BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ
LIGAND HỌ PYRIDINIUM CHO VẬT
LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs) MỚI
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TS. Lê Thành Dũng

Nguyễn Phƣớc Hậu

KS. Đặng Huỳnh Giao

MSSV: 2072147
Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

Cần Thơ, 04/2001


LỜI CẢM ƠN
Đ
g

i

i i g i

C Đ g

h

i

h

i

h h

h

hh ớ g

i

ế Th y
g

Th h
h h

hiệ
T i i


Quí Th y/Cô
gĐ i

Hóa Học, T
h

ọ

h h

i hoàn thành lu
T i i

Đ i học C

h
Th
g

C
Th

h
C

h h

ộ
TP


ỹ Th
C

C , Khoa Kỹ Thu t
i

iệ

h

t nghiệp.
ế

Th y/Cô trong Khoa Công nghệ T

n tâm chỉ d y cho tôi r t nhi u kiến thức bổ h

v

ng

g b ớc

i s p tới.

t c các b n lớp Công nghệ Hóa họ
33 T
g Đ i học C n
i h ng kỷ niệ
ẹp nh

ộ g i
giúp ỡ cho tôi.
t c mọi g i
giúp ỡ và chia sẽ nh g hó h

với tôi trong su t th i gian vừa qua.
Tp. HCM, tháng 04 năm 2011
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Phƣớc Hậu


ệ

MỤC LỤC
ỤC ỤC ....................................................................................................................i
ỤC

...................................................................................................vi

ỤC C C

..................................................................................... viii

ỤC C C

Đ ........................................................................................ix

C

:T


.......................................................................................2

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG KHUNG HỮ C – KIM LOẠI (MOFs) ..................2
1.2 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU MOFs ...............................................................3
2

Đ

ị xây d ng thứ c p (SBUs) ................................................................3

2 2 Độ x p cao...................................................................................................4
1.2.3 Ví trí kim lo i m ........................................................................................4
1.2.4 M g

ới gi ng zeolites .............................................................................5

1.2.5 C u trúc m

ịnh........................................................................................6

1.3 T NG HỢP MOFs ............................................................................................8
1.3.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs .......................................................................8
33C

ph

g ph p ổng hợp MOFs ............................................................11

4 Ứ g ụng của MOFs .......................................................................................12

1.4.1 Xúc tác .......................................................................................................12
1.4.2 H p phụ khí ...............................................................................................14
1.4.3 Tích tr khí ................................................................................................15
1.4.4 Tinh chế khí ...............................................................................................18
1.4.5 Ứng dụng sinh học ....................................................................................19
C

2: T

2

Ụ
2
2

C

CỤ VÀ

h

................................................................................20

C ẤT ..............................................................................20

ụ g ụ h
2 ó

Ệ


h

ghiệ ...................................................................................20
ghiệ

..................................................................................20

2.1.3 Thiết bị thí nghiệm ....................................................................................20
SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

i


ệ

22T

Ợ VÀ ẾT QU

T C Đ CT

..........21

2.2.1 Tổng hợp ligand 1 ....................................................................................21
i

2.2.2 Một s
23T
23


g ủa ligand 1 ...................................................22

Ợ VÀ ẾT QU PHÂN T C Đ C T
Tổ g hợp ig

2 ....................................................................................22
i

2.3.2 Một s

LIGAND 2 ..........22

g ủa ligand 2 ...................................................22

2.4 T NG HỢP MOFs TỪ LIGAND 1 VÀ KẾT QU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC
...............................................................................................................................23
24

Tổ g hợp

O

ừ ligand 1 ......................................................................23

i

g ủa MOFs từ ligand 1 ....................................24

2.4.2 Một s
25


TC Đ CT

C C

2.5.1 Giới thiệu v phổ ộ g h
252 h

g ph p phổ h

2.5.3 h

g ph p h i phổ

VÀ

g ừh

g g i

h

O

...............................24

NMR ......................................25

T-IR) .....................................................25


........................................................................26

2.5.4 Thiết bị nhiễu x XRD ..............................................................................27
255 h
C

g ph p ph

3: ẾT

h hiệt trọ g

VÀ À

ợng (TGA) .....................................28

Ậ .............................................................. 30

3.1 T NG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤ T ÚC Đ C T
3

.......30

Tổ g hợp ligand 1 .....................................................................................30

3.1.2 h
32 T

h
Ợ


g
VÀ

ú ig
TC

........................................................30
Đ C T

CẤ

T ÚC

2……32
3.2.1 Tổ g hợp ig
3.2.2 h

h

2 .....................................................................................34
g

ú ig

3.3 T NG HỢP VÀ PHÂN TÍCH Đ C T

2 ........................................................34
CỦA MOFs ...........................38


3.3.1 Thuyết minh quy trình ...............................................................................38
3.3.2 Kh o sát quy trình tổng hợp MOFs ...........................................................38
SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

ii


ệ

333 h
C

h

4: ẾT

g của v t liệu MOFs .....................................................40
Ậ VÀ

Ế

............................................................ 46

4.1 Kết Lu n ..........................................................................................................46
4.2 Kiến nghị..........................................................................................................46
TÀ

Ệ T

O


SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

iii


ệ

D NH MỤC C C TỪ VI T TẮT


Frequency

13C NMR

Carbon-13 nuclear magnetic resonans spectroscopy

1H NMR

Proton nuclear magnetic resonans spectroscopy

Å

Angstrom

BDC

1,4-benzendicarboxylate

BET


Brunauer-Emmett-Teller

BTC

1, 3, 5-benzenetricarboxylate

d

Doubled

DMF

N, N-Dimethylformamide

DTA

Differential Thermal Analysis

ESI

Electrospray ionization

Et2O

Diethyl Ether

EtOAc

Ethyl Acetat


EtOH

Ethanol

FT-IR

Fourier transform infrared

H2ABDC

2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid

H2BDC

Isophthalic acid

H3BTC

Benzenetricarboxylic acid

HMBC

Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HSQC

Heteronuclear Single Quantum Correlation

i


Ipso

IR

Infrared Spectra

IRMOF

Isoreticular Metal Organic Frameworks

MOF

Metal Organic Frameworks

MS

Mass Spectrometry

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

iv


ệ

NMR

Nuclear Magnetic Resonance


Py

Pyridinium

Ph

Phenyl

s

Singled

SBUs

Secondary Building Units

SEM

Scanning electron microscope

t

Tripled

TEM

Transmission Electron Microscopy

TGA


Thermal Gravimetric Analyzer

TLC

Thin Layer Chromatography

XRD

X-ray diffraction

δ

Chemical shift in ppm

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

v


ệ

D NH MỤC H NH
Hình 1.1: C u trúc không gian của các v t liệu MOFs ...............................................3
Hình 1.2: Thiết kế và tổng hợp c u trúc hóa học có diện tích b m t cao ..................4
h

3: V

ụ MOFs có vị trí kim lo i m ..............................................................5


h

4:

g

h

5: C

h

6 C

h

7: Phân b ứng dụng của MOFs ...................................................................12

h

8: C

ới zeolite ........................................................................................5
g

ới

ig

u và t


ợ

ph

ụ g

u.....................................................................7
g ổ g hợp

khí có th khuế h

iệ
O

O s ...........................9
ợc gi l i trong các lỗ

x p trong c u trúc của nó. .........................................................................................14
h

9: C

h

:Đ

h

: h


ng h p I phụ ẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau ................15
g ẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 t i 77 oK. ............16
g

CO2 của MOF-177 ....................................................17

h

2: So sánh kh

g h p phụ CO2 trên các MOFs khác nhau ....................17

h

4: h

g h p thụ khí metan của một s MOFs tiêu bi u ......................18

h

5: h

g b t gi

h

nh của Cu-EMOF. ..........................................19

Hình 2.1: Hệ th ng Shlenk – line ..............................................................................21

Hình 2.2: Tủ s y ........................................................................................................21
Hình 2.3 nh thiết bị NMR AVANCE 500 Bruker ..................................................25
e Ve

Hình 2.4: Thiết bị

22 .............................................................25

Hình 2.5: Thiết bị TSQ7000......................................................................................26
h 2 6: Đ

u thiết bị XRD .........................................................................27

Hình 2.7: Máy nhiễu x Bruker AXS D8 Advantage ...............................................28
Hình 2.8: Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409PC . ...........................................28
Hình 2.9: Máy h p phụ khí N2 Quantachrome NOVA 2200e.............................29
SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

vi


ệ

Hình 3.1: Các t n s

ộng giãn n i (cm-1) củ ig

………………………30

Hình 3.2: Phổ 1H - NMR của ligand 1 .....................................................................32

Hình 3.3: Phổ 13C - NMR của ligand 1 ....................................................................33
Hình 3.4: Phổ 1H - NMR của ligand 2 .....................................................................36
h 3 5: hổ 13C - NMR ủ ig
h 3 6: hổ T-

ủ ig

2 ....................................................................37

2 .............................................................................35

Hình 3.7: Phổ XRD m u có activate .........................................................................41
Hình 3.8: Phổ XRD m u không activate...................................................................42
Hình 3.9: Phổ IR ghép ligand và MOFs....................................................................43
Hình 3.10: Kết qu TGA của m u MOFs .................................................................44
Hình 3.111: Kết qu BET của m u MOFs…………………………………………45

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

vii


ệ

D NH MỤC C C ẢNG

g

: C u trúc m


ịnh .......................................................................................6

B ng 1.2: Miêu t hình học của SBUs ........................................................................7
g

4: T h h t của các lo i IRMOFs và kh

B ng 3.1: Các t n s

g h p phụ Methane...............18

ộng giãn n i (cm-1) của ligand 1 .... ………………… 30

g 3 2: C

ộ dịch chuy n hóa họ

g 1H - NMR của ligand 1 ..............31

g33 C

ộ dịch chuy n hóa họ

g 13C - NMR của ligand 1 ............32

g 3 4: C

ộ dịch chuy n hóa họ

g 1H - NMR của ligand 2 ..............35


g 3 5: C

ộ dịch chuy n hóa họ

g 13C - NMR của ligand 2 ............36

g 3 6: C

ns

ộng giãn n i (cm-1) của ligand 2 ...................................34

B ng 3.7: Kh o sát tổng hợp MOFs với dung môi 3:1:1 ..........................................39
B ng 3.8: Kh o sát tổng hợp MOFs với dung môi 2:2:1 ..........................................40
B ng 3.9: Phổ XRD m u có activate ........................................................................40
B ng 3.10: Kết qu XRD của m u không có activate ..............................................42

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

viii


ệ

D NH MỤC C C SƠ ĐỒ
: Tổ g hợp ig

3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane ...................10


2: Tổ g hợp ig

3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane ...........................10

3:

ổ g hợp

4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen ..10

1.4: Tổng hợpTib và Bib .................................................................................11
5: h n ứng acyl hóa xúc tác MOF-5 ..........................................................13
1.6: Ph n ứng alkyl hóa Friedel - Crafts xúc tác MOF-5 ..............................13
7: h n ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199 .............................................13
2.1: Quy trình tổng hợp MOFs ………………………………………… …23
2.2: Ho

S

ộng máy nhiễu x

X …………...……………………………..27

3 : Tổ g hợp ig

………………………………………………………30

3 2: Tổ g hợp ig

2………………………………………………………34


SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

ix


n ăn

n

p

LỜI NÓI ĐẦU

h g

V t liệ
ứ
h

g
họ

gb

ú

này
h


ei

h p ỷ

i

Og i
g

ới ứng dụng nổi b

e

h h

g ĩ h

O

ih p

ợ
g hi

g

ng.

ó h g gh


nhi u khía c h h
ợc nghiên cứu nhi u

h

ghi
g h

c xúc tác, tách và d tr khí ... So với

h ze i e hay silica, v t liệu MOFs có nhi u ti

các v t liệ
c

i

g

h ghi

gh

ứu v v t liệu mới

ợc công b . Tuy v y, v t liệu MOFs v n
ớ

y


ộ h ớ g i

t mới cho các

nhà khoa học Việt Nam.
g h i h h ph

M t khác, mộ
g

ú

O s chính

ngày càng nhi u lo i v t liệu này thì v

h h ổ g hợp
ig

h

iệu MOFs
. Vì v y

t

ợc

ớc hết là tổng hợp nhi u lo i ligand


mới.
Đ tài “N
k

ê cứu tổng hợp một s ligand họ pyridinium cho v t liệu

cơ – kim (MOFs) mới” nhằ

h ớng tới tổng hợp ra một s ligand mới làm

ti n ch t cho việc tổng hợp ra nhi u lo i v t liệu MOFs mới có c
h p d n, từ ó h i h

h

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

ú

ng và

g ứng dụng của chúng.

1


n ăn

n


p

CHƢƠNG 1: TỔNG QU N
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOFs)
T ớ

y

h hó họ

c u trúc x p h be

i e ze i e

c u trúc m ng lỗ x p h g

g

cứu ra nh ng c u trúc x p
g

i học UCLA – Mỹ

ph

g

g h ng v t liệu này có
g ng nghiên


g ph p iến t o có ki m soát các lỗ x p
– kim lo i gọi là v t liệu MOFs[1].

bộ khung h
Y ghi
ùy ý

ph n của các nhóm kim lo i - h
h

h

h

Nhóm nghiên cứu củ gi
ó

h p phụ h

u th p kỷ XX nhóm nghiên cứu của tác gi Yaghi t i

h h h

mộ

ứu và s dụng nh ng lo i v t liệu có

u, vì v y các nhà khoa họ

g


g

Trong nh

ghi

ợt trội h

hứng minh có th

hằm t o ra nh ng c u trúc v t liệu mới

h ng v t liệ

ghi

ứ

ớc ó: h

diện tích b m t riêng lớn, c u trúc lỗ x p v ng ch … hằ
dụng rộ g

i

y hứa hẹn của nh ng lo i v t liệu x p

– i


ộ g ó

ỗ h

i i gi

y

i

i
gi

i i
b

hi

i
ế

iệ
ới

g h h h ổ

p

i h h
ph


ób

p ứng nhi u ứng
g

ĩ h

O ) là nhóm v t liệu lai mới ó
g

h :

ừ h
h
i g ớ

( ig
[2]

g

ú

p

ợ h h h h d a trên s liên
C

kết của các ion của kim lo i chuy n tiếp và các c u n i h

MOFs h ộ

ộ b n nhiệt,

h …

xúc tác, phân tách hỗn hợp
h gh

h y ổi thành

i

i

ú

b

i h y hó

h h h h

ủ
i

ú có h

g


.

MOFs g m nh ng nhóm cation kim lo i với các nhóm carboxylate, một c u
n i i

b

y e

ợc dùng làm tác nhân ph n ứng hình thành một kh i tứ diện với

mỗi ỉnh là một nhóm carboxylate kim lo i. Tính ch t của các c u n i h

h

nhau là khác nhau và là nh t biến, chúng cho phép quá trình l p ghép các c u n i
vào bộ khung không gian ba chi u của v t liệu MOFs là duy nh t, c u trúc v ng
ch c này có diện tích b m t riêng lớn và th tích mao qu
c u trúc x p khác. MOFs là một ti

g

h

h u hết các lo i
h

g h

ịnh


h ớng nghiên cứu v t liệu composite mới[3].

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

2


n ăn

n

p

Hình 1.1: C

ú

b

yi

h

g gi

i

ế


ủ
i

i

GS Omar M. Yaghi ổ g hợp
gi

ớ

h

ó

iệ

g ỗ
W

g mỗi

h
ới h

ới

i ới h

h


p

O

g bị

hh

gh

– i

i

ế h

hó

ghi

ú

i h họ

g ủ

ứ
h

g


ủ
h

g
e

i[3]

1.2 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU MOFs
1.2.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)
Việ

ô t các c u trúc của MOFs là một v

h h hợp lý mộ
gi

hi h

phân lo i nó một cách

Y ghi cùng cộng s

ph

hó h

khó có


gi i

g. Nhóm nghiên cứu của

i n khái niệm SBUs. D a vào

ị xây

ợc c u trúc hình học của các v t liệu

d ng thứ c p (SBUs) mà có th tiê

tổng hợp, từ ó hiết kế và tổng hợp các lo i v t liệu x p mới có c u trúc và tr ng
ủa MOFs

thái x p cao. Ph

ợc gọi

ị xây d ng

b

(SBUs), có

ợc mô t b i các c u trúc liên kết chung cho một s c u trúc. Mỗi c u trúc

th

ợc gọi là một m g


liên kế
h

g
y

ợ i
g

g

b

ới

ợc chỉ ịnh một bi

m. ví dụ: MOF-5 có một m g
SBUs

i

iệ

h

ợi h

ới Đ


[4]

ợng, g m ba ch

.

i ủ

h ghi

ứ hiệ

ị
i

g i

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

3


n ăn

n

p

1.2.2 Độ xốp cao

h g gi

g h các v t liệu x p truy
h

d ng phân t
h g h

g ph i

h g

h

g

y

O
g

ó

ú

h g

u trúc v t liệu x p

ng. Vì thế, MOFs có diện tích b m t và th tích lỗ x p


h

Tổng hợp v t liệu có diện tích b m t (DTBM) lớn là một v

[5]

thách thức

lớn của các nhà nghiên cứu. DTBM cao nh t của c u trúc m t tr t t carbon là 2030
m2/g, c u trúc tr t t zeolite Y là 904 m2/g Đ c biệt với khung h u
t 4500 m2/g[2], MOF-2

diện tích b m t MOF- 77

t 8000 m2/g[6].

O.M.Yaghi th c hiện c t m nh lớn thành m nh nh h
p

vị trí 1,3,5-

t 6200 m2/g hình

T

t 7745 m2/g hình 1.4d. Từ kết qu phân tích này tác gi nh

g


tránh c

và tính toán DTBM theo

i 5683 m2/g hình 1.4b, chia m nh graphene lớn thành các

gg p

ị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm
1.4c

i

2965 m2/g hình 1.4a, chuỗi các vòng sáu liên kết

hình 1.4, DTBM m nh lớ
vị

– kim lo i,

ú

g

g

c sẽ

Hình 1.2: Thiế


ế

i

ổ g hợp

ph i b y

ú hó họ

ịnh

t, các c nh.

ó iệ

[2]

hb

1.2.3 Ví trí kim loại mở[2]
Đ i với một s
r t yếu chúng dễ dàng
h i ế

h g

i

O


l c liên kết gi a các chùm kim lo i và dung môi

ợc lo i i hi gi

hiệt, khi dung môi bị lo i i h

- kim và sẽ xu t hiện vị trí kim lo i m

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

Đi

y

ợ

g ó
i với
4


n ăn

n

p

nh ng ph i t


vị trí trục liên kết với kim lo i theo s biến d ng Jahn-Teller, dễ

th y nh t là các ion Cu2+.T

ng ph i t làm cho s liên kết của ph i t trục yếu,

kết qu phân t dung môi r i kh i tâm kim lo i.

h

3: V

ụ
ị

a) SBU Cu II carboxylate -

O

ó ị

ú

i
g b

c) MOF- 99

i
h i


iệ

ụ

2O

ợ

ib

p

1.2.4 Mạng lƣới giống zeolites [5]

h
ph i

CTC

5Å× Å

4

CTC trong JUC-4

i
g

C


ới ế
e

g

4:

g

g J C-40, b) khung 3D ủ J C-40, các rãnh elip
i ủ J C-4
ới 3

i

ủ J C-4
ới ế

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

ới ze i e
g ph i
h e ip 5Å×

i

C

ph i


Å f 4

g

i
5


n ăn

n

ú

Một s c
e p

p

h

i

g h ch anh, rutil (SiO2), PtS và khoáng ch t

ợc chế t o gi bằng cách thay thế
g

c un ih


i

i

i

i

(O2-, S2-) bằng

g y

ú

e

Whi e

h

ph

Cd(CTC)(H2O)·(H2PIP)0.5(H2O)(JUC-40) có d ng zeolite aluminosilicate, Dollase
và Ross phát hiện Cd(CTC)·(HIPA) (JUC-41) có d ng zeolite tectosilicate tứ diện.

1.2.5 Cấu trúc mặc định
ú

Nhìn chung, một s c

ú

chúng một s c
ảng 1.1: C

gi

ợc m

ú

ó

h

i xứng cao, d a vào hình d ng của
ới theo hình 1.8. [6].

ịnh theo b ng 1.1 và m g

ị h

S ph i trí

Tên

M ng

3


SrSi2

Srs

Tam giác

1111

4

NbO

Nbo

Hình vuông

1111

g

Dia

Tứ diện

1111

g

Pcu


Bát diện

1111

Bcu

L p ph

Fcu

Cuboctahedron

4
6
8

12

i
L p ph

Body-centred
cubic
Face-centred
cubic

6

Acs


Hình

Transitivity

g

1111

1112

g ụ tam giác

1122

4;8

Fluorite (CaF2)

Flu

Tứ diện, l p ph

3;6

Pyrite (FeS2)

Pyr

Tam giác, tứ diện


3;4

Pt3O4

Pto

3;4

Boracite

Bor

Tam giác, tứ diện

2122

4;4

PtS

Pts

Hình vuông, tứ diện

2122

6;6

NiAs


Nia

Tam

giác,

g

2112

hình

vuông

g ụ, bát diện

2111

2122

2122

Có p lo i ỉnh, q lo i c nh, r lo i m t, s lo i ngói. Đ c tính transitivity là dãy s p
xếp các s nguyên pqrs, nếu có nhi
SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

h

ột lo i


h

g

i xứng. Transitivity
6


n ăn

ợ

n

e

p

h

y

1111, kế ó

g

h

i. Vì thế, c


ú

u có transitivity là

2…

h

5: C

g

i h e O’ eeffe O

Nhóm tác gi

ới
Y ghi

i

hình học của 131 SBUs,

thành ph n và liên kết của chúng. [4]
ảng 1.2:

i

h h họ


ủ SBUs

SBUs
Tam giác
(triangle)
Zn-xanh,

giác
prism)

Co-xanh,
O-

Og

C- e

C- e

, S-vàng

iện vàng, C-

Fee

O-

, S-vàng

ụ tam

(trigonal
Kim lo i (Fe, Cr, Kim lo i (W, Nb, Mo-h ng,
C- e
Mo)-xám,
Ce
Ru, Mn, V, Ni,
O- , Br:-nâu, P… -cam,
C- Oxám
e

O-

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

7


n ăn

n

Bát

p

diện

(octahedra)
Kim lo i (Zn, Co, Kim lo i (Er, Yb, Tb-tía, C- e
Nd), C- e OBe)- xanh, C- e


O-

OCuboctahedron
C- e

Ni-xanh,

Kim lo i (Fe, V)vàng, C- e

O-

O-

1.3 TỔNG HỢP MOFs
1.3.1 Nguyên liệu tổng hợp MOFs
i h h ph
i ig

h h

ú bộ h
i i

à

c un ih

g


p ứ g h

iệ

O

i nh ng tâm ion kim lo i liên kết với các

o nên bộ khung h

h

- kim lo i v ng ch

h ng giàn giáo

xây d ng, bên trong bộ khung là nh ng lỗ tr ng t o nên một hệ th ng x p với
g

nh

h g .

1.3.1.1 Các tâm ion kim loại
Các tâm ion kim lo i h
kim lo i h

g

ù g


ng là các cation Zn2+,Cu2+,Co2+,Pb2+…
ớ

tổng hợp là lo i ng

h : Z

i

O3)26.H2O,

Co(NO3)6.H2O, Cu(NO3)4.H2O, Co(CH3COO)24.H2O…
1.3.1.2 Các cầu nối hữu cơ
Các phân t h
kết h

C b

dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ t o ra các liên

y e ới tâm kim lo i. Các phân t h

h

ng là diacid h u

hứa hai nhóm – COOH. Ngoài ra còn có các nhóm chứ
f e


i e ph ph e…h y ù g hứa các nhóm chức h

dụng làm c u n i

y

ột s

ig

ợ

ù g

h

h : i ie

h

tổng hợp

g
O

ợc s
ợc

công b .


SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

8


n ăn

n

p

h

6 C

ig

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

ợ

ụ g

g ổ g hợp

iệ

O

[7]


9


n ăn

n

p

1.3.1.3 Một số quy trình tổng hợp ligand đã đƣợc công bố:
999
gi Ji g
ộ g
1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane he

Sơ đồ 1.1: Tổ g hợp ig

ổ g hợp h h
1.

3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane

Sơ đồ 1.2: Tổ g hợp ig

3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane

2 5
gi Zhe g
ộ g

ổ g hợp h h
1,4-bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene he
3. [9]

Sơ đồ 1.3:

ổ g hợp

g ig

[8]

g ig

4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen

2 9 tác gi Hong Yang và các cộng s

ổng họp thành công ligand

Tib = 1,3,5-tris(4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl)benzene và Bib = 1,3-bis(4,5dihydro-1H-imidazol-2-yl)-benzene he
SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

tổng hợp sau[10]
10


n ăn

n


p

Sơ đồ 1.4 : Tổ g hợpTib =

3 5-tris(4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl)benzene và Bib

= 1,3-bis(4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl)-benzene

1.3.3 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs[11][12]
ph

Có th tổng hợp MOFs với
nhiệ

g

i ph

g ph p h

g ph p i ó g ph
ph

nhiệt dung môi hay thủy nhiệ

g ph p i

g ph p h


g

h
… h

h : ph

g ph p

g ph

g ph p

ợc s dụng nh t.

1.3.3.1 Phƣơng pháp nhiệt dung môi
T t c các nguyên v t liệ
hợp dung môi phân c c với
t i một nhiệ

ộ thích hợp

ợc hòa trộn với dung môi phân c c (hay hỗn

ớc nhằm t

ộ phân c c thích hợp) và nhiệt luyện

ới áp su t t sinh ra trong quá trình ph n ứng. Dung


môi có th là Ethanol, DMF, THF, DEF, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệ
hợp

tổng hợp là từ 7

ến 150 oC, th i gian tổng hợp là từ 6 gi

ộ thích

ến 6 ngày.

1.3.3.2 Phƣơng pháp vi sóng[11][12][13]
h

g ph p

y

pháp tổng hợp thủy nhiệ h

ù g h
g h

g

ộ ổ g hợp h h So với ph

g ph

g ph p


y ú

g

g n th i gian nhi u

l n và c i thiện hiệu su t. Th i gian tổng hợp MOFs từ 3 gi y ế 2 phú

t hiệu

su t kho ng 30 - 90 %.
1.3.3.3 Phƣơng pháp siêu âm:
Hỗn hợp ph
trong siêu âm

ứ g

ợ h

g

g

i

ph n ứng th c hiện

t op và áp su t khí quy n trong một th i gian ng n. V


MOFs-199 bằ g i

ợc tổng hợp h

mg, 2.38 mmol) và Cu(OAc)2.H2O 86
SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

g 43

ụ: Tổng hợp

: Benzenetricarboxylic acid (500
ợc hòa tan trong 12 mL
11


n ăn

n

p

hỗn hợp dung môi với tỉ lệ 1:1:1 (v/v/v) của DMF/EtOH/H2O với xúc tác là
Triethylamine(0.5 mL). Ph n ứng th c hiện trong siêu âm

o
p

t


và áp su t khí

quy n sau một th i gian ng n 5÷60 phút t o MOF-199 với hiệu su t cao
h h ớc nano của MOF- 99 he ph

(62.6÷85.1%).
với ph
từ 2

g ph p

he

ến 50 l n so với ph

h

g ph p i

g ph p h

g ph p
ú

y h h

g n th i gian tổng hợp

ng. [14]


g h

1.4 Ứng dụng của MOFs
Đi

i ới việc tổng hợp và nghiên cứu c u trúc MOFs, các nhà khoa học

trên thế giới r t quan tâm khám phá các ứng dụng của

O

h

h

khí, h p

phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang...[15]
Bi

sau cho th y s phân b các ứng dụng củ

h
1). T h

7: h

h 2)

O


b ứ g ụ g ủ

p phụ/

O

h h họ

Phát quang 6) Điệ

g

ĩ h

c

[13]

ọ 3). Xúc tác 4 Từ

ừ - 7) Đ

h 5).

h h

1.4.1 Xúc tác
g ú


MOFs có một s

gi

g ze i e

h

i m khác biệt quan trọng. MOFs có thành ph n h
ợng lớ

ch t tinh. Một s

O

ó

thì không còn vi x p hi

h

g ó gi
i

ợ

ột s

h


ợc với zeolite trong

ị cao trong các ph n ứng s n xu t hóa

c tính vi x p ĩ h
g

g ó

ó h tổng hợp s

ng. Tính xúc tác của MOFs không c h

i u kiện ph n ứng b t buộ

g

ổi i

u gi

g ze i e

h

h b n của vi x p

g

ột s

hi

ổi

dung môi c n thiết cho ứng dụng tách khí, d tr khí, xúc tác pha khí. [16]

SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

12


n ăn

n

p

ộ

ph

ứ g

h

h

xúc tác acid
hóa, hydro hoá


ph

ợ

h

ú

hiệ bằ g

hỗ ợ h

ứ ge e

[17]

g

g ụ

ụ g

O s h

e e ge

h

T


199 trong ph n ứng Knoevenagel . Kết qu
g ú

ới h
ứ g

h

h

h

[17]

ú

h y hế h

ú

i

e i

h

h

y
h t


và MOF-

ột s ph n ứng, MOF-5 và

ộ chuy

h

ộ chọn lọc s n phẩm

g h h i, tái s dụng sau ph n ứng . MOF-5 ó h

cao và có kh
h

h

iế h h h

tính xúc tác của MOF-5 trong ph n ứng acyl hóa, ph n ứng alkyl hóa

MOF-199 có kh

h

.

T


Nhóm nghiên cứu củ

h

ú

i

h

h hiệ

g h

g h Z C 2 AlCl3, FeCl3

ứ g

y hó

ợ

ù g
i

g ph

y hó Friedel-Crafts [17].

Ph n ứng acyl hóa:


Sơ đồ 1.5: h

ú

O -5 [17]

Ph n ứng alkyl hóa:

Sơ đồ 1.6: h

ứ g

y hó Friedel-Crafts xúc tác MOF-5 [17].

Ph n ứng Knoevenagel:

Sơ đồ 1.7: h
SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

ứ g

e e ge

ú

O -199 [17].

13



n ăn

n

p

1.4.2 Hấp phụ khí
S h p phụ khí chọn lọc x y ra khi các ch t khác nhau có ái l c khác nhau
lên b m t của ch t h p phụ. S tách khí d a vào s chọn lọc h p phụ, các công
h

nghệ tách khí bao g m d

g

t nhiệ

ộ th p, công nghệ màng, công

nghệ h p phụ. K từ phát minh tổng hợp zeolite th p i

94

ổi lên các ch t

h p phụ khác nhau và phát tri n các quy trình tách khí d a trên h p phụ, s h p phụ
tr thành công cụ tách khí then ch t trong công nghiệp.[15]
Nhi u


v t

x p

liệu

h

aluminosilicate

zeolites,
phứ

aluminophosphates, carbon ho t hóa, silicagel, v t liệu x p h
ợc kh

h

h t h p phụ, một s

carbon,
- i

ợc ứng dụng trong công nghiệp.

Các v t liệu dùng phổ biến trong tách và tinh chế khí giới h n

4 lo i: carbon ho t
g


hóa, zeolite, silicagel, alumina ho t hóa và hiện nay các nhà nghiên cứ
kiếm ch t h p phụ mới t
C

h

…

O

t liệu ti

g

hế tách ch t bị h p phụ và chọn lọc ch t h p phụ: a)lo i trừ hình d ng, kích

h ớc, một s ch

ợc lỗ x p trong khi các ch t khác bị c n tr , gọi là hiệu

ứng rây phân t .

h

8: C

ph

h ó h
p


SVTH: NGUYỄN PHƯỚC HẬU

h ế h
g

O
ú

ủ

ợ gi

i

g

ỗ

ó[15].
14