CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.55 MB, 25 trang )
MỤC LỤC
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG......................................................................................... 2
1. PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP ........................................................................................................... 2
1.1. Các phương pháp quang phổ ......................................................................................................... 2
1.2. Các phương pháp không quang phổ .............................................................................................. 5
2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ (UV-VIS) .................................................... 5
2.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ............................................................................. 5
2.2. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu ....................................................................................... 6
2.3. Định luật Lambert-Berr ................................................................................................................. 7
2.4. Tính chất của định luật Lambert-Berr ........................................................................................... 7
2.5. Phạm vi ứng dụng của định luật Lambert-Berr ............................................................................. 8
2.6. Những yêu cầu đối với phức chất màu ........................................................................................ 10
2.7. Ứng dụng của phổ UV-VIS ......................................................................................................... 12
2.8. Máy quang phổ UV-VIS ............................................................................................................. 14
3. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) ................................................. 17
3.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử ..................................................................................... 17
3.2. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.......................................................................... 18
3.3. Nguồn ánh sáng hấp thụ .............................................................................................................. 18
3.4. Nguyên tử hóa ............................................................................................................................. 19
3.5. Tách ánh sáng .............................................................................................................................. 20
3.6. Ứng dụng ..................................................................................................................................... 20
3.7. Máy quang phổ AAS ................................................................................................................... 21
4. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ ............................................................. 21
4.1. Nguyên tắc................................................................................................................................... 21
4.2. Nguyên tử hóa ............................................................................................................................. 22
4.3. Tách ánh sáng .............................................................................................................................. 23
4.4. Ứng dụng ..................................................................................................................................... 23
CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP ......................................................................................................... 24
1
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG
1. PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP
Vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và các phân tử. Sự tương tác của chúng với các
bức xạ điện từ rất khác nhau và cho các hiệu ứng quang khác nhau. Việc đo các hiệu ứng quang
này sẽ giúp phân tích được các chất. Dựa trên hiệu ứng quang khi vật chất tương tác với bức xạ
điện từ, có thể chia các phương pháp quang thành hai nhóm chính:
- Các phương pháp quang phổ, là các phương pháp dự trên sự trao đổi năng lượng giữa vật
chất và bức xạ điện từ.
- Các phương pháp không quang phổ, là các phương pháp dựa trên sự thay đổi một số tính
chất quang của bức xạ điện từ dưới tác động của vật chất cần nghiên cứu, song, năng lượng của
bức xạ điện từ không bị thay đổi.
1.1. Các phương pháp quang phổ
Bức xạ điện từ (ánh sáng) là khái niệm rất rộng gồm tập hợp của các hạt photon (hạt ánh
sáng) có năng lượng khác nhau, từ tia vũ trụ, tia γ (tia gama)(có năng lượng cao nhất) đến ánh
sáng nhìn thấy (có năng lượng trung bình) rồi các tia sóng rađio … (có năng lượng thấp hơn).
Vật chất nghiên cứu luôn chứa các hạt electron, proton. Ở trạng thái bình thường, các hạt
này luôn nằm trên các quĩ đạo xác định phụ thuộc vào năng lượng của nó, nhưng khi nó nhận
thêm năng lượng (bức xạ điện từ, nhiệt, công…) nó có thể thay đổi quĩ đạo và hậu quả là dẫn đến
các hiệu ứng quang tiếp theo, đó là vật chất hấp thụ bức xạ điện từ hoặc phát ra bức xạ điện từ.
Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ sẽ tạo ra quang phổ hấp thụ, còn khi vật chất phát ra bức xạ
điện từ sẽ tạo ra quang phổ phát xạ.
Trong thực tế đo, hiện nay mới chỉ có thể sử dụng được một số phân đoạn của dải bức xạ
điện từ, đó là: tia rơn ghen (tia X), tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng ngoại, sóng rađio.
* Với tia rơn ghen:
Khi electron ở các lớp sâu bên trong của nguyên tử một chất nhận năng lượng do dòng
electron năng lượng rất cao hoặc năng lượng từ tia rơn ghen, nó bị kích thích và dẫn đến sự nhảy
vượt cấp mức năng lượng lên orbitan trống của lớp vỏ và tạo ra orbitan trống tại các lớp này. Do
đó, các electron ở các lớp trên sẽ dịch chuyển xuống lớp này để bù vào chỗ trống. Sự dịch
chuyển này kèm theo phát xạ bức xạ điện từ tia X, tạo nên quang phổ phát xạ rơn ghen từ đó có
phương pháp quang phổ phát xạ rơn ghen. Nếu electron nhận năng lượng từ các electron năng
lượng cao sẽ cho tia phát xạ rơn ghen sơ cấp còn khi nhận năng lượng từ các tia rơnghen sẽ cho
tia phát xạ rơn ghen thứ cấp.
Khi chiếu một dòng tia rơn ghen sơ cấp vào nguyên tử và nếu electron ở lớp sâu bên trong
lớp vỏ hấp thụ sẽ tạo nên quang phổ hấp thụ rơn ghen. Phương pháp đo dựa trên hiện tượng này
được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ rơn ghen.
* Với tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy:
2
Các tia này có năng lượng vừa phải nên nó tương tác với các electron lớp ngoài cùng của
nguyên tử tự do và các electron liên kết trong phân tử.
- Tương tác với nguyên tử:
Năng lượng của tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy tương đương với năng lượng chêch lệch
giữa hai mức n và n + 1 của electron trong nguyên tử. Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ tạo ra
quang phổ hấp thụ nguyên tử từ đó có phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Khi vật chất
phát xạ bức xạ điện từ tạo ra quang phổ phát xạ nguyên tử từ đó có phương pháp quang phổ phát
xạ nguyên tử.
Bảng 2.1. Một số phương pháp đo quang thông dụng
A. Các phương pháp quang phổ
I.
Nguồn
Quang
phổ
phát
kích
thích
xạ
II.
Quang
phổ
hấp
thụ
Sự hình thành bức xạ
Tính chất được
Tên
theo dõi
pháp
phương
Dòng
electron
Bức xạ do electron chuyển Bức xạ phát ra
từ mức năng lượng cao trong vùng rơn
xuống mức năng lượng thấp ghen
Quang phổ phát
xạ vùng rơn ghen
Nhiệt
Bức xạ do electron chuyển Bức xạ phát ra
từ mức năng lượng cao trong vùng tử
xuống mức năng lượng thấp ngoại và nhìn thấy
Quang phổ phát
xạ vùng tử ngoại
và nhìn thấy
Bức xạ
điện từ
Bức xạ do electron chuyển Bức xạ phát xạ
từ mức năng lượng cao trong vùng rơngen
xuống mức năng lượng thấp
Quang phổ phát
xạ vùng rơngen
(rơn ghen thứ
cấp)
Bức xạ do electron chuyển Bức xạ phát xạ
Quang phổ huỳnh
từ mức năng lượng cao trong vùng tử
xuống mức năng lượng thấp ngoại và nhìn thấy
quang
Bức xạ bị hấp thụ bởi
nguyên tử, phân tử
Theo dõi sự hấp
thụ ở
Tên
pháp
Phân tử, từ trạng thái dao
động, quay thấp lên cao
Vùng hồng ngoại
Quang phổ
hồng ngoại
phương
Phân tử, từ trạng thái thấp Vùng tử ngoại và
Quang phổ hấp
lên cao của electron
thụ dịch chuyển
electron
nhìn thấy
Nguyên tử, từ trạng thái Vùng tử ngoại và
thấp lên cao của electron
nhìn thấy
Quang phổ hấp
thụ nguyên tử
Hạt nhân nguyên tử đặt
trong từ trường tần số cao
Quang phổ cộng
hưởng từ hạt nhân
Vùng sóng rađio
B. Các phương pháp không quang phổ
3
Bức
chịu
các
đổi
xạ Vận tốc khi qua môi
trường
Theo dõi khúc xạ của ánh
sáng nhìn thấy
Chiết quang
thay Sự quay của mặt phẳng
Theo dõi sự quay của mặt
Đo phân cực
phân cực
phẳng phân cực của ánh sáng
nhìn thấy
- Tương tác với phân tử:
Trong tự nhiên, các phân tử luôn luôn có các dạng chuyển động: chuyển động quay của các
phân tử, dao động của các electron liên kết, sự chuyển orbitan của electron trong phân tử. Ứng
với các dạng chuyển động sẽ có các dạng năng lượng tương ứng đặc trưng cho phần tử. Trong
các dạng chuyển động, nếu so sánh độ lớn năng lượng thì có:
Mối tương quan của các năng lượng chuyển động quay (Er), năng lượng dao động (Eo)
và năng lượng chuyển dịch orbitan (Ee) là: Er
tạo nên sự dịch chuyển electron từ orbian này sang orbitan khác (thay đổi trạng thái orbitan) tạo
nên quang phổ. Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ có quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả
kiến, thường được gọi là quang phổ hấp thụ electron từ đó có phương pháp quang phổ hấp thụ
electron. Khi vật chất phát xạ bức xạ điện từ tạo nên quang phổ phát xạ vùng tử ngoại và khả
kiến, thường được gọi là quang phổ huỳnh quang từ đó có phương pháp quang phổ huỳnh quang
và quang phổ lân quang từ đó có phương pháp quang phổ lân quang.
* Với tia hồng ngoại:
Năng lượng của tia hồng ngoại tương đương với năng lượng dao động (Eo) và năng lượng
quay (Er), nên nó chỉ tạo nên sự dao động, sự quay của electron trong liên kết. Khi vật chất hấp
thụ bức xạ điện từ làm cho electron chuyển từ mức năng lượng thấp sang mức năng lượng cao và
tạo nên quang phổ hấp thụ vùng hồng ngoại và thường được gọi là quang phổ hồng ngoại, từ đó
có phương pháp quang phổ hồng ngoại. Phương pháp quang phổ hồng ngoại rất thích hợp cho
nghiên cứu các hợp chất hữu cơ.
* Với tia sóng rađio:
Trong phân tử, các hạt nhân nguyên tử có từ tính. Từ tính cuả hạt nhân phụ thuộc vào số
lượng tử spin I của hạt nhân, nó có thể có giá trị: 0, 1/2, 1, 3/2, 2,…. Đối với hạt nhân có số khối
chẵn, số nguyên tử chẵn thì số lượng tử spin I = 0 (ví dụ: 126C, 168O), đối với hạt nhân có số khối
chẵn, số nguyên tử lẻ thì số lượng tử spin I = 1 (ví dụ: 147N, 21H), đối với hạt nhân có số khối lẻ,
số nguyên tử lẻ thì số lượng tử spin I = 1/2 (ví dụ: 11H, 199F), hoặc 3/2 (115B, 357Cl).
Trong từ trường, các hạt nhân có n trạng thái năng lượng: n = (2I + 1). Khi I = 0, n = 1,
trường hợp này hạt nhân không hấp thụ năng lượng. Khi n ≠ 1, hạt nhân có thể nằm ở các trạng
thái năng lượng khác nhau và nó hấp thụ được năng lượng và tạo nên quang phổ cộng hưởng từ
hạt nhân (NMR- nucleic magnetic resonance). Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân được sử
dụng rất nhiều trong phân tích các hợp chất hữu cơ.
4
1.2. Các phương pháp không quang phổ
Ngoài năng lượng của mình bức xạ điện từ còn các tính chất khác như vận tốc truyền, mặt
phẳng truyền của nó. Khi bức xạ chuyển từ môi trường này sang môi trường khác các tính chất
này cũng thay đổi theo tạo ra các hiệu ứng quang. Việc đo các hiệu ứng này cho các phương
pháp: phương pháp đo chiết quang và phương pháp đo phân cực.
* Phương pháp đo chiết quang
Các môi trường khác nhau có hệ số chiết quang khác nhau dẫn đến sự khúc xạ ánh sáng
khi nó truyền từ môi trường này sang môi trường khác. Do đó, từ số đo về sự khúc xạ ánh sáng
có thể suy ra tính chất định tính cũng như định lượng của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp
đo này gọi là phương pháp đo chiết quang. Phương pháp đo chiết quang thường được dùng trong
nghiên cứu các hợp chất hữu cơ. Bức xạ điện từ dùng ở đây là ánh sáng trắng.
* Phương pháp đo phân cực:
Khi ánh sáng đi qua môi trường lỏng có chứa các hợp chất hữu cơ với nguyên tử cacbon
bất đối xứng sẽ dẫn đến sự quay mặt phẳng dao động của ánh sáng. Đó là sự phân cực của ánh
sáng. Phương pháp đo dựa trên tính chất này của ánh sáng được gọi là phương pháp đo phân
cực. Phương pháp đo phân cực thường được dùng trong nghiên cứu các hợp chất hữu cơ.
Tổng hợp các đặc tính quan trọng của một số phương pháp đo quang thông dụng được
nêu trong bảng B.1.4.
Trong giáo trình này chỉ trình bày nguyên tắc của các phương pháp quang phổ hấp thụ
electron, quang phổ hấp thụ nguyên tử và quang phổ phát xạ nguyên tử.
2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ (UV-VIS)
2.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Vật thể được cấu tạo bởi các phân tử. Các phân tử luôn luôn chuyển động, những chuyển
động của các phân tử bao gồm:
-
Chuyển động quay của phân tử.
-
Chuyển động dao động của các nhóm nguyên tử.
-
Chuyển động của các electron.
Ứng với mỗi dạng chuyển động có một dạng năng lượng E tương ứng Eq, Edd, Ee. Nếu so
sánh độ lớn của các dạng năng lượng trên ta có:
Ee > Edd > Eq
Sự hấp thụ năng lượng mang đặc tính lượng tử, nên vật thể sẽ chỉ hấp thụ năng lượng
tương ứng với những chuyển động của nó, tức ánh sáng có năng lượng tương ứng với năng
lượng của dạng chuyển động nào thì ánh sáng đó bị hấp thụ và phân tử xuất hiện dạng chuyển
động tương ứng đó.
Năng lượng được xác định theo biểu thức:
5
E = hν= hc/λ
Trong đó:
(1)
λ là độ dài sóng (nm)
ν là tần số
h là hằng số Planck
Từ đó ta thấy λ càng ngắn (ν càng lớn), năng lượng E càng lớn.
Theo sự tăng dần của λ ta có các vùng phổ tương ứng:
Khi phân tử bị kích thích bằng các bức xạ thì có thể xảy ra các hiện tượng:
-
Năng lượng đủ lớn: Electron hấp thụ năng lượng.
-
Ở mức năng lượng thấp hơn, phân tử hấp thụ để xuất hiện các dao động của nguyên tử,
nhóm nguyên tử hoặc dao động quay của chính nó.
Khi đo quang phổ hấp thụ của các electron ta có quang phổ hấp thụ electron, chủ yếu từ
vùng 200-800 nm, là vùng ánh sáng tử ngoại và khả thấy (UV-VIS). Sự hấp thụ ánh sáng vùng
này gắn liền với sự xuất hiện màu sắc. Do đó phép đo quang phổ vùng này gọi là phép đo so
màu.
Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS là phổ đám, có cực đại và cực tiểu của phổ là những vùng
sóng λ xác định tùy theo cấu trúc và liên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử có trong hợp chất.
2.2. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu
Khi chiếu một chùm sáng vào dung dịch màu thì một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần
bị phản xạ, một phần đi ra khỏi dung dịch cho ta màu của dung dịch, đó là màu phụ của phần ánh
sáng bị hấp thụ.
Thí dụ : Vùng ánh sáng màu đỏ (630-750 nm), màu phụ là màu chàm.
Như vậy, ta thấy dung dịch có màu này hay màu khác là do nó hấp thụ một vùng quang
phổ nào đó, trong đó dung dịch hấp thụ cực đại 1 tia đơn sắc duy nhất. Vì vậy, có thể nói
dung dịch hấp thụ ánh sáng có tính chất chọn lọc. Dung dịch phân tích có thể có sẵn màu như
6
KMnO4, K2Cr2O7…, nếu không có màu thì phải đưa về dung dịch màu bằng phản ứng tạo
phức.
2.3. Định luật Lambert-Berr
* Một số khái niệm
Độ truyền qua (T):
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ Io qua một dung dịch màu có chiều dày l
(cm). Sau khi bị dung dịch hấp thụ, cường độ chum tia còn lại là I. Độ truyền qua T được tính
dưới dạng % theo công thức:
=
. 100 (%)
(2)
Độ hấp thụ (A):
Độ hấp thụ A được tính theo công thức:
=
=
(3)
Độ hấp thụ A còn được gọi là mật độ quang (D).
* Định luật Lambert-Berr
Giả sử tồn tại một môi trường đồng nhất có chiều dày là l chứa chất màu có khả năng hấp
thụ ánh sáng. Cho tia sáng đơn sắc có bước sóng λ và cường độ I0 đi qua môi trường đó và tia
sáng này không bị phản xạ, khúc xạ và tán xạ. Sau khi bị môi trường hấp thụ, dòng sáng yếu đi
và chỉ còn cường độ là I. Quan hệ giữa I0 và I được xác định theo định luật Lambert – Berr:
lgI/I0= ε. l. C
hay
A = ε lC
(4)
(5)
trong đó: - ε là hệ số hấp thụ, hệ số này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất màu và bước
sóng ánh sáng hấp thụ, nếu nồng độ C được tính bằng mol/lít thì ε là hệ số hấp thụ phân tử gam
và thường không lớn hơn 2.105, nếu C tính bằng nồng độ % thì ε là hệ số hấp thụ %…, - l là
chiều dày của tầng hấp thụ ánh sáng, đo bằng cm, - C là nồng độ chất màu, có thể là nồng độ M,
%, mg/ml…, trừ nồng độ molan.
Như vậy, định luật Lambert – Berr phát biểu như sau: độ hấp thụ quang của dung dịch
hấp thụ màu là tỉ lệ thuận với chiều dày của tầng hấp thụ màu và nồng độ chất màu có trong
tầng đó.
Dùng máy đo để xác định độ hấp thụ quang. Độ chính xác của máy đo là cao nhất khi A =
0,4343. Song, trong khoảng A từ 0,15 - 0,7, sai số đo là không đáng kể, do đó khi đo A cần điều
chỉnh chiều dày tầng hấp thụ hay nồng độ chất màu để giá trị A đo được nằm trong khoảng đó.
2.4. Tính chất của định luật Lambert-Berr
Tính chất quan trọng nhất của định luật này đó là tính cộng tính. Tính cộng tính này được
thể hiện theo 3 hướng sau:
7
- Tính cộng tính theo chiều dày của tầng hấp thụ màu:
Nếu có thể chia tầng hấp thụ màu thành n phần nhỏ thì tổng độ hấp thụ quang của các tiểu
phần là độ hấp thụ quang của toàn bộ dung dịch màu. Tức:
A = εlC = εl1C +εl2C + …+ εlnC = εC∑ni=1li,
(6)
Trong đó: l = l1 + l2 + …+ ln.
Ứng dụng tính chất này, có thể tăng độ hấp thụ quang của dung dịch màu loãng bằng việc
sử dụng ống màu (cuvet) có kích thước hơn lớn hoặc giảm độ hấp thụ quang của dung dịch màu
đặc bằng việc sử dụng cuvet có kích thước nhỏ lớn sao cho A nằm trong khoảng 0,15 – 0,7, để
việc đo độ hấp thụ quang đạt độ chính xác cao.
Trong thực tế, chỉ sản xuất các cuvet có độ dày từ 0,1 đến 10 cm, thường là cuvet 1 cm.
Không dùng các loại cuvet nhỏ hơn 0,1 cm, vì lúc này rất khó rót dung dịch vào cuvet; không
dùng các loại cuvet lớn hơn 10 cm, vì lúc này sự khúc xạ ánh sáng quá lớn gây sai số phân tích.
- Tính cộng tính theo nồng độ chất hấp thụ màu:
Nếu có thể chia nồng độ chất hấp thụ màu thành n phần nhỏ thì tổng độ hấp thụ quang của
các tiểu phần là độ hấp thụ quang của toàn bộ dung dịch màu. Tức:
A = ε lC = εlC1 +εlC2 + …+ εlCn = εl∑ni=1 Ci,
(7)
Trong đó: C = C1 + C2 + …+ Cn.
Ứng dụng tính chất này, có thể tăng độ hấp thụ quang của dung dịch màu loãng bằng việc
cách cho thêm chất màu hoặc giảm độ hấp thụ quang của dung dịch màu đặc bằng pha loãng
dung dịch màu hay lấy lượng chất phân tích ít hơn sao cho A nằm trong khoảng 0,15 – 0,7, để
việc đo độ hấp thụ quang đạt độ chính xác cao.
- Tính cộng tính theo thành phần các chất hấp thụ màu:
Nếu trong dung dịch có n chất hấp thụ màu và mỗi chất màu đều tuân thủ định luật Bugơ Lambe - Bia thì tổng độ hấp thụ quang của các chất màu là độ hấp thụ quang của toàn bộ dung
dịch màu. Tức:
A = ε1lC1 +ε2lC2 + …+ εnlCn = l.∑ni=1 εi Ci
(8)
Ứng dụng tính chất này có thể có thể giải bài toán phân tích nhiều chất màu trong dung
dịch.
2.5. Phạm vi ứng dụng của định luật Lambert-Berr
Định luật Bugơ - Lambe - Bia chỉ tuyến tính trong các điều kiện sau:
+ Ánh sáng đi qua dung dịch màu là ánh sáng đơn sắc, vì đối với các ánh sáng có các
bước sóng khác nhau thì hệ số hấp thụ màu của chất màu khác nhau dẫn đến độ hấp thụ quang
đo được sẽ khác nhau. Tức, ứng với hai bước sóng λ 1 và λ 2 có: Aλ1 = ε λ1.l.C ≠ Aλ2 = ε λ2.l.C.
8
+ Với một khoảng nồng độ chất màu. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A = f(C) thường có
các dạng như trong các hình 4.1a, 4.1b.
Nguyên nhân tạo ra các dạng này như sau:
- Dạng 1: Đây là đường lí thuyết.
- Dạng 2: Ở nồng độ quá cao, các chất màu che khuất nhau dẫn đến độ hấp thụ quang dung
dịch bị giảm.
- Dạng 2, 3: Ở nồng độ quá cao, các chất màu cấu trúc lại tạo ra chất mới có hệ số hấp thụ
khác với chất màu ở nồng độ thấp, dẫn đến độ hấp thụ quang dung dịch tăng (dạng 3) hoặc giảm
(dạng 2).
- Dạng 4: Đối với các chất phân tích mà màu của nó có được nhờ tạo phức chất màu, song,
hằng số bền phức chất không đủ lớn. Ở nồng độ thấp của chất phân tích, lượng chất màu tạo nên
quá nhỏ máy không phát hiện được, dẫn đến độ hấp thụ quang đo được thấp hơn giá trị lí thuyết.
Còn ở nồng độ quá cao thì nguyên nhân lại như ở các dạng đường 2, 3.
Do đó khi đo cần kiểm tra sự tuyến tính của định luật để xác định khoảng dung dịch cần
đo. Đối với các dạng đường 2, 3, nồng độ đo là từ 0 đến C1, còn với dạng đường 4 là từ C1 đến
C2 .
Hình 1: Một số dạng đường A = f(C)
+ Dung dịch màu là dung dịch thật, tức trong dung dịch không có kết tủa, huyền phù hay
nhũ tương, vì các hạt này tán xạ mạnh ánh sáng và làm thay đổi cường độ ánh sáng đi ra khỏi
cuvet chiếu vào bộ phân đo.
+ Điều kiện đo là thống nhất ở mọi mẫu, vì đo so màu là phép đo so sánh. Khi điều kiện
đo thay đổi có thể dẫn đến:
- Nồng độ chất màu thay đổi. Ví dụ: khi sử dụng dung môi là các chất dễ bay hơi, nếu thời
gian đo không như nhau, lượng dung môi bay đi không như nhau dẫn đến nồng độ biến đổi khác
nhau, tạo nên sai số phân tích.
- Thay đổi dạng chất màu. Ví dụ: khi đo màu vàng của ion CrO42- , nếu pH dung dịch thay
đổi chuyển sang môi trường axit, trong dung dịch hình thành ion Cr2O72- có màu da cam:
9
2 CrO42- + 2H+
vàng
Cr2O72- + H2O,
da cam
làm sai lệch số đo.
+ Không pha loãng dung dịch màu, nhất là đối với các phức chất màu không bền vì khi
pha loãng phức chất màu bị phân li, ví dụ: ML ⇄ M + L làm cho phức chất màu thay đổi về
cường độ màu cũng như dạng màu (màu của dạng ML sang màu của dạng L).
2.6. Những yêu cầu đối với phức chất màu
Trong nhiều trường hợp chất cần phân tích không có màu hoặc cường độ màu không đủ
lớn, phải tạo màu cho chúng bằng các phản ứng thích hợp. Việc tạo màu thường dựa trên các
phản ứng tạo phức chất có màu. Phản ứng được lựa chọn phải thoả mãn các yêu cầu sau:
* Phức chất phải có độ bền lớn:
Phức chất càng bền thì ảnh hưởng của sự pha loãng và các phản ứng phụ càng giảm nên
phép đo đạt độ chính xác cao. Ngoài ra, không cần phải dùng quá dư thuốc thử, cho phép giảm
chi phí phân tích.
* Phức chất phải có hệ số hấp thụ phân tử lớn:
Phức chất có hệ số hấp thụ lớn thì phép đo sẽ nhạy cao, cho phép phân tích lượng nhỏ với
độ chính xác cao hơn, ví dụ: phức chất [Cu((NH3)4]2+ có ε = 500, còn phức chất của ion Cu2+
với dithizon có ε = 5000, do đó, phép đo với phức chất Cu - dithizon sẽ nhạy hơn 10 lần.
* Phức chất phải có tính chọn lọc cao: Tức chỉ có ion cần phân tích tạo phức màu với
thuốc thử hoặc chỉ có ion cần phân tích tạo phức chất màu còn các ion khác tạo phức chất không
màu.
Ví dụ:
- Xác định ion Fe3+ trong hỗn hợp với các ion Al3+, Ca2+, Mg2+, thì chọn thuốc thử là
KCNS và tiến hành phản ứng ở môi trường axit pH = 2, vì chỉ có ion Fe3+ tạo phức chất màu,
còn các ion khác không phản ứng.
- Xác định ion Cu2+ trong hỗn hợp với các ion Zn2+, Cd2+, Hg2+ nếu phải chọn lựa NH3
hoặc dithizon làm thuốc thử, thì chọn NH3 vì chỉ có phức amo đồng có màu xanh, phức amo của
các ion còn lại không có màu; nếu sử dụng thuốc thử dithizon thì không phân tích được đồng vì
cả 4 ion nói trên đều tạo phức chất màu đỏ.
* Chỉ tồn tại một phức chất màu duy nhất giữa chất xác định và thuốc thử:
Nếu hình thành nhiều phức chất màu thì định luật Lambe Bia bị sai lệch vì mỗi chất màu
có một giá trị ε .
Muốn cho trong dung dịch chỉ tồn tại một chất màu cần chọn các điều kiện phản ứng thích
hợp như:
- Thuốc thử phải có nồng độ xác định để bảo đảm chỉ có một phức chất màu được hình
thành, bởi vì phản ứng tạo phức chất thường xảy ra theo nhiều bậc. Ví dụ: phản ứng tạo phức
chất màu giữa ion Fe3+ và ion CNS- xảy ra như sau:
Fe3+ + 2CNS-
[Fe(CNS)2 ]+, khi [CNS- ]dư = 1,2.10 – 2 M
10
Fe3+ + 3CNSFe3+ + 4CNS-
[Fe(CNS)3], khi [CNS- ]dư = 4.10 – 2 M
[Fe(CNS)4]- , khi [CNS- ]dư = 1,6.10 – 1 M
Fe3+ + 5CNS- [Fe(CNS)5]2- , khi [CNS- ]dư = 7.10 – 1 M
Theo sự biến đổi của nồng độ thuốc thử mà màu sắc của phức chất biến đổi từ màu vàng
sang màu đỏ. Do đó, để chỉ có một loại phức chất màu hình thành phải cho lượng dư thuốc thử
như nhau ở cả dung dịch phân tích và dung dịch tiêu chuẩn.
- pH môi trường phải ổn định ở một giá trị nhất định, bởi vì các ion kim loại trong dung
dịch chịu sự thuỷ phân:
Mm+ + H2O ⇄ M(OH)(m - 1)+ + H+
M(OH)(m - 1)+ + H2O ⇄ M(OH)2 (m - 2)+ + H +…
và ligand (phối tử) (L) thường là các axit, bazơ nên sự tạo phức chất giữa các cation Mm+
và các phối tử L phụ thuộc vào pH môi trưòng.
Ví dụ: phản ứng tạo phức chất màu giữa các ion Fe3+ và CNS- chỉ xảy ra ở pH < 2,5, vì ở
pH cao hơn thì ion Fe3+ bị thuỷ phân:
Fe3++ 3H2O ⇄ Fe(OH)3 + 3H+
Hay phản ứng tạo phức chất màu giữa ion Fe3+ và axit salyxilic (sal) xảy ra như sau:
Fe3+ + sal → [Fe(sal)]+ + 2H+
pH < 4
tím đỏ
Fe + 2sal → [Fe(sal)2]- + 4H+ pH 4 → 9
đỏ
3+
Fe + 3sal → [Fe(sal)3]3- + 6H+ pH > 9
3+
vàng
Nên, trong phân tích so màu ion Fe với thuốc thử axit salyxilic thường tiến hành tại pH
= 2 - 2,5, để ion Fe3+ không bị thủy phân và phản ứng của nó với axit salyxilic diễn ra theo
phương trình thứ nhất nêu trên.
3+
* Phức chất màu phải bền với thời gian để kịp đo độ hấp thụ quang:
Đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo thời gian (A = f(t)) thường có 2 dạng 4.2a và 4.2b.
Thời gian thích hợp để đo là khi độ hấp thụ quang dung dịch đạt cực đại và không đổi. Thời gian
bền của chất màu càng dài càng tốt, ít nhất phải đạt từ 5 - 10 phút để kịp đo.
Như vậy, với dạng đường như ở hình 4.2a thì thời gian đo là từ 0 - t1, ở hình 4.2b là từ t1 t2, các khoảng thời gian này đều phải đạt từ 5 đến 10 phút trở lên.
Nếu phức chất kém bền với thời gian thì có thể dùng thang màu giả. Thang màu giả là dãy
dung dịch có màu và cường độ màu giống màu dung dịch khảo sát nhưng màu bền hơn. Thang
màu giả thường được pha từ các hợp chất vô cơ. Ví dụ: khảo sát màu da cam của caroten có thể
dung dịch K2Cr2O7 để pha thang màu giả.
11
Hình 2: Đường biểu diễn phụ thuộc A= f(t)
2.7. Ứng dụng của phổ UV-VIS
VIS
2.7.1. Định lượng dung dịch
ch có một
m thành phần
Việc định lượng chấtt tan trong dung dịch
d
có một thành phần dựaa vào định luật LambertBerr: A = ε. l. C = K. C
Để xác định nồng độ dung dịch
d
phân tích Cpt qua độ hấp thụ Apt, người
ngư ta cần xác định hệ
số K. Dựa vào nguyên tắcc chung cho định lượng trong phân tích công cụ,, người
ng
ta sử dụng chất
đối chiếu. Nguyên tắc này thư
ường được ap dụng dưới dạng: đường chuẩnn và thêm chuẩn.
chu
a. Phương pháp đường
ng chuẩn
chu
Lấy 6 bình định mứcc có dung tích
tíc 25 ml, 50 ml, 100 ml, cho vào đấyy dung dịch
d
tiêu chuẩn
của chất cần xác định với lượng
ng tăng
t
dần. Sau đó, thêm dung dịch thuốcc thử
th và các hoá chất cần
thiết khác đến thể tích bằng
ng nhau sẽ
s nhận được dãy tiêu chuẩn với cường
ng độ
đ màu tăng dần, được
gọi là dãy tiêu chuẩn (dãy
dãy màu chuẩn).
chu
Đo độ hấp thụ quang củaa dãy chuẩn
chu và dựng đồ thị phụ
thuộc A = f(C) (Hình 3).. Qua đó
đ cũng xác định giới hạn khoảng tuyếnn tính của
c định luật Lambert
– Berr.
Hình 3 : Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng
ng độ
đ
Chuẩn bị bình màu dung
ng dịch
d
phân tích tương tự như trên và đo độ hấp thụ quang của nó:
Apt. Từ đồ thị biểu diễnn A = f(C) và giá trị
tr của Apt suy ra nồng độ dung dịch
ch phân tích (Hình 4).
12
Hình 4 : Đồ thị xác định
đ
nồng độ của dung dịch phân tích dựaa vào đường chuẩn
Phương pháp đường
ng chuẩn
chu rất thích hợp cho phân tích hàng loạtt mẫu.
m
Tuy vậy, phương
pháp này bị ảnh hưởng bởii các ion lạ
l có trong dung dịch phân tích.
b. Phương
ng pháp thêm chuẩn
chu
Đây là cách xây dựng
ng đường
đư
chuẩn trên nền dung dịch cần định
nh lượng.
lư
Đo độ hấp thụ
quang của dung dịch phân tích chưa thêm chất chuẩn và các dung dịch phân tích có thêm chất
chuẩn. Vẽ đường biểu diễnn mối
m quan hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng
ng độ
đ chất chuẩn đã thêm.
Giao điểm của đường chuẩnn với
v trục nồng độ chỉ giá trị của nồng độ dung dịch
d
cần định lượng
(Hình 5).
•
Apt
Nồng độ dung dịch thử
•
•
•
Dung dịch thử thêm chuẩn
chu
•
Nồng độ dung dịch
ch thêm vào
Cpt
Hình 5 : Đồ thị xác định
nh nồng
n
độ của dung dịch phân tích bằng
ng phương
ph
pháp thêm
chuẩn
Đôi khi người ta chỉ dùng một
m dung dịch có thêm chuẩn đối chiếuu để
đ xác định nồng độ
dung dịch cần định lượng. Đây là trường
tr
hợp riêng của cách thêm chuẩn.
2.7.2. Định lượng dung dịch
ch có nhiều
nhi thành phần
a. Tính cộng của độ hấpp thụ
th quang và nguyên tắc định lượng nhiềuu thành phần
ph
Độ hấp thụ quang có tính chất
ch cộng tính nên dung dịch mà chứaa nhiều
nhi chất tan khác nhau
thì độ hấp thụ tổng cộng sẽ là tổng
t
của độ hấp thụ của các chất:
13
Atổng = A1 + A2 + A3 + ....
Do vậy, để định lượng từng chất trong dung dịch của nhiều chất, phải tiến hành loại bỏ ảnh
hưởng của các chất khác đối với chất cần khảo sát.
b. Đo quang hỗn hợp tại nhiều bước sóng
Mỗi chất có một phổ hấp thụ UV-VIS khác nhau, tại mỗi bước sóng, hệ số hấp thụ riêng
của các chất thường khác nhau. Dựa vào tính chất đó, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch
tại một số bước sóng tối ưu của từng chất λ1, λ2, ... Tại bước sóng j, hệ số hấp thụ của chất i có
nồng độ Ci được kí hiệu là εij thì độ hấp thụ của dung dịch tại các bước sóng đó là Aj sẽ là:
A1 = ε11lC1 + ε12lC2 + ...
A2 = ε21lC1 + ε22lC2 + ...
Giải hệ phương trình sẽ xác định được các nồng độ Ci.
2.8. Máy quang phổ UV-VIS
Cấu tạo của máy quang phổ UV-VIS nói chung gồm các bộ phận chính sau: nguồn sáng,
bộ phận đơn sắc hóa, buồng chứa mẫu, bộ phân thu nhận và xử lí tín hiệu.
Thông thường, những máy có khả năng đo được trong vùng tử ngoại đều được chế tạo để
có thể đo được cả vùng khả kiến, nhưng cũng có máy chỉ có thể đo được trong vùng khả kiến. Sự
khác nhau này chủ yếu do cấu tạo của nguồn sáng và bộ phận đơn sắc hóa.
2.8.1. Nguồn sáng
Nguồn cung cấp ánh sáng trong các máy quang phổ UV-VIS là các đèn. Tùy theo bức xạ
điện từ muốn có mà người ta chọn loại đèn thích hợp.
- Để cung cấp ánh sáng có bước sóng trên 320 nm, thường sử dụng đèn dây tóc wonfram
hoặc đèn halogen.
- Nguồn cung cấp ánh sáng tử ngoại thường sử dụng trong các máy quang phổ là đèn
Deuteri (D2). Đèn này có thể cho ánh sáng có bước sóng dưới 350 nm.
Với những máy quang phổ có khả năng làm việc cả tử ngoại và khả kiến thường bố trí cả
hai đèn. Việc chuyển đèn sử dụng có thể tự động hay cơ học trong vùng 320-350 nm.
2.8.2. Bộ phận đơn sắc hóa
Tùy theo khả năng đơn sắc hóa cần có mà bộ phận đơn sắc hóa cũng được chế tạo khác
nhau. Từ một chùm tia sáng có nhiều bước sóng khác nhau, người ta có thể thu được các chùm
tia đơn sắc hơn qua bộ phận đơn sắc hóa. Bộ phận đơn sắc hóa có thể là :
- Kính lọc : chủ yếu áp dụng với quang kế và làm việc trong vùng khả kiến. Chùm tia thu
được sau kính lọc là các tia có bước sóng chênh lệch vài chục nanomet. Các quang kế sử dụng
đơn sắc hóa kiểu này thường được bố trí một bộ kính lọc cho phép làm việc ở một số bước sóng
khác nhau.
14
- Lăng kính : Dựa trên hiện tượng tán sắc của ánh sáng khi qua lăng kính. Với các máy làm
việc cả trong tử ngoại thì vật liệu làm lăng kính không hấp thụ tử ngoại và thường được chế tạo
từ thạch anh.
- Cách tử : hay dùng nhất là cách tử phản xạ. Trên mặt phản xạ của cách tử người ta bố trí
rất nhiều vạch khác nhau. Khi chiếu một chùm tia lên bề mặt phản xạ của cách tử các tia sẽ bị
phản xạ theo các phương khác nhau.
2.8.3. Bộ phận tiếp nhận và xử lí tín hiệu
Detector là bộ phận tiếp nhận tín hiệu có nhiệm vụ biến đổi các tín hiệu quang thành tín
hiệu điện. Detector trong các máy quang phổ có thể là các tế bào quang điện (photocell), ống
nhân quang (photomultivlers), mảng diod (diod array). Nhân quang điện kiểu ống là một loại
dụng cụ để thu nhận tín hiệu quang học có tính chất vạn năng, có độ nhạy và tính chọn lọc cao.
Vùng phổ hoạt động của các detector loại này thường từ 190 – 900 nm.
Các tín hiệu quang qua detector được chuyển thành tín hiệu điện và chuyển đến bộ phận
khuếch đại. Các tín hiệu sau khuếch đại được chuyển đến máy ghi (recorder) để vẽ phổ hay
chuyển vào máy tính để xử lí tiếp và lưu lại các dữ liệu, đồng thời phổ được dựng và in ra qua
máy in hay máy vẽ.
2.8.4. Buồng đo và cuvet
Buồng đo là buồng kín chứa các ống màu (cuvet). Các dung dịch cần đo được để trong các
ống màu bằng thủy tinh hay nhựa trong suốt. Nếu đo trong vùng tử ngoại thì ống màu phải là
thạch anh (quartz). Ống màu thường có hình hộp chữ nhật 2 hoặc 4 mặt trong suốt và có thể có
nắp đậy. Một số có cấu tạo đặc biệt nhưng vẫn đảm bảo bề dày dung dịch đo (Hình 6).
Hình 6 : Một số loại cuvet dùng trong quang phổ UV-VIS
Cấu tạo của buồng đo có thể cho biết đó là máy một chùm tia hay hai chùm tia.
Với máy một chùm tia (Hình 7), mẫu trắng và mẫu đo phải được xử lí lần lượt. Dung môi
hoặc mẫu trắng phải được đưa vào buồng đo để chỉnh lí giá trị mật độ quang về 0. Sau đó dung
dịch đo được đưa vào đo để xác định giá trị. Việc chuyển mẫu đo có thể cơ học bằng các thay thế
qua cửa buồng đo hay bằng hệ thống kéo khay chứa cốc cần đo vào vị thích hợp.
15
Hình 7 : Sơ đồ quang của máy quang phổ một chùm tia
Với máy hai chùm tia, cả mẫu trắng và mẫu đo được đặt trong cùng buồng đo và chùm tia
đơn sắc tuần tự đi qua mẫu trắng và mẫu đo nhờ các hệ thống gương quay (Hình 8).
Hình 8 : Sơ đồ quang của máy quang phổ hai chùm tia
16
3. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrometry-AAS) là
phương pháp xác định nồng độ của các nguyên tố trong một chất bằng cách đo độ hấp thụ
bức xạ bởi hơi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hóa hơi từ chất phân tích. Phương
pháp được tiến hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp thụ của nguyên tử cần xác định.
3.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử
Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì nguyên tử không thu hay
phát năng lượng. Song, nếu nguyên tử tồn tại ở trạng thái này mà kích thích nó bằng chùm tia
sáng có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ đặc trưng của nguyên tố đó
thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó, tạo ra phổ hấp thụ của nguyên tử. Quá trình đó được gọi là
quá trình hấp thụ của nguyên tử.
Như vậy, sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử la do sự tương tác của vật chất, mà ở đây
là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với 1 chùm tia sáng có năng lượng phù hợp.
A°
+
→
n(hν)
Ban đầu
A*
Đã hấp thụ năng lượng
Lúc này các nguyên tử A° đã bị kích thích, chúng nhận năng lượng của chum tia n(hν), và
các điện tử hóa trị nhảy lên mức năng lượng cao.
Năng lượng hấp thụ:
=
ℎ
(1)
λ
Như vậy, phổ hấp thụ nguyên tử là phổ vạch.
Sự hấp thụ ánh sang chỉ xảy ra với kim loại, á kim (vì các phi kim khi ở trạng thái khí tồn
tại ở dạng phân tử).
Theo qui tắc Kirshoff, nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học chỉ hấp thụ chọn lọc những
tia bức xạ mà chính nó có thể phát ra, và đặc biệt chỉ nhạy đối với các vạch phổ đặc trưng của
nguyên tố đó.
Nếu chiếu chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 vào môi trường hấp thụ có chiều dày l
(cm) và chứa N0 nguyên tử tự do của 1 nguyên tố. Theo định luật Lambert-Berr, cường độ của 1
vạch phổ hấp thụ là:
=
Trong đó:
= 2,303 .
λ.
.
(2)
A: cường độ hấp thụ của 1 vạch phổ
Kλ: hệ số hấp thụ của mỗi vạch phổ
l: chiều dày của môi trường hấp thụ chứa các nguyên tố phân tích
N: số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái hơi trong môi
trường hấp thụ, nó có quan hệ với nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích theo biểu thức:
17
=
.
(3)
Trong đó:
ki: là hằng số thực nghiệm, được xác định bởi các điều kiện hóa hơi và
nguyên tử hóa mẫu phân tích
b: là hằng số bản chất, được quyết định bởi mỗi loại nguyên tử và nồng độ
của nó trong mẫu, 0 < b ≤1.
Kết hợp biểu thức (2) và (3), ta có:
A = a. l. Cb
(4)
Với a = 2,303. ki. Kλ
Trong 1 phép đo thì l là hằng số; với 1 điều kiện thực nghiệm nhất định thì a là hằng số,
nên biểu thức (4) sẽ là:
A = k. Cb
(5)
Phương trình (5) là phương trình cơ bản của phép đo định lượng xác định các nguyên tố
theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó.
3.2. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
Khi nguyên tử ở trạng thái hơi có thể hấp thụ các vạch bức xạ có bước sóng xác định. Phổ
hấp thụ của các nguyên tử là phổ vạch. Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo quang phổ hấp thụ
nguyên tử cần phải có các qui trình sau:
-
Chọn các điều kiện và trang thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban
đầu thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do.
-
Chiều chùm tia sáng thích hợp qua đám hơi nguyên tử vừa tạo ra ở trên. Các nguyên tử
của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi sẽ hấp thụ một phần bức xạ và tạo ra phổ
hấp thụ nguyên tử. Phần bức xạ bị hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tử đó
trong môi trường hấp thụ.
-
Nhờ các bộ phận của máy quang phổ, thu, phân li và chọn vạch phổ của nguyên tố cần
nghiên cứu và đo cường độ của nó.
3.3. Nguồn ánh sáng hấp thụ
- Ánh sang phải là ánh sáng đơn sắc.
- Ánh sáng có năng lượng đủ hấp thụ cho nguyên tử : Ánh sáng phát ra từ đèn catot rỗng
có sợi đốt làm từ nguyên tố trùng với nguyên tố cần phân tích.
- Với các nguyên tố không thể kéo thành sợi, có thể sử dụng hợp kim của nó, khi đó từ đèn
1 nguyên tố trở thành đèn đa nguyên tố. Tuy nhiên, hiện nay chỉ có đèn đa nguyên tố từ 2 – 3
nguyên tố.
- Hiện nay, đã phát triển hệ thống đèn thủy ngân, đèn Deuteri phân tích được tất cả các
nguyên tố, nhưng phải sử dụng bộ tách ánh sáng. Đèn đa nguyên tố có ưu điểm không mất công
tháo lắp, nhưng độ nhiễu cao.
18
3.4. Nguyên tử hóa
Quá trình nguyên tử hóa là quá trình chuyển chất cần phân tích dạng ion thành nguyên tử ở
trạng thái khí.
Phương trình nguyên tử hóa :
M
m+
E
+ me →
M (kl)
(6)
Xảy ra ở buồng nguyên tử hóa:
M (g) + hν
→
M*(g)
(7)
Đây là hai phương trình mong muốn.
Tuy nhiên, trong buồng nguyên tử hóa còn xảy ra:
M – me → Mm+
(8)
M + O2 → MaOb
(9)
Mm+ + gốc muối → Muối
(10)
Ba phản ứng (8, 9, 10) là các phản ứng không mong muốn, làm tín hiệu đo bị nhiễu. Phản
ứng (8) xảy ra ở nhiệt độ cao, phản ứng (9,10) xảy ra ở nhiệt độ thấp. Do đó, với mỗi nguyên tố,
phải thực hiện ở nhiệt độ tối ưu.
3.4.1. Nguyên tử hóa bằng ngọn lửa
- Năng lượng cung cấp cho phản ứng từ ngọn lửa.
Yêu cầu : Chất cấp nguyên liệu cháy và oxi
- Khi nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, phun dung dịch vào ngọn lửa, chất phân tích được
phân bô trong toàn bộ không gian.
- Ưu điểm :
+ Do dung dịch phân tích phân tán đều trong buồng đốt, kết quả phân tích có độ lặp lại cao.
+ Thiết kế máy đơn giản, do đó cho dòng máy giá thành hạ và vận hành đơn giản.
- Nhược điểm :
+ Do phun dung dịch vào ngọn lửa nên dễ dàng tạo trạng thái erosol, làm cho chỉ khoảng
10% số ion được nguyên tử hóa, độ nhạy của phương pháp chỉ đạt từ 10-5 – 10-6 M.
+ Không thể điều chỉnh nhiệt độ tối ưu cho từng nguyên tố.
3.4.2. Nguyên tử hóa bằng thanh nhiệt
- Nhiệt lượng cung cấp từ điện năng dựa trên nguyên tắc sự tỏa nhiệt từ dây dẫn nhiệt.
Để có hiệu suất năng lượng lớn, phải có nhiệt độ lớn nhất, do đó phải sử dụng dây dẫn làm
bằng graphit, gọi là thanh nhiệt.
- Thanh nhiệt được sản xuất dưới 2 dạng : Thanh tròn và máng.
19
+ Khi sử dụng thanh tròn, quét dung dịch lên nó và sấy khô.
+ Khi sử dụng máng : nghiền mịn mẫu phân tích và đưa vào máng.
- Ưu điểm :
+ Không tồn tại dung môi nên không xảy ra hiện tượng erosol nên 90% số ion được
nguyên tử hóa, do đó độ nhạy tăng lên từ 10 – 100 lần so với phương pháp nguyên tử hóa bằng
ngọn lửa (10-6 – 10-7 M).
+ Cho phép điều chỉnh nhiệt độ tối ưu cho từng nguyên tố.
+ Cho phép phân tích trực tiếp chất rắn, tiết kiệm thời gian.
- Nhược điểm :
+ Do cách đưa mẫu khó tạo sự đồng đều nên độ lặp lại của kết quả không cao.
+ Ở nhiệt độ cao, graphit cháy trong không khí vì thế buồng đốt phải đặt trong môi trường
chân không. Vì thế, thiết kế máy phức tạp, giá thành cao, vận hành máy phức tạp.
3.5. Tách ánh sáng
Sử dụng lăng kính để tách ánh sáng cần theo dõi ứng với mỗi một nguyên tố cần phân tích.
Đối với các nguyên tố có phổ đơn giản như với các kim loại kiềm có thẻ sử dụng kính lọc.
Cường độ của bức xạ được đo bằng bộ phát hiện tế bào quang điện. Tín hiệu điện được
khuếch đại và số hoá và chuyển vào màn hình hoặc vào chế độ ghi.
3.6. Ứng dụng
* Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có thể định lượng được hầu hết các nguyên tố
kim loại, á kim. Do đó, phương pháp được sử dụng khá rộng rãi trong công nghiệp hóa dược,
trong sinh hóa, trong phân tích lương thực…
Một số lưu ý:
•
Tăng độ nhạy: Bổ sung dung môi hữu cơ làm cho dung dịch dễ bay hơi hơn, hạn chế
quá trình tạo erosol.
•
Khi hòa tan chất phân tích, nên sử dụng axit hữu cơ vì các muối hữu cơ dễ tan, axit hữu
cơ cháy được, hạn chế erosol. Nếu dùng axit vô cơ, thì dùng HCl vì muối clorua dễ bay
hơi.
•
Loại silicat: Các muối silicat không bay hơi nên các kim loại trong nó không bị
nguyên tử hóa.
Trước khi phân tích, cho vào mẫu phân tích dung dịch HF trong điều điện có H2SO4
đặc, nóng. Sau khi đuổi hết H2SO4 dư, hòa tan lại mẫu trong HCl hoặc axit hữu cơ.
SiO32- + 4 HF + 2 H+
H2SO4 đặc, nóng
→
nSiF4 ↑ + H2O
Thực phẩm có nguồn gốc thực vật:
-
Thực vật bậc thấp: tảo, rong.
20
-
Thực vật bậc cao:
+ Cây họ lúa: Hút silic nhiều.
+ Cây họ đậu: chiếm 5% trong chất khô.
+ Cây rau: rau cải, su hào, súp lơ: chiếm 2%.
* Phương pháp đo: tương tự như phương pháp đo so màu: phương pháp đường chuẩn,
phương pháp thêm chuẩn.
3.7. Máy quang phổ AAS
Cấu tạo của một máy AAS gồm các bộ phận chính như sau: nguồn bức xạ (1), bộ phận hóa
hơi hay nguyên tử hóa mẫu (2), bộ phận đơn sắc hóa (3) và bộ phận phát hiện và khuếch đại (4).
* Nguồn phát xạ
- Đèn catot rỗng (HCL)
- Đèn phóng điện không điện cực (EDL)
- Đèn phát phổ liên tục bị biến điệu (D2-lamp, W-lamp…).
4. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emision Spectrometry – AES) là
phương pháp xác định nồng độ các nguyên tố trong một chất bằng cách đo cường độ vạch phát
xạ của hơi nguyên tử của nguyên tố được hóa hơi từ chất đó. Phương pháp được tiến hành ở
bước sóng tương ứng với các vạch phát xạ này.
4.1. Nguyên tắc
* Khi nguyên tử ở trạng thái hơi được kích thích bằng một năng lương thích hợp có thể
phát ra những bức xạ đặc trưng. Dựa vào các vạch phát xạ có thể định tính các nguyên tố và dựa
vào cường độ vạch phát xạ có thể định lượng chúng.
Trong phổ phát xạ có 3 quá trình xảy ra gần như đồng thời, đó là :
-
Chất phân tích được nguyên tử hóa : nhận được năng lượng, các phân tử tách thành các
nguyên tử ở trạng thái tự do.
-
Các nguyên tử tự do được kích thích bằng năng lượng của ngọn lửa, tia lửa điện, hồ
quang điện. Đây là giai đoạn hấp thụ để chuyển từ trạng thái năng lượng cơ bản E0 lên
trạng thái kích thích E*.
-
Ở trạng thái kích thích, nguyên tử chỉ tồn tại khoảng 10-8s, do đó, nguyên tử trở về
trạng thái năng lượng cơ bản ban đầu và phát ra bức xạ có tần số tương ứng.
* Tùy theo nguyên tố khác nhau, ánh sáng phát ra khác nhau :
- Đối với nguyên tố họ s : 1 ánh sáng.
- Đối với nguyên tố họ p, d, f : nhiều ánh sáng.
* Cường độ ánh sáng phát ra tuân theo định luật Lomakin :
21
Iλ = a.Cb
(1)
Iλ : Cường độ ánh sáng bước sóng λ được phát ra
Trong đó :
a : hằng số liên quan đến nguyên tố và λ được phát ra
b : hằng số liên quan đến hệ số đo
C : Nồng độ chất phân tích
Biểu thức (1) cho thấy, đồ thị biểu diễn cường độ ánh sáng Iλ được phát ra phụ thuộc nồng
độ C là dạng đường cong (Hình 9). Ở nồng độ thấp (0 – C1), dạng đồ thị có thể coi là đường
thẳng (Hình 9a), được sử dụng trong phân tích, tuy nhiên, khoảng phân tích hẹp. Do đó, để mở
rộng vùng phân tích, chuyển dạng đồ thị về hàm logarit (Hình 9b).
lgIλ
Iλ
0
C1
C
0
lgC1
lgC
9b
9a
Hình 9 : Đồ thị cường độ ánh sáng phát ra phụ thuộc nồng độ
* Trong quang phổ phát xạ, không đo được nồng độ xấp xỉ = 0 do ảnh hưởng của tín hiệu
nền.
4.2. Nguyên tử hóa
Phương trình nguyên tử hóa :
m+
M
M (g)
E
+ me → M (kl)
+ hν →
M*(g)
M*(g) → M + hν
(2)
(3)
(4)
Đây là các phương trình mong muốn.
Ngoài ra, còn có thể xảy ra các phản ứng không mong muốn.
M – me → Mm+
(5)
M + O2 → MaOb
(6)
Mm+ + gốc muối → Muối
(7)
22
Để cung cấp năng lượng, có thể sử dụng:
+ Năng lượng từ ngọn lửa: nhiệt lượng thấp, phân tích kim loại kiềm, kiềm thổ, B, Cu.
+ Năng lượng từ hồ quang điện: nhiệt lượng cao (≈ 6000°C), phân tích kim loại nặng Cr,
W…
+ Năng lượng từ Plasma: nhiệt độ lên tới 10000°C, phân tích nhiều nguyên tố, thường kết
hợp với MS.
4.3. Tách ánh sáng
Do phương pháp chỉ phân tích kim loại kiềm, kiềm thổ, B và Cu ; ánh sáng phát ra rất khác
nhau, nên dùng kính lọc để tách ánh sáng.
4.4. Ứng dụng
4.4.1. Máy đo
4.4.2. Đo ứng dụng
Đối tượng phân tích của phương pháp AES là phân tích các kim loại trong mọi đối tượng
mẫu khác nhau như :
-
Nguyên tố vi lượng độc hại trong đất, nước, không khí.
-
Nguyên tố vi lượng trong y học, dược phẩm, thực phẩm…
-
Nguyên tố vi lượng trong nông nghiệp như phân bón, thức ăn gia súc…
-
Kiểm tra chất lượng công nghiệp hóa học
23
CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP
1. So màu xác định ion Fe3+ với thuốc thử KCNS bằng phương pháp dãy màu tiêu chuẩn,
đã lấy vào các bình định mức 100ml lần lượt 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0ml 10-3M dung dịch Fe3+. Độ
hấp thụ quang của các dung dịch màu tiêu chuẩn lần lượt là: 0,13; 0,29; 0,40; 0,56; 0,68. Hãy
tính:
a. Nồng độ M của dung dịch mẫu, nếu độ hấp thụ quang của bình màu làm từ dung dịch
mẫu phân tích là 0,35 và khi lên màu đã lấy 15ml dung dịch phân tích.
b. Tính sai số của phép đo, nếu biết rằng việc lập đường chuẩn mắc sai số ±0,01 đơn vị độ
hấp thụ quang.
2. Xác định hệ số hấp thụ ánh sáng ε của chất màu A, đã đo độ hấp thụ quang của 2 dung
dịch chất màu A có nồng độ C1 = 10-4M với cuvet 5 cm được A = 0,60 và có nồng độ C2 = 4.
10-4M được A = 0,48 với cuvet 1cm. Hỏi: ε có phụ thuộc vào cuvet và nồng độ chất màu không?
(Đáp số: không).
3. Độ hấp thụ quang của hai dung dịch phức của ion Cu2+ với NH3 có nồng độ C1, C2
được đo ở cùng bước sóng trong hai cuvet có độ dày l1, l2 (l1 ≠ l2). Hai dung dịch này có cùng độ
hấp thụ quang khi nào? (Đáp số: C1 = l2C2/l1).
4. Đo A của dung dịch màu gồm 2 chất màu B và C tại 2 bước sóng λ 1 và λ 2 được các giá
trị tương ứng là 0,35 và 0,48. Tính nồng độ dung dịch theo mol/l của hai chất B, C. Biết: với
cuvet 1cm, dung dịch 2.10-4 M của chất B có Aλ 1 = 0,22, Aλ 2 = 0,64 và dung dịch 2.10-4 M của
chất C có A λ 1 = 0,46, A λ 2 = 0,34. (Đáp số: CB = 1,078.10-4M, CC = 1,710.10-4M).
5. Cân 1g mẫu chứa ion PO43- rồi hoà tan thành 1000 ml dung dịch. Lấy 2ml dung dịch này
để tạo màu xanh molybden thì đo được A = 0,40. Thang màu chuẩn có các trị số của A ứng với
các hàm lượng của ion PO43- như sau:
mg PO43
A
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,151
0,250
0,352
0,450
0,553
Hãy tính thành phần % của ion PO43- trong mẫu! (Đáp số: 0,0125%).
6. Một mẫu nước ô nhiễm chứa crom (M = 52 g/mol) ở nồng độ 0,1 ppm. Để xác định hàm
lượng của nó, người ta dựa vào phản ứng tạo phức của Cr6+ với diphenylcarbazit (λmax = 540 nm,
εmax = 41700 l/mol.cm). Phải sử dụng cuvet có chiều dài bao nhiêu (cm) để độ hấp thụ của dung
dịch mẫu phân tích đạt giá trị 0,40. (Đáp số : 4,98 cm).
7. Dung dịch kali permenganat (C = 1,28.10-4 mol/l) có độ truyền qua là 0,5 ở bước sóng
525 nm nếu sử dụng cuvet có chiều dày 10 mm.
a. Tính hệ số hấp thụ phân tử của dung dịch permanganat tại bước sóng này. (Đáp số : ε =
2344 l/mol.cm).
b. Nếu tăng nồng độ lên gấp đôi, hãy tính độ hấp thụ quang và độ truyền qua của dung dịch
mới này. (Đáp số : A = 0,6 và T = 0,25).
24
8. Sơn và verni là những chất được phủ bên ngoài đồ vật để bảo vệ khỏi ảnh hưởng của
bức xạ mặt trời (quang phân và các phản ứng quang hóa). Tính nồng độ cần thiết của lớp sơn và
verni (g/l) để 90% tia UV bị hấp thụ trên chiều dày 0,3 mm? (Đáp số C = 1,11 g/l).
Cho : M = 500 g/mol, εmax = 15000 L/mol.cm đối với λmax = 350 nm.
9. Để xác định nồng độ (mol/l) của hai chất màu A (Co(NO3)2) và B (Cr(NO3)3 trong dung
dịch hỗn hợp, người ta tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp và từng chất riêng
biệt ở hai bước sóng 510 nm và 575 nm. Giá trị độ hấp thụ đo được như sau : Chất màu A (C =
1,5.10-1 mol/l) có độ hấp thụ là 0,714 ở 510 nm và 0,0097 ở 575 nm ; Chất màu B (C = 6,0.10-2
mol/l) có độ hấp thụ là 0,298 ở 510 nm và 0,757 ở 575 nm ; Dung dịch phân tích có độ hấp thụ là
0,40 ở 510 nm và 0,577 ở 575 nm.
a. Tính 4 hệ số hấp thụ phân tử εA(510), εB(510), εA(575) và εB(575). (εA(510) = 4,76 ; εB(510) =
4,967 ; εA(575) = 0,647 ; εB(575) = 12,617)
b. Tính nồng độ theo mol/l của hai chất A và B trong dung dịch hỗn hợp. (Đáp số CA =
1,2.10-1 mol/l ; CB = 2.10-2 mol/l).
25
