ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

LỜI NÓI ĐẦU

Từ lâu axit sunfuric đã là hóa chất quan trọng trong các ngành công nghiệp sản
xuất. Sản lượng axit sunfuric của một quốc gia được đánh giá là chỉ số swucs mạnh công
nghiệp của quốc gia đó.
ở nước ta hiện nay, đã có một số nhà máy sản xuất axit sunfuric với năng suất
tương đối lớn, áp dụng các công nghệ sản xuất hiện đại trên Thế giới. Để đơn giản hóa
dây chuyền sản xuất hiện nay nhiều nhà máy đã áp dụng dây chuyền sản xuất axit sufuric
từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc kép.
Đề tài “ Thiết kế công đoạn oxy hóa SO2 trong phân xưởng sản xuất axit sunfuric
theo phương pháp tiếp xúc kép với nằn suất 300000 tấn/năm.” Là một công việc tập sự
làm kỹ sư của sinh viên. Nhờ sự giảng dạy tận tình của các thầy cô trong Bộ môn Công
nghệ các hợp chất vô cơ, đặc biệt là sự chỉ bảo nhiệt tình của cô Quách Thị Phượng, đồng
thời được sự giúp đỡ của bạn bè và sự nghiệm túc , nỗ lực của bản thân em đã hòa thành
được nhiệm vụ đồ án môn học.
Tuy nhiện do kiến thức còn hạn hẹp, nên trong đồ án còn khá nhiều thiếu sót. Em
mong nhận được nhiều góp ý từ thày cô để em hoàn thiện hơn kiến thức của mình và sẽ
hoàn thành tốt hơn những thiết kế sau.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 7 tháng 1 năm 2018
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thị Huệ

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

1


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

MỤC LỤC
PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG
1.1: Giới thiệu về axit sunfuric.................................................................................................4
1.2.Tính chất của axit sunfuric..................................................................................................6
1.3.Tính
chất
của
khí
SO2
............................................................................................10

và

SO3

1.4.Nguyên
liệu
xuất:.........................................................................................................11
1.4.1
Lưu
tố ................................................................................................11

sản

huỳnh

nguyên

1.4.2

pyrit ...............................................................................................................12
1.4.3
Một
số
khác ..........................................................................................13

Quặng

nguyên

liệu

PHẦN II: CƠ SỞ HÓA LÝ:
2.1.Chế
tạo
SO2..................................................................................................................15

khí

2.2.Làm
sạch
tạp
chất
khí...................................................................................16

hợp

khỏi

hỗn


2.3.Oxi
hóa
SO2
SO3......................................................................................................18
2.3.1
Phản
hóa .....................................................................................................18
2.3.2
Các
chất
xúc
hóa ............................................................................19
2.3.3
Cơ
chế
phản
rắn .................................................................20

ứng

tác
trên

2.3.4
Động
ứng ............................................................................................21
2.3.5
Điều
kiện

vanadi .....................................................................22

oxy

thành
ứng
dùng

bề

hóa

để

mặt

học

oxy

xúc

của
trên

oxy
tác
phản

xúc


SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

tác

2


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

2.3.6 Ảnh hưởng của quá trình truyền chất nên phản ứng oxy hóa ...................................24
2.4.hấp
thụ
SO3
axit.......................................................................................................25
PHẦN
III:
CHỌN
VÀ
BỊ. .........................................28

BIỆN

LUẬN

DÂY

thành
CHUYỀN,


THIẾT

3.1
Lập
luận
chọn
dây
xuất....................................................................................28

chuyển

sản

3.2.
Thuyết
minh
quy
xuất .......................................................................................29

trình

sant

3.3.
Chọn
thiết
chính ...........................................................................................................30

bị


3.3.1
Tháp
hóa .............................................................................................................30

oxy

3.3.2.
Tháp
thụ..............................................................................................................32

hấp

PHẦN IV: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHINHs
4.1. Tính thành phần khí lò .................................................................................................33
4.2. Tính cân bằng vật chất..................................................................................................35
4.3. Tính cân bằng nhiệt lượng ............................................................................................42
4.4. Tính cơ khí .....................................................................................................................48
4.4.1 Xây dựng đường cân băng và đượng nhiệt độ thích hợp ......................................48
4.4.2. Xác địnht hời gian tiếp xúc ...................................................................................52
4.4.3 Tính lượng xúc tác và chiều cao lớp xúc tác ..........................................................57
4.4.4 Một số chi tiết của tháp tiếp xúc ............................................................................60
PHẦN V: CÂN BẰNG NHIỆT THIẾT BỊ TRAO ĐỔI NHIỆT.
5.1 Thiết bị trao đổi Nhiệt số 2..............................................................................................64
5.2 Thiết bị trao đổi nhiệt số 3..............................................................................................65
5.3 Thiết bị trao đổi nhiệt số 4 .............................................................................................66
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

3



ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

5.4 Thiệ bị là người bằng nước số 7 .....................................................................................67
5.5. Tháp hấp thụ trung gian 8 ..............................................................................................68
5.6 Thiết bị trao đổi nhiệt số 5 ..............................................................................................71
5.7 Thiết bị trao đổi nhiệt số 6 ...............................................................................................72
TÀI
LIỆU
KHẢO........................................................................................................74

THAM

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

4


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG

1.1.

Giới thiệu về axit sunfuric:

1.1.1 Ứng dụng của axit sunfuric trong đời sống.
Axit sunfuric được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong công
nghiệp hóa chất axit sunfuaric được dùng để sản xuất phân bón, các axit vô cơ ( như axit
photphoric, hydro floric ...), các muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản xuất
thuốc nhuộm, chất mà vô cơ và một số hợp chất khác. Một lượng lớn axit sunfuric đặc

biệt là ở dạng oleum được dùng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, tổng hợp anilin, các
vật liệu và sợi tổng hợp. Axit sunfuric còn được dùng làm môi trường hút nước dung dịch
axit sản phẩm từ than đá. Trong công nghiệp gia công kim loại, dùng axit sunfuric để làm
sạch mạng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều kĩnh vực công chất nghiệp khác.....
Có thể nói sản lượng axit sunfuric là một chỉ số tốt về sức mạnh công nghiệp của quốc
gia đó.
1.1.2: Tình hình sản xuất và tiêu thụ axit sunfuric.
1.1.2.1: Thế giới.
Bởi những đặc tính quan trọng của axir sunfuric và nhu cầu lớn từ ngành công
nghiệp hóa học mà sản lượng axit sunfuric trên thế giới ngày càng tăng.
Trên thế giưới hàng năm sản xuất trên 160 triệu tấn H 2SO4. Trong đó Mỹ được coi
là một trong những nước sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới sản lượng 32 triệ tấn
/năm (2001). Tuy nhiên hiện nay, Trung Quốc được coi là nước sản xuất H 2SO4 lớn nhất
rên Thế Giới. Theo Hội aixt sunfuric Trung Quốc , năm 2003 Trung quốc đã vượt Mỹ trở
thành nước đứng đàu Thế Giới về sẳn xuất axit sunfuric với sản lượng 33,7 triệu tấn. Dến
năm 2004, sản lượng lên tới 35 triệu tấn, trong khi sản lượng ở Mỹ giảm nhẹ. Sản lượng
axit sunfuric của Trung Quốc đã ứng phần lớn nhu cấu trong nước, lượng nhập khẩu ngày
càng giảm đi.

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

5


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Trong giai đoạn 1995-2005 tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% so với
giai đoạn trước đó, theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sunfuric sec
ăng lên 2,6% trong giai đoạn 2005-2010. Các nước XHCN ở Châu Á vẫn là thị trường
tiêu thụ chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ toàn thế giới, sau đó là Mỹ khoảng

20%. Các nước Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10%. Năm 2005 cả
thé giới tiệu thụ 190 triệu tấn axit sunfuric với giá trị tương đượng khoảng 10 tỉ USD.

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

6


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Biểu đồ tiêu thụ axit sunfuric trên Thế giới năm 2005
1.1.2.2: Việt Nam.
ở Việt Nam axit sunfuric cũng được sử dụng với một lượng lớn để phục vụ cho nến công
nghiệp hóa nước nhà. Trong đó nhu cầu sửu dụng axit sunfuric ( 97%) là 32000 tấn /năm
(1997). Năn lực sản xuất là 350000 tấn/năm (2001)
Một số nhà máy sản xuất axit sunfuric lớn ở nước ta hiện nay:
- Nhà máy Supephôtphat Lâm Thao-Phú Thọ : sản xuất H 2SO4, đi từ quặng pyrit phối
trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu. H 2SO4,được sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, xúc
tác V2O5, năng suất đạt 360 tấn/ngày.
- Nhà máy Supe lân Long Thành-Bến Tre : hàng năm sản lượng H 2SO4 đạt khoảng
80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, xúc
tác V2O5.
- Nhà máy hóa chất Tân Bình : sản xuất H 2SO4, kỹ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh
theo phương pháp tiếp xúc. H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H 2SO4 kỹ
thuật.
1.2 Tính chất của axit sunfuric và oleum:
Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nước.
Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98,08.
Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axít sunfuric.
Nếu tỷ lệ SO3 : H2O< 1 gọi là dung dịch axít sunfuric,

SO3 : H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axít sunfuric hay ôleum
Thành phần của dung dịch axít sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối lượng của
H2SO4 hoặc SO3.
Axít sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 200˚`C là 1,8305
g/cm3), kết tinh ở 10,37°C. Khi được đun nóng ở áp suất thường (760 mmHg) đến nhiệt độ
296,2°C axít sunfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí
chiếm 98,3 % H2SO4 và 1,7 % H2O. Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 336,5°C.

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

7


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Axít sunfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ khi đó tạo thành một số
hợp chất có tính chất khác nhau.
1.2.1:

Nhiệt độ kết tinh

Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axít sunfuric và ôleum có thể xem là hỗn hợp của hai
trong số các hợp chất khác sau: H 2O, H2SO4.4H2O, H2SO4.2H2O, H2SO4.H2O, H2SO4,
H2SO4.SO3, H2SO4.2SO3 , SO3

Từ đó cho thấy: Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axít sunfuric và ôleum tương đối cao,
thậm chí ngay cả ở nhiệt độ vài chục độ. Vì vậy người ta quy định rất nghiêm ngặt nồng độ
axít sunfuric và ôleum tiêu chuẩn sao cho chúng không bị kết tinh trong quá trình sản xuất,
vận chuyển và bảo quản. Từ tính chất này giúp cho ta lựa chọn thành phần axít sản xuất ra
phải gần với điểm cực tiểu trên đồ thị kết tinh.

1.2.2: Nhiệt độ sôi và áp suất hơi
Quan hệ giữa nhiệt độ sôi và nồng độ axít biểu diễn trên đồ thị sau:

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

8


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Qua đồ thị ta thấy rằng:
+ Khi tăng nồng độ: nhiệt độ sôi của dung dịch axít sunfuric tăng, đạt cực đại (336,5°C)
ở 98,3 % H2SO4 sau đó lại giảm.
+ Khi tăng hàm lượng SO3 tự do: nhiệt độ sôi của ôleum giảm từ 296,2°C (ở 0% SO 3 tự
do) xuống 44,7°C (ở 100% SO3– tức nhiệt độ sôi của SO3).
+ Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axít giảm, đạt cực tiểu ở 98,3 % H 2SO4,
sau đó lại tăng. Áp suất hơi trên ôleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do.
Có thể tính áp suất hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum theo công thức sau:
lgP = A-B/T
Trong đó: P

(1 – 1)

: Áp suất hơi, mmHg

A, B: Các hệ số phụ thuộc vào nồng độ axít và ôleum
Áp suất hơi riêng phần của H2SO4 trên dung dịch axít sunfuric ở nhiêt độ khác nhau có
thể tính theo công thức trên nhưng giá trị A, B có khác đi.
Nói chung hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum có thành phần khác với thành phần
pha lỏng. Chỉ trên dung dịch 98,3% H2SO4 thì thành phần pha hơi nước mới bằng thành

phần pha lỏng.
1.2.3. Khối lượng riêng
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

9


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axít sunfuric tăng, đạt cực đại ở
98,3% H2SO4, sau đó giảm.
Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của ôleum cũng tăng, đạt cực đại ở
62% SO3 tự do, sau đó lại giảm.

Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêng của axít sunfuric và oleum giảm. Áp dụng tính chất
này, trong sản xuất, người ta xác định nồng độ của dung dịch axít sunfuric có nồng độ thấp
hơn 95% và không lẫn nhiều tạp chất.
1.2.4

Nhiệt dung

Khi tăng nồng độ, nhiệt dung của dung dịch axít sunfuric giảm. Ngược lại, khi tăng
hàm lượng SO3 nhiệt dung của ôleum lại tăng. Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của axít và
ôleum tăng.

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

10



ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

1.2.5

Độ nhớt

Độ nhớt của axít sunfuric và ôleum có ảnh hưởng rất lớn đến trở lực của axít khi chảy
trong đường ống hoặc máng dẫn, đến tốc độ truyền nhiệt khi đun nóng hoặc làm nguội axít,
đến tốc độ hoà tan của các muối. Vì vậy giá trị độ nhớt được sử dụng nhiều trong tính toán
kỹ thuật.
Độ nhớt của axít sunfuric và ôleum có giá trị cực đại ở nồng độ 84,5% H 2SO4 ; 100%
H2SO4 ; 50 - 55% SO3 tự do. Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của axít giảm khá nhanh.

1.2.6 Nhiệt tạo thành
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

11


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Nhiệt tạo thành một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1mol chất đó từ các
đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất trong điều kiện nhiệt độ, áp suất đã cho.
Nhiệt tạo thành axít sunfuric ở nồng độ khác nhau (tức là lượng nhiệt toả ra khi thêm
nước vào 1 kg SO3 để tạo thành dung dịch axít đó) có thể tính gần đúng theo công thức thực
nghiệm sau:
H=

(1 – 2)


Trong đó:
H: Nhiệt tạo thành axit sunfuric, kJ/kg SO3
M: Lượng nước trong axit, kg/kg SO3
M=

(1 – 3)

C: Hàm lượng SO3 trong axit, %

1.2.7 Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp
- Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt toả ra khi thêm nước vào axít. Nhiệt pha loãng dung
dịch axít sunfuric từ nồng độ ban đầu C 1 xuống nồng độ C2 có thể tính như hiệu của nhiệt
tạo thành các axít đó:
Qr = H= H2 – H1
-

(1 – 4)

Nhiệt hỗn hợp là nhiệt lượng toả ra khi hỗn hợp các axít có nồng độ khác nhau.
Nhiệt hỗn hợp được xác định theo công thức:
Qh = H + 2113 - H1 - H2

( KJ/ kgSO3)

(1 – 5)

Trong đó: H1, H2, H3: nhiệt tạo thành các axít ban đầu có nồng độ C 1, C2 và axít cuối
nồng độ C3.
1.2.8: Nhiệt pha loãng (hoặc cô đặc) vi phân


SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

12


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Là lượng nhiệt tỏa ra khi them một lượng nhỏ H 2O hoặc SO3 vào axit sunfuric (hoặc
oleum) làm nồng độ của chúng thay đổi rất ít. Nhiệt tỏa ra khi hỗn hợp SO 3 với H2O để tạo
thành oleum có nồng độ bất kỳ xác địnht heo phương tình:
Qh= Q100 – Q0
Trong đó: Q100 nhiệt pha loãng vô hạn SO3 100%, kJ/molSO3
Q0 nhiệt pha loãng vô hạn oleum tạo thành, kJ/mol
Nhiệt pha loãng oleum: Qn= Q1 – Q2
Trong đó Q1, Q2 nhiệt pha loãng vô hạn oleum có nồng độ đầu và nồng độ cuối kJ/mol
1.2.9: Niệt bay hơi.
Nhiệt bay hơi nước từ dung dịch axit sunfuric nồng đồ bất kỳ có thể xdem như là tổng
nhiệt pha loãng axit và nhiệt bay hơi nước ở nhiệt độ đã cho:
Qbh = m(Q1 – Q2) + Lb
Trong đó m: lượng H2SO4 trong dung dịch axit ban đầu
Q1,Q2: nhiệt pha loãng 100% H2SO4 xuống nồng độ đầu C1 và cuối C2
L: nhiệt bay hơi nước ở nhiệt độ đã cho, kJ/mol
b: lượng nước bay hơi , kg
1.3: Tính chất của SO2 và SO3
1.3.1: Anhydrit sunfuro SO2.
SO2 khối lượng phân tử 64,066 ở nhiệt độ thường là chất khí không màu, có mùi xốc đặc
trưng, kích thích mạnh mắt và cơ quan hô hấp. SO 2 dễ hoá lỏng (ở áp suất thường, nhiệt độ
hoá lỏng của SO2 là - 10,1°C).
Khí SO2 hoà tan nhiều trong nước: ở 20°C, một thể tích nước hoà tan 40 thể tích SO2. Độ
hoà tan của SO2 trong axít nhỏ hơn trong nước. Khi tăng nồng độ axít đầu tiên độ hoà tan

SO2 giảm; đạt cực tiểu ở 85% H2SO4 sau đó lại tăng.

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

13


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Khi tác dụng với nước, SO2 tạo thành axít sunfurơ, axít sunfurơ chỉ tồn tại trong dung
dịch.
SO2 + H2O = H2SO3
Khi tác dụng với Clo, SO2 tạo thành sunfurin clorua.
SO2 + Cl2

= SO2Cl2

Trong các phản ứng hóa học, SO2 vừa là chất ôxy hóa, vừa là chất khử.
1.3.2 Anhydrit Sunfuric (SO3)
SO3 khối lượng phân tử 80,056- ở điều kiện thường, là chất khí không màu.Trong không
khí nó phản ứng mạnh với hơi nước và tạo nên những giọt axít nhỏ bay lơ lửng gọi là mù
axit. Ở nhiệt độ - 44,75°C, khí SO3 biến thành chất lỏng không màu.
SO3 rắn có 3 dạng thù hình : α,β và ϒ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 16,8; 31,5;
62,2˚C , trong đó dạng α có thành phần là SO 3, còn các dạng khác là sản phâm của quá trình
trùng hợp SO3.
SO3 phản ứng mãnh liệt với nước và tòa nhiều nhiệt:
SO3k + H2Ol = H2SO4l + 131,1 KJ
SO3 là chất oxy hóa và có khả năng hút nước rất mạnh, gây lên hiện tượng cacbon hóa
động thực vật. Khi oxy hóa S,P,C nHm .... SO3 bị khử đến SO2. Các dạng cao phân tử của SO 3
(β,ϒ) thì ngược lại, rất trơ về hóa học, khả năng phản ứng với nước và cacbon hóa rất yếu.

SO3 lỏng hỗn hợp với SO2 theo tỷ lệ bất kỳ.
SO3 rắn hoà tan trong SO2 lỏng nhưng không tạo thành hợp chất hoá học.
SO3 khí tác dụng với HCl tạo thành axít closunfonic, SO2(OH)Cl.
1.4: Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric.
Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm lưu huỳnh nguyên tố và tất
cả hợp chất chứa lưu huỳnh như các muối sunfat, sunfat kim loại , khí thiên nhiên ... tổng
hàm lượng lưu huỳnh trong vỏ trái đất khoảng 0,1%
1.4.1 : Lưu huỳnh nguyên tố.
Ở nhiệt độ thường , lưu huỳnh là chất rắn màu vàng. Nó có 2 dạng thù hình là hình thoi
(D=2,07g/cm3) và đơn tà (D=1,97g/cm3)
Lưu huỳnh dần điện và dẫn nhiệt kém, không tan trong nước. Khi nóng chảy thêt tích
của lưu huỳnh tăng lên khá nhiều. Ở điều kiện thường phân tử lưu huỳnh gồm các vòng 8
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

14


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

cạnh khép kín (S8).Ở 160˚C các vòng kín mở ra thành các mạch thẳng làm độ nhớt cảu nó
tăng lên. Tiếp tục đun nóng, các mạch bị đứt ngắn ra, làm độ nhớt giảm. Đến 444,6˚C lưu
huỳnh bắt đầu sôi, hơi lưu huỳnh gồm cả S 8,S6,S4 và S2. ở khoảng 900˚C hơi lưu huỳnh chủ
yếu là S2. Trên 1600˚C hơi lưu huỳnh bắt đầu bị phân hủy thành nguyên tử S.
Lưu huỳnh nguyên tố là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất axit
sunfuric vì:
- Khi đốt S ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO 2 và O2 cao. Điều này rất quan
trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc.
- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (các hợp chất của asen) và khi cháy không có xỉ nên
đơn giản được dây chuyền sản xuất đi rất nhiều (bớt được các thiết bị để làm sạch khí).
- Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh lại là nguyên

liệu rẻ tiền.
Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric
( khoảng 50% tổng lượng S), công nghiệp giấy-xenlulo (khoảng 25%), nông nghiệp (10 –
15%)…
1.4.2 : Quặng pyrit.
1.4.2.1:Pyrti thường.
Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua FeS 2 chứa 53,44% S và 46,56%
Fe. FeS2 thường ở dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng 4,95 – 5,0
g/cm3), cũng có khi ở dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/cm 3). Ở
450°C, macazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt.
Quặng pyrit thường gặp là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổ đống
khoảng 2200 đến 2400 kg/m3 tùy theo kích thước hạt quặng. Trong quặng có lẫn nhiều
tạp chất như các hợp chất của đồng (chủ yếu là FeCuS 2, Cu2S, CuS), chì, kẽm, niken, bạc,
vàng, coban, selen, telu, silic; các muối cacbonat, sunfat canxi, magiê … Vì vậy, hàm
lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trong khoảng 30 – 52%. Ngoài ra còn
thấy loại hợp chất của lưu huỳnh và sắt có thành phần phức tạp hơn như Fe nSn+1 (n ≥ 5)
gọi là pyrotin hay pyrit từ.
Quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào Nha, Na uy, Italia …
Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhưng nói chung hàm lượng lưu
huỳnh thấp (khoảng 20 – 30% S), trữ lượng không lớn lắm.
1.4.2.2:Pyrit tuyển nổi.
Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất có giá trị là đồng. Nếu
hàm lượng đồng trong quặng pyrit lớn hơn 1% thì đem quặng này sản xuất đồng có lợi
hơn là đốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric.
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

15


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG


Trước khi đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồng
của quặng này lên khoảng 15 – 20% Cu (gọi là tinh quặng đồng). Phần bã thải của quá
trình tuyển nổi chứa khoảng 32 – 40% S gọi là quặng pyrit tuyển nổi, dùng để sản xuất
axit sunfuric. Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 15 – 20 tấn tinh quặng đồng và 80 – 85%
tấn pyrit tuyển nổi. Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu được tinh quặng pyrit chứa tới 45 –
50% S.
Quặng pyrit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ (khoảng 0,1mm ) và độ ẩm khá lớn (12
– 15%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt. Vì vậy trước khi sử dụng phải sấy
để giảm hàm ẩm xuống.
1.4.2.3:Pyrit lẫn than
Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3 – 5% S làm giảm chất
lượng của than. Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit. Phần than cục loại bỏ này
chứa tới 33 – 42% S và 12 – 18% C gọi là pyrit lẫn than.
Pyrit lẫn than tuy có hàm lượng lưu huỳnh lớn nhưng không thể đốt ngay để sản xuất
axit sunfuric vì hàm lượng cacbon trong đó rất lớn, khi cháy:
- Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể làm cho lò đốt mau
chóng bị phá hủy.
- Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO 2 và O2 trong khí lò, gây khó khăn cho các
giai đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất.
Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon trong quặng
xuống 3 – 6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng C cao).
Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) cũng chứa nhiều lưu huỳnh ( có
mẫu từ 6 – 8% S). Việc nghiên cứu tách được lưu huỳnh khỏi than có ý nghĩa kinh tế kỹ
thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn (tránh hiện tượng than bị bốc
cháy) đồng thời tận dụng được nguyên liệu.
1.4.3: Thạch cao.
Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì
nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4). Ngoài ra trong quá
trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép, nitrophot, nitrophotka… cũng thải ra

một lượng lớn CaSO4. Thường thường, từ thạch cao, người ta sản xuất liên hợp cả axit
sunfuric và ximăng. Muốn thế, đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và than trong lò quay. Khi
đó, CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất axit sunfuric; phần xỉ còn lại thêm một số phụ
gia, đem nghiền để sản xuất ximăng.
1.4.4: Các chất thải có chứa lưu huỳnh.
1.4.4.1.Khí lò luyện kim màu
Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc, kẽm…
có chứa nhiều SO2. Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric vì cứ
sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO 2 mà không cần lò đốt quặng trong dây
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

16


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

chuyền sản xuất axit sunfuric.
Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện vận hành.
Riêng ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khí tương tự như khi đốt quặng pyrit nên có thể
dùng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric. Còn khí các lò khác, có thể dùng khí thiên nhiên
(metan) để khử SO2 thành S.
1.4.4.2.Khí hydrosunfua
Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khí cốc, chủ
yếu ở dạng H2S (95%). Lượng H2S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tới hàng triệu tấn.
Thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảm bảo điều kiện vệ
sinh công nghiệp.
Từ H2S có thể sản xuất axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt hoặc đem sản xuất
lưu huỳnh nguyên tố.
1.4.4.3.Khói lò
Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trong than sẽ

chuyển thành SO2. Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào
khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh. Tất nhiên muốn sử dụng được nó còn phải giải
quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO2 hoặc thiết lập sơ đồ sản xuất axit sunfuric trực tiếp
từ khí SO2 nghèo.
1.4.4.4.Axit sunfuric thải
Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóa các
hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chứa nhiều H 2SO4 ( 20 – 50%). Trong công nghệ
gia công kim loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được chất thải chứa 2 –
4% H2SO4 và khoảng 25% FeSO4. Chất thải khi sản xuất TiO2 chứa 15 – 20% H2SO4 và
45 – 55% FeSO4. Có 3 hướng sử dụng chất thải này:
- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4.
- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric.
- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch.
Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú. Tỉ lệ giữa các dạng
nguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian và tùy từng
nước.
Hiện nay, tính chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dùng để sản
xuất axit sunfuric như sau: Lưu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pyrit 1/6, còn lại là các dạng
nguyên liệu khác.
Phương hướng sử dụng nguyên liệu trong sản xuất axit sunfuric hiện nay là :
1- Tận dụng SO2 trong khí thải các lò luyện kim màu, H 2S trong khí cốc, khí thiên
nhiên.
2- Tận dụng quặng lẫn than, quặng tuyển nổi, axit thải.
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

17


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG


3- Sản xuất liên hợp axit sunfuric và xi măng từ thạch cao.

PHẦN 2: CƠ SỞ HÓA LÍ
Quá trình sản xuất axit sunfuric gồm 4 giai đoạn chính:
-

Chế tạo khí sunfuro SO2.
Làm sạch tạp chất khỏi hốn hợp khí.
Oxi hóa SO2 thành SO3 trên chất xúc tác.
Hấp thụ SO3 thánh axit sunfuric.
2.1. Chế tạo khí sunfuro
2.1.1: Đốt pirit
khi đớt pirit, đầu tiên có phản ứng trung gian phân hủy nhiệt:
to

2FeS2   2FeS + S2 -103,9kJ
Cấu tạo phân tử FeS2 tương tự cấu tạo phân tử cảu peroxit kim loại hóa trị 2. Vì vậy,
quá trình phân hủy FeS2 cũng giống như phân hủy peroxit thành oxit và oxi. Hơi lưu
huỳnh tách ra sẽ cháy giống như đốt lưu huỳnh nguyên tố :
to

S2 + 2O2   2SO2 + 724,8kJ
sau khi tách lưu huỳnh nguyên liệu trở nên tơi xốp, tạo điều kiện tốt cho nó tueeps
tục cháy. FeS cũng cháy theo phản ứng:
o

t
4FeS + 7O2   2Fe2O3 + 4SO2
to


Hoặc
2FeS + 5O2   Fe3O4 + 3SO2
Vì đây là phản ứng giữa nhiều phân tử nên chưa xác định được cơ chế chính xác
của nó. Hiện nay có các giả thiết sau:
Thuyết thứ nhất: giai doạn đầu của qua trình oxi hóa FeS là tạo thành muối sắt
sunfat, sau đó mới phân hủy thành axit. Thuyết này cho rằng FeS bọ oxi hóa trực tiếp tạo
thành các oxit.
Thuyết K>M>Malin, quá trình oxi hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai đoạn trung gian
tạo thành muối sunfat, còn ở nhiệt đọ cao thì trực tiếp thánh các oxit.
Dù theo cơ chế nào thí phản ứng chấy của pirit cũng xảy ra theo các phương trình :
o

t
4FeS2 + 11O2   2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7kJ

Hoặc

to

3FeS2 + 8O2   Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2kJ

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

18


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng sau là nhiệt độ cao, hàm lượng SO 2 trong khí và
hàm lượng các tạp chất không cháy trong quặng lớn.

2.1.2: Đốt lưu huỳnh và hidro sùnfua:
Lưu huỳnh có ái lực rất lướn với oxi, nó cháy trong không khid cho ngọn lửa màu
xanh rất bền và tỏa nhiều nhiệt:
to

S + O2   SO2 + 297kJ
Hidro sunfua cháy trong không khí cũng cho ngọn lửa mùa xanh và tỏa nhiệt:
o

t
2H2S + 3O2   2SO2 + 2H2O + 1038,7kJ

2.1.3.Đốt thạch cao:
Khi phân hủy thạch cao CaSO4.2H2O đầu tiên nó bị khử nước kết tinh thánh CaSO 4
khan , đến 1400-1500˚C CaSO4 bị khử theo phản ứng:
to

CaSO4   CaO + SO2 – 489,6kJ
Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 ... nhiệt phân hủy CaSO4 giảm xuống
o

t
2CaSO4 + C   2CaO + 2SO2 + CO2 -566,2kJ

2.2.Làm sạch các tạp chất ra khỏi hỗn hợp khí:
Trong khí lò thu được thường có lẫn một số tạp chất có hại cho quá trình sản xuất axit
sunfuric, ví dụ :
- Bụi: khí lò tuy đã được qua hệ thống khử bụi nhưng hàm lượng bụi trong khí lò sau lọc
điện khô còn lớn. Bụi làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền
nhiệt,chuyển khối.

- As2O3: đi theo khí lò ở dạng khí, hàm lượng tuy nhỏ nhưng tác hại rất lớn: làm ngộ độc
chất xúc tác vĩnh viễn, giảm hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3.
- TeO2, SeO2, ReO2, Re2O7: hàm lượng chung bình 20-30 mg/m3 chúng theo dòng khí, tan
trong axit tưới làm bẩn sản phẩm. Mặt khác chúng còn là nguyên liệu quý cho các ngành
công nghiệp bán dẫn, thủy tinh màu...
-Flo (ở dạng HF và SiF4): hàm lượng 10-20mg/m3 gây ăn mòn vật liệu có chứa Si, trong
điều kiện thuận lợi có thể làm giảm hoạt tính của chất xúc tác.
- SO3 và hơi nước: tạo hơi và mù axit khi làm nguội, gây ăn mòn vật liệu kim loại, bẩn
axit, ngộ độc xúc tác.
Vì thế, cần phải làm sạch các tạp chất khỏi hỗn hợp khí trước khi đưa sang công đoạn tiếp
theo. Hiện nay cso một số hướng lamg sạch khí khỏi tạp chất mà không chuyển chúng sang
trạng thái mù axit :
- Làm nguội khí bằng dung dịch axir sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

19


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

chất có trong khí (ở dạng hơi) bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù
(phương pháp hấp thụ).
- Dùng chất rắn hấp thụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần làm nguội và rửa hỗn
hợp khí (phương pháp hấp phụ).
Nếu sản xuất axit sunfuric từ nguyên liệu lưu huỳnh và khí hidro sunfua thì không cần
thiết kế công đoạn rửa khí. Vì khi sản xuất thừ 2 nguyên liệu đó hầu như khí không có lẫn
tạp chất.
 Sấy khí:
Hỗn hợp khí từ tháp tăng ẩm ra thực tế là bão hoà hơi nước. Nhiệt độ càng cao thì hàm
lượng hơi nước trong không khí càng lớn.

Ở điều kiện làm việc bình thường thì hơi nước không ảnh hưởng gì đến xúc tác vanađi
nhưng nó có thể gây nên ngưng tụ hơi axit ở thiết bị truyền nhiệt (công đoạn tiếp xúc) hoặc ở
thiết bị làm nguội SO3 và tạo mù axit (công đoạn hấp thụ) … Vì vậy phải sấy khô hỗn hợp
khí trước khi đưa sang công đoạn tiếp theo.
Hiện nay, để sấy khô hỗn hợp khí, người ta thường dùng dung dịch axit sunfuric đậm đặc
để hấp thụ hơi nước. Hàm lượng hơi nước trong hỗn hợp khí ra khỏi tháp sấy không được
lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H2O/m3 khí).
Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí bằng chất lỏng nói chung
là quá trình chuyển chất từ pha khí vào pha lỏng. Ở bề phân chia giữa hai pha luôn hình
thành hai màng không chuyển động: màng khí và màng lỏng. Các phân tử khí bị hấp thụ sẽ
khuếch tán từ pha khí qua màng khí đến bề mặt phân chia pha, sau đó lại từ bề mặt phân chia
pha qua màng lỏng vào pha lỏng.
Khi sấy khí bằng axit sunfuric thì tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tán nó
qua màng khí quyết định. Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí được xác định bằng
công thức:
Q = K.F. P
kg / h
Trong đó: K: Hệ số hấp thụ ( kg/h.N )
F: Bề mặt tiếp xúc pha ( m 2 )
P: động lực quá trình hấp thụ (N/m2 )
Trong đó:
Pk, Pk’: áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí trước và sau khi sấy (N/m2).
Pl, Pl’ : áp suất bão hoà của hơi nước trên dung dịch H2SO2 trước và sau khi sấy
(N/m2 ).
Để quá trình sấy nhanh và triệt để có thể áp dụng các biện pháp sa :
 Tăng bề mặt đệm F nhưng không tăng vô hạn được vì làm tăng kích thước tháp, trở
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

20



ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

lực và đầu tư xây dựng.
 Tăng hệ số hấp thụ K:
K = Ko. m
Trong đó:
Ko: Hằng số.
: Tốc độ giả của khí trong tháp rỗng (m/s)
m: Hệ số phụ thuộc chế độ chuyển động của dòng khí.
Có thể tăng K bằng 2 cách:
 Tăng tốc độ khí : Khi tăng  thì năng suất tháp tăng, song trở lực và tia bắn
axít cũng tăng. Trở lực tăng cũng tăng theo.
 Tăng hằng số Ko: Khi tăng nồng độ axit tưới, hằng số hấp thụ tăng, mặt khác
áp suất hơi nước bão hoà trên axit giảm, do đó động lực hấp thụ tăng. Khi nồng độ axit
lớn hơn 93%, nếu tăng nồng độ axit thì bề mặt đệm giảm rất ít, trong khi đó lượng axit
bổ sung từ tháp monohydrat sang tháp sấy sẽ tăng lên rất nhiều dẫn đến tăng tổn thất
SO2 và tốn thêm điện năng bơm axit.
2.3. Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 trên xúc tác:
2.3.1.Phản ứng oxi hóa SO2:
2.3.1.1.Cân bằng của phản ứng
SO2 + 0,5 O2 Û SO3 +Q -143,8 kJ
Phản ứng là toả nhiệt và giảm thể tích, hằng số cân bằng của phản ứng:
Kp 

PSO 3
PSO 2 .PO0,52

Trong đó:PSO2 ,PSO3 ,PO2:áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng, atm.
Hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Van’t-Hoff:

Trong đó: Qp: Nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi;
R: Hằng số khí
Nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật Kirchhop:
Trong đó

DCp: là hiệu nhiệt dung của sản phẩm và các chất ban đầu:
DCp = CpSO3 - CpSO2 - 0,5 CpO2
Trong thực tế để cho đơn giản tính toán trong khoảng t o = 400 - 700oC thí có thể tính Kp,
Qp theo phương trình thực nghiệm sau:
Qp = 101420 - 9,26T (J/mol)

SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

21


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

lg Kp 

4905, 5
 4, 6455
T

Khi nhiệt độ tăng thì Qp và Kp đều giảm.
2.3.1.2.Mức chuyển hoá
Mức chuyển hoá là tỷ lệ giữa lượng SO 2 đã bị oxy hóa thành SO3 và tổng lượng SO2 ban
đầu.
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi là mức
chuyển hoá cân bằng XC và ta có công thức sau:

Gọi

P: là áp suất chung của hỗn hợp khí
a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2 (%V)
Kết hợp (2-2) và (2-5) ta có:
Xc 

Kp
100  0,5·aXc
Kp 
P   b  0,5aXc 

Do phản ứng oxy hoá SO2 là phản ứng toả nhiệt và giảm thể tích nên khi tăng áp suất và
giảm nhiệt độ thì mức chuyển hoá cân bằng sẽ tăng lên.
Ngoài ra mức chuyển hoá cân bằng còn phụ thuộc vào tỷ lệ SO 2/ SO3 trong khí lò tức là
phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và lượng không khí vào lò đốt. Nếu nồng độ SO 2 thấp, hàm
lượng O2 càng cao thì XC càng lớn.
2.3.1.3. Tốc độ phản ứng
Trong điều kiện sản xuất, tốc độ oxy hoá SO2 có ý nghĩa rất lớn, nó quyết định lượng
SO2 oxy hoá được trong 1 đơn vị thời gian trên 1 đơn vị thể tích xúc tác. Do đó nó quyết
định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp và các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật.
Tốc độ phản ứng được đặc trưng bởi hằng số tốc độ k:
k = k0. e - E/RT
Trong đó
k0 : hệ số thực nghiệm đặc trưng cho chất xúc tác và không phụ thuộc vào nhiệt độ.
E : năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol).
Khi tăng nhiệt độ và giảm năng lượng hoạt hóa thì hằng số vận tốc tăng. Khi không có
xúc tác thì phản ứng oxy hoá SO2 có năng lượng hoạt hoá lớn là vì phải tiêu tốn năng lượng
để phá vỡ liên kết giữa các nguyên tố trong phân tử O 2, do đó tốc độ phản ứng rất nhỏ, thực
tế xem như không xảy ra ngay cả ở nhiệt độ cao. Khi có mặt chất xúc tác rắn thì năng lượng

hoạt hoá giảm nhiều do đó tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều. Phản ứng oxi hóa SO2 xảy ra
theo phương trình sau: SO2 + O2 = SO3 + O -148.5kJ
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

22


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

2.3.2. Chất xúc tác dùng để oxy hoá SO2
Có thể chia các chất xúc tác cho quá trình chuyển hoá SO 2 thành hai loại: Xúc tác kim
loại và phi kim loại.
2.3.2.1. Xúc tác kim loại
Xúc tác platin có hoạt tính rất cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (375-400 oC) nhưng rất dễ bị
nhiễm độc bởi Asen và rất đắt. Để tăng hoạt tính cảu chất xúc tác bà giảm giá thành , người
ta đem platin rải trên các chất mang khác nhau như amian, magie sunfat, silicagen... Ngoài ra
các kim loại khác trong nhóm platin hoặc hợp kim của vàng, bạc, platin, molipđen chúng có
hoạt tính cao nhưng nhìn chung không ổn định do sau một thời gian làm việc chúng dễ
chuyển thành dạng sunfat hay oxit.
2.3.2.2. Xúc tác phi kim loại
Đầu tiên là oxyt sắt ( xỉ quặng) có ưu điểm rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với tạp chất
trong khí lò song do nhiệt độ hoạt tính cao nên mức chuyển hoá thấp (không quá 0,5). Xúc
tác crom oxit cũng có hoạt tính ban đầu tương đối cao nhưng sau một thời gian làm việc nó
bị chuyển thành dạng crom sunfat nên hoạt tính giảm.
Sau người ta phát hiện ra oxit Vanađi phối hợp với hợp chất kim loại kiềm và SiO 2 tạo ra
xúc tác Vanađi. Đây là loại xúc tác có hoạt tính cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (430- 440oC) độ
bền nhiệt lớn. V2O5 là thành phần hoạt tính của xúc tác, chiếm từ 5-12%,SiO 2 làm chất mang
ở dạng xốp, các chất kim loại kiềm làm chất kích động. Cho đến ngày nay xúc tác Vanađi
vẫn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất axit sunfuric do tính ưu việt của nó là hoạt tính cao
(mặc dù kém platin) và rẻ tiền. Xu hướng của công nghệ là nghiên cứu chế tạo xúc tác

Vanađi có nhiệt độ hoạt tính thấp xấp xỉ nhiệt độ hoạt tính của platin.
Các thành phần chính của xúc tác vanadi:
- Vanadi oxit là thành phần chính của xúc tác, hàm lượng của nó trong xúc tác 5-12%.
- Muối của các kim loại kiềm là chất kích động làm tăng hoạt tính của xúc tác lên hàng
trăm lần. Tỷ lệ kim loại kiềm và vanadi dao động trong phạm vi khá rộng từ 1:1 đến
6:1. Khi tăng tỷ lệ này hoạt tính của xúc tác sẽ giảm và độ bền nhiệt sẽ tăng.
- Silic dioxit ở dạng xốp đóng vai trò làm chất mang.
Hiện nay trên thê giới có nhiều nước sản xuất xúc tác Vanađi ở các dạng viên, vòng khác
nhau như: Nga, Anh, Mỹ, Đan Mạch, Trung Quốc....
Phổ biến ở dây chuyền sản xuất axít của Việt Nam là xúc tác của Nga.
2.3.3.
Cơ chế của phản ứng giữa O2 và SO2 trên bề mặt xúc tác rắn
Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxy hoá SO 2 là làm giảm năng lượng hoạt hoá so với
năng lượng hoạt hoá của phản ứng trong pha khí. Việc giảm năng lượng hoạt hoá là do phản
ứng xảy ra theo một con đường mới, nhờ có tác dụng hoá học trung gian giữa các chất tham
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

23


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

gia phản ứng với chất xúc tác. Hợp chất trung gian tạo thành trong quá trình oxy hoá SO2 là
hợp chất bề mặt và không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của xúc tác. Phản ứng gồm 4 giai
đoạn:
- Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác.
- Oxy hoá SO2 bằng ôxy trong các phân tử oxit kim loại (xúc tác) nằm ngay trên bề mặt
xúc tác.
- Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác.
- Hấp phụ ôxy trong pha khí vào xúc tác và hoàn nguyên xúc tác.

Phản ứng của oxi và khí sunfuro với xúc tác
V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3
V2O4 + 1/ 2O2 = V2O5
2.3.4.
Động học quá trình oxy hoá SO2 trên xúc tác Vanađi.
Khi hiểu biết được động học của quá trình mới giải quyết được các vấn đề thực tế sản
xuất như xác định được đúng nhiệt độ thích hợp, nồng độ SO 2 thích hợp, thiết lập phương
pháp hợp lý để tính toán thiết bị.
Người ta đã tìm được ra phương trình động học sau:
dx
dt

2
k .P b  ax / 2 1  x  
x  1  ax / 2 
1  



a 1  ax / 2 1  0,2 x   kp1  x   b  ax / 2 



 2  7

Trong đó :
K : hằng số tốc độ phản ứng (s-1.at-1)
Kp : hằng số cân bằng
a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2
P : áp suất chung của hỗn hợp khí (at)

x : mức chuyển hoá
2.3.5.
Điều kiện ôxy hoá trên xúc tác Vanađi.
Quá trình oxy hoá SO2 là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axít sunfuric. Vì vậy
cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành quá trình đó để đạt năng suất cao,
giá thành hạ ...
Xét tốc độ phản ứng ôxy hoá SO2 vì nó quyết định thời gian cần thiết tiếp xúc giữa hỗn
hợp khí và xúc tác do đó quyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước thiết bị.
Trong điều kiện sản xuất, áp suất làm việc P và nồng độ ban đầu a, b là quy định và coi
như không đổi. Như vậy tại 1 mức chuyển hoá xác định thì tốc độ phản ứng oxy hóa SO 2 chỉ
phụ thuộc vào K và Kp ( theo phương trình 2-7). Khi nhiệt độ tăng, hằng số vận tốc K tăng,
còn hằng số cân bằng Kp giảm.
Xét sự thay đổi của vận tốc phản ứng theo nhiệt độ:
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

24


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: QUÁCH THỊ PHƯỢNG

Khi tăng nhiệt độ xét ảnh hưởng của giá trị K và Kp tới tốc độ phản ứng ta có đồ thị bên
dưới. Như vậy tốc độ phản ứng từ khi tăng đến lúc bằng 0 (hệ đạt trạng thái cân bằng) thì
phải qua một giá trị cực đại. Kết luận này có ý nghĩa quan trọng trong việc chọn chế độ nhiệt
làm việc cho tháp.
a. Nhiệt độ thích hợp
Tth 

4905,5
x
lg

b  0, 5.a.x
(1  x)
100  0,5.a.x

Nhiệt độ thích hợp ứng với mỗi chuyển hoá nhất định là nhiệt độ mà tại đó có tốc độ
phản ứng đạt giá trị cực đại. Nhiệt độ thích hợp thay đổi theo nồng độ ban đầu a, b và mức
chuyển hoá x. Khi tăng mức chuyển hoá SO2 thì nhiệt độ thích hợp giảm, tức là giai đoạn
cuối của quá trình chuyển hoá phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để ngoài việc tăng mức chuyển
hoá cân bằng còn tăng tốc độ phản ứng.
Muốn cho tốc độ oxy hoá SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thích
hợp nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi theo mức chuyển hoá SO2. Vì vậy,trong thực tế chỉ
có thể tiến hành phản ứng oxy hoá SO 2 ở xung quanh đường nhiệt độ thích hợp. Muốn thế
người ta chia quá trình oxy hoá SO2 thành nhiều lớp, sau mỗi lớp có làm lạnh hỗn hợp khí
(gián tiếp hay trực tiếp).

Do phản ứng oxy hoá SO2 toả nhiệt nên nhiệt độ khí sau mỗi lớp xúc tác tăng lên và
được xác định theo phương trình sau:
SVTH: NGUYỄN THỊ HUỆ

25