đề cương vật liệu nano và màng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (517.28 KB, 49 trang )
HIGHLEVEL CROWN 201
7
MỤC LỤC
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN...............................................................................................................................3
Câu 1: Một số VD về nano tự nhiên.................................................................................................................3
Câu 2: Nguyên tắc phân loại vật liệu nano......................................................................................................3
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO...........................................................4
*Các phương pháp:.........................................................................................................................................4
*Nguyên lý hoạt động cơ bản trong Electron Microscopy (EM):..............................................................4
*SEM:...............................................................................................................................................................4
*TEM:...............................................................................................................................................................5
*AFM:...............................................................................................................................................................6
CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT VẬT LIỆU.........................................................................................................7
Câu 1: Mối quan hệ giữa kích thước với diện tích bề mặt và với tỷ lệ nguyên tử trong khối/bề mặt............7
Câu 2: Tính chất quang.....................................................................................................................................7
Câu 3: Nhiệt dộ nóng chảy thay đổi ntn theo kích thước :..............................................................................9
Câu 4: Tính chất hóa học của vật liệu nano.....................................................................................................9
CHƯƠNG IV: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO....................................................10
I. Nguyên tắc chung:.....................................................................................................................................10
II. Phương pháp từ trên xuống: TOP DOWN............................................................................................10
1. Phương pháp cơ học:............................................................................................................................10
2. Phương pháp quang khắc :..................................................................................................................11
a. Quang khắc thường:................................................................................................................................11
b. Quang khắc in nano:................................................................................................................................12
c. Quang khắc chùm điện tử:......................................................................................................................14
d. Quang khắc tia UV...................................................................................................................................15
3. Phương pháp hóa học...........................................................................................................................15
4. Ưu, nhược điểm của phương pháp TOP DOWN...............................................................................15
III. Phương pháp từ dưới lên: BOTTOM UP............................................................................................16
1. Nguyên lý:...............................................................................................................................................16
2. Phân loại:................................................................................................................................................16
3. Cơ chế tạo hạt nano: Gồm 2 giai đoạn.................................................................................................20
4. Nguyên tắc ổn định vật liệu..................................................................................................................20
5. Phương pháp sol-gel:............................................................................................................................20
6. Phương pháp đồng kết tủa:..................................................................................................................21
7. Phương pháp khử hóa học:..................................................................................................................22
1
HIGHLEVEL CROWN 201
7
8. Phương pháp nhiệt phân:.....................................................................................................................23
9. Phương pháp thủy luyện:.....................................................................................................................23
CHƯƠNG V: VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI................................................................................................24
Câu 1: Phương pháp điều chế.........................................................................................................................24
Câu 2: Tính chất của vật liệu nano KL..........................................................................................................26
Câu 3: Ứng dụng của vật liệu nano KL.........................................................................................................27
CHƯƠNG VI(1): VẬT LIỆU NANO CARBON...........................................................................................27
1. Vật liệu nano cacbon ống:........................................................................................................................29
*Tính chất: Có 5 tính chất:............................................................................................................................29
*Phương pháp điều chế: Có 4 phương pháp điều chế cacbon nano ống:...................................................30
*Ứng dụng:......................................................................................................................................................33
2. Graphene:...................................................................................................................................................34
*Tính chất:.......................................................................................................................................................34
*Các phương pháp tổng hợp:.......................................................................................................................34
- Từ trên xuống (Top down)........................................................................................................................34
- Từ dưới lên (bottom up)............................................................................................................................35
*Ứng dụng:.....................................................................................................................................................36
CHƯƠNG VII: ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO..........................................................................................36
1.
Ứng dụng của vật liệu nano......................................................................................................................36
Y học........................................................................................................................................................36
Sinh học...................................................................................................................................................37
Điện tử.....................................................................................................................................................38
May mặc..................................................................................................................................................38
Nông nghiệp............................................................................................................................................39
Công nghệ thực phẩm.............................................................................................................................39
Năng lượng:.............................................................................................................................................39
2.
Ứng dụng của một số loại vật liệu nano tiêu biểu..................................................................................40
Ứng dụng nano bạc:................................................................................................................................40
Ứng dụng nano vàng...............................................................................................................................42
Ứng dụng vật liệu nano sử dụng ống nano cacbon................................................................................42
Ứng dụng vật liệu nano bằng Graphene.................................................................................................43
Ứng dụng vật liệu nano sử dụng Nanocomposites.................................................................................43
Ứng dụng vật liệu nano sử dụng sợi nano..............................................................................................44
Ứng dụng vật liệu nano sử dụng hạt nano:.............................................................................................44
2
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Ứng dụng vật liệu nano sử dụng dây nano:............................................................................................45
Ứng dụng của nano TiO2.........................................................................................................................46
ĐỀ CƯƠNG VẬT LIỆU NANO
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Câu 1: Một số VD về nano tự nhiên
- KN: + thuộc về thiên nhiên.
+ có tính chất đặc biệt do những cấu trúc nano tạo thành.
+ không thông qua sự biến đổi và xử lý bởi con người.
- VD: + bề mặt không thấm ướt của lá sen
+ sự bám dính ở chi của thạch sùng
+ các họa tiết màu sắc trên cánh bướm
…
→ mục đích nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano nhân tạo đi từ các hiện
tượng tự nhiên.
Câu 2: Nguyên tắc phân loại vật liệu nano
- Theo chiều không gian:
+ 0D: chấm lượng tử (quantum dot)
+ 1D: dây lượng tử (quantum wire: NRs, NWs)
+ 2D: giếng lượng tử (quantum well, có chiều dài lớn hơn gấp n lần chiều
rộng).
+ 3D: chất bán dẫn khối (bulk semiconductor)
- Theo hình dạng:
+ Hạt, chùm
+ Sợi, thanh, ống, cột
+ Màng siêu mỏng, BM
+ Khối tấm phiên
- Theo bản chất vật liệu;
+ Chấm lượng tử
+ Gốm nano
+ Hỗn hợp nano
+ Giọt nano
+ Chất dẻo nano
+ Chất lỏng nano
- Theo tính chất:
+ VL nano từ tính: Fe3O4, MnFe2O4, Co3O4, NiO…
+ VL nano KL: Au, Ag, Pt, Pd …
+ VL nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 …
+ VL nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3 …
3
HIGHLEVEL CROWN 201
7
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO
*Các phương pháp:
- SEM (Scanning Electron Microscopy): kính hiển vi điển tử quét
- TEM (Transmision Electron Microscopy): kính hiển vi điện tử truyền qua
- AFM (Automic Force Microscopy): Kính hiển vi lực nguyên tử
- XRD (X-ray Powder Diffraction): Nhiễu xạ tia X
- BET: Đo các thông số bề mặt.
- DLS: Tán xạ ánh sáng động học
- UV-VIS: Phổ tử ngoại – khả kiến
*Nguyên lý hoạt động cơ bản trong Electron Microscopy (EM):
- Dòng electron được định dạng và gia tốc về phía mẫu bằng một điện thế dương.
- Dòng này sau đó bị hạn chế và tập trung lại bằng một khẩu độ kim lọai và thấu
kính từ để tạo ra dòng nhỏ, hội tụ và đơn sắc.
- Dòng sau đó được hội tụ vào mẫu bằng cách dùng thấu kính từ.
- Các sự tương tác xảy ra bên trong mẫu khi dòng đập vào, tác động đến sóng
electron.
- Các sự tương tác này được nhận biết và chuyển đổi thành hình ảnh.
*SEM:
- Nguyên lý hđ: Hiển vi điện tử sử dụng việc phóng chùm tia điện tử (phát xạ nhiệt
hoặc thường) rồi tăng tốc dưới thế tăng tốc để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi
đến màng huỳnh quang có thể đạt độ phóng theo yêu cầu. Sự tạo ảnh và các phép
phân tích được thực hiện thông qua các bức xạ:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của
kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện
tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường
có năng lượng cao.
- Đặc điểm kỹ thuật:
4
HIGHLEVEL CROWN 201
7
+ Phóng đại đến cỡ 1nm
+ Thế tăng tốc từ 10kV ÷ 50kV
- Ưu điểm:
+ Không có độ phân giải tốt như TEM nhưng SEM lại có điểm mạnh là phân tích mà
không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp.
+ Tạo ảnh bằng phương pháp quét, do đó ảnh có chiều sâu và chi tiết tốt hơn.
+ Có thể chụp nhiều kiểu ảnh trên cùng một mẫu mỗi kiểu thể hiện một đặc tính khác
nhau bằng việc thay đổi đầu thu (detector).
+ Thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử
dụng.
+ Giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất
nhiều so với TEM.
- Nhược điểm:
+ Mẫu quan sát phải đặt trong môi trường chân không và SEM chỉ chụp được ảnh các
mẫu dẫn điện.
+ Ảnh dù có chiều sâu nhưng chỉ quan sát được bề mặt của vật mẫu, ảnh thu được
dạng 2D.
+ Năng suất phân giải kém hơn TEM.
*TEM:
- Nguyên lý hđ: sử dụng chùng điện tử có năng lượng cao vì các cấu kiện chính của
TEM đều được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ hệ thống bơm
chân không. Điện tử được phát ra từ súng phóng, có 2 cơ chế phòng:
+ sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử
+ sử dụng súng phát xạ trường
Điện tử cũng thoát ra khỏi catot di truyển đến anot rỗng và được tăng tốc dưới
thế tăng tốc để tạo ảnh qua thấu kính từ (do sử dụng nguồn sáng là điện từ, không
phải là nguồn sáng khả kiến nên không dùng thấu kính thủy tinh). Ảnh của TEM
được tạo nên nhờ độ tương phản xuất phát từ khả năng tán xạ điển tử (còn với kính
5
HIGHLEVEL CROWN 201
7
hiển vi quang học truyền thống thì việc tạo ảnh đi từ độ tương phản do hiệu ứng hấp
thụ ánh sáng). Các chế độ tương phản trong TEM:
+ Tương phản biên độ
+ Tương phản pha
+ Tương phản nhiễu xạ.
- Đặc điểm kỹ thuật:
+ Phóng đại đến cỡ vài chục nm.
+ Thế tăng tốc có thể lên tới 100kV hoặc 200kV.
- Ưu điểm:
+ Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản và phân giải cao. Dễ
dàng thông địch các thông tin về cấu trúc. Khác với SEM, TEM cho ảnh thật
của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, dễ dàng tạo ra
hình ảnh ở độ phân giải tới cấp nguyên tử.
+ Đưa ra nhiều phép phân tích hữu ích đem lại thông tin cho nghiên cứu vật
liệu.
- Nhược điểm:
+ Chi phí tốn kém.
+ Đòi hỏi các điều kiện làm việc cao do hầu hết các bộ phận của TEM được đặt
trong cột chân không siêu cao nên yêu cầu sự ổn định về điện và các phụ kiện
đi kèm.
+ Xử lý mẫu phức tạp, cần phải phá hủy mẫu (không thực hiện được với các
tiêu bản sinh học).
+ Việc điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính xác
cao.
*AFM:
- Nguyên lý hđ: Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên thanh rung
(cantilever). Khi mũi nhọn quét vần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der
Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực
nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa
đầu mũi dò và bề mặt vật mẫu. Dao động của cantilever là do lực tương tác và
được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của cantilever. Dao động làm thay
6
HIGHLEVEL CROWN 201
7
đổi góc lệch của tia laser và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác đó sẽ
cho hình ảnh cấu trúc bề mặt vật.
Tùy thuộc vào chế độ và loại đầu dò sẽ cho ra các lực tương tác khác nhau và
cho ảnh khác nhau. Có 3 chế độ ghi ảnh:
+ Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh)
+ Chế độ không tiếp xúc (động)
+ Tapping mode.
- Đặc điểm kỹ thuật: hoạt động dựa trên việc đo lực tác dung nên nó có một chế độ
phân tích phổ.
+ Thời gian hồi đáp nhanh cỡ ps (1012 giây).
+ Độ chính xác tới pN (1012 Newton)
+ Độ phân giải về khoảng cách lên tới 0,1nm.
- Ưu điểm:
+ Chụp được bề mặt của tất cả các loại mẫu kể cả mẫu không dẫn điện.
+ Không đòi hỏi môi trường làm việc chân không cao, có thể hoạt động ở môi
trường bình thường.
+ Có thể tiến hành các thao tác di chuyển và xây dựng ở cấp độ từng nguyên
tử. Đồng thời AFM cũng hoạt động mà không cần sự phá hủy mẫu hay cần
dòng điện (thích hợp cho việc nghiên cứu tiêu bản sinh học).
- Nhược điểm:
+ AFM chỉ quét trên một diện tích hẹp (≤ 150µm)
+ Tốc độ ghi ảnh chậm do hoạt động ở chế độ quét.
+ Chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ cảu bộ quét áp điện.
+ Đầu dò rung trên bề mặt nên kém an toàn, đồng thời đòi hỏi mẫu có bề mặt
sạch và sự chống rung.
CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
Câu 1: Mối quan hệ giữa kích thước với diện tích bề mặt và với tỷ lệ nguyên tử trong
khối/bề mặt
TL: ở quy mô nano, bề mặt được hiểu là các nguyên tử hay phân tử nằm ở ngoài
cùng, còn bên trong lớp nguyên tử bề mặt này được hiểu là V. Khi kích thước càng
giảm, số nguyên tử bị lộ ra bề mặt càng lớn hơn so với số nguyên tử nằm bên trong,
do đó mà tính chất của vật liệu ngày càng phụ thuộc vào bề mặt
7
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Câu 2: Tính chất quang
*Của nano kim loại
Plasmon bề mặt: Xảy ra đối với các kim loại (Au, Ag, Pt, Pd,…)
+ Là hiện tượng các e dao động tự do trên bề mặt các hạt nano với tần số ϑ. Khi có
bức xạ điện từ kích thích chiếu tới hạt nano với tần số ϑ ’ sẽ làm tăng dao động của
các e này lên. Nếu kích thước hạt là đủ nhỏ so với bước song ánh sáng và ϑ ~ ϑ ’ thì
xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
+ Tần số ϑ của plasmon bề mặt phụ thuộc vào hàm điện môi của vật liệu và hình
dạng của hạt nano
Anh hưởng của kích thước và hình dạng hạt:
+ vật liệu khối k cho ánh sáng đi qua, các màng mỏng cho ánh sáng đi qua 1 phần
(màng vàng mỏng <100nm khi cho ánh sáng truyền qua thu được các tia màu xanh –
tím). Đối với vàng và bạc, các hạt có kích thước <50nm thì không có sự tán xạ bên
trong hạt mà tất cả tương tác đều xảy ra trên bề mặt
+ Khi quan sát trên phổ hấp thụ, các hạt có dạng bất đẳng hướng (VD: hình trụ) sẽ
có nhiều hơn 1 peak hấp thụ plasmon quan sát được. Cụ thể với dạng hình trụ thì cả
diện tích và chiều cao peak đều quan sát được rõ rang. Khi tăng chiều dài của hình trụ
lên thì peak sẽ chuyển dịch tới vùng bước song dài hơn
sự phát huỳnh quang phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước của các chấm lượng tử
sự kết hợp giữa các hạt nano và vật liệu polymer được dùng để điều chỉnh chỉ số
khúc xạ của vật liệu; bổ sung hạt nano thêm vào vật liệu nền có thể tạo ra vật liệu
nano mới với tính chất quang phi tuyến tính.
*Của nano bán dẫn
Sự giảm kích thước hạt làm tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng -> kéo dài
vùng trống -> tăng năng lượng band gap -> hiệu ứng giam giữ lượng tử -> các
vùng khác được lượng tử hóa
Trạng thái bề mặt (trạng thái bẫy) mà nằm trong vùng trống trở nên quan trọng
thay đổi tính chất quang của vật liệu nano.
Do tăng năng lượng vùng trống -> hấp thụ các song ngắn -> phổ hấp thụ cho thấy
bước chuyển dịch xanh khi giảm kích thước hạt
8
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Sự phát quang của vật liệu nano bán dẫn:
+ Sự phát quang: Xảy ra ở các vật liệu phát quang, chúng được kích thích bởi bức
xạ điện từ, sau đó quay trở lại trạng thái cơ bản bằng việc giải phóng các photon. Nếu
năng lượng của photon nằm trong khoảng 1,8 – 3,1 eV thì bức xạ nằm trong vùng
nhìn thấy -> phát quang.
+ Khi chất bán dẫn quay về trạng thái cơ bản nhờ sự tái tổ hợp của electron và lỗ
trống, 1 photon được giải phóng.
+ Bằng việc thay đổi kích thước của hạt nano, năng lượng được giải phóng khi
quay về trạng thái cơ bản có thể được điều chỉnh (do làm tăng khoảng cách giữa các
mức năng lượng). Nếu kích thước hạt nano giảm -> dịch chuyển xanh.
Tính chất của vật liệu bán dẫn dạng core – shell
+ Các tính chất phát quang là đặc tính của phần lõi.
+ Phần vỏ có thể dẫn tới sự tang cường tính phát quang của lõi.
+ Việc phủ vật liệu bán dẫn với năng lượng vùng trống lớn hơn phần lõi thường
cho kết quả là sự tang cường khả năng phát quang do sự ức chế phi bức xạ tái tổ hợp
trung gian của trạng thái bề mặt.
Câu 3: Nhiệt dộ nóng chảy thay đổi ntn theo kích thước :
- Nhiệt độ nóng chảy (định nghĩa vi mô) là nhiệt độ mà tại đó các nguyên tử, ion,
phân tử trong hợp chất đủ năng lượng để phá vỡ liên kết giữa chúng tại những vị
trí nhất định trong chất rắn.
- Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật
liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng
có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước
của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm =
500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C
Câu 4: Tính chất hóa học của vật liệu nano
Tính chất hóa học của vật liệu nano khác so với vật liệu thông thường do có sự thay
đổi lớn diện tích về măt của vật liệu khối . Cụ thể:
9
HIGHLEVEL CROWN 201
7
- Trong trường hợp có từ 50% các nguyên tử của hạt nano là các nguyên tử bề mặt
thì tính dẫn điện không còn phụ thuộc vào trạng thái rắn như ở vật liệu dạng khối
nữa mà liên quan trực tiếp tới tính chất hóa học.
- Do tăng tỷ lệ các nguyên tử ở lớp bề mặt mà các nguyên tử trong hạt nano có năng
lượng trung bình cao hơn hẳn so với các nguyên tử trong vật liệu khối
- Sự tương tác giữa các hạt nano phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt. Do có diện
tích bề mặt lớn mà các tạp chất có thể dễ dàng tấn công vào bề mặt của các hạt
nano, vì vậy bản chất hóa học bề mặt của chúng thay đổi đột ngột khi so sánh với
vật liệu khối cùng loại.
- Tính chất bề mặt của các hạt nano và sự tương tác của chúng có thể thay đổi bằng
sử dụng các đơn lớp phân tử
- Do lượng lớn các nguyên tử bề mặt mà chúng dễ tham gia vào các phản ứng hóa
học hơn (do các quá trình hóa học chủ yếu xảy ra trên bề mặt). Chúng cũng có hoạt
tính xúc tác cao hơn, các xúc tác quang học như TiO2, Fe2O3, Fe2O3/Au, Ag còn
có khả năng tự làm sạch hoặc được dùng để khử mùi, khử trùng. Hoạt tính xúc tác
và tính chọn lọc được tăng cường khi các hạt nano có bổ sung các cụm kim loại
vàng hoặc bạch kim.
CHƯƠNG IV: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
I. Nguyên tắc chung:
- Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống
(top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
- Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt
có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt
nano từ các nguyên tử.
- Đặc điểm của từng phương pháp:
TOP DOWN
“Đẽo gọt” từ các khối lớn
xuống đến cấu trúc nano.
Phương pháp :
BOTTOM UP
“Sắp xếp, lắp ráp” từ các khối
có kích thước nano.
Phương pháp:
10
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Bằng cơ học :
nghiền, cán, đùn, ép mài…
Bằng vật lý: bằng
các thuật khắc ánh sáng, chùm
tia X, chùm điện tử, chùm
ion…
Bằng hóa học: ăm
mòn, tẩm thực…
-
Cô đặc từ bột, sol
khí
Tổng hợp bằng pp
hóa học (sol-gel, hoàn nguyên)
Lắng đọng bằng
phương pháp vật lý( bốc bay,
phún xạ..)
II. Phương pháp từ trên xuống: TOP DOWN
1. Phương pháp cơ học:
Cơ chế:
- Vật liệu ở dạng khối được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu
rất cứng và đặt trong một cái cối.
- Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ khối đến
kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano).
2. Phương pháp quang khắc :
Định nghĩa: Quang khắc hay photolithography là kỹ thsuật sử dụng trong công
nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh
kiện với hình dạng và kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm
biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo.
Cơ chế: Sử dụng bức xạ ánh sáng biến đổi chất cảm quang phủ trên bề mặt vật liệu.
-
Một hệ quang khắc bao gồm một nguồn phát tia tử ngoại, chùm tia tử ngoại
này được khuếch đại rồi sau đó chiếu qua một mặt nạ (photomask).
-
Mặt nạ là một tấm chắn sáng được in trên đó các chi tiết cần tạo (che sáng) để
che không cho ánh sáng chiếu vào vùng cảm quang, tạo ra hình ảnh của chi tiết
cần tạo trên cảm quang biến đổi.
- Sau khi chiếu qua mặt nạ, bóng của chùm sáng sẽ có hình dạng của chi tiết cần
tạo, sau đó nó được hội tụ trên bề mặt phiến đã phủ cảm quang nhờ một
hệ thấu kính hội tụ.
Phân loại: (4 loại)
a. Quang khắc thường:
11
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Cơ chế:
- Làm sạch và khô bề mặt đế:
+ Thổi khí hoặc dòng nước nitơ có áp suất cao, vệ sinh bằng hóa chất.
+ Dùng cọ rửa.
+ Sấy ở nhiệt độ từ 150oC đến 200oC trong 10 phút
- Phủ lớp tăng độ bám dính (primer).
- Phủ lớp cản quang bằng PP quay li tâm:
+Đế được quay trên máy quay li tâm trong môi trường chân không.
+ Loại lớp cản quang (photoresist types):
Cản dương có trong poly methyl methacrylate (PMMA) và 2
thành phần dizoquinone ester thêm nhựa phenolic novolak. (nhựa phenol
formandehit dư trong môi trường axit).
Cản âm có trong cao su bis(aryl)azid.
- Sấy sơ bộ (Soft-Bake): bay hơi dm có trong chất cản quang (bằng cách
dùng lò đối lưu nhiệt, tấm gia nhiệt, dùng sóng viba và đèn hồng ngoại)
- Tráng rửa:
+ Cản quang âm: chất rửa( xylen), chất xúc lại (n- butylacetate).
+ Cản quang dương: chất rửa (NaOH,KOH, TMAH), chất súc lại(nước)
- Sấy sau khi hiện ảnh:
+ làm cho lớp cản quang cứng hoàn toàn.
+ tách dung môi khỏi chất cản quang
- ổn định hình ảnh đã tạo thành.
- công đoạn công nghệ tiếp theo.
Vấn đề trong quang khắc thường: Tuy quang khắc là đơn giản nhưng thực tế rất
phức tạp và tốn kém,vì:
- Cấu trúc nano < 10nm rất khó sản xuất được do hiệu ứng nhiễu xạ.
- Mặt nạ quang cần phải phù hợp với mô hình trên phiến (đế, miếng bán
dẫn).
12
HIGHLEVEL CROWN 201
7
- Mật độ khuyết tật cần được kiểm soát cẩn thận.
- Các công cụ quang khắc rất tốn kém.
b. Quang khắc in nano:
- Quang khắc nano có mối liên quan đến việc nghiên cứu và ứng dụng quy mô
của cấu trúc nano.
-
Quang khắc nano sử dụng trong chế tạo vi mạch nano tích hợp bán
dẫn(nanocircuitry), cho các hệ thống cơ điện nano(nanoelectromechanical
systems –NEMS) hoặc là cho các ứng dụng cơ bản khác nhau trong lĩnh vực
nghiên cứu khoa học nano.
- Phương pháp này khác với kỹ thuật quang khắc nano có ở hiện nay như:
+ Quang khắc sử dụng tia X.
+ Quang khắc sử dụng kính hiển vị lực nguyên tử (Atomic Force Microscope
(AFM) nanolithography).
Cơ chế:
- Quang khắc in nano(NIL) là một kỹ thuật quang khắc kết hợp với tốc độ
quang học với độ phân giải của EBL, sử dụng NIL để làm chất nền có cấu
trúc nano.
- Lớp đặc biệt có chứa các mẫu thiết kế có kích thước nano được chế tạo trên
các chất nền fig a
- Các lớp được ép thành một vật liệu polime (chống) mà trước đây đã được
lắng đọng trên bề mặt vả fig b
- Khi lớp được làm đầy với polymer, nó được điều trị bằng ánh sáng tia cực
tím thông qua con dấu, lấy vả lớp hình dạng fig c
- Một lớp còn lại của kháng còn lại và có thể được gỡ bỏ fig d
-
Một lớp kim loại có thể được gửi trên mẫu như trong fig: e)
- Khi cưỡng lại được gỡ bỏ, các cấu kiện kim loại có kích thước nano được
để lại trên các chất nền vả: fig f).
Ứng dụng:
- Nó có thể được sử dụng để làm cho các thiết bị quang học, quang tử, điện
và sinh học.
13
HIGHLEVEL CROWN 201
7
- Những tiến bộ trong sản xuất khuôn sẽ có ứng dụng rộng rãi của NIL trong
các thiết bị nhỏ hơn.
Phân loại:
- Quang khắc mềm: đã được phát triển như là một thay thế cho quang khắc
và một nghệ nhân rộng cho cả vi mô và vi chế tạo. Quang khắc mềm sử
dụng các mẫu thiết kế trên một (poly dimethyl siloxane) lớp PDMS.
+ Kỹ thuật này có nhiều ứng dụng trong sinh học tế bào, vi điện tử, hóa học
bề mặt, công nghệ vi, thiết kế tế bào, thiết kế DNA và thiết kế protein.
- Quang khắc in nano
- Quang khắc nano dip- pen(DPN):
+ DPN là một AFM dựa trực tiếp ghi quang khắc mềm kỹ thuật mới, được
sử dụng để tạo ra các cấu trúc nano trên bề mặt của lãi suất bằng cách cung
cấp các sự tập hợp của các phân tử thiol (là tương đương với lưu huỳnh của
rượu, và từ đó là một sự kết hợp của "thio" + " rượu, ") thông qua giao
thông mao mạch từ một tip AFM để vàng bề mặt.
+ Ứng dụng:
DPN là đặc biệt thuận lợi để hướng dẫn phân tử sinh học.
Mảng DNA và protein đang được chế tạo như chip phát
hiện.
Độ phân giải DPN là 4-5 chuỗi của các cường độ lớn hơn
so với các kỹ thuật in thạch bản khác.
c. Quang khắc chùm điện tử:
Định nghĩa:
- một phương pháp công nghệ mới.
- tạo ra các chi tiết cực kỳ nhỏ trong mạch điện tử tích hợp (IC).
- Chùm tia điện tử :
+ chiếu thông qua các “mặt nạ” (được tạo ra nhờ các thấu kính điện từ).
+ truyền hình ảnh của mặt nạ lên đế bán dẫn.
Ưu điểm:
- Tạo các chi tiết có độ phân giải cao và kích thước nhỏ hơn rất nhiều so với
photolithography.
14
HIGHLEVEL CROWN 201
7
- Dễ dàng tạo các chi tiết phức tạp.
- Có thể vẽ trực tiếp chi tiết mà không cần mặt nạ như photolithography.
Nhược điểm: Chậm hơn nhiều so với photolithography
Cơ chế:
Phương pháp này sử dụng thiết bị EBL. Cấu tạo của nó gần giống như
một kính hiển vi điện tử quét, có nghĩa là tạo chùm điện tử có năng lượng
cao, sau đó khuếch đại và thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ, rồi chiếu chùm điện
tử trực tiếp lên mẫu cần tạo.
Khác với quang khắc truyền thống (photolithography), EBL sử dụng chùm
điện tử nên không cần mặt nạ tạo hình mà chiếu trực tiếp chùm điện tử lên
bề mặt mẫu, và dùng các cuộn dây để quét điện tử nhằm vẽ ra các chi tiết
cần tạo. Chùm điện tử của các EBL mạnh có thể có kích thước từ vài
nanomét đến hàng trăm nanomét.
Bề mặt của phiến đươc phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cản quang
(resist), chất này nhạy cảm với điện tử chiếu vào, và bị thay đổi tính chất
dưới tác dụng của chùm điện tử. Sự thay đổi có thể là nó sẽ bị hòa tan
trong dung dịch tráng rửa (developer) hoặc không bị hòa tan trong dung
dịch tráng rửa.
Nguyên lý 2 phương pháp trong EBL: kỹ thuật liff-off (trái) và kỹ thuật ăn
mòn (phải).
Kỹ thuật lift-off:
Phương pháp này tạo ra phần vật liệu sau khi được tạo hình. Có nghĩa
là người ta phủ trực tiếp cản quang dương lên đế, sau đó chiếu điện tử,
cản quang này bị biến đổi tính chất, và phần bị chiếu điện tử sẽ bị hòa
tan trong dung dịch tráng rửa (developer), giống như quá trình tráng
phim ảnh.
Sau khi tráng rửa, ta sẽ có các khe có hình dạng của chi tiết muốn tạo.
Các vật liệu cần tạo sẽ được bay bốc lên đế bằng các kỹ thuật tạo màng
mỏng khác nhau, một phần nằm trong các khe đã tạo hình và một phần
nằm trên bề mặt cản quang. Dùng dung môi hữu cơ, hòa tan phần cản
quang dư, sẽ loại bỏ cả vật liệu thừa bám trên bề mặt cản quang, chỉ
còn lại phần vật liệu có hình dạng như đã tạo.
Kỹ thuật ăn mòn:
15
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Trong kỹ thuật ăn mòn (etching), cản quang sẽ có tác dụng bảo vệ phần
vật liệu muốn tạo hình. Người ta phủ vật liệu cần tạo lên đế, sau đó phủ
chất cản quang rồi đem chiếu điện tử. Cản quang sử dụng là cản quang
âm, tức là thay đổi tính chất sao cho không bị rửa trôi sau khi qua dung
dịch tráng rửa, có tác dụng bảo vệ phần vật liêu bên dưới.
Sau đó cả mẫu sẽ được đưa vào buồng ăn mòn, phần vật liệu không có
cản quang sẽ bị ăn mòn và giữ lại phần được bảo vệ, có hình dạng của
cản quang. Cuối cùng là rửa cản quang bằng dung môi hữu cơ. Các kỹ
thuật ăn mòn thường dùng là ăn mòn khô (dry etching), sử dụng các
plasma hoặc hỗn hợp khí có tính phá hủy mạnh (CH4/O2/H2, F2...); hay
ăn mòn hóa ướt (dùng các dung dịch hóa chất để hòa tan vật liệu...
d. Quang khắc tia UV
3. Phương pháp hóa học
4. Ưu, nhược điểm của phương pháp TOP DOWN
Ưu điểm
- Cung cấp điều khiển và
độ chính xác khi khuôn mẫu
các bề mặt qua quang khắc
- Tái sản xuất
- Một lợi thế duy nhất
của phương pháp này là khả
năng làm cho các hạt nano với
độ tinh khiết rất cao. Vì
phương pháp này sản xuất
không có các sản phẩm hoặc
dư lượng hóa chất.
- Chế tạo vi mạch điện
tử kích cỡ micromet
Nhược điểm
- Nhạy cảm với các
khuyết tật như các tính năng
để trở nên nhỏ hơn.
- Công cụ đẳt.
- Vấn đề lớn nhất với
cách tiếp cận từ trên xuống là
không hoàn hảo của các cấu
trúc bề mặt.
- Với cách tiếp cận từ
trên xuống là các hạt nó tạo ra
có kích thước phân bố khá
rộng, và hình dạng hạt khác
nhau. Ngoài ra chúng có thể
chứa một lượng đáng kể các
tạp chất từ các phương tiện
phay và các khuyết tật trong
đó
16
HIGHLEVEL CROWN 201
7
III. Phương pháp từ dưới lên: BOTTOM UP
1. Nguyên lý:
Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion tức là ghép các nguyên tử
và phân tử thông thường thành các cấu trúc vật chất mới với kích thước nano
Phương pháp từ dưới lên được phát triển mạnh mẽ bởi tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng.
2. Phân loại:
Khử Sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại
Áp dụng công cụ ở kích thước nano vào hệ thống sinh học
Sử dụng hệ thống sinh học làm khuôn mẫu để phát triển các sản phẩm mới cỡ
nano.
Micell đảo
- Khái niệm: Một số chất hoạt động bề mặt là các nguyên tử dạng que với đầu ưa
nước và kị nước . Khi trộn dầu, nước và các chất hoạt động bề mặt với nhau
theo tỷ lệ thích hợp, các phân tử hoạt động bề mặt tự sắp xếp tạo thành vỏ cầu
với nước choán đầy không gian trong vỏ . Kiểu sắp xếp hình học của các chất
hoạt động bề mặt và nước như vậy gọi là micell đảo
-
17
HIGHLEVEL CROWN 201
7
- Có thể điều khiển được kích thước của micell đảo vì kích thước của nó phụ
thuộc tuyến tính vào tỷ lệ của lượng nước trên lượng các chất hoạt động bề mặt
- Micell đảo chính là quá trình quá trình tạo thành hạt micell trong môi trường
bởi các chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước có chứa các hạt vô cơ , hạt
lai
- Phía ngoài lớp phủ là chất hoạt động bề mặt có phần đầu hấp thụ trên bề mặt
kim loại theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi khuếch tán ra ngoài tạo thành hình
cầu với nước choán đầy trong không gian vỏ
- Các hạt nano mới sinh ra có khả năng kết tụ lại với nhau do đó có thể cho phân
tử mũ ( chất gắn cộng hóa trị với bề mặt vật liệu) vào dung dịch để ngăn cản
quá trình kết tụ của các hạt nano mới tạo thành.
Solgel
- Sol-gel”: là kỹ thuật tổng hợp tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở
nhiệt độ thấp. Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng
(sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được
chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel
- Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ
bản là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ)
để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc (alkoxide
precursor
- Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và
được hòa thành dung dịch.
- Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng Trong quá
trình sol-gel các precursor (hợp chất ban đầu ) được xử lí qua 1 loạt quá trình
thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù (sol).
Lắng đọng pha hơi hóa học
- Vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các PƯHH xảy ra ở gần bề
mặt đế được đun nóng
- Bao gồm các công đoạn, phun khí hoặc các khí tiền chất vào trong buồng
chứa . Bản chất là quá trình lắng đọng màng mỏng trên đế từ PƯ giữa các khí
mà sản phẩm là chất rắn lắng đọng trên đế với bề mặt liên tục.
- Chu trình phản ứng:
Khí cung cấp → đối lưu→ khuếch tán khí →hấp phụ→ phản ứng bề
mặt→hình thành màng.
Thủy nhiệt
- Quá trình có sự tham gia của nước, xảy ra ở nhiệt độ cao (100 - 1500), áp suất
cao (>1atm) và trong hệ kín.
- Việc thúc đẩy nhanh phản ứng dùng nước dưới nhiệt độ cao và áp suất cao hơn
điểm sôi bình thường.
- Nước thực hiện 2 chức năng:
18
HIGHLEVEL CROWN 201
7
-
-
-
+ Nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên là môi trường truyền áp suất
+ Là một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao
Chất lỏng thủy nhiệt gồm nước và các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục
bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp ngày càng tăng lên
Hệ thủy nhiệt bao gồm hai bộ phận chính: Bình thủy nhiệt và bộ phận gia
nhiệt.
+ Bình thủy nhiệt gồm: Bình chứa mẫu và bình bảo vệ.
+ Bình chứa mẫu được gia công từ vật liệu teflon chứa hỗn hợp các dung dịch
phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp
suất cao.
+ Bình bảo vệ được làm từ vật liệu thép không gỉ có ren để khi vặn chặt sẽ nén
nắp bình teflon bên trong.
Lắng đọng pha hơi vật lý (PVD):
Hai tiến trình PVD phổ biến nhất là bốc hơi nhiệt và phương pháp phún xạ.
+ Bốc hơi nhiệt là một kỹ thuật lắng đọng dựa trên sự bay hơi của nguồn
nguyên liệu bằng cách nung nóng vật liệu sử dụng các phương pháp thích hợp
trong chân không.
+ Phún xạ là một kỹ thuật plasma hỗ trợ tạo ra một hơi từ các mục tiêu nguồn
qua bắn phá với các ion khí tăng tốc (thường Argon).
Các quá trình bao gồm sự phát ra các ion dương của nhiều kim loại khác nhau.
Các ion kim loại này tác động với các ion của khí gas tạo ra các hỗn hợp khác
nhau. Kết quả là tạo ra mối liên kết cơ học giữa lớp màng phủ với nền.
Lắng đọng nhiệt phân phun phủ
- SPD là một kỹ thuật lắng đọng aerosol cho các màng mỏng và bột liên quan tới
CVD.
- Phun phủ nhiệt sử dụng để phủ các vật liệu kim loại và phi kim loại ở
dạng các giọt chất lỏng hoặc các hạt bán-nóng chảy hoặc rắn để tạo ra một lớp
phủ bề mặt.
- Nguyên liệu có thể được phun từ bột,dây, hoặc thanh sau
khi được nung nóng gần điểm nóng chảy của chúng bằng ngọn lửa, hồ
quang plasma hoặc hồ quang điện
- Vật liệu nóng chảy sau đó được nguyên tử hóa bằng dòng cao tốc nhờ khí
nén hoặc khí khác đẩy vật liệu lên trên bề mặt đã được chuẩn bị sẵn của vật gia
công.
- Nguyên liệu bột được cấp từ bộ cấp liệu hay phễu vào một máy nén khí hoặc
khí gas dùng để phân bố nguyên liệu này vào ngọn lửa. Vật liệu được làm
nóng đến một trạng thái nóng chảy hoặc bán nóng chảy và đưa vào vật cần
phủ, tại đó lực kết dính được tạo thành nhờ sự va đập. Dây được đưa vào ngọn
lửa, hồ quang điện, nơi nó được nấu chảy.
19
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Tự lắp ghép phân tử: Tự lắp ráp là quá trình tự tổ chức của 2 hay nhiều thành
phần thành một khối lớn thông qua các liên kết đồng hoặc phi đồng hóa trị để
chế tạo các cấu trúc siêu phân tử.
Mạ điện
- Phương pháp mạ điện : thường được sử dụng phổ biến để chế tạo các lớp kim
loại mỏng trên bề mặt vật liệu điện. Ngoài ra phương pháp mạ điện còn được
dùng để lấp lỗ nano trong màng polymer để tạo ra các điện cực nano nhằm
điều khiển ion chuyển động. Đó là màng nhân tạo có các ion điều khiển được
như nanocomposit kim loại chất dẻo.
- Trong quá trình mạ điện, vật cần mạ được gắn với cực âm catôt, kim loại mạ
gắn với cực dương anôt của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương
của nguồn điện sẽ hút các electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các
ion kim loại dương, dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển
về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong quá trình ôxi hóa khử hình thành lớp
kim loại bám trên bề mặt của vật được mạ. Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với
cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ.
Hồ quang plasma
- Nguyên lý: Tạo ra điện hồ quang nhờ sự phóng điện giữa 2 điện cực graphit
trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar với các điều kiện: cường độ dòng điện
100A, khoảng cách giữa 2 điện cực là 1mm dưới áp suất 500mmHg của He.
- Phương pháp này chủ yếu dung để chế tạo ra được các lớp bột mịn, hạt nhỏ
trên catot, và chế tạo ống cacbon.
- Nhược điểm của phương pháp này là mẫu chứa thu được còn lẫn tạp chất, vì
vậy cần tiến hành làm sạch sau khi thu mẫu. Ngoài ra phương pháp hồ quang
plazma còn không tạo ra được vật liệu dạng khối
Cắt tự động:
- Phương pháp cắt oxi- gas: Là một trong những cách đơn giản và hiệu quả
những tấm thép rất dày, điều này phụ thuộc vào người sử dụng điều chỉnh van
khí Oxy nhiều hay ít. Thép có độ dầy từ 1000mm, thậm chí lên
đến 1500mm có thể cắt bằng phương pháp rất đơn giản này.
- Phương pháp cắt bằng Plasma : Kim loại nóng chảy bị đẩy ra xa bằng dòng khí
nén hướng đến điểm nóng chảy, Dòng khí nén đẩy vật liệu nóng chảy ra khỏi
thành cắt của vật liệu và tạo ra đường cắt
- Phương pháp cắt bằng điện cực Cacbon - Khí nén: Nhưng phươngpháp này tốn
khá nhiều thời gian, sau khi phương pháp Plasma được phát hiện và đưa vào sử
dụng thì phương pháp phổ biến và là giải pháp tuyệt vời cho cắt các tấm thép lá
và thép tấm
- Ưu điểm của phương pháp cắt Plasma so với phương pháp cắt Oxy – Gas:
+ Tốc độ đường cắt rất nhanh. Điều này rất có lợi đối với các xưởng sản xuất đặc
biệt các xưởng sản xuất lớn, giúp tiết kiệm chi phí do giảm thời gian cắt, giảm
20
HIGHLEVEL CROWN 201
7
giá thành nhân công làm việc và đẩy nhanh quá trình hoàn thiện sản phẩm từ
đó làm giảm giá thành sản phẩm.
+ Phương pháp cắt bằng Plasma tạo ít phôi vụn và bề mặt chế tạo chính xác
hơn, sạch hơn.
+ Phương pháp cắt bằng Plasma có thể cắt được nhiều vật liệu và với độ dày
mỏng vật liệu khác nhau. Có thể cắt vật liệu với độ dày rất lớn và đặc biệt các
vật liệu không chứa sắt.
+ Máy cắt Plasma rất dễ dàng trong vận hành do nó không yêu cầu quá cao về kĩ
thuật và tay nghề, điều này giúp việc đào tạo công nhân làm việc nhanh hơn,
với các thao tác cắt đơn giản, không cần điều chỉnh quá nhiều khi đang cắt.
+ Đặc biệt điều khác hàng quan tâm nhất đến phương pháp cắt này đó là tính tiết
kiệm, phương pháp cắt này tiết kiệm hơn rất nhiều khi cắt các tấm phôi với độ
đày không quá 30mm
Nhiệt Phân: Lấy cảm hứng từ sự tổng hợp của các tinh thể nano bán dẫn chất
lượng cao và oxit trong môi trường chứa nước bằng cách phân hủy nhiệt, hạt
nano từ tính mono- phân tán có thể thông qua sự phân hủy nhiệt của các hợp
chất kim loại,hữu cơ trong dung môi hữu cơ có chất hoạt động bề mặt. Tỷ lệ
của chất phản ứng bao gồm kể cả các hợp chất hữu cơ hoạt động bề mặt cùng
với dung môi, nhiệt độ phản ứng và thời gian là những thông sô chính để kiểm
soát tổng hợp các hạt nano
3. Cơ chế tạo hạt nano: Gồm 2 giai đoạn
- Tạo mầm: tăng tốc độ tạo mầm
- Phát triển hạt
4. Nguyên tắc ổn định vật liệu
- Bao phủ nó bằng tĩnh điện
- Che chắn không gian( tạo nguyên tử cồng kềnh để các nguyên tử kia khó tiếp
cận)
- Kết hợp cả 2 phương pháp trên
- Đưa lên bề mặt nano những polymer tĩnh điện
5. Phương pháp sol-gel:
- Sol-gel”: là kỹ thuật tổng hợp tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở
nhiệt độ thấp. Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng
(sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được
chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel
- Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ
bản là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ)
21
HIGHLEVEL CROWN 201
7
để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc (alkoxide
precursor
- Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và
được hòa thành dung dịch.
- Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng Trong quá
trình sol-gel các precursor (hợp chất ban đầu ) được xử lí qua 1 loạt quá trình
thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù (sol).
- Ưu điểm:
+ Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa
vật liệu kim loại và màng.
+ Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn;
+ Có thể dễ dàng tạo các vật liệu có hình dạng khác nhau;
+ Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao
+ Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp;
+ Có thể điều khiển được cấu trúc của vật liệu;
+ Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn;
+ Độ khuyếch tán đồng đều;
+ Làm việc ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản, để sản xuất
những
màng có chất lượng cao
- Nhược điểm:
+Khó duy trì độ tinh khiết
+Gồm nhiều bước tiến hành phức tạp (hiệu suất thấp), tốn thời gian.
+Chỉ có duy nhất đế có nhiệt độ cao
6. Phương pháp đồng kết tủa:
- Đồng kết tủa là phương pháp lien quan đến mọc, kết tụ, tạo hạt, phát triển…
- Phản ứng đồng kết tủa xảy ra nhờ các tính chất sau:
+ Sản phẩm thường là loại không tan được hình thành dưới điều kiện quá bão
hòa.
+ Tạo hạt là bước chìa khóa , 1 lượng lớn các hạt nhỏ sẽ được tạo.
+ Các phản ứng thứ cấp như quá trình “Ostwald repending”
VD: Hạt nano Kẽm sunfit (ZnS NPs) được tạo ra từ dd kẽm acetate và
thioacetamit.
S
H3C
C
+
NH2
2H2O
→
H2S
+
CH3COO¯
+
NH4¯
+ Zn2+
ZnS
22
HIGHLEVEL CROWN 201
7
Zn2+ +
S2¯
→
ZnS
7. Phương pháp khử hóa học:
- Tóm tắt: Chất khử + Chất phủ
- Phản ứng: Mn+ + ne → M
M: vật liệu nano cần tổng hợp
Mn+: ion KL, nhân tố cho e
e: cho đi phù hợp với tác nhân khử
- Tác nhân khử: các hợp chất có khả năng khử (Al, Fe2+, NaBH4, N2H4…)
- Dung môi: (do thường xảy ra trong pha lỏng) H2O hoặc các hợp chất
hidrocacbon thể lỏng từ C1 ÷ C4 (rượu đa chức, ete,…)
- Chất bao bọc: các chất HĐBM (các chất có khả năng liên kết với BM)
- Các thông số: nhiệt độ, thời gian, nồng độ, tỉ lệ số mol.
- Vật liệu nano có thể tổng hợp: KL hiếm.
VD1: Hạt nano vàng (Au NPs):
HAuCl4 + Na3C6H5O7 (Sodium Citrate)
- Đầu tiên Citrate phân ly thành C6H5O73¯ , nó sẽ khử Au3+ thành hạt vàng
thu được cỡ khoảng 30 – 40nm.
- Bán phản ứng:
Au3+(aq) + 3e → Au(s)
C6H5O73¯(aq) + H2O(l) → C5H4O42¯(aq) + CO2(g) + 2e
- Các bước:
+ Đun sôi HAuCl4 đến khi hồi lưu. HAuCl4 là muối vàng tan được trong
nước.
+ Thêm tác nhân khử Citrate.
+ Khuấy và đun trong 10ph.
Muối Citrate khử muối vàng Au3+ → Au0
Các hạt vàng kết tụ thành mầm tinh thể
Mầm tinh thể tiếp tục phát triển và trở thành các hạt nano Au
VD2: Hạt nano Molipden (Mo NPs)
- Kích thước từ 1-5nm, xảy ra ở nhiệt độ phòng.
- Sử dụng muối MoCl3 là chất khử, dung môi Toluene với NaBEt3H.
- Phản ứng: MoCl3 + 3NaBEt3H → Mo + 3NaCl + …
8. Phương pháp nhiệt phân:
- Nhiệt phân phun:
+ Sử dụng ống phun để đưa các giọt rất nhỏ của dung dịch tiền chất vào.
23
HIGHLEVEL CROWN 201
7
+ Tương tự như phương pháp phân hủy sol – khí, các giọt sẽ được chuyển hóa
thành các hạt phân tử nhỏ.
+ Phản ứng được diễn ra trong các giọt dung dịch, được cuốn theo hơi dung
môi.
- Nhiệt phân laser (phương pháp quang nhiệt):
+ Các tiền chất được làm nóng và hấp thụ năng lượng laser.
+ Cho phép làm nóng cục bộ và làm lạnh nhanh.
+ Laser hồng ngoại (CO2) được dùng là năng lượng hấp thụ cho các tiền chất,
hoặc các chất quang trơ (SF6).
+ Laser xung rút ngắn thời gian phản ứng, cho phép tạo ra các hạt có kích
thước nhỏ hơn.
9. Phương pháp thủy luyện:
- Thường theo sau một mô hình tạo mầm trong pha lỏng
- Khác với cơ chế của phản ứng ở trạng thái rắn ở sự khuếch tán của nguyên tử
hay ion giữa các chất phản ứng
- Do sự tăng cường khả năng hòa tan: độ tan trong nước tăng theo nhiệt độ,
nhưng độ tan trong kiềm tăng rất nhanh cùng với sự gia tăng của nhiệt độ
VD: tổng hợp hạt nano BaTiO3
+ pứ: Ba(OH)2 + TiO2 → BaTiO3 (hạt nano)
+ ĐK: 300 – 450oC, thủy luyện
+ 2 cơ chế đề xuất:
i) Hòa tan và tái kết tinh
ii) Kết tinh tại chỗ
i) Cơ chế hòa tan và tái kết tinh:
+ BaTiO3 được hình thành ở 150oC
+ Khi thay đổi tỉ lệ nước/isopropanol trong quá trình tổng hợp ở 150oC, kích
thước hạt BaTiO3 giảm khi lượng ancol tăng
+ Quan sát ảnh TEM của các bột chưa phản ứng hoàn toàn (??? Incompletely
reacted powders) thấy rằng các hạt BaTiO3 hoặc kết tinh hoàn toàn hoặc ở dạng
vô định hình, có nghĩa là sự tạo mầm là đồng nhất và đang phát triển hạt; thay
thế cho quá tình tạo mầm bất đối xứng
+ Ảnh TEM độ phân giải cao của các bột đã phản ứng hoàn toàn cho thấy sự
hiện diện của các chỗ thắt giữa các hạt nano. Đã có 3 thực nghiệm trong hệ
phản ứng giống nhau đưa ra bằng chứng thuyết phục về cơ chết hòa tan –tái kết
tinh như một cơ chế phản ứng căn bản
24
HIGHLEVEL CROWN 201
7
ii) Cơ chế kết tinh tại chỗ:
+ Các hạt TiO2 không tan phản
ứng với ion Ba2+ và OH+ Với chuyển hóa tại chỗ, sự
hình thành của sản phẩm xốp
tạo điều kiện cho sự chuyển
giao giữa các loại phản ứng,
dẫn tới phản ứng dễ dàng hơn
+ Với phản ứng hòa tan – kết
tủa, sự hòa tan (KQ là kết tủa) phải nhanh để đảm bảo dòng ổn định của các
chất phản ứng
- Tổng kết
+ Ưu điểm: tạo ra các vật liệu mới; đơn giản; khá rẻ
+ Nhược điểm: khó điều khiển hình dạng & kích thước; không phù hợp cho tất
cả các loại vật liệu; có thể thu được các hạt với kích thước thay đổi
+ Thủy luyện liên quan đến các phản ứng hóa học của vật liệu trong dung dịch
được đun nóng (thường cao hơn nhiệt độ sôi) trong bình kín
+ Dung dịch kiềm thường được dùng để tăng độ tan (cho phản ứng hòa tan –
kt)
+ khó có thể dự đoán được hình dạng của sản phẩm
+ Thủy luyện dùng để tổng hợp các nano oxit mà có khả năng tan tốt trong môi
trường kiềm
CHƯƠNG V: VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI
Câu 1: Phương pháp điều chế
Đối với hạt nano kim loại như hạt nano vàng, bạc, bạch kim,… thì phương pháp
thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại
như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với
nhau tạo ra hạt nano
- Phương pháp ăn mòn laser : là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một
tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một
25
