iệu nhận đƣợc bằng phƣơng pháp này có bề mặt riêng rất
lớn và mật độ sai hỏng mạng cao, bởi thế chúng rất phù hợp cho các ứng dụng với
vai trò nhƣ các chất xúc tác và các chất dẫn điện tử. Gần đây tại các phòng thí
nghiệm ở Việt Nam các hạt perovskite ABO3 đã đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng
phƣơng pháp hóa ƣớt. Trong khi đó phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao cũng
đã đƣợc sử dụng nhƣng kết quả thu đƣợc còn chƣa đầy đủ, còn nhiều vấn đề chƣa
đƣợc giải quyết. Dựa vào điều kiện thiết bị, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác
nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu ở trong nƣớc và nƣớc ngoài chúng tôi đã lựa
chọn đề tài cho luận văn là: Nghiên cứu một số vật liệu nanô perovskite chế tạo
bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao.
Mục tiêu của luận văn:
 Tổng hợp các hạt perovskite ABO3 với A= La, Sr, Ca, Ce và B = Co, Mn,
Zn bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao.
 Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc perovskite, hình thái, kích thƣớc hạt
cho ba họ mẫu LaCoO3 , La0.7Ca0.3MnO3 và La0.7Sr0.3MnO3 theo thời gian
nghiền khác nhau.
 Nghiên cứu các thông số từ qua các phép đo từ nhiệt và từ trễ.
 Đánh giá hoạt tính xúc tác của một số mẫu qua thông số diện tích bề mặt
riêng (hấp thụ vật lý khí N2) và phản ứng ôxy hóa- khử.
 Đánh giá khả năng ứng dụng của phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao
phục vụ công việc nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ định hƣớng ứng dụng tại
Việt Nam.
Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận văn đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Các
mẫu đƣợc chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ tại Phòng thí nghiệm Vật lý các
Vật liệu từ - Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam và Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Sinica, Teipei, Đài
Footer Page Loan.
7 of 27. Cấu trúc mẫu đƣợc khảo sát qua phổ nhiễu xạ tia X, hình thái và kích thƣớc

Header Page 8 of 27.

hạt đƣợc nghiên cứu sơ bộ bằng các ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao thực
hiện trên các thiết bị hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu. Các nghiên cứu sâu hơn
về hình thái và kích thƣớc của một số mẫu đƣợc thực hiện trên hệ kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện Vật lý thuộc Trƣờng Đại học Kỹ thuật
Tổng hợp Chemnitz (Cộng hòa Liên bang Đức). Các phép xác định hoạt tính xúc
tác, diện tích bề mặt riêng của vật liệu đƣợc thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu
Ứng dụng và Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam tại thành phố Hồ Chí Minh.
Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 62 trang, bao gồm các phần: lời cảm
ơn, danh sách các chữ viết tắt, các kí hiệu.
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
KẾT LUẬN
Danh mục công trình của tác giả
Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận văn đã đƣợc công bố trong 8 bài báo trên các tạp
chí và báo cáo tại hội nghị chuyên ngành trong nƣớc và quốc tế.

Footer Page 8 of 27.


Header Page 9 of 27.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tƣơng tác từ của các perovskite.
1.1.1. Cấu trúc.

A
Những hợp chất có công thức ABO3
B
thƣờng đƣợc gọi là các hợp chất
11/2(1/2,1/2,1/
O
perovskite. Ô mạng cơ sở của nó là một
2)
hình lập phƣơng với các cation tại 8 đỉnh
(a)
gọi là vị trí A và một cation ở tâm của hình
lập phƣơng gọi là vị trí B. Tâm của 6 mặt
(b)
bên là vị trí của các ion ligan, thƣờng là
anion ôxy (Hình 1.1 a). Hai nhóm hợp chất

perovskite tiêu biểu với các nguyên tố đất
hiếm nhƣ La, Nd…ở tại vị trí A còn Co và
Mn ở tại vị trí B có tên gọi tƣơng ứng là
Cobaltite và Manganite.
Đặc trƣng quan trọng nhất của cấu
Hình 1.1. Cấ u trúc ô mạ ng
trúc này là tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion
perrovskite (ABO3) lý tư ở ng và sự
-2
3+
4+
sắ
p xế p các bát diệ n trong cấ u trúc.
O tại 6 đỉnh và một ion Mn hoặc Mn

nằm tại tâm bát diện (Hình 1.1 b). Sự sắp xếp của các bát diện liên quan đến độ
dài liên kết Mn-O và góc liên kết α hợp bởi đƣờng nối giữa các ion Mn và ôxy.
Khi thay đổi thành phần hóa học của vật liệu có thể dẫn đến những thay đổi
về cấu trúc tinh thể, độ dài và góc liên kết. Sự ổn định liên kết giữa các ion A, B
và ôxy đƣợc V.Goldschmidt đánh giá qua “thừa số dung hạn t”:
t

rA  rB 
rA  rB  2

(1.1)

Trong đó rA, rB và r0 tƣơng ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Trên thực tế cấu
trúc perovskite có thể đƣợc hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong
khoảng 0.89 < t < 1.02, trong đó ion ôxy có bán kính r0 = 0.14 nm phối trí với các
ion khác.
Các hợp chất Manganite pha tạp lỗ trống đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều
hơn cả bởi các tính chất điện từ lý thú của nó. Các quỹ đạo của các điện tử 3d
Footer Page trong
9 of 27. trƣờng tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lƣợng. Sự tách mức này


Header Page 10 of 27.

tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller, cùng với một số kiểu méo mạng khác nhƣ
kiểu GdFeO3, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hƣởng rất lớn lên
cƣờng độ các tƣơng tác, đặc biệt là tƣơng tác trao đổi kép và do đó ảnh hƣởng đến
tính chất hóa lý của các vật liệu Manganite.

Footer Page 10 of 27.



Header Page 11 of 27.

Tà i liệ u tham khả o
Tiế ng Việ t
1. Lê Viế t Báu (2005), Ảnh hư ở ng củ a việ c thay thế mộ t số nguyên tố
cho Mn lên tính chấ t đ iệ n-từ củ a các perovskite(La,Sr)MnO3, Luậ n án
Tiế n sĩ Khoa họ c Vậ t liệ u, Việ n Khoa họ c Vậ t liệ u, Hà Nộ i.
2. Đà o Nguyên Hoà i Nam (1998), Các tính chấ t thủ y tinh từ trong mộ t
số vậ t liệ u perovskite ABO3, Luậ n án Tiế n sĩ Vậ t lý,Việ n Khoa họ c
Vậ t liệ u, Hà Nộ i.
3. Trầ n Thị Minh Nguyệ t, N. C. Tráng, N. Q. Huấ n, N.V. Quí, T. Q. Chi,
N. D. Thai, Đ. T. Chân, N. Q. Trung, L.H.Đă ng (2007), “ Nghiên cứu
công nghệ chế tạ o và hoạ t tính củ a vậ t liệ u xúc tác perovskite La1xSrxCoO3 có kích thước nanomet bằ ng phương pháp Sol-Gel Citric” ,
Đã đ ư ợ c phả n biệ n đ ồ ng ý đ ă ng trên Tạ p chí Hóa họ c.
4. Hồ Sĩ Thoả ng, Lưu Cẩ m Lộ c (2007), Chuyể n hóa Hiđ rocacbon và
cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loạ i và oxit kim loạ i, Nhà xuấ t
bả n Khoa họ c tự nhiên và Công nghệ , Hà Nộ i.
5. Lê Thị Cát Tường (2005), Nghiên cứ u cấ u trúc củ a mộ t số vậ t liệ u
perovskite(ABO3) và vậ t liệ u nanô tinh thể bằ ng nhiễ u xạ tia X mẫ u
bộ t, Luậ n án Tiế n sĩ Khoa họ c Vậ t liệ u, Việ n Khoa họ c Vậ t liệ u,
Hà Nộ i.
Tiế ng Anh
6. Arrott A. S., Templeton T. L. and Yoshida Y., “ Model For Nonuniform
Magnetization Processes In Particles With Enhanced Surface Anisotropy” ,
(1993), IEEE Trans.Magn., 29, p. 2622.
7. Bean C. P. and Livingston J. D. (1959), “ Surface, Catalytic, and Magnetic
Properties of Small Iron Particles: The Effect of Chemisorption of
Hydrogen on Magnetic Anisotrop” , J. Appl. Phys., 30, p. 120S.

8. Coey. J.M., “ Noncollinear Spin Arrangement in Ultrafine Ferrimagnetic
Crystallites” , (1971), Phys.Rev.Lett., 27, p.1140.
9. Crespin M., Hall K.W., “ The surface chemistry of some perovskite
oxides” , (1981), J. Catal, 69, p. 359.
10. Chen C. W. (1986), “ Magnetism and Metallurgy of Soft Magnetic
Materials” , (NewYork: Dover), pp. 73- 75.
11. Dinega D. P. and Bawendi M. G., “ A Solution-Phase Chemical Approach
to a New Crystal Structure of Cobalt” , (1999), Angew. Chem. Int. Ed.Engl.,
38, p.1788.
12. Gaffet E., Bernard F., Niepce J., Charlot F. and Gras C. (1999), “ Some
recent developments in mechanical activation and mechanosynthesis” ,
J.Mater.Chem., 9, pp. 305-314.
13. Gangopadhyay S., Hadjipanayis G.C. (1992), “ Magnetic properties of
ultrafine iron particles” , Phys.Rev.B, Vol.45, 17, pp. 9778-9787.
Footer Page 11 of 27.


Header Page 12 of 27.

14. Garcia-O. J., Porto M., Rivas J. and Bunde A.,” Influence of the cubic
anisotropy constants on the hysteresis loops of single-domain particles:
A Monte Carlo study” , (1999), J. Appl.Phys., 85, p. 2287.
15. Gavrilov D., Vinogradov O., Shaw W. J. D. “ Collision Detection
Algorithms in Simulation of Granular Materials “ , (1995), Proc. Inter.
Conf.on Composite Materials, ICCM-10, vol. III., p. 11.
16. Hellstern E., Fecht H.J., Garland C., Johnson W.L. (1989),
“ Multicomponent ultrafine microstructures” , Mater.Res.Soc, vol. 132, pp.
137-42.
17. Kaliaguine S., Neste V. A., Szabo V., Gallot J. E., Bassir M., Muzychuk R.
(2001), “ Perovskite-type oxides synthesized by reative grinding” , App.Cat.

A, General 209, pp. 345-358.
18. Kerr I. (1993), Metal Powder Rep, 48, pp.36-8.
19. Kirchnerova J., Alifanti M., Delmon B.(2002), “ Evidence of phase
cooperation in the LaCoO3-CeO2-Co3O4 catalytic system in relation to
activity in methane combustion” , App. Cat. A, 231, pp. 65-80.
20. Koch C. C. (1997), „ Nanostructured Mater’ , pp. 913-22.
21. Kodama R. and Berkowitz A. E., “ Surface Spin Disorder in NiFe2O4
Nanoparticles” , (1996), Phys. Rev. Lett., 77, pp. 394– 7.
22. Li S., Wang K., Sun L., Wang Z. (1992), Scripta Metall Mater, pp. 2743742.
23. Néel L. (1959), J. de Physique et le Radium, 20, pp. 215– 21.
24. Phuc N. X., Đ. H. Manh, L. T. C. Tuong, T. Đ. Thanh, V. Vong, L. T.
Hung, T. T. M. Nguyet and L. V. Hong (2004), “ Perovskite nanoparticles:
synthesis by reactive mechanical milling and characterization” , Proc.
2ndIWONN’ 04, Hanoi, Vietnam, October 22-23, pp. 249-252.
25. Phuc N. X., Ha. M. Nguyen, D. H. Manh, L. T. Hung, L. T. C. Tuong, L.
V. Hong, Yeong-Der Yao (2006), “ Perovskite nanoparticles: fabrication by
reactive milling and magnetic characteristics” , J.Mag.Mag.Mat, 304, pp.
133-137.
26. Roy S., Dubenko I., Edorh D., Alib N. (2004), “ Size induced variations in
structural and magnetic properties of double exchange La0.8Sr0.2MnO3-
nano-ferromagnet, J.Appl.Phys., 89, pp. 1202-1208.
27. Ryan D. and Tun Z., “ Thermal Demagnetisation of a Field-Cooled SpinGlass” , (2002), J. Appl. Phys., 91, p. 8266.
28. Shingu P.H., Huang B., Nishitani S.R., Nasu S. (1988), Suppl Trans Japan
Inst Metals, 29, pp. 3-10.
29. Stoner E. C. and Wohlfarth E. P., “ A mechanism of magnetic hysteresis in
heterogeneous alloys” , (1948), Trans. Roy. Soc. London, A, 240, p. 599.
30. Street R. and Woolley J. C., “ A Study of Magnetic Viscosity” , (1949)
Proc. Roy. Soc A., 62, p. 562– 72.
Footer Page 12 of 27.



Header Page 13 of 27.

31. Suryanarayana C. (1998), “ Technologies and applications in powder
metal” ,ASM handbook of OH:ASM International 7, pp. 80-90.
32. Suryanarayana C., Norton M.G., (1998), “ X-ray difraction: a practical
approach” , NY Plenum, New York.
33. Suryanaryana C. (2001), “ Mechanical alloying and milling” , Progress in
Materials Science, 46, pp. 1-184.
34. Thompson J.R., Politis C., “ Formation of amorphous ti-pd alloys by
mechanical alloying methods.” , (1987), Europhys Lett, 3, pp. 199-205.
35. Tracy J. B., Weiss D. N., Dinega D. P. and Bawendi M G., “ Exchange
biasing and magnetic properties of partially and fully oxidized colloidal
cobalt nanoparticle” , (2005), Phys. Rev. B, 72, p. 064404.
36. Victora R. H., “ Predicted time dependence of the switching field for
magnetic materials” , (1989), Phys. Rev. Lett, 63, pp. 457– 60.
37. Volpe L. and Boudart M., “ Topotactic preparation of powders with high
specific surface area.” , (1985), J.Sol.St.Chem.,59, p. 332.
38. Weller D., Moser A., Folks L., Best M. E., Lee W., Toney M. F.,
Schwickert M., Thiele J-U. and Doerner M. F. (2000), IEEE Trans. Magn.,
36, pp.10– 15.
39. Xiong.G, Zhi Z.L., Yang X.J., Lu L., Wang X., “ Synthesis and
microstructural control of nanocrystalline titania powders via a stearic acid
method” , (1997), J. Mat.Sci.Lett., 16 , p. 1064.
40. Zhang J., Boyd C. and Luo W., “ Two mechanisms and a scaling relation
for dynamics in ferrofluids” , (1996), Phys. Rev. Lett, 77, p. 390.

Footer Page 13 of 27.