I. LÍ THUYẾT
1. ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1. Trong dung dịch, các phức chất được tạo thành do sự tương tác của nhiều phần tử
đơn giản (phân tử, ion), có khả năng tồn tại độc lập.
2. Trong trường hợp tổng quát, hai dạng M và L (để đơn giản chúng tôi không ghi
điện tích các phần tử) cùng tồn tại trong dung dịch có khả năng tương tác với nhau để
tạo ra một hoặc một số phức chất:

 MpLq
pM + qL 


p > 1, q > 1 (p, q: nguyên)

M gọi là chất tạo phức (M có thể là một ion kim loại đơn hoặc một ion phức tạp).
L: là phối tử.
Khi CM << CL thì phức tạo thành có số phối trí cực đại N.
Liên kết M – L: Có thể là liên kết tĩnh điện (tương tác ion – ion, ion – phân tử
lưỡng cực, phân tử lưỡng cực – phân tử lưỡng cực) hoặc liên kết cho nhận. Các phối
tử có thể là đơn phối nếu trong phân tử của nó chỉ có một nguyên tử có khả năng tạo
liên kết phối trí.
Phân tử của phối tử có nhiều nguyên tử có khả năng tạo liên kết cho – nhận thì
phối tử là đa phối, sẽ tạo thành các phức càng có (n –1) vòng kín, số phối tử cực đại
bằng

1
số phối trí cực đại của ion trung tâm.
n

2. BIỂU DIỄN CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH
2.1. Hằng số tạo thành từng nấc

Trong trường hợp tổng quát sự tạo phức giữa ion kim loại Mn+ với phối tử Lmđược biểu diễn theo sơ đồ sau (để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích ion):
M

+

L






ML

k1

ML

+

L






ML2

k2


...

...

MLn-1 +

L

...





MLn

kn

k1, k2 ..., kn là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của các
phức chất tương ứng.
1


2.2. Hằng số tạo thành tổng hợp
Có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số tạo thành tổng hợp bằng cách tổ
hợp các cân bằng từng nấc.
M

+


L






ML

1

ML

+

2L






ML2

2

MLn

n


...
M

...
+

nL

...





 được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay là hằng số bền tổng hợp:
n

1 = k1; 2 = k1k2; 3 = k1k2k3; n = 
ki
i 1
[ML] =1[M][L]; [ML2] = 2[M][L]2
…
[MLn] = n[M][L]n
2.3. Hằng số tạo thành điều kiện
Xét trường hợp khi xảy ra sự tạo phức chính giữa M và L (để đơn giản chúng tôi
không ghi điện tích ion):
M

+


nL






MLn

n

Mj(OH)i + iH+

*ij

* Quá trình tạo phức hiđroxo của M:
jMn+ +



iH2O 


* Quá trình proton hóa của L là đa bazơ:
L

+

iH+







HiL

i-1

 K a(m-j) với i = 1  m
-1

j=0

* Quá trình tạo phức phụ của M với phối tử X:
M

+

mX






MXm

X


* Quá trình tạo phức hiđroxo của phức MLn:
MLn +

OH-






MOHLn

OH

* Quá trình tạo phức proton của phức MLn:
MLn +

H+






HMLn

H

Khi đó biểu thức hằng số bền điều kiện có dạng:

2


[ML n ]'
β =
'
'n
[M][L]
'

[MLn]’= [MLn](1 + OH.[OH-] + H.h) = [MLn]. α-1
MLn

Ở đây:

l k

[M]’ = [M] +   j[M j (OH)i ] + [MXm]
i j

l k

[M]’ = [M] (1 +   j*βij.[M] j-1.h -1 + x[X]m) = [M]. α -1
M
i j

[L]’
'

Suy ra: β MLn


m

m

i-1

i=1

i=1

j=0

-1
= [L] +  [Hi L] = [L](1 +  h i .  K -1
a(m-j) ) = [L]. α L

α M .α nL
 β ML n .
α MLn

Trong đó: thừa số α M =

[M]
là phân số nồng độ của M, chỉ phần của ion kim loại
[M]'

không tạo phức với L; thừa số α L =

[L]

K a1K a2 ...K an
là phân số nồng
= n
'
[L] h +K a1h n-1 +...K a1K a2 ...K an

độ của L, chỉ phần của phối tử không tạo phức với ion kim loại; thừa số
α MLn =

[ML n ]
là phân số nồng độ của MLn, chỉ phần MLn không tham gia các quá
[ML n ]'

trình phụ.
3. NGUYÊN TẮC CHUNG ĐỂ TÍNH CÂN BẰNG TẠO PHỨC
- Xác định thành phần giới hạn (TPGH), nếu có.
- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra.
- Biện luận để giải gần đúng: đánh giá mức độ của các quá trình phụ hoặc nếu sự tạo
phức xảy ra theo từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc…

3


II. BÀI TẬP ÁP DỤNG
Bài 1: Viết biểu thức của định luật bảo toàn nồng độ đầu của các ion Fe3+, F- trong
dung dịch gồm Fe(NO3)3 và NaF. Cho biết Fe3+ tạo phức với F- dạng FeFn(3-n)+ với n
=1, 2, 3 và trong dung dịch còn xảy ra các quá trình tạo thành các phức hiđroxo đơn
và đa nhân của Fe3+, quá trình proton của F- và một phần tạo thành phức proton HF2-.
Phân tích:
Biểu thức của định luật bảo toàn nồng độ đầu với Fe3+:

CFe = [Fe3+] + [FeF2+] + [FeF2+] + [FeF3] + [FeOH2+] + 2[Fe2(OH)24+]
3+

Tương tự chúng ta có thể viết biểu thức của ĐLBTNĐĐ với F-.
Bài 2:
Trong các trường hợp sau, trường hợp nào xảy ra phản ứng? Hãy giải thích.
a) Cu(NH3)42+

+

H+ (lg β4 = 11,75; pKa = 9,24)

b) Fe(SCN)4- (lg β4 = 7,17)

+

Co2+ (lg β4 =2,26)

c) HgCl42- (lg β4 = 15,6)

+

CN- (lg β4=38,97)

Phân tích:
Thực chất yêu cầu của bài này chỉ là tính hằng số cân bằng K của các phản ứng;
hằng số cân bằng càng lớn thì phản ứng càng dễ xảy ra.
a) K= 1025,21  K rất lớn, do đó phản ứng xảy ra. Vậy ion phức Cu(NH3)42+ không
bền trong môi trường axit.
b) K=10-4,19  K nhỏ, do đó ta thấy phức của Fe(SCN)4- bền hơn phức Co(SCN)42-.

c) K= 1023,37  K rất lớn, hay phối tử CN- tạo phức với Hg2+ bền hơn phối tử Cl-,
nghĩa là phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Bài 3: Tính cân bằng trong dung dịch thu được khi trộn 2,00 ml dung dịch Fe(ClO 4)3
0,020 M và 2,00 ml dung dịch NaF 2,0 M.
Cho 1g = 5,28; 9,30; 12,06; pKHF = 3,17
Phân tích:
Đặc điểm của bài toán: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch khi nồng độ phối
tử rất dư so với ion trung tâm và các hằng số bền tổng hợp của các dạng phức chênh
lệch nhau nhiều.
4


Vì CF- = 1,0M >> CFe3+ = 0,01M và 3 >> 2 >> 1, do đó trong hệ xảy ra tương
tác hoá học tạo thành phức có số phối trí cực đại là chính:
Fe3+ + 3F- 
C0

0,01

1,0

C

0

0,97

FeF3
0,01


TPGH của hệ: FeF3 0,01M; F- 0,97M
Đánh giá các quá trình phụ:
- Vì phức FeF3 bền và F- dư nên lượng Fe3+ không đáng kể  quá trình tạo phức của
hiđroxo của Fe3+ cũng không đáng kể.
- Xét cân bằng proton hoá của F- (bỏ qua sự tạo phức của proton)

 HF + OHF- + H2O 
Kb = 10-10,83

C

0,97

[] (0,97 – x)

x

x

x2
=10-10,83  OH-  =  HF =3,79.10-6 M
0,97-x
[F-] = 0,97 – x = 0,97M
 [OH- ] = [HF] << [F- ] nghĩa là quá trình proton hoá của phối tử F- cũng

không đáng kể.
Cũng do FeF3 rất bền, F- dư nên có thể coi [FeF3]= CFeF3 = 0,01 M; [F-]= CF  = 0,97
M, nên từ cân bằng:
FeF3







[FeF2+ ]

10-2,76 .0,01
=
= 1,79.10-5M
0,97

FeF2+ + F-

K = 2 . 3-1 = 10-2,76

Tương tự tính được [FeF2+] và [Fe3+] theo các cân bằng phân ly từng nấc.
Bài 4: Trộn 150 ml Cd(ClO4)2 0,0063M với 200 ml HCl 1,4M. Tính nồng độ cân
bằng của các phức chất có trong dung dịch.
Biết Cd-Cl : 1 = 101,95 , 2 = 102,49, 3 = 102,34, 4 = 101,64.
Phân tích:
5


Đặc điểm của bài toán này là nồng độ của phối tử cũng rất dư so với nồng độ ion
trung tâm CCl- = 0,8M >> CCd 2+ = 2,7.10-3M, nhưng các hằng số bền tổng hợp của
các dạng phức lại không khác nhau nhiều β1 ≈ β2 ≈ β3 ≈ β4, do đó trong trường hợp
này không có phức nào chiếm ưu thế. Vì vậy để tính cân bằng trong hệ này, GV
hướng dẫn để các em chú ý đến đặc điểm của bài toán này là phối tử Cl- rất dư, do đó
có thể chấp nhận [Cl-] = CCl- để tính gần đúng theo ĐLBTNĐĐ.

Các cân bằng :
Cd2+ +

Cl-






CdCl+

1 = 101,95

Cd2+ +

2Cl-






CdCl2

2 = 102,49

Cd2+ +

3Cl-







CdCl 3

3 = 102,34

Cd2+ +

4Cl-






CdCl 24

4 = 101,64

Trong môi trường axit có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của ion Cd2+.
Áp dụng ĐLBTNĐ ban đầu đối với ion Cd2+ và Cl-, ta có:


CCd2+ = Cd 2+  + CdCl+  + CdCl2  + CdCl3-  + CdCl24 

 



 
2

3

 Cd 2+  +β1 Cd 2+  Cl-  +β 2 Cd 2+  Cl-  +β3  Cd 2+   Cl-  +β 4  Cd 2+   Cl- 
CCd
 [Cd 2+ ] =
(1)
1+β1[Cl- ]+β 2 [Cl- ]2 +β3[Cl- ]3 +β 4 [Cl- ]4

4

2+

Tương tự: CCl =[Cl- ]+[CdCl+ ]+2[CdCl2 ]+3[CdCl3- ]+4[CdCl 4 2- ]
-

 [Cl- ] = CCl - [Cd 2+ ](β1[Cl- ]+2β2[Cl- ]2 +3β3[Cl- ]3 +4β 4[Cl- ]4 )
-

(2)

Bài 5: Trộn 5,0 ml dung dịch Hg(ClO4)2 0,10 M với 0,4 ml HClO4 1,0 M với 1,0 ml
HCl 0,0010 M. Tính [Cl-] trong dung dịch.
Biết: 1 = 107,3, 2 = 1014, 3 = 1015, 4 = 1015,6
Phân tích:
Đặc điểm của bài toán này là nồng độ ion trung tâm rất dư so với nồng độ của phối

-4
tử ( CHg2+ = 0,05M >> CCl- = 10 M ).

6


Mặc dù k1 = 107,3 ≈ k2 = 106,7 nhưng vẫn có thể dự đoán phức tạo thành với số phối trí
thấp nhất chiếm ưu thế (HgCl+). Do môi trường axit nên có thể bỏ qua sự tạo phức
hiđroxo của Hg2+, do đó trong hệ có quá trình sau:
Hg2+ +

Cl-

C0

0,05

10-4

C

0,0499

0







HgCl+

1 = 107,3

10-4

TPGH: HgCl+ 10-4 M và Hg2+ 0,0499 M
Từ TPGH các em dễ dàng tính được [Cl-].
Mặc dù đề bài không yêu cầu tính nồng độ cân bằng các dạng phức, nhưng để
khẳng định cách giải gần đúng trên là hợp lý, các em cần tính nồng độ các phức theo
i

công thức  HgCli(2-i)+  = βi  Hg 2+  Cl-  để từ đó so sánh cho thấy:

 


HgCl+  = 9,99.10-5M >>  HgCl2  = 4,99.10-8M >>  HgCl3-  = 4,99.10-17 M >>


-26
 HgCl2
4  = 1,99.10 M


Như vậy cách giải gần đúng trên là phù hợp.
Bài 6: Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2
3,00.103 M.
1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A.
2. Tính thế điện cực Pt khi nhỳng vào dung dịch A

Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V.

 Co(NH3)63+
Co3+ + 6NH3 


lg1 = 35,16


 Co(NH3)62+
Co2+ + 6NH3 


lg2 = 4,39

Phân tích:
1. Với bài toán này HS dễ dàng nhận thấy trong dung dịch xảy ra phản ứng giữa
Co2+ với NH3 tạo thành phức Co(NH3)62+.
Co2+

+ 6 NH3

0,0100

0,3600

0

0,3000







Co(NH3)62+

2 = 104,39

0,0100

Sau đó Co(NH3)62+ bị oxi hoá bởi H2O2 thành Co(NH3)63+ .
7



 Co(NH3)63+ + e
2  Co(NH3)62+ 


 2 OH
H2O2 + 2e 


 2Co(NH3)63+ + 2OH K =
2Co(NH3)62+ + H2O2 


2(0,94 E20 )
10 0,0592 (1)


Để tính pH và [Co2+] trong dung dịch A, HS phải xác định được thành phần của
dung dịch A, muốn vậy các em phải tính được E0

Co NH3 6

3+

/Co NH3 6

2+

= E 2 0 , từ đó xác

định được giá trị K của phản ứng (1). Tương tự, HS có thể tính được E20 thông qua
việc tổ hợp cân bằng hoặc tính theo phương trình Nec.
Ví dụ từ sự tổ hợp các cân bằng:


Co(NH3)63+ 
Co3+ + 6 NH3

Co3+ + e






Co2+



 Co(NH3)62+
Co2+ + 6 NH3 


Co(NH3)63+ + e


 Co(NH3)62+



Các em dễ dàng tính được E20 = 0,0184 V. Từ giá trị hằng số K tính được
K = 1031.

 TPGH của hệ:
Co(NH3)62+

Co(NH3)63+

NH3

OH

0,0040 M

0,0060 M

0,3000 M


0,0060 M

Từ đó các em dễ dàng tính được pH của hệ: pH=11,83 và nồng độ của Co 2+ trong
dung dịch theo cân bằng phân li của phức Co(NH3)62+: [Co2+] = 2,117.10-4M
2. Để tính thế điện cực Platin nhúng trong dung dịch A, HS phải hiểu được đó
chính là thế của cặp oxi hóa khử Co(NH3)63+ /Co(NH3)62+ theo phương trình Nec,
trong đó:
[Co(NH3)63+] = 0,0060 M (vì Co(NH3)63+ rất bền và dư NH3)
[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 M.
Từ đó tính được EPt = 0,0320 V.
Bài 7: Để xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau:
Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1 M để thu được
100 ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực:
8


điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không
đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện
cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử
tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng - 0,7628 V.
Phân tích:
Tương tự từ các giá trị Epin đo được sẽ cho phép đánh giá được hằng số bền của phức
[Zn(CN)4]2-. Nhưng trong trường hợp này người ta dùng điện cực so sánh là điện cực
calomen bão hòa là cực dương. Như vậy từ giá trị Epin= Ecal - EZn, các em sẽ tính được
β4:

 Zn(CN)42
Zn2+ + 4 CN- 



β4

(1)

Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn, do đó có thể coi:
[Zn(CN)42-] = CZn 2+ =10-4 M  [CN-] = 1 – 4.10-4 ≈ 1M
Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]. Từ giá trị hiệu điện thế đo được và từ thế
của điện cực calomen bão hòa, các em sẽ dễ dàng tính được:
EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V
Từ đó sẽ tính được [Zn2+] = 10-22,92 và thay vào (1) sẽ tính được β4 = 1018,92.
Bài 8: Sự tạo phức có thể có ảnh hưởng quan trọng lên độ tan. Phức chất là một tiểu
phân tích điện bao gồm một ion kim loại trung tâm liên kết với một hay nhiều phối tử.
Ví dụ Ag(NH3)2+ là một phức với ion trung tâm là Ag+ và phối tử là hai phân tử NH3.
Độ tan của AgCl trong nước bằng 1,3.10-5 M.
Tích số tan của AgCl là 1,7.10-10M. Hằng số tạo phức (  Ag ( NH


3 )2

) là 1,5. 107.

Hãy tính để chỉ ra rằng độ tan của AgCl trong dung dịch amoniac 1,0M là lớn hơn
trong nước nguyên chất.
Phân tích:
Đây là dạng bài tập tính độ tan của hợp chất ít tan khi có mặt của chất tạo phức. Ở
đây đề bài chỉ cần cho tích số tan của AgCl là đủ mà không cần cho thêm giá trị độ
tan (S) của AgCl trong nước, vì từ giá trị tích số tan K s, HS dễ dàng tính được độ tan
của AgCl trong nước (S0)

S0AgCl = [Ag+ ]= KS = 1,3.10-5M
9


Để tính SAgCl trong dung dịch NH3 GV phân tích cho HS thấy nồng độ của Ag+ tối
đa do AgCl phân ly bằng độ tan của AgCl trong nước:
S0AgCl = [Ag+] = 1,3.10-5M << C NH = 1M và hằng số cân bằng β lớn, do đó trong dung
3

dịch toàn bộ lượng Ag+ chuyển vào dạng phức Ag(NH3)2+ . Từ nhận xét đó các em có
thể tổ hợp cân bằng để tính SAgCl theo ĐLTDKL:





AgCl



Ag+ + 2NH3 


Ag+ + Cl-

KS

Ag(NH3)2+

β



 Ag(NH3)2+ + ClAgCl + 2NH3 


C

1,0

[]

1 – 2S

S

K = KS. β = 2,6.10-3

S

Giải phương trình bậc 2 các em sẽ tính được SAgCl trong NH3 1 M là:
S=[ Ag(NH3)2+]=[Cl-]= 0,046 M > S 0 = 1,3.10-5M
Bài 9:

1. Bạc tác dụng với dung dịch nước của NaCN khi có mặt không khí theo phản ứng:
 4[Ag(CN)4]3− + 4OH−
4Ag + O2 + 2H2O + 16CN− 

Để ngăn cản sự hình thành của axit HCN (một chất dễ bay hơi và rất độc) thì pH
của dung dịch phải trên 10.
Nếu dung dịch chỉ có NaCN, pH = 10,7 thì nồng độ NaCN bằng bao nhiêu?

2. Một dung dịch chứa các ion Ag+ và NaCN 0,02 M. So với ion bạc thì natri xianua
rất dư. pH của dung dịch này bằng 10,8. Trong dung dịch có cân bằng sau:

 [Ag(CN)4]3−
Ag+ + 4CN− 


β = 5,00.1020

[Ag(CN) 4 ]3Xác định tỉ số của
trong dung dịch.
[Ag + ]

3. Để tăng nồng độ của ion Ag+ tự do (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch đó
NaOH hay HClO4? Vì sao?
4. Sau khi thêm axit/bazơ (dựa vào kết quả của 3) để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch
tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ trong dung dịch cho ở 2.
Tính nồng độ ion CN− trong dung dịch mới này.

10


Thể tích của dung dịch coi như không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pK a (HCN)
= 9,31.
Phân tích:
[HCN].[OH - ]
−


1. CN + H2O 

; K = Kw/Ka = 10−4,69
 HCN + OH ; K =
[CN ]
−

(10-3,3 )2
 104,69  Co = 0,0128 mol/l

-3,3 2
Co - (10 )
[Ag(CN) 4 ]32. Để xác định tỉ số
, Giáo viên hướng dẫn các em dựa vào quá trình tạo
[Ag + ]


 [Ag(CN)4]3−
phức: Ag+ + 4CN− 


β = 5,00.1020

[Ag(CN) 4 ]3= β4.[CN-]4. Như vậy vấn đề đặt ra là tính [CN-]
+
[Ag ]

Để tính được [CN-], Giáo viên cần phân tích để Học sinh thấy được: Do
CCN >> CAg nên có thể coi lượng CN- đi vào phức là không đáng kể. Vì phức
-

+


[Ag(CN)4]3− rất bền và CN- dư đi vào phức ít nên lượng CN- dư quyết định pH của
dung dịch: [CN-] = CCN- - [OH-] = 0,02 – 10-2,2 = 0,0194 M
(Thực ra trong câu này có thể không cần cho pH mà chỉ cần từ nồng độ của CN- dư
các em vẫn tính được ra kết quả như trên).

[Ag(CN) 4 ]3
 5,00.1020(0,0194) 4 = 7,04.1013
+
[Ag ]
3. Do phức Ag(CN)43− rất bền có nồng độ ổn định nên [Ag+] tăng khi [CN-] giảm, mà
CN- là 1 bazơ, nên nồng độ CN- sẽ giảm khi giảm pH của hệ có nghĩa là phải thêm
HClO4.
4. Tương tự, HS có thể thấy ngay là [Ag(CN)43-] không đổi do phức này bền nên:
Trước khi thêm axit vào dung dịch ở ý 2 có [CN-]1 = 0,0194M:
[Ag(CN)43-] = β.[CN-]14.[Ag+]1 = β.(0,194)4.[Ag+]1

(*)

Sau khi thêm axit [Ag+]2=10[Ag+]1:
[Ag(CN)43-] = β.[CN-]24.10[Ag+]1

(**)

Từ (*) và (**) suy ra: β.(0,194)4.[Ag+]1 = β.[CN-]24.10[Ag+]1
11


Do đó: (0,0194)4 = 10[CN-]24 → nồng độ ion CN- trong dung dịch khi thêm HClO4
là: [CN-]2=


0,0194
= 0,011M
4
10

12