TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC



TIỂU LUẬN MÔN

HỌC

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP CHẤT TRUNG GIAN
Đề tài: Tìm hiểu về công nghệ sản xuất Caprolactam
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Nhóm SV thực hiện:

MSSV

1. Vũ Hoàng Sơn

20133373

2. Mai Công Hải

20131234

3. Nguyễn Ngọc Hiếu

20131417

4. Trần Hải Đăng

20130903

5. Nguyễn Hữu Cường

20130517

Hà Nội, tháng 12 năm 2015


MỞ ĐẦU
Caprolactam là một hợp chất trung gian đóng vai trò quan trọng để tổng hợp sợi
polyamit và Nylon 6, những hợp chất có ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống cũng như
trong công nghệ như làm bàn chải đánh răng, áo chống đạn, nhựa, nội thất ô tô, sợi,
màng, dây cáp …
Hiện nay, nhu cầu tiêu thụ Nylon 6 ngày một tăng, chính vì vậy, nhu cầu sản xuất và
tiêu thụ caprolactam ngày một tăng . Trung Quốc là quốc gia có nhu cầu tiêu thụ
caprolactam nhiều nhất trên thế giới. Trong những năm gần đây, nhu cầu tiêu thụ
caprolactam tại thị trường tỷ dân dự kiến ngày một tăng do tốc độ tăng trưởng kinh tế khá
nhanh. Các công ty chiếm thị phần lớn về sản xuất Caprolactam trên thế giới có thể kể
đến như BASF SE, Honeywell, China Petroleum & Chemical Corporation, UBE
Industries ….
Mặc dù Việt Nam chưa sản xuất được caprolactam nhưng trong tương lai, ngành lọc
hóa dầu tại Việt Nam đang ngày một phát triển, Việt Nam hoàn toàn có thể tự sản xuất
caprolactam và nylon 6 nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ trong nước khi đã hợp tác với các
tập đoàn hóa dầu lớn trên thế giới như UBE Industries và Sojitz Coporation của Nhật
Bản.
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CAPROLACTAM
1.1. Lịch sử phát triển của caprolactam



1-Caprolactam (2-oxohexamethylenimine, hexahydro-1H-azepin-2-one) được biết
đến vào thế kỷ 19, được tổng hợp bởi hai nhà khoa học S. Gabriel và T.A.Mass vào năm
1899 thông qua quá trình vòng hóa 1-aminocaproic axit, hoặc thông qua chuyển vị
Beckmann của cyclohexanone oxime. Caprolactam đóng một vai trò quan trọng khi trở
thành thương phẩm hóa học vào năm 1938, khi P.Schalk của IG Farben điều chế loại
polymer thông qua polycondesate hóa caprolactam nhằm mục đích sản xuất nylon-6. Từ
đó, caprolactam ngày càng đóng một vai trò then chốt và lượng caprolactam sản xuất ở
quy mô lớn ngày một tăng.
1.2. Ứng dụng của caprolactam
Caprolactam là một hợp chất hữu cơ có công thức là (CH 2)5C(O)NH. Cyclohexanone
là bán sản phẩm chính được sử dụng để sản xuất Caprolactam – hợp chất trung gian được
dùng để sản xuất sợi polyamide và nylon- 6.
a) Nhu cầu tiêu thụ caprolactam trên thế giới.
Ngày nay, kèm theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, nhu cầu về các thiết bị điện
tử, các con chip bán dẫn được sản xuất caprolactam khiến cho thị trường đáp ứng
Caprolactam tăng lên một cách đáng kể.
Nhu cầu tiêu thụ Caprolactam được cho là đạt tới 5.2 triệu tấn mỗi năm. Theo dữ liệu
của năm 2012, lượng Caprolactam thực tế thu được thông qua sản xuất đạt khoảng 4.5
triệu tấm mỗi năm.
Năm
1990
2010

Lượng Caprolactam sản xuất
( nghìn tấn)
Sợi
Nhựa
2.463
499

2.559
1.845

Nhu cầu tiêu thụ Caprolactam
(nghìn tấn)
Sợi
Nhựa
2.463 (56%)
1.941 (44%)

Năm 2012, Trung Quốc trở thành nhà sản xuất Caprolactam lớn nhất trên thế giới.
Năm 2014, Trung Quốc chiếm 30% nhu cầu tiêu thụ của thế giới trong khi đó, đối với
Tây Âu chỉ khoảng 19%. Mặc dù nhu cầu tiêu thụ Caprolactam lớn hơn ở Châu Âu so với


Bắc Mỹ, thị trường Caprolactam dự kiến sẽ phát triển chậm do Khủng hoảng Nợ công
Châu Âu.
b) Dự đoán về nhu cầu caprolactam trên thế giới.
Sự tăng trưởng sản lượng Caprolactam được cho là sẽ tăng trưởng rất chậm do sản
lượng dư thừa so với nhu cầu tiêu thụ. Tuy nhiên, nhu cầu sử dụng Caprolactam dự kiến
sẽ tăng vào năm 2019.
Polyamide 6 có thị phần toàn cầu rất lớn và được dự đoán sẽ phát triển mạnh mẽ hơn
trong tương lai do nhu cầu sản xuất Caprolactam ngày một tăng.
Polyamide làm từ Caprolactam là loại nhựa cao cấp và được thay thế rộng rãi các ứng
dụng dựa trên kim loại do tính chất tốt hơn và có nhu cầu sản xuất cao hơn,
c) Bản quyền công nghệ
Các bản quyền công nghệ của Caprolactam chủ yếu là của DSM/Stamicarbon, BASF,
Ube, IFP & CIECH.
Năm 1976, quá trình sản xuất Caprolactam, thường được biết đến dưới cái tên
CYCLOPOL ®. Công nghệ này đã được bán bản quyền tại các quốc gia như Slovakia

(1977 và 2000), Tây Ban Nha (1981 và 1997), Đài Loan (1987), Belarus (1986 và 1994),
Nga (1986), Italy (1989), Hàn Quốc (1990), và Ấn Độ (1986, 1988, 1997 và 2009).
1.3. Nhà máy sản xuất nguyên liệu thô
Caprolactam được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu thô khác nhau như
cyclohexanone, benzene, phenol, toluene, ammonia, sulphuric acid, hydrogen, và từ
nhiều công nghệ khác nhau như Allied Chemical Phenol Process, Toyo Rayon
Photonitrozation ...
Dưới đây là một số công ty lớn sản xuất caprolactam :
 Asahi Kasei Corporation (Nhật Bản)
 Baling Petrochemical (Trung Quốc)
 China Petrochemical Development Corp. (Trung Quốc)


 DSM Nanjing Chemical Company (Trung Quốc)
 Ube Industries Limited (Nhật Bản)
 Zhejiang Hengyi (Trung Quốc)

Công ty hóa dầu sử dụng Caprolactam
Các công ty hóa dầu lớn sử dụng caprolactam là:
 Hangzhou Honghfu Jinglong Corp. Ltd
 Nhà máy sản xuất vật liệu Wuxi Changan Polymer
 Sinopec Shijazhuang Chemical Fiber Corp. Ltd.

CHƯƠNG 2. TÍNH CHẤT CỦA CAPROLACTAM
2.1. Tính chất vật lý


Công thức phân tử C6H11NO
Thông số


Giá trị

Trạng thái

Chất rắn màu trắng, tan trong nước, ít độc
hại

Khối lượng phân tử

113.16 g/mole

Nhiệt độ sôi( 12mmHg)

139 oC

Nhiệt độ nóng chảy

69.2 oC

Áp suất hơi (25 oC)

0.0019 mmHg

Khối lượng riêng

1.02 g/cm3

Độ hòa tan (20 oC)

4560 g/l


Một số tính chất khác

Có khả năng chịu tải ở nhiệt độ cao, có tính
cứng , chịu va đập, chịu mài mòn tốt…

0

2.2. Tính chất hóa học
a. Phản ứng với H2O

0


b. Phản ứng thế H2

c. Phản ứng trùng ngưng

d. Phản ứng trùng hợp

 Phản ứng tạo nylon 6 là phản ứng quan trọng nhất của caprolactam
2.3. Tồn chứa và bảo quản caprolactam
Caprolactam nóng chảy được tồn chứa trong các thùng chứa làm từ thép hoặc nhôm
không gì ở nhiệt độ khoảng 75 – 80 ◦C khi có độ ẩm và dưới lớp phủ nitơ và chứa lượng
oxy ít hơn 10ppm.
Các tấm nhỏ caprolactam được dự trữ trong các tùi polyethylene đối với mục đích
thông thường hoặc trong các tùi giấy bao phủ nhôm. Chúng cũng nên được dự trữ trong


kho và bảo vệ khỏi ánh nắng mặt trời. Nhiệt độ hợp lý để bảo quản caprolactam là dưới

45oC và độ ẩm dưới 65%. Tại các vùng có nhiệt độ và độ ẩm cao, có thể sử dụng thêm túi
giấy để bảo quản.
2.4. An toàn sử dụng
Caprolactam là chất gây kích ứng và đôc hại nhẹ, với LD 50 là 1,1 g / kg (chuột
ăn). Năm 1991, chất này đã được đưa vào danh sách các chất ô nhiễm không khí
Hiện tại, không có giới hạn phơi nhiễm chính thức cho phép đối với công nhân xử lý
caprolactam. Giới hạn phơi nhiễm được khuyến cáo được đặt ở mức 1 mg / m 3 trong
vòng 8 giờ làm việc đối với bụi và hơi caprolactam. Giới hạn tiếp xúc ngắn hạn được
thiết lập ở mức 3 mg / m 3 đối với bụi và hơi caprolactam.


CHƯƠNG III. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT CAPROLACTAM

3.1.Cyclohexan
a. Tính chất vật lý

Công thức phân tử C6H12

Thông số
Trạng thái

Giá trị
Chất lỏng , trong suốt, không màu, không


tan trong nước
84.16 g/mole
80.74 oC
6.55 oC
0.799 g/cm3

Là chất dễ cháy, có hại, gây nguy hiểm
cho môi trường

Khối lượng phân tử
Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ nóng chảy
Khối lượng riêng
MSDS

b. Tính chất hóa học
Cyclohexan là một trong những hydrocacbon no mạch vòng dài. Do đó nó sẽ mang
những tính chất đặc trưng của loại hydrocacbon đó
1. Phản ứng thế

C6H12 + Cl2

C6H11Cl + HCl

2. Phản ứng tách H2

C6H12
3. Phản ứng cháy
C6H12 + 9 O2

C6H6 + 3H2
6CO2 + 6H2O

c. Các phương pháp sản xuất cyclohexane
* Công nghệ của UOP



Hình 1 . Công nghệ sản xuất xyclohexan của UOP [2]
Mô tả : Dòng benzene cùng hydro và dòng cyclohexan hồi lưu được trộn vào làm một
dòng sau đó được gia nhiệt lên đến nhiệt độ cần thiết bởi dòng ở đáy thiết bị phản ứng.
sau đó được đưa vào tháp phản ứng từ trên xuống, sau khi phản ứng xong dòng sản
phẩm sẽ được lấy ra ở đáy tháp và đưa sang thiết bị tách khí lỏng ở áp suất cao để lấy
hydro cho hồi lưu , tiếp theo sẽ đưa qua thiếp bị tách khí lỏng áp suất thấp để thu sản
phẩm xyclohexan.

* Công nghệ của IFP


Hình 2 Công nghệ sản xuất xyclohexan của IFP [2]
Mô tả: Benzene và dòng khí giàu hydro được đưa vào thiết bị hydro hóa pha lỏng lấy
sản phẩm đỉnh sau đó tiếp tục đi qua thiết bị phản ứng tiếo theo ở pha hơi. Sản phẩm lấy
ra được tra đổi nhiệt rồi đưa qua thiết bị tách khí lỏng . Phần lỏng sau khi trao đổi nhiệt
với các dòng trong hệ sẽ được đưa vào tháp chưng để tách ra cyclohexan ở dưới đáy.
3.2 Phenol
- Phenol là một dẫn xuất của hydrocacbon thơm được F.Runge phát hiện đầu tiên vào
năm 1834
- Phenol có vai trò rất quan trọng trong nghành hữu cơ hóa dầu. nó là nguyên liệu đầu để
sản xuất rất nhiều hợp chất khác có ứng dụng rất rộng rãi
a. Tính chất vật lý
Công thức phân tử : C6H5OH

THÔNG SỐ
Trạng thái

Khối lượng phân tử
Nhiệt độ sôi

Nhiệt độ
Nhiệt độ tới hạn
Khối lượng riêng
MSDS

GIÁ TRỊ
Chất rắn màu trắng , hòa
tan trong nước cho dung
dịch không màu và hóa
tan được trong các dung
môi hữu cơ như rượu, ete
94,11g /mole
182 oC
42 oC
694.2 oC
Là một chất độc, hàm
lượng cho phép trong
không khí là 0.005 mg/l


b. Tính chất hóa học
Dựa trên cấu trúc của phenol có thể thấy rằng nó mang những tính chất đặc trưng của
vòng thơm và nhóm –OH
* Tính chất nhóm –OH:
• Phản ứng với kim loại kiềm
C6H5OH + Na
C6H5ONa + H2
• Phản ứng este hóa
C6H5OH + CH3COOH
CH3COOC6H5

• Phản ứng tác dụng bazơ
C6H5OH + NaOH
C6H5ONa + H2O

+ H2O

* Tính chất nhân thơm:
• Phản ứng thế electrophil
C6H5OH + 3 Br2
Br3C6H2OH + 3HBr
c. Bảo quản tồn chứa phenol
Giữ cho bình phenol luôn khô ráo, tránh xa sức nóng, tránh xa các nguồn phát lửa. k
bao giờ cho nước vào. Tránh xa các tác nhân oxy hóa, axit. Phenol rất nhạy cảm với ánh
sáng nên cần lưu trữ trog bình kí để vào phòng tối, để nơi thông thoáng
d. Các phương pháp sản xuất phenol
* Công nghệ của Hooker - Raschig


Hình 4: Công nghệ sản xuất phenol từ benzene của Hooker - Raschig [3]
Mô tả: Dòng không khí và dung dịch HCl cùng với sản phẩm đáy của tháp phenol
stripping được đưa vào thiết bị oxyclo hóa( dạng xúc tác tầng cố định) sau đó dòng saen
phẩm này sẽ được đưa sang thiết bị chưng phản ứng và đi từ duuới lên, dòng benzene đi
từ trên xuống. Tại đây xảy ra phản ứng, sau đó dòng ản phẩm sẽ đươjc đưa sang thiết bị
tách riêng mono và diclobenzene. Dòng monoclobenzene sẽ đươc trộn cùng dòng nước đi
vào thiết bị chưng phenol stripping cùng với dòng hỗn hợp được hồi lưu lại ở tháp hấp
thụ phenol bằng nước từ. Dòng sản phẩm sau khi được hấp thu sẽ được đưa qua thiết bị
trich ly phenol- benzene để tách hết nước ra, sau đó hỗn hợp này sẽ đưa vào tháp chưng
tách riêng phenol và benzene . Hỗn hợp crude phenol sẽ đưa quá tháp tinh chế tách lấy
phenol tinh khiết
Ngoài ra cũng có thể sản xuất phenol theo các cách sau:



Hình 6 :Công nghệ sản xuất phenol từ toluene của Dow/ DSM [3]

3.3. Toluene
- Công thức phân tử C7H8

a. Tính chất vật lý
Thông số
Trạng thái
Khối lượng phân tử
Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ nóng chảy
Độ hòa tan trong nước( 20 C)
Áp suất
Khối lượng riêng
Độ nhớt
MSDS

Giá trị
Chất lỏng , không màu có mùi ngọt , cay
nồng
92.14 g/ mole
111 C
-95 C
0.52 g/l
2,8 kPa
0.87 g/cm3
0.59 cP
Độc , dễ cháy



b. Tính chất hóa học
- Phản ứng thế
C6H5CH3 + Br2

Br3C6H2CH3 + HBr

C6H5CH3 + Br2

C6H5CH2Br + H2

- Phản ứng oxy hóa
C6H5CH3

[O]

C6H5COOH

c. Phương pháp sản xuất toluene từ dầu thô

Hình 7. Công nghệ sản xuất Toluen trong nhà máy lọc hóa dầu [3]
CHƯƠNG 4. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CAPROLACTAM
Nhiều phương pháp sản xuất Caprolactam đã được đề xuất, hầu hết các quá trình đều
đi từ nguyên liệu benzen, toluen từ hỗn hợp BTX.
Những quá trình công nghiệp là quá trình nhiều bước, với sản phẩm phụ không tránh
khỏi là ammonium sulfate và một vài hợp chất hữu cơ khác.


Sản phẩm phụ là không mong muốn và lợi nhuận quá trình phụ thuộc chủ yếu vào

lượng sản phẩm phụ này.
Quá trình sản xuất quy mô công nghiệp sử dụng cyclohexanone, cyclohexane hoặc
toluen làm nguyên liệu đầu.

90% Caprolactam được sản xuất qua con đường cyclohexanone truyền thống.

Cyclehexanone thu được từ oxy hóa xúc tác cyclohexane với không khí, hoặc hydro
hóa phenol hoặc dehydro hóa cyclohexanol. Sự chuyển hóa từ cyclohexanone thành


cyclohexanone oxime được tuân theo cơ chế tái sắp xếp Beckmann sẽ tạo ra
Caprolactam. Hiệu suất khi đi từ cyclohexanone đạt gần 98%.
Cyclohexanone được điều chế bằng quá trình oxy hóa cyclohexane trong không khí sử
dụng xúc tác Coban:

Khoảng 10% caprolactam được sản xuất bởi phản ứng photonitroso hóa (

) của

cyclohexane hoặc bởi nitroso hóa cyclohexanecarboxylic acid trong sự có mặt của acid
sulfuric, cyclohexanecarboxylic acid thu được bằng sự oxy hóa toluen.
4.1. Công nghệ sản xuất Caprolactam đi từ Phenol
* Cyclohexanone Oxime
- Trong quá trình sử dụng cyclohexanone thì cyclohexanone oxime đóng vai trò là một
chất trung gian.
(Cyclohexanone oxime)
- Cyclohexanone oxime sẽ được tách ra bởi tháp chưng chân không để tránh phân hủy.
* Phương pháp tạo cyclohexanone oxime
- Phản ứng của cyclohexanone với hydroxylamine là phản ứng tốt nhất để sản xuất
cyclohexanone oxime.



a. Công nghệ sản xuất cyclohexanone của Allied - Inventa từ Phenol

Hình 3 .Công nghệ sản xuất xyclohexan của Allied - Inventa [3]
Mô tả: Dòng phenol và EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) được bơm đưa vào
thiết bị phản ứng có cánh khuấy (2 thiết bị nối tiếp). Sau đó sản phẩm sẽ được đưa qua
tháp chưng tách phenol ra khỏi sản phẩm nặng. Phần nặng sẽ tiếp tục được đưa qua 1 táp
chưng nữa để tách ra sản phẩm nặng và phần nhe sẽ đưa hồi lưu lại tháp tách phenol
trứơc đó. Phần đỉnh chứa nhiều phenol sẽ cùng dòng hydro và dòng xúc tác sẽ đưa vào
thiết bị phản ứng dạng thùng có cánh khuấy. Sản phẩm từ thùng này sẽ được chuyển tiếp
sang thùng tiếp theo để vừa phản ứng vừa tách hydro. Tiếp tục phần sản phẩm ở thiết bị
phản ứng thứ 2 sẽ được đưa qua thiết bị phản ứng thứ 3 .Ở đây, sản phẩm khí lấy ra sẽ


được đưa qua tháp hấp thụ đẻ rửa khí, phần lỏng sẽ được hạ nhiệt độ rồi đi lắng lọc ly
tâm để tách xúc tác . Phần còn lại sẽ đưa vào tháp chưng tách xyclohexan và sản phẩm
nặng khác.

b. Công nghệ BASF chuyển hóa cyclohexanone thành caprolactam

Hình 8 .Công nghệ sản xuất Caprolactam của BASF [3]
a) Thiết bị oxy hóa b) Tháp tách Oxime c) Tháp chuyển vị Beckmann
d) Tháp trung hòa e) Tháp tách dầu – caprolactam thô f) Thiết bị trích ly
g) Thiết bị kết tinh h) Thiết bị ly tâm i) Tháp chưng dung môi
k) Tháp chưng caprolactam
- Phản ứng được thực hiện với sự khuấy trộn hoàn toàn ở 85-90 oC trong dung dịch acid
yếu.
- Cyclohexanone oxime thu được dưới dạng chảy ẩm. Nó được tách khỏi dung dịch
ammonium sulfate trong một tháp tách.

c. Phản ứng chuyển vị Beckmann thành Caprolactam


- Tất cả những quá trình caprolactam đều sử dụng acid sulfuric hoặc oleum. Sự chuyển
vị xảy ra hoàn toàn hơn trong acid sulfuric đặc, SO3 dư sẽ tăng tốc độ chuyển vị hơn nữa.
- Tỷ lệ mol của cyclohexanone oxime và oleum từ 1 - 1,05. Phản ứng trong acid sulfuric
dư cho ra caprolactam sulfate. Nó được trung hòa bởi dung dịch amoniac cho về dạng
caprolactam thông thường.

- Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được trung hòa bởi dung dịch amoniac để tránh kết tụ
amoni sulfate rắn(d). Sản phẩm phản ứng sau đó được tách từ phần nhẹ là caprolactam
thô nồng độ 70%(e)( có lẫn nước), phần nặng chủ yêu là amoni sulfat . Caprolactam thô
được lấy ra từ tháp tách và đưa vào tháp trích ly (f) với dung môi như benzene, toluene
hoặc hydrocarbon chloride. Dung dịch nước hầu như không chứa caprolactam được tháo
ra đưa đi xử lý . Dung dịch amoni sulfate đặc thì được đem đi cô đặc và kết tinh (g).
Dung môi chứa caprolactam được đưa vào tháp chưng (i).

Sau tháp tách dòng

Caprolactam không có dung môi được chưng tiếp dưới áp suất chân không thu
caprolactam tinh khiết ở đỉnh. Caprolactam tinh khiết thu được dưới dạng nóng chảy. Nó
sẽ được sử dụng dưới dạng nóng chảy như vậy hoặc được hóa rắn trong thiết bị tạo vảy
rắn.


d. Phương pháp cải tiến công nghệ BASF
- Với công nghệ BASF cải tiến, Cyclohexanone sẽ phản ứng với khí NO và khí H2 để tạo
thành Cyclohexanone Oxime mà không đi qua trung hòa và oxime hóa axit.

[5]

Bước 1: Khí Nitric oxide được hydro hóa xúc tác trong dung dịch ammonium
hydrosulfate. Xúc tác là Pt/Graphite
Bước 2: Cyclohexanone oxime được tạo thành qua phản ứng của cyclohexanone với
ammoni hydroxylamoni sulfate

4.2. Công nghệ sản xuất Caprolactam từ Cyclohexane


Hình 9: Công nghệ sản xuất caprolactam từ cyclohexane của Toray PNC [3]
a) Thiết bị đốt cháy ammonia b) Thiết bị phản ứng axit nitrosylsulfuric c) Thiết bị phản ứng Nitrosyl
chloride d) Thiết bị quang hóa nitroso e) Tháp tách cyclohexan/ cyclohexane oxime
f) Thiết bị phản ứng chuyển vị g) Thiết bị trung hòa h) Thiết bị xử lý hóa học i) Thiết bị sấy và
chưng cất lactam
k) Thiết bị tách nước của axit sulfuric l) Thiết bị tái sinh HCl
m) Thiết bị thu hồi HCl

n) Thiết bị thu hồi Cyclohexane

o) Thiết bị thu hồ Ammonium sulfate

Năm 1950, công ty Toray phát triển công nghệ quang hóa để sản xuất caprolactam.
Quá trình quang hóa nitroso chuyển hóa cyclohexane thành cyclohexanone oxime
dihydrochloride thông qua chuyển vị Beckmann.
Cyclohexane phản ứng với nitrosyl chloride để tạo thành cyclohexanone oxime
dihydrochloride, quá trình xảy ra phản ứng là:

1) Phản ứng tạo axit nitrosylsulfuric:


2H2SO4 + NO + NO2  2NOHSO4 + H2O

2) Phản ứng tạo nitrosyl chloride:
NOHSO4 + HCl NOCl + H2SO4
3) Phản ứng quang hóa:

Công nghệ quang hóa nitroso dựa trên sự phát triển của thiết bị phản ứng quang hóa.
Toray đã thiết kế ra một kiểu đèn với hiệu suất bức xạ cao và có tuổi thọ cao. Để loại bỏ
các bức xạ có bước sóng ngắn dưới 365nm, chất hấp thụ được thêm vào nước làm mát
hoặc nguồn sáng được bao bọc bởi tấm lọc thủy tinh.
Cyclohexan oxime được sản xuất bằng cách quang hóa nitroso cyclohexane bị phân ly
khi dư HCl. Hợp chất này tồn tại dưới dạng các giọt dầu và tạo thành pha nặng hơn trong
cyclohexanone pha nhẹ hơn chịu ảnh hưởng của quá trình chuyển vị Beckmann với lượng
dư axit sulfuric hoặc oleum để sản xuất caprolactam. HCl được hồi lưu và tái sử dụng.
Hỗn hợp của phản ứng chuyển vị được trung hòa với dung dịch ammoniac để tạo
caprolactam thô và ammonium sulfat.
Mô tả công nghệ PNC: Hỗn hợp khí NO và NO2 được tạo thành khi đốt
ammonia và làm lạnh. Sau đó, hỗn hợp khí phản ứng với axit sulfuric để tạo thành axit
nitrosylsulfuric. Điều này dẫn tới phản ứng tiếp xúc với HCl để tạo thành nitrosyl
chloride. Lượng axit sulfuric còn lại được dehydrate hóa và sau đó hồi lưu.Hỗn hợp khí
nitrosyl chloride/ HCl được đưa qua cyclohexane lỏng. Sau đó, quá trình chuyển hóa
thành oxime dihydrochloride được tiến hành trong thiết bị phản ứng quang hóa với ánh
sáng actinic từ đèn đã được làm lạnh. Để ngăn ngừa muối oxime lắng cặn và chất phủ
nhựa bao bọc, vỏ thiết bị làm lạnh phải rửa tuần hoàn với axit sulfuric đặc. Nhiệt từ


nguồn sáng phải bị loại bỏ bởi nước lạnh. Do nitrosyl chloride, HCl và oxime
dihydrochloride có tính ăn mòn rất mạnh nên thiết bị phản ứng quang hóa phải làm từ
titan hoặc trộn với men sứ hoặc PVC.
Nitrosyl chloride chưa phản ứng bị loại bỏ từ thiết bị phản ứng quang hóa với lượng
HCl dư và được hồi lưu tới phản ứng quang hóa và oxime dihydrochloride sau đó được
tái cấu trúc với oleum. Lượng cyclohexan chưa phản ứng được làm sạch trong quá trình

tái sinh cyclohexan và được tái sử dụng. HCl được giải phóng trong quá trình chuyển vị
Beckmann khi tiến hành dưới cùng điều kiện với lượng oxime nguyên chất ,sau đó bị hấp
thụ khi tái sinh HCl để pha loãng thành axit clohydric. Dung dịch được làm đặc và tái
sinh để chuyển hóa thành nitrosyl chloride. Hỗn hợp từ quá trình chuyển vị được trung
hòa với dung dịch ammonia và dung dịch Caprolactam thô đã được tinh chế.
4.3. Công nghệ sản xuất Caprolactam từ Toluen

Hình 10. Công nghệ sản xuất Caprolactam từ Toluen của SNIA [3]