1

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy Cô Bộ môn
Lọc-Hóa Dầu, khoa Dầu Khí, trường Đại học Mỏ- Địa Chất đã tận tình giảng dạy
và chỉ bảo em trong những năm tháng học tập tại trường. Các Thầy Cô không
những truyền đạt cho em kiến thức sách vở mà còn chia sẻ cho em những kinh
nghiệm hữu ích trong cuộc sống, giúp chúng em chuẩn bị hành trang để tự tin bước
vào thế giới mới, gặt hái thành công mới.
Tiếp đến em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy - người đã
luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành đề tài tốt nghiệp. Cô đã hướng dẫn
sát sao truyền đạt kinh nghiệm, giải thích các thắc mắc và cung cấp những tài liệu
bổ ích trong quá trình em thực hiện. Em kính chúc Cô có nhiều sức khỏe để tiếp tục
sự nghiệp trồng người và gặt hái nhiều thành công trong công việc cũng như trong
cuộc sống.
Tuy có nhiều cố gắng trong quá trình học tập cũng như quá trình làm đồ án
nhưng vì kiến thức vẫn còn hạn chế không thể tránh khỏi những sai sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo quý báu từ thầy, cô để đồ án của mình được
hoàn thiện hơn.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.

Hà Nội tháng 10 năm 2017
Sinh viên
Nguyễn Xuân Việt


2

Mục lục
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………………………iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH..........................................................................viii
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION.............................2
1.1. Giới thiệu về chất lỏng ion...........................................................................2
1.1.1. Lịch sử phát triển của chất lỏng ion.....................................................2
1.1.2. Định nghĩa chất lỏng ion.......................................................................3
1.2. Tính chất và ứng dụng của chất lỏng ion....................................................4
1.2.1. Tính chất của chất lỏng ion...................................................................4
1.2.2. Cấu trúc..................................................................................................6
1.2.3. Phân loại.................................................................................................6
1.2.4. Ứng dụng chất lỏng ion.........................................................................7
1.3. Tổng hợp chất lỏng ion.................................................................................8
CHƯƠNG 2. SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG CỘNG
MICHAEL...............................................................................................................9
2.1. Phản ứng cộng Michael................................................................................9
2.1.1. Định nghĩa phản ứng phản ứng cộng Michael....................................9
2.1.2. Cơ chế của phản ứng Michael.............................................................10
2.1.3. Xúc tác..................................................................................................10
2.1.4. Dung môi..............................................................................................11
2.1.5. Nhiệt độ.................................................................................................11
2.1.6. Xử lý, tinh chế hỗn hợp phản ứng......................................................11
2.2. Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael..............................12
2.2.1. Sử dụng chất lỏng ion làm dung môi phản ứng.................................12
2.2.2. Sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác cho phản ứng..............................21


3

2.2.3. Phản ứng cộng Michael với chất lỏng ion làm xúc tác và môi trường
phản ứng.........................................................................................................31

CHƯƠNG 3. ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION CHO QUÁ TRÌNH
ANKYL HÓA........................................................................................................48
3.1. Cơ sở lý thuyết chung về quá trình ankyl hóa..........................................48
3.1.1. Khái niệm quá trình ankyl hóa...........................................................48
3.1.2. Tầm quan trọng của quá trình ankyl hóa..........................................48
3.1.3. Xúc tác cho phản ứng ankyl hóa........................................................50
3.2. Ankyl hóa iso-butan bằng 2-buten............................................................52
3.2.1. Nguyên liệu của quá trình ankyl hóa………………………………53
3.2.2. Cơ chế của phản ứng ……………………………………………….54
3.2.3. Sản phẩm chính…………………………………………………..…54
3.3. Ankyl hóa isobutan bằng 2-buten sử dụng xúc tác là chất lỏng ion........55
3.3.1. Sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3methyl imidazolium/nhôm clorua
làm xúc tác cho quá trình ankyl hóa isobutan bằng 2-buten..................56
3.3.2. Sử dụng chất lỏng ion [OMIM]Br/AlCl3 và [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3
làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa isobutan bằng 2-buten…………..71
3.3.3. Sử dụng chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3-CuCl làm chất xúc tác
cho
phản
ứng
ankyl
hóa
………………………………………………….81
KẾT LUẬN............................................................................................................90
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................91


4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Giải Thích


Ký Hiệu

Tiếng Anh

IL

Ion liquid

BINOL

[1,1'-binaphthalene]-2,2'-diol

DMSO

Dimethyl sulfuoxit

THF

Tetrahydrofuran

[Bmim]PF6

1-butyl-3-metyl imidazolium
hexaflorua photphat

TfOH

Axit triflic (axit triflorua metan
sulfonic)


[bmim]BF4
[bmim]Cl
[MOEMIM]Oms
[EMim][Pro]

Chất lỏng ion

1-butyl-3-metyl imidazolium
tetraflorua borat
1-butyl-3-metyl imidazolium
clorua
1-metoxyetyl-3metylimidazoliummethanesulfonat
1-etyl-3metylimidazo-lium-(s)2-pyrrolidinecacbonxylic

BMIBF4

1-butyl-3-metyl imidazolium
tetraflorua borat

BMIBF6

1-butyl-3-metyl imidazolium
hexaflorua borat

Et

Etyl

Et3N


Trietyl amin

MeOH

Methyl hidroxit

i-PrOH

Iso propyl hidroxit

Neat

EtSH

Neat
1-butyl-3-metyl imidazolium
hidroxit
Etyl sulfuhydrat (Etan thiol)

n-BuSH

n-butan thiol

BnSH

Bezyl sulfuhydrat

Ph


Phenyl

[Bmim]OH

Tiếng Việt

Không pha dung môi


5

PhSH

[Ac]

Phenyl sulfuhydrat
1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec7-en
Axit acetic

[Tfa]

Triflorua axetic

[Lac]

Axit lactic

[n-Pr]

Axit propionic


[n-Bu]

Axit butylic

DMAP

4-dimethylaminopyridine

PPh3

Triphenyl photphat

MTBE

Metyl tert-butyl ete

FCC

Fluidized catalytic cracking

Cracking xúc tác

LSR

Light straight run

Xăng cất từ dầu thô

TMP


Trimetyl pentan

DMH

Đimetyl hexan

%Wt

% Weight

[OMIM]

1-octyl-3-methyllimidazolium

[RMIM]

Ankyl-metyl-imidazolium

[HMIM]

1-hexyl-3-methylimidazolium

[BMIM]

1-buty-3-methylimidazolium

[(HO3SBu)MIM]

1-sulfobutyl-3methylimidazolium


Et3NHCl

Trietylamin clorua

[HIM]

Hexyl-imidazolium

[DBU]

LHSV
EWG

Liquid Hourly Space Velocity

Phần trăm theo khối
lượng

Vận tốc dòng nguyên
liệu/thể tích chất xúc tác
ở điều kiện nhiệt độ
chuẩn

CN-

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU


6


STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

BẢNG SỐ
TÊN BẢNG
Bảng 1.1 So sánh giữ dung môi hữu cơ và chất lỏng ion
Kết quả của việc sử dụng xúc tác trong dung dịch
Bảng 2.1
ion lỏng
Kết quả phản ứng cộng Michael của thiols tới
Bảng 2.2
chất hoạt động có chứa liên kết đôi
Bảng 2.3 Một số phản ứng khác với xúc tác L-Proline
Kết quả sự ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến phản
Bảng 2.4
ứng
Bảng 2.5 Kết quả ảnh hưởng của dung môi
Kết quả khả năng tái sinh của xúc tác trong phản
Bảng 2.6

ứng cộng Michael
Kết quả ảnh hưởng xúc tác và dung môi đến phản
Bảng 2.7
ứng
Bảng 2.8 Thể hiện kết quả khả năng tái sinh của xúc tác
Bảng 2.9 Kết quả thời gian và hiệu suất của phản ứng
Kết quả thời gian và hiệu suất của một số phản
Bảng 2.10
ứng khi sử dụng [bmim]OH làm xúc tác

TRANG
3
14
18
19
23
24
25
27
28
30
33

12

Bảng 2.11

Phản ứng cộng của thiol tới axetylen xeton

34


13

Bảng 2.12

34

14

Bảng 2.13

15

Bảng 2.14

16

Bảng 2.15

17

Bảng 2.16

18

Bảng 2.17

Kết quả về khả năng tái sinh của xúc tác
Kết quả sự ảnh hưởng của dung môi và xúc tác
cho phản ứng

Kết quả của phản ứng khi sử dụng xúc tác [DBU]
[Ac]
Kết quả của việc sử dụng xúc tác [DBU][Ac] cho
phản ứng
Kết quả sử dụng [DBU][Ac] cho một số phản ứng
khác
Kết quả khả năng tái sinh của xúc tác [DBU][Ac]

19

Bảng 3.1

Tính chất của một số loại xăng

48

20

Bảng 3.2

Tiêu chuẩn xăng của Liên minh Châu Âu

49

21

Bảng 3.3

49


22

Bảng 3.4

23

Bảng 3.5

24

Bảng 3.6

25

Bảng 3.7

Thành phần pha xăng
So sánh tính chất của các chất xúc tác đang được
sử dụng
Sự phụ thuộc của sản phẩm ankylate và vào thành
phần olefin
Trị số octan của một số sản phẩm của quá trình
ankhuyl hóa iso-butan
Kết quả phân bố sản phẩm của một số chất xúc tác

38
41
44
46
47


51
53
55
59


7

26

Bảng 3.8

27

Bảng 3.9

28

Bảng 3.10

29

Bảng 3.11

30

Bảng 3.12

31


Bảng 3.13

32

Bảng 3.14

33

Bảng 3.15

34

Bảng 3.16

35

Bảng 3.17

[RMIM]X
Phân bố sản phẩm tại các nồng độ khác nhau của
X
Kết quả phân bố sản phẩm theo nhiệt độ của phản
ứng
Kết quả phân bố sản phẩm của 2 loại xúc tác cho
phản ứng akyl hóa
Chất xúc tác cho quá trình anhkyl hóa
Ảnh hưởng của một số muối kim loại lên phản
ứng ankyl hóa
Phân bố sản phẩm ankylate dùng xúc tác chất lỏng

ion chloruaaluminat với các giá trị X khác nhau
Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất của chất
lỏng ion
Sự biến đổi của thành phần sản phẩm khi có mặt
CuCl
Phân bố sản phẩm ankylate sử dụng xúc tác chất
lỏng ion chloruoaluminat với các giá trị khác
nhau của N
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ tới thành phần
sản phẩm và độ chọn lọc khi có phụ gia CuCl

61
63
66
73
76
84
85
86
87
88


8

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
ST
T
1
2

3

SỐ HÌNH VẼ

TÊN HÌNH VẼ

TRANG

Hình 1.1
Hình 2.1
Hình 2.2

Ví dụ về cation của chất lỏng ion
Phương trình phản ứng cộng Michael tổng quát
Cơ chế của phản ứng cộng Michael
Phương trình phản ứng cộng Michael giữa
isobutylrandehit với β-nitrostyren
Xúc tác trong phản ứng cộng andehit và xeton
vào vị trí β-nitrostyren

6
9
10

Phản ứng giữa thiol và chất hoạt hóa có nối đôi

15

4


Hình 2.3

5

Hình 2.4

6

Hình 2.5

7

Hình 2.6

8

Hình 2.7

9

Hình 2.8

10

Hình 2.9

11

Hình 2.10


12

Hình 2.11

13

Hình 2.12

14

Hình 2.13

15

Hình 2.14

16

Hình 3.1

17

Hình 3.2

18

Hình 3.3

19


Hình 3.4

20

Hình 3.5

21

Hình 3.6

Một số sản phẩm và chất phản ứng khi sử dung
L-Proline làm xúc tác
Sử dụng một số chất lỏng ion khác làm dung
môi cho xúc tác L-Proline
Sơ đồ phản ứng tổng hợp
pyrrolidinecacbonxylic
Ảnh hưởng của [EMim][Pro] lên phản ứng với
dung môi CH3OH
Tổ hợp xúc tác chất lỏng ion (S)-pyrrolidine
sulfonamide
Phương trình điều chế chất lỏng ion (S)pyrrolidine sufulamin
Cấu trúc của chất lỏng ion DBU
Phương trình phản ứng điều chế một số xúc tác
từ DBU
Khả năng tái sử dụng của chất lỏng ion trong
phản ứng piperidine với metyl acrylate trong
điều kiện không có dung môi
Cơ chế của phản ứng ankyl hóa isobutan bằng
2-buten
Ảnh hưởng của chất lỏng ion đến độ chuyển

hóa của phản ứng
Ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa và tỉ
lệ sản phẩm
Độ chuyển hóa của 2-buten theo thời gian với
nồng độ xúc tác khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của
phản ứng
Ảnh hưởng của các loại xúc tác đến độ chuyển

13
14

16
20
22
23
26
26
36
37
43
54
58
59
61
62
64


9


22

Hình 3.7

23

Hình 3.8

24

Hình 3.9

25

Hình 3.10

26

Hình 3.11

27

Hình 3.12

28

Hình 3.13

29


Hình 3.14

30

Hình 3.15

31

Hình 3.16

32

Hình 3.17

33

Hình 3.18

34

Hình 3.19

35

Hình 3.20

36

Hình 3.21


37

Hình 3.22

hóa theo thời gian
Ảnh hưởng của LHSV đến độ chuyển hóa 2buten trên 2 loại xúc tác
Ảnh hưởng của phụ gia đến độ chuyển hóa của
sản phẩm
Ảnh hưởng của lượng phụ gia khác nhau đối
với độ chuyển hóa 2-buten
Ảnh hưởng một số phụ gia lên vẫn tốc của phản
ứng ankyl hóa
Ảnh hưởng của phụ gia lên sự phân bố sản
phẩm ankylat
Quá trình ankyl hóa trong công nghiệp sử dụng
tert-butyl clorua là phụ gia
Ảnh hưởng của tính axit của [OMIM]Br/AlCl3
đến chất lượng ankylat
Ảnh hưởng của tính axit của [OMIM] Br/AlCl3
(có mặt nước) lên chất lượng ankylate
Khả năng tái sinh của xúc tác [OMIM]
Br/AlCl3
Cấu trúc của chất lỏng ion
[(C2H5)3NH]Cl/AlCl3
Ảnh hưởng của tính axit của
[Et3NH]Cl/AlCl3 vào chất lượng ankylate
Kết quả ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên
chất lượng ankylate
Ảnh hưởng của thời gian khuấy vào chất lượng

ankylate
Sự phụ thuộc của thời gian tách sản phẩm đến
chất lượng của sản phẩm
Sự phụ thuộc của chất lượng sản phẩm và chỉ
số RON đến nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng tỉ lệ isobutan/2-buten đến hàm
lượng trimetyl pentan

65
68
69
70
71
72
73
75
77
77
78
79
80
81
81
90


1

MỞ ĐẦU
Hóa học là một trong những ngành quan trọng của xã hội vì nó liên quan đến

hầu hết các ngành công nghiệp khác của chúng ta. Với tốc độ phát triển chóng mặt
của các ngành công nghiệp thì đời sống xã hội ngày càng được nâng cao, nhưng nó
cũng kéo theo nhiều tác động xấu đến môi trường xung quanh.
Trong công nghiệp hóa dầu, các quá trình ankyl hóa, isome hóa… nhằm mục
đích nâng cao chất lượng xăng tuy nhiên các loại xúc tác sửa dụng cho các quá trình
này vẫn còn nhiều hạn chế và gây ô nhiễm môi trường.
Mà trong thời đại hiện nay vấn đề môi trường được xã hôi quan tâm rất lớn,
các điều luật bảo vệ môi trường liên tục ra đời đặt ngành sản xuất hóa chất và các
ngành công nghiệp sử dụng hóa chất vào những nhiệm vụ và thách thức mới. Vì thế
việc thay thế các loại xúc tác mới đã nhận được sự quan tâm rất lớn đối với các nhà
khoa học.
Chất lỏng ion được xem là một dung môi, chất xúc tác sạch. Tính chất vật lý,
hóa học có thể thay đổi được phụ thuộc và cation và anion cấu thành nên nó. Với
tính chất đặc biệt, chúng có thể là dung môi hoặc xúc tác thay thế cho các loại xúc
tác hiện tại trong quá trình tổng hợp hữu cơ- hóa dầu.
Với ý nghĩa thiết thực trên đề tài: “Tìm hiểu ứng dụng của chất lỏng ion
cho một số phản ứng: Phản ứng cộng Michael và phản ứng ankyl hóa isobutan
bằng 2-buten’’, nhằm tìm hiểu ứng dụng chất lỏng ion cho từng phản ứng, đánh giá
các yếu tố ảnh hưởng, các điều kiện tối ưu để đạt hiệu quả nhất. Đề tài được trình
bày trong 3 chương:
- Chương 1: Giới thiệu chung về chất lỏng ion.
- Chương 2: Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael.
- Chương 3: Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng ankyl hóa isobutan bằng
2-buten.


2

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION
1.1. Giới thiệu về chất lỏng ion

1.1.1. Lịch sử phát triển của chất lỏng ion
Nguồn gốc của nghành hóa học chất lỏng ion hiện đại là ngành hóa học của
các muối có điểm nóng cháy thấp hơn nhiệt độ sôi của nước. Chúng ta biết đến
chúng từ nửa sau thế kỉ 19, khi các nhà hóa học nhắc đến một loại chất lỏng
thường xuất hiện một pha riêng biệt trong suốt các phản ứng Friedel – Crafts. Năm
1877, Friedel và Crafts miêu tả về các phản ứng ankyl hóa và axyl hóa trong một
tạp chí khoa học của pháp. Hai tác giả chỉ ra rằng một lượng nhỏ AlCl 3 khan được
thêm vào amyl clorua trong bezen thì phản ứng xảy ra trong dung dịch và sản
phẩm được chia thành 2 lớp riêng biệt. Mãi đến tận thế kỉ sau thì các nhà hóa học
nhật bản chỉ ra một loại chất lỏng được cấu tạo bởi một cation vòng thơm và một
anion AlCl3 chúng được gọi là chất lỏng ion.
Năm 1888, Gabriel báo cáo việc phát hiện ra các ion lỏng etylamoni nitrat,
chúng có điểm nóng chảy trong khoảng từ 52-55 oC. Đây là ví dụ đầu tiên của một
muối hữu cơ có điểm nóng chảy nhỏ hơn 100oC.
Ngày nay, sự ra đời của các chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng thường được
gắn với mốc thời gian 1914, năm mà bài báo đầu tiên được Walden công bố về
etylamoni nitrat. Trong nghiên cứu này tác giả đã đưa ra tính chất vật lý của
etylamoni nitrat ([C2H5NH3]NO3), chất có nhiệt độ nóng chảy ở 12 oC và được tạo
thành do phản ứng etyl amin với axit nitric đặc. Sau năm 1914 không có thêm sự
phát triển quan trọng nào mãi tới năm 1951 mới có báo cáo tổng hợp etylpyridin
clorua và nhôm clorua có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ phòng.
Trong những năm 1970 và 1980, nhờ sự nỗ lực nghiên cứu và phát triển
làm thấp điểm nóng chảy của chất lỏng ion dẫn tới khám phá của của Wikes và
Husey khi trộn lẫn 1,3 dimethylimidazolium với nhôm clorua tạo thành chất lỏng
ion có độ bền cao và có độ nhớt thấp. Nó có được những đặc tính như dễ biến đổi,
bền trong điều kiện axit mạnh và đun nóng. Tùy vào lượng nhôm clorua mà có thể
điều chế các điểm nóng chảy khác nhau, tính axit tính bazơ hay trung tính. Đây
được coi là chất lỏng ion thế hệ thứ nhất, nó có nhược điểm là khó tinh chế, nhạy
với hơi ẩm bất kì một hơi ẩm nào cũng có thể phá hủy được nên chúng phải được
bảo quản ở điều kiện trơ.

Năm 1992, thế hệ thứ 2 ra đời với các tính năng bền không khí và hơi ẩm
được điều chế dựa trên cation 1-etyl-3metylimidazolium với anion tetra


3

fluoroborat. Các chất lỏng ion này khắc phục được nhược điểm của các ion thế hệ
thứ nhất, tuy nhiên nếu để lâu trong môi trường vẫn thay đổi một số tính chất của
chúng.
Ngày nay những chất lỏng ion ưa nước đã được điều chế và dần hoàn thiện.
Chúng bắt đầu nhận được sự quan tâm từ năm 1998, các nghiên cứu bắt đầu tăng
lên theo cấp số nhân. Kể từ khi viện dầu khí Pháp thông báo nghiên cứu quá trình
Difasol thương mại để sản xuất iso octan từ n-buten có sử dụng chất xúc tác niken
hòa tan tổng một chất lỏng ion.
Tính chất của một số dung môi hữu cơ và chất lỏng ion:
Bảng 1.1 So sánh giữ dung môi hữu cơ và chất lỏng ion
Tính chất
Số lượng dung môi
Tính ứng dụng
Khả năng xúc tác

Tính dễ bốc cháy
Sự hấp phụ chất lỏng

Dung môi hữu cơ
> 1000
Đơn chức năng
Rất tốt
Tuân theo phương
trình ClausiusClaypeyron

Dễ bốc cháy
Yếu

Khả năng điều chỉnh

Dung môi sẵn có

Phạm vi không giới hạn

Giá thành

Giá thành rẻ
Cần một quá trình tái
chế thân thiện với
môi trường

Đắt hơn dung môi hưu cơ

Áp suất hơi bão hòa

Khả năng tái chế

Chất lỏng ion
> 1000000
Đa chức năng
Rất tốt điều chỉnh được
Không đáng kể trong điều
kiện thường
Không dễ bốc cháy
Mạnh


Khả năng tái chế cao

Khối lượng riêng
0.6-1.7
0.8-3.3
(g/cm3)
Với rất nhiều ưu điểm so với dung môi hữu cơ thông thường, ngày nay đã
có rất nhiều nghiên cứu về chất lỏng ion được tiến hành rộng rãi trong công
nghiệp thay thế các dung môi hữu cơ, chất xúc tác trong các phản ứng hóa học,
làm dung môi cho các quá trình trích ly và còn ứng dụng để điều chế dược phẩm.
1.1.2. Định nghĩa chất lỏng ion
Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn
o
100 C. Chúng được cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ.
Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đều
dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác


4

nhau. Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể
thiết kế được để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể.
1.2. Tính chất và ứng dụng của chất lỏng ion
1.2.1. Tính chất của chất lỏng ion
Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau
đây là những tính chất quan trọng nhất:
- Tính đa dạng:
+Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion
và các cation khác nhau có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các

tính chất khác nhau.
+Có thể điều chỉnh được các tính chất, ví dụ: tính axit, tính tan, độ nhớt,
khả năng cộng kết, hoạt tính hóa học.
- Nhiệt độ nóng chảy thấp.
Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp,
nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc
tác và dung môi.
- Áp suất hơi rất thấp.
Gần như không tồn tại áp suất hơi. Chất lỏng ion là muối dạng lỏng, cho
nên các ion âm và dương tương tác với nhau rất mạnh, không tách ra khỏi pha
lỏng ở điều kiện thông thường. Và hầu hết các chất lỏng ion là muối hữu cơ có
điểm phân hủy nhiều lắm là 300-350 oC, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân
hủy chứ không bay hơi.
- Ổn định nhiệt và điện.
Chất lỏng ion khá bền nhiệt mà lại bay hơi không đáng kể trong điều kiện
200-300°C, đó là tiêu chuẩn lý tưởng để chất lỏng ion trở thành một dung môi an
toàn cho môi trường.
- Phân cực.
Chất lỏng ion là muối, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng có khả
năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Một số chất lỏng ion hòa
tan rất tốt trong nước, một số khác kị nước (hydrophobic). Chính vì thế chất lỏng
ion được lựa chọn để sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.
- Dẫn điện và dẫn nhiệt.
Chất lỏng ion có độ dẫn điện khá cao, ở nhiệt độ 25°C, các chất lỏng ion có
nhân cation là 1,3-diankyl-imidazoli có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm.


5

- Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình

xúc tác. Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất
lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu biết về tính tan
của chất lỏng ion với các dung môi khác rất quan trọng trong các quá trình chiết
và tách ở các quá hệ thống hai pha.
Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân
cực. Tính chất hoà tan tốt nhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thước của
các thiết bị máy móc nhỏ hơn và làm giảm không gian trống. Một số chất lỏng ion
hoà tan rất tốt trong nước, một số khác lại kị nước (hydrophobic). Chính vì thế,
chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt. Nhiều
phản ứng cổ điển khi khảo sát sử dụng chất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể
có khi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO 2 với ankyl oxit sản xuất ankyl
carbonat (một hợp chất có nhiều ứng dụng). Chất lỏng ion còn có tác dụng như
xúc tác chuyển pha, ví dụ như để điều chế ankyl nitril (C nHmCN), ta có thể cho
ankyl halogen CnHmX (X=Cl , Br, I) tác dụng với NaCN. Tuy nhiên hỗn hợp phản
ứng tồn tại hai pha, một pha là NaCN tan trong nước, một pha là chất hữu cơ
không tan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế
halogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví
dụ amoni clorit, thì phản ứng sẽ xảy ra. Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni
là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng.
- Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa
học của chúng có thể điều chỉnh được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự
biến đổi hóa học các ion.
Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất
lỏng ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol. Kết quả
cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy,
độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố
định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.
Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng
ion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng
ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.

1.2.2. Cấu trúc


6

Giống như các hợp chất ion khác, chất lỏng ion gồm hai phần chính, là
cation và anion các cation thường dùng là cá cation gốc imidazolum, puyridinium,
phosphate, pyrolidium, tetraanhylphopphonium, tetraankylamonium, và
triankylsunfunium. Các anion thông thường là: X, BF 4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3,
HSO4-…

Hình 1.1. Ví dụ về cation của chất lỏng ion
Trong đó: (1) ammoni; (2) sulfoni; (3) phosphoni; (4) lithi; (5) imidazoli;
(6) pyridini; (7) Pyrrolidini; (8) và (9) thiazoni; (10) isoquinolini; (11) pyrazolium;
(12) triazoli; (13) oxazoli.
Bằng cách thay đổi các anion hay các cation cho phép chúng ta có thể thay
đổi tính chất hóa lý của chúng như: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ dẫn điện, khả
năng ưa nước, độ hấp phụ. Đây là điểm mạnh khiến chúng được ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khác nhau.
1.2.3. Phân loại
Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa trên rất nhiều căn cứ như: các
tính chất lý hoá, các tính năng cơ bản, ứng dụng…
- Dựa trên cấu tạo:


7

+ Các dẫn xuất imidazol;
+ Các dẫn xuất pyridin;
+ Các chất lỏng ion không chứa halogen.

- Dựa trên cation:
+ Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammoni cation): đây là nhóm phổ
biến nhất gồm các loại cation như imidazoli, morpholini, pyrrolidini, pipperidini,
ammoni, piperazini, pyridini... Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp
electron nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với các tác
nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dương.
+ Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dương là photpho (P).
+ Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu
huỳnh (S).
- Dựa trên anion:
+ Sunfat (HSO4-);
+ Axetat (CH3COO-);
+ Triluoro-axetat (CF3COO-);
+ Bis (triflorometansulfonyl) imite ((CF 3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI hoặc
NTf2;
+ Hexaflorophotphat (PF6-);
+ Tetrafloroborat (BF4-);
+ Triflorometansulfonat hay còn gọi là tripflet Tf3 (CF3SO3-);
+ Aluminat (Al2O7-).
1.2.4. Ứng dụng chất lỏng ion
Ứng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú. Dưới đây là
các ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học:
- Công nghệ tách:
+ Tách loại sunfua trong dầu diesel;
+ Công nghệ tách sản phẩm, xúc tác;
+ Tách thủy ngân ra khỏi khí thiên nhiên;
+ Tách CO2 ra khỏi khí tự nhiên;
- Tổng hợp hữu cơ:
+ Dung môi;
+ Xúc tác;

- Xúc tác sinh học: Dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym.


8

- Phân tích:
+ Sắc ký khí;
+ Sắc ký lỏng cao áp.
- Công nghệ vật liệu:
+ Vật liệu polime;
+ Vật liệu nano.
- Điện hoá học:
+ Pin, ắc quy;
+ Công nghệ mạ;
+ Chất điện phân.
1.3. Tổng hợp chất lỏng ion
Để tổng hợp được chất lỏng ion thường chúng ta thực hiện theo 2 bước sau:
- Tạo thành các cation theo yêu cầu.
- Trao đổi anion để hình thành nên sản phẩm mong muốn.
Trong một số trường hợp thì sản phẩm chất lỏng ion có thể tạo thành ngay
bước đầu tiên hay nói cách khác là kết hợp trực tiếp như việc tổng hợp 1-butyl3metyl-imidazol brommua[C4MIM][Br].
Tuy nhiên không phải chất lỏng nào cũng được hình thành ngay bước đầu
mà cần thêm bước thứ hai đó là trao đổi ion nữa.
Bên cạnh những phản ứng trên thì lại có những chất lỏng ion được tổng
hợp bằng việc trung hòa axit-bazo như muối mono anlkyl amoni nitrat được điều
chế bằng việc trung hòa dung dịch nước của amin với axit nitric. Sau khi phản ứng
trung hòa axit-bazo thì lượng nước được loại bỏ trong điều kiện chân không.


9


CHƯƠNG 2. SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG CỘNG
MICHAEL
2.1. Phản ứng cộng Michael
Phản ứng cộng Michael là một trong những loại phản ứng quan trọng phản
ứng hình thành liên kết C-C mới, phản ứng chuẩn bị các sản phẩm làm nguyên
liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu [1].
2.1.1. Định nghĩa phản ứng phản ứng cộng Michael
Phản ứng cộng hợp giữa các hợp chất chứa nhóm -CH mang tính axit với
các hợp chất vinylic cacbonyl được gọi là cộng hợp Michael hay phản ứng
Michael, vì phản ứng này do A.Michael phát hiện đầu tiên vào năm 1887 [1].

Hình 2.1. Phương trình phản ứng cộng Michael tổng quát
trong đó:
- R, R1, R2, R3 và R4 là hydro,ankyl hoặc đôi khi là aryl;
- X, Y là các nhóm hút điện tử như: -COOH, -CHO, -COOR, -CONH2,
-CN,-NO2, đôi khi là SO3R.
Như vậy, với phản ứng này có thể tạo ra rất nhiều hợp chất.
Trong hai chất tham gia phản ứng chính ở trên chất chứa H hoạt động
(R1R2XCH) được gọi là chất cho (donor); còn chất vinylic cacbonyl (R 3R4C=CRY)
được gọi là chất nhận (acceptor).
Cũng cần lưu ý rằng, độ hoạt động của nhóm X, Y trong chất cho và chất
nhận không hoàn toàn giống nhau. Sau đây là trình tự tăng dần của chúng trong
phản ứng:
- X (donor): NO2 > SO3R > CN > COOR > CHO
- Y (acceptor): NO2 > COOR > CN > COR > CHO
Xúc tác cho phản ứng Michael là các bazơ, tương tự như phản ứng aldol
hóa và phản ứng ngưng tụ Claisen. Lượng dùng của nó cũng giống như phản ứng



10

aldol hóa, chỉ hoàn toàn ở mức độ xúc tác, không cần tới mức độ đương lượng
như trong trường hợp phản ứng ngưng tụ Claisen [1].
2.1.2. Cơ chế của phản ứng Michael
Quá trình phản ứng gồm nhiều bước, nhưng bước chậm là bước quyết định
vận tốc phản ứng phụ thuộc khả năng phản ứng của chất cho và chất nhận, cũng
như độ bazơ của xúc tác (giống như trong phản ứng aldol hóa và ngưng tụ

Claisen):
Hình 2.2. Cơ chế của phản ứng cộng Michael
2.1.3. Xúc tác
Xúc tác thông dụng nhất là natri và kali của metylat, etylat và tert-butylat
trong dung dịch ancol. Đôi khi còn sử dụng cả dung dịch ancol của kali và natri


11

hidroxit hoặc dung dịch nước natri hidroxit. Trong dung môi trơ, đôi khi dùng tới
natri kim loại hay natri amidua.
Trường hợp các hợp chất hoạt động mạnh (rất hoạt hoá) có thể dùng các
amin bậc hai, bậc ba như pyperidin, pyridin, trietylamin, muối amoni bậc bốn (ví
dụ triton B).
Tác dụng xúc tác của các axit không có ý nghĩa đáng kể với phản ứng
Michael nên ở đây chúng ta không đề cập kĩ, dù rằng cũng có một số công bố có
dùng tới botriflorua và kẽm clorua (axit Lewis) [1].
Cũng phải chú ý rằng, với các xúc tác là bazơ mạnh, trong một số trường
hợp phản ứng dẫn tới hình thành các sản phẩm trùng hợp.
Ngày nay người ta đang hướng tới một loại xúc tác mới thân thiện với môi
trường là xúc tác dạng chất lỏng ion nó vừa thân thiện với môi trường vừa giảm

các điều kiện của phản ứng.
2.1.4. Dung môi
Dung môi phổ biến nhất cho phản ứng này là các ancol như metanol,
etanol, n- butanol, tert butanol. Một số dung môi trơ là ete, dioxan hoặc benzen,
đôi khi dùng cả hỗn hợp chứa nước. Trong những trường hợp dùng tới xúc tác là
kim loại kiềm hoặc natri amidua thì dung môi là loại không chứa proton, dùng
dưới dạng huyền phù [1].
2.1.5. Nhiệt độ
Vì phản ứng Michael là phản ứng thuận nghịch, phản ứng chậm nên thời
gian phản ứng tương đối dài.
Thường thì ở nhiệt độ cao sẽ tạo thuận lợi cho phản ứng theo chiều ngược
nên phải tránh điều này. Khi sử dụng ancolat làm xúc tác, thông thường người ta
tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng với thời gian khuấy từ 20 đến 100 giờ, còn
khi sử dụng amin bậc hai hoặc bậc ba làm xúc tác và dung môi là ancol thì phản
ứng tiến hành ở trên nhiệt độ sôi của hỗn hợp nên thời gian chỉ còn từ 12 đến 40
giờ.
Khi ta sử dụng chất lỏng ion thì thời gian sử phản ứng tương đối ngắn chỉ
kéo dài vài giờ đến 1 ngày [1].
2.1.6. Xử lý, tinh chế hỗn hợp phản ứng
Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm của phản ứng Michael đa số kết tủa ở
nhiệt độ phòng, như vậy đem lọc và kết tinh lại. Nếu không kết tủa thì làm loãng


12

hỗn hợp với đicloetan hoặc chloroform, sau đó dùng axit axetic để trung hoà, pha
hữu cơ tách ra làm khan, cất loại dung môi, cất chân không thu sản phẩm [1].
2.2. Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael
Trong phản ứng cộng Michael việc sử dụng các dung môi hữu cơ làm môi
trường cho các phản ứng gây tác động xấu đến môi trường, các dung môi hữu cơ

với khả năng bay hơi cao và độc hại. Không những vậy xúc tác cho loại phản ứng
này còn có rất nhiều hạn chế như khó tái sinh, hay dễ bị đầu độc bởi các thành
phần tạp chất trong nguyên liệu. Vì vậy đã có rất nhiều tác giả nghiên cứu loại
chất mới thay thế cho dung môi và xúc tác truyền thống. Dưới đây là một số ví dụ
về chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael một trong những loại chất mới đang
được quan tâm hiện nay.
2.2.1. Sử dụng chất lỏng ion làm dung môi phản ứng
2.2.1.1. Sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-metyl imidazolium
hexafloruaphotphat làm dung môi cho phản ứng cộng Micheal
Phản ứng cộng Michael là một trong những cách thường dùng để tạo thành
liên kết C-C trong tổng hợp hữu cơ. Một số tiến bộ trong phản ứng cộng bất đối
xứng và việc phản ứng cộng Michael bất đối xứng để tạo ra nitro anken cũng được
mô tả. Một trong rất nhiều các chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng cộng
Michael bất đối xứng là ankaloids Cinchona ankalioids và dẫn xuất của chúng.
Cũng như các chất xúc tác heterbimetal dựa trên [1,1'-binaphthalene]-2,2'-diol
(BINOL). Các phản ứng bất đối xứng trở thành trọng tâm trong những năm gần đây.
Loại xúc tác này cũng đã được sử dụng cho phản ứng cộng Michael của andehit và
xeton thành nitrostyren. Với dimethyl sulfuoxit (DMSO) và clorofom là những
dung môi được sử dụng nhiều nhất trong các phản ứng xúc tác là Proline, mặc dù
methanol cũng là một dung môi thích hợp điều này được chứng minh bởi Enders
trong một nghiên cứu về hiệu quả của dung môi trên quá trình xúc tác L-proline cho
phản ứng. Barbas cũng sử dụng THF như là dung môi nhưng hiệu suất chỉ đạt 5%
và (s)-2-(Morpholinomethyl) pyrolidin đã được sử dụng làm xúc tác để đạt được
hiệu suất cao hơn. Thời gian phản ứng như vậy thường dài từ 2-4 ngày và hiệu suất
đạt 85%. Lựa chọn tốt nhất cho các phản ứng như vậy được Enders nghiên cứu với
hiệu suất phản ứng lên đến 85% và độ chuyển hóa thay đổi từ 25 đến 78% [2].
Trong những năm gần đây chất lỏng ion xuất hiện và trở thành dung môi
xanh cho nhiều phản ứng hữu cơ, kể cả các phản ứng xúc tác là các kim loại
chuyển tiếp. Chất lỏng ion cũng đã được sử dụng để làm dung môi cho xúc tác



13

quinidinium bromua của phản ứng cộng Michael dimetyl malonia thành chalcone
và phản ứng cộng của thiol tới α,β xeton chưa bão hòa. Loh và cộng sự đã tìm ra
chất lỏng ion là dung môi tuyệt vời cho xúc tác Proline với phản ứng andol hóa.
Còn mục đích của nhóm tác giả gồm Peter Kotrusz, Stefan Toma, Hans-Günther
Schmalz và Andreas Adler là tìm hiểu chất lỏng ion có thể sử dụng làm dung môi
cho L-Proline làm xúc tác cho phản ứng cộng Michael tới vị trí β-nitrostyren [2].
a. Phản ứng cộng của andehit và xeton vào vị trí β-nitrostyren trong chất lỏng ion
với một số loại xúc tác
Họ bắt đầu nghiên cứu về hiệu quả của xúc tác với một số axit amin hoặc
các dẫn xuất của chúng. Phản ứng β-nitrostyren với isobutyl andehit được nhóm
tác giả sử dụng để kiểm tra hoạt tính xúc tác của 7 loại xúc tác khác nhau (CAT1 –
CAT7) tất cả các phản ứng được thực hiện trong dung môi 1-butyl-3methyl
imidazolium hexafloruaphotphat ([bmim]PF6) với nồng độ xúc tác là 5%.
Phương trình phản ứng:

Hình 2.3. Phương trình phản ứng cộng Michael giữa isobutylrandehit với βnitrostyren [2]
Đây là một số loại xúc tác được tác giả sử dụng để nghiên cứu:


14

Hình 2.4. Xúc tác trong phản ứng cộng andehit và xeton vào vị trí β-nitrostyren
Bảng 2.1. Kết quả của việc sử dụng xúc tác trong dung dịch ion lỏng [2]
STT
1
2
3

4
5
6
7
8
9
10
11

Loại xúc tác
CAT1
CAT2
CAT2
CAT3
CAT3
CAT4
CAT4a
CAT4a
CAT5
CAT6
CAT7

Nhiệt độ
Phòng
Phòng
80
Phòng
80
Phòng
Phòng

Phòng
Phòng
Phòng
Phòng

Thời gian
22
22
12
22
12
100
22
48
22
22
22

Hiệu suất
83
0
16
0
51
34
45
45
0
0
0


Chú thích: TfOH không được dùng trong thí nghiêm 7, 8.
Nhóm tác giả này đã so sánh hiệu quả sử dụng của các loại xúc tác khác
nhau. Họ đã kết luận rằng khi sử dụng xúc tác trong dung dịch chất lỏng ion thì
xúc tác tốt nhất là L-proline (CAT1). Sau đó là 2-(N-morpholinomethyl) pirolidin
(CAT4). Trong khi phần lớn các xúc tác khác đã không hoạt động hoặc ít hoạt
động. Tại nhiệt độ 80oC loại xúc tác hudroxyl-L-Proline (CAT3) cũng có hoạt độ
hoạt động đáng kể. Tác giả đã cố sử dụng không có dung môi cho xúc tác CAT4


15

(TfOH) cũng cho một kết quả khá tốt với 45% hiệu suất sản phẩm. Với 22h phản
ứng ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm sau khi phản ứng được tách dung môi bằng đietyl
ete và không tái sử dụng chất xúc tác [2].
b. Sử dụng L-Proline trong chất lỏng ion làm xúc tác cho phản ứng cộng Michael
Sau khi nghiên cứu sự ảnh hưởng xúc tác lên hiệu suất phản ứng và thấy
rằng xúc tác L-Proline là cho hiệu suất cao nhất. Nhóm tác giả Peter Kotrusz
Stefan Tomađã sử dụng L-Proline làm xúc tác trong dung môi là chất lỏng ion
[bmim]PF6 của phản ứng cộng Michael của thiophenols tới vị trí α, β chưa bão
hòa. Để xem xét hiệu quả của xúc tác L-Proline trong dung môi là chất lỏng ion
với một số phản ứng khác.
Phản ứng cộng Michael của thiophenol vào chalcone bằng 5% mol lproline diễn ra tốt khi sử dụng 1-butyl-3-metylimidazolium hexafloruaphotphat
([Bmim]PF6) làm dung môi. Hiệu suất của sản phẩm được tác giả xác định sau khi
tách chất lỏng ion. Với 4 lần tái sử dụng dung môi/xúc tác thì hiệu suất đạt 9590% nhưng giảm dần chỉ còn 82% với lần thứ 5 và 74% với lần thứ 6. Mục đích
của nhóm tác giả là nghiên cứu giới hạn của dung môi trong phản ứng cộng
Michael của thiol với chất nền. Kết quả được tác giả thể hiện trong bảng 2.2 dưới
đây:
Họ sử dụng có phương trình phản ứng tổng quát sau:


Hình 2.5. Phản ứng giữa thiol và chất hoạt hóa có nối đôi

Một số chất phản ứng:


16

Sản phẩm tạo thành: