ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐINH THỊ THANH THÚY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT
CẤU TRÚC DẠNG CẦU

Demo Version - Select.Pdf SDK

BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU

Huế, năm 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐINH THỊ THANH THÚY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT
CẤU TRÚC DẠNG CẦU
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60.44.01.19

Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU

Huế, năm 2017

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, đƣợc các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất
kỳ một công trình nào khác.
Ngƣời thực hiện

Đinh Thị Thanh Thúy

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
Thầy giáo PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình giúp đỡ, hƣớng dẫn,
động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để giúp tôi hoàn thành luận văn

của mình.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến qúy Thầy,Cô giáo trong
tổ Hóa Lý, Khoa Hóa trƣờng ĐHKH Huế và ĐHSP Huế đã giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến chị Phan Thị Kim Thƣ và em
Cao Thị Ánh Nguyệt đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm để hoàn
thành đề tài .
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã quan
tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Huế, tháng 9 năm 2017
Học viên

Demo Version - Select.Pdf SDK

Đinh Thị Thanh Thúy

iii


MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA ................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. ii
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................... 3
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. 4
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. 5
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ .................................................................................. 8

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................... 10
1.1. Môt số nghiên cứu tổng hợp template carbon cầu ........................................ 10
1.2. Một số nghiên cứu về tổng hợp nano oxide sử dụng template carbon cầu .. 14
1.3. Một số nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 (cobalt ferrite) .................................. 17
CHƢƠNG Demo
2: MỤC
ĐÍCH, -NỘI
DUNG VÀ
Version
Select.Pdf
SDKPHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ..................................................................................................................... 27
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU ......................................................................... 27
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................................................... 27
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon dạng cầu bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt ...................................................................................................................... 27
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cobalt ferrite sử dụng template carbon bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt........................................................................................ 27
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................. 27
2.3.1. Phƣơng pháp nhi u xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ............................. 27
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại( FT-IR) ....................................................... 28
2.3.3. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X( EDX) ................................... 29
2.3.4. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)............................................. 30
2.3.5. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ................ 32
1


2.3.6. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 33
2.3.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) ....................... 34

2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 36
2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ ...................................................................... 36
2.4.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 37
2.4.2.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu ........................................................... 37
2.4.2.2. Tổng hợp nano cobalt ferrite cầu rỗng .................................................... 37
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 39
3.1. TÔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA CARBON HÌNH CẦU .................... 39
3.1.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu............................................................... 39
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu của carbon hình cầu ...................................................... 39
3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COBALT FERRITE CẦU
RỖNG................................................................................................................... 43
3.2.1. Tổng hợp vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng ................................................... 43
3.2.2. Đặc trƣng vật liệu của cobalt ferrite cầu rỗng ............................................ 43

Demo
Version
Select.Pdf
SDK........................................... 51
3.3. TÍNH TOÁN
CÁC
THAM- SỐ
NHIỆT ĐỘNG
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 55
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 55
KIẾN NGHỊ ......................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 56

2



DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET

Brunaur- Emmett- Teller

CNTs

Carbon nanotubes

EDX
FT-IR

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
(Phổ tán sắc năng lƣợng tia X)
Fourier Transform Infrared Radiation

MQTB

Mao quản trung bình

SEM

Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi
điện tử quét)

UV-Vis -DR

UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy
(Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến)


XRD

X-ray Difraction (Nhi u xạ tia X)

XPS

X-ray Diffration (Phổ quang điện tử tia X)

Demo Version - Select.Pdf SDK

3


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của một số oxide dạng cầu ...................................... 17
Bảng 1.2. Một số đặc trƣng hóa lý của cobalt ferrite nung ở nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 20
Bảng 1.3. Các mode dao động của cobalt ferrite nung ở các nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 22
Bảng 2.1. Các hóa chất đƣợc sử dụng ch nh trong quá trình thực hiện đề tài ..... 36
Bảng 3.1. Tính chất từ của một số hạt nano ferrite spinel đã đƣợc công bố ....... 50
Bảng 3.2. Tham số nhiệt động học của CoO và Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 51
Bảng 3.3. Tham số nhiệt động học của C6H12O6 và O2 ở các nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 52
Bảng 3.4. Tham số nhiệt động học của CoFe2O4 ở các nhiệt độ khác nhau ....... 52
Bảng 3.5. Tham số nhiệt động học của CO2 và H2O ở các nhiệt độ khác nhau .. 53
Bảng 3.6: Tham số nhiệt động học của phản ứng thủy nhiệt cobalt ferrite ở các
nhiệt độ khác nhau ............................................................................................... 53


Demo Version - Select.Pdf SDK

4


DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Hình

Trang

Hình 1.1. Ảnh sem của carbon cầu nhiệt phân: (a) styrene,
1.1

(b) toluene, (c) hexane, (d) hexane, (e) cyclohexene; (f)
ethylene; (g) ảnh TEM minh họa; (h) Ảnh AFM minh họa

11

(a) Phổ XPS; (b) phổ XPS phân giải cao của C1s; (c) Phổ
hồng ngoại; (d) Giản đồ XRD và (f) Giản đồ phân tích khối
1.2

lƣợng trong khí quyển nitrogen (đƣờng 1) và trong không 12
kh đƣờng (2)
a) Hình ảnh SEM của các hạt cầu k ch thƣớc 200 nm điều
chế từ 0.5 M glucose ở 1600C; 3,5 h;


1.3

b) Hình ảnh TEM của quả cầu carbon 1500 nm điều chế từ 13
dung dịch glucose 1M, 1800C, 10h.
c) Hình ảnh TEM của môt quả cầu
Carbon
cầu Version
đƣợc điều -chế
theo các cách
khác nhau:
Demo
Select.Pdf
SDK

1.4

a) Au @carbon cầu bằng phƣơng pháp khử thủy nhiệt và
bao bọc;
b,c )Ag@carbon cầu bằng phƣơng pháp bao bọc các hạt

15

nano bạc,
d) Cấu trúc lớp với các lõi bạc, vỏ bạch kim, xen kẽ lớp
carbon đƣợc tạo thành theo quá trình bao bọc hạt rồi hồi lƣu
1.5

1.6

Ảnh SEM của ZnO cầu xốp (a) trƣớc khi nung và (b) sau khi

nung ở 5000C
Ảnh SEM của một số oxide dạng cầu (a) NiO; (b) Co3O4, (c)
CeO2 và (d) MgO

15

16

1.7

Giản đồ XRD của một số nano oxide dạng cầu

16

1.8

Phổ IR của cobalt ferrite

18

1.9

(a) Ảnh SEM của CoFe2O4 ở độ phân giải 2000 lần;
(b) Ảnh SEM của CoFe2O4 với độ phân giải 50.000 lần

5

18



1.10
1.11
1.12

XRD của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau
Phổ FT- IR của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau (a)
3000C (b) 5000C (c) 7000C và (d) 9000C
Phổ Raman của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau

19
20
21

a) Hình ảnh TEM ở độ phân giải thấp của CNTs với cobalt
1.13

ferrite. (b) Phổ EELS của composite CNTs/cobalt ferrite; (c) 23
Ảnh HRTEM của sợi CNTs và CoFe2O4

1.14

1.15

1.16

1.17

1.18

XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,2

ethanediol làm chất tạo phức
XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng
1,3- propanediol làm chất tạo phức
XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng
1,4- butanediol làm chất tạo phức
Nhi u xạ tia X của: (a) CoFe2O4 (b) TiO2 (Degusa, P25) và
CoFe2O4
Phổ hấp phụ DR-UV-Vis của TiO2, CoFe2O4/TiO2 và
CoFe2O4 ; đồ thị Tauc (phần đồ thị bên trong)

24

24

24

25

26

Demo Version - Select.Pdf SDK

2.1

Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể

27

2.2


Mô hình phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)

30

2.3

Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC

32

2.4

Phản xạ gƣơng và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám

34

3.1

Mẫu cacbon hình cầu

39

3.2

Ảnh SEM của cacbon hình cầu ở độ phân giải khác nhau

39

a) Phổ XPS của carbon dạng cầu,
3.3


b) Phổ XPS mức lõi C1s ;

40

c) Phổ XPS mức lõi O1s .
3.4

Phổ hồng ngoại IR carbon cầu

41

3.5

Kết quả XRD của mẫu cacbon

42

3.6

Kết quả đo BET của mẫu cacbon

42

6


3.7

Vật liệu cobalt ferrite


43

3.8

Ảnh SEM của oxit sắt/ coban /cacbon

43

3.9
3.10
3.11
3.12

Giản đồ XRD của mẫu cobalt ferrite (nung ở các nhiệt độ
4000C, 5000C, 6000C)
Giản đồ EDX của mẫu Spinel ferrite ở 4000C

44
45

Ảnh SEM của mẫu spinel nung ở các nhiệt độ 4000C (a,b),
46

5000C (c, d), 6000C (e, f).
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của cobalt

47

ferrite đƣợc nung ở 5000C

a) Phổ XPS của cobalt ferrite;

3.13

b) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng C1s;
c) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng Fe2p;

48

d) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng O1s.
3.14

Đồ thị Tauc xác định năng lƣợng vùng cấm

50

3.15

Từ tính của cobalt ferrite tổng hợp ở 4000C, 5000C, 6000C

50

Demo Version - Select.Pdf SDK

7


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Mô hình tạo thành carbon cầu. ........................................................... 14
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành carbon dạng cầu ...................................... 43

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành nano oxit cobalt ferrite cầu rỗng ............. 49

Demo Version - Select.Pdf SDK

8


MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano đƣợc xem là lĩnh vực công nghệ
mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng chế tạo ra vật liệu có kích
thƣớc rất bé (trong khoảng từ 0,1 – 100 nm). Loại vật liệu này có nhiều tính chất
mới lạ do có hiệu ứng k ch thƣớc.
Điều chế hạt nano có k ch thƣớc theo yêu cầu là mục tiêu của các công trình
nghiên cứu. Vì trong vật liệu nano thông số k ch thƣớc rất quan trọng ảnh hƣởng
đến đặc tính và ứng dụng do sự thay đổi diện tích bề mặt. Trong số các cấu trúc
nano khác nhau, cấu trúc quả cầu rỗng đã đƣợc công nhận là một loại hình thái
đầy hứa hẹn cho cảm biến khí, hấp phụ, biến t nh điện cực…
Nhìn chung, có ba loại phƣơng pháp tổng hợp khác nhau thƣờng đƣợc sử
dụng để tạo ra các vật liệu cấu trúc rỗng. Phƣơng pháp khuôn mẫu cứng, khuôn
mẫu mềm và phƣơng pháp không sử dụng khuôn mẫu. Trong số các phƣơng
pháp tiếp cận, phƣơng pháp khuôn mẫu cứng đã đƣợc áp dụng rộng rãi cho việc
tổng hợp vật liệu rỗng vì nó có nhiều ƣu điểm rõ ràng cho việc kiểm soát các
k ch thƣớc, hình dạng và cấu trúc của sản phẩm. Nó cũng có thể mở rộng để tổng
hợp các cấu trúc rỗng đa lớp vỏ với tính chất độc đáo

Demo Version - Select.Pdf SDK

Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp một số nano oxit cấu trúc dạng cầu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ”
Luận văn gồm các nội dung sau:

1.

Nghiên cứu tổng hợp khung carbon hình cầu.

2.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng sử dụng

template carbon cầu.
3. Đặc trƣng các vật liệu tổng hợp.

9