phát họa như sau:

Dễ thấy rằng, nhờ một phép tịnh tiến bằng vector cơ sở của mạng ñảo, vùng
không gian của vùng Brillouin thứ 2 sẽ ñược gấp vào vùng Brillouin thứ nhất và lắp khít
vùng không gian thứ nhất này. Một các tổng quát, các vùng Brillouin ñều có thể tích như
nhau và bằng với thể tích của một ô nguyên tố trong không không gian mạng ñảo.
23



GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

2.6. Lý thuyết nhiễu loạn khử suy biến – Khái niệm vùng năng lượng:
Với những giá trị của vector k thỏa mãn (49) thì số hạng bổ chính bậc hai của E(k)
trong biểu thức (44) trở nên không xác ñịnh. Nói ñúng hơn là trong lân cận của k = ±

G0
2

các mức năng lượng bị suy biến Vì thế chúng ta phải xét ñến bài toán nhiễu loạn khử suy
biến và giới hạn bài toán này ở gần ñúng bậc 0. Xét hai trạng thái k và k-G0 sao cho
Ek0 − Ek0−G0 ≈ 0 .

Như vậy k và k-G0 là hai trạng thái suy biến của cùng một mức năng lượng Ek.
cũng là hàm riêng của trạng

Theo cơ học lượng tử, hàm sóng
thái này. Thay vào phương trình 1.2.34 ta ñược:

Nhân biểu thức (**) cho ψk rồi lấy tích phân theo toàn thể tích tinh thể:
(50)
Trong ñó ta ñã sử dụng công thức:

Tương tự, nhân (*) cho ψ k*− G và cũng lấy tích phân theo toàn thể tích tinh thể ta ñược:
0

(51)

(50) và (51) cho ta một hệ phương trình ñại số ñể xác ñịnh hệ số C(k). Để phương trình
có nghiệm không tầm thường thì:

(52)
Giải phương trình này, ta ñược hai nghiệm:

(53)

24


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Kết quả (53) cho thấy rằng, khi Ek0 và Ek0− G bằng nhau, thì hai nghiệm Ek sẽ cách
0

nhau ít nhất một ñoạn 2 | VG | . Hay nói một cách khác, sự khử suy biến do trường nhiễu
0

loạn tuần hoàn yếu ñã làm gián ñoạn phổ năng lượng của ñiện tử trong tinh thể. Sự gián
ñoạn này làm phổ năng lượng bị tách ra thành nhiều vùng ñược gọi là vùng cho phép và
vùng cấm. Vùng cấm là vùng mà khi ñiện tử chuyển ñộng bên trong tinh thể sẽ không có
năng lượng thuộc vùng này. Để diễn tả một cách rõ ràng hơn tính chất của phổ trị riêng
1
2

1
2


năng lượng tại biên vùng Brillouin nơi mà k = G0 , ta ñặt q = k − G0 và sử dụng (49):

(54)
Như vậy, khi

. Với q nhỏ (tại lân cận biên vùng

Brillouin) ta khai triển Taylor biểu thức căn bậc hai trong (54):

(55)
Với θ là góc giữa G0 với q. Phổ trị riêng năng lượng của ñiện tử trong tinh thể
theo lý thuyết nhiễu loạn ứng với một góc θ cho trước ñường liền nét) so với phổ trị
riêng năng lượng của electron tự do (ñường ñứt nét) ñược cho trong hình. Ở lân cận vùng
1
2

Brillouin thứ nhất k = G0 vùng năng lượng bị tách ra bởi vùng cấm có ñộ rộng
E g = 2 VG0 . Kết quả này cũng thu ñược tượng tự tại giá trị k ứng với mỗi vector G

( E g = 2 VG ,2 V2G ,2 V3G ,... ) trong không gian mạng ñảo ở hình sau, ngoại trừ dải năng
0

0

0

lượng thấp nhất, những dải năng lượng cao hơn ñều bị tách ra thành hai phần ñối xứng
qua trục tung. Giản ñồ vùng năng lượng (mà ở ñó trạng thái ñược vẽ trong những vùng
khác nhau của không gian vector sóng k) ñược gọi là giản ñồ vùng năng lượng mở rộng

(extended zone scheme).

25