BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

Công trình được hoàn thành tại:
1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI
Tập thể hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. LÊ NGỌC CHUNG
2. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC TUẤN

ĐINH VĂN PHÚC
Phản biện luận án :
Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT CÓ CẤU TRÚC NANO.
ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH
ION KIM LOẠI Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ TRONG
MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG

Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến
sĩ họp tại VIỆN NGHIÊN CỨU HẠT NHÂN, VIỆN NĂNG
LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM.

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 62.44.01.18

Vào hồi………giờ………ngày……….tháng…..năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

- Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án

nano oxit kim loại có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng với
dung lượng hấp phụ lớn. Do đó, việc ứng dụng các vật liệu nano làm

Trong những năm gần đây, vai trò của các nguyên tố vi lượng

pha rắn trong hấp phụ để tách và làm giàu các kim loại ở hàm lượng

hiện diện ở mức µg/g (ppm), ng/g (ppb) và pg/g (ppt) trong các mẫu

vết trước khi tiến hành xác định bằng các phương pháp phân tích

sinh học, môi trường ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Việc xây

hiện đại cho hiệu suất cao, hệ số làm giàu lớn.

dựng những phương pháp phân tích có thể xác định được các nguyên

Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Điều chế mangan

tố ở cấp hàm lượng này vì thế cũng rất quan trọng. Có rất nhiều


đioxit có cấu trúc nano. Ứng dụng để tách, làm giàu và xác định

phương pháp phân tích hiện đại đã được sử dụng để phân tích, xác

ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong mẫu sinh học và môi

định hàm lượng vết và siêu vết các nguyên tố như phổ hấp thu

trường” nhằm góp phần định lượng khi phân tích các ion kim loại

nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ICP – OES, khối

nêu trên.

phổ cảm ứng ICP-MS, kích hoạt neutron (NAA)… Tuy nhiên, việc

2. Mục tiêu của luận án

xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố vi lượng có trong các

1. Tổng hợp vật liệu nano MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá

đối tượng mẫu thường bị giới hạn và khó khăn do nồng độ của chúng

thể chitosan sử dụng để hấp phụ và tiến đến làm giàu mẫu phân tích.

quá nhỏ, nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp hoặc thành

2. Ứng dụng vật liệu MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể


phần của mẫu phức tạp, gây nhiễu cho quá trình ghi đo phổ. Do đó,

chitosan để hấp phụ và làm giàu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+,

tách và làm giàu lượng vết các kim loại trong các mẫu sinh học, môi

Fe3+, Pb2+ có trong mẫu môi trường và mẫu sinh học.

trường trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích là rất cần

3. Nội dung nghiên cứu của luận án

thiết.

1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γCùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ,

trong thời gian gần đây, ngành công nghệ nano đã có những bước
phát triển đột phá, có tác dụng tích cực, sâu rộng đối với tất cả các
ngành và các lĩnh vực trong xã hội. Trong lĩnh vực Hóa phân tích,

MnO2, α-MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể
chitosan.
Nghiên cứu, tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật
liệu nano MnO2 có cấu trúc gamma và alpha.

vật liệu nano đã và đang được các nhà khoa học phân tích ở Việt

Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các đặc

Nam và trên thế giới tập trung nghiên cứu vào 2 hướng sau: Một là,


trưng (tính chất) của vật liệu như cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt.

tổng hợp các vật liệu nano, ứng dụng để hấp thu một số ion kim loại

2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để

nặng, độc nhằm xử lý ô nhiễm môi trường. (2) Hai là, ứng dụng vật

nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+,

liệu nano để tách, làm giảu và xác định một số ion kim loại ở hàm

Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2

lượng vết trong các mẫu sinh học và môi trường. Từ các công trình

có kích thước nano.

đã được công bố, chúng tôi nhận thấy vật liệu nano, đặc biệt là các
1

2


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các ion

Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo

kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) của các vật liệu γ-


ra vật liệu mới trong quá trình làm giàu mẫu trong phòng thí nghiệm

MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS.

trước khi phân tích các kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ ở hàm

Nghiên cứu đẳng nhiệt và động học của quá trình hấp phụ các ion

lượng vết trong các mẫu nước bằng phương pháp phân tích kích hoạt

kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit

neutron trên lò phản ứng và phương pháp phân tích phổ hấp thụ

và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano.

nguyên tử.

Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+,

6. Điểm mới của luận án

Pb bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2

1. Đã tổng hợp được các vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 và vật liệu

có kích thước nano.

nano γ-MnO2 gắn trên chitosan trong điều kiện phòng thí nghiệm, có


2+

3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu và

khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và

xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh

Fe(III). Xác định được các đặc trưng của vật liệu như cấu trúc, hình

học và môi trường.

thái, kích thước hạt và diện tích bề mặt.

Lựa chọn vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc thích hợp ứng

2. Kết hợp giữa các mô hình đẳng nhiệt lý thuyết và các phương

dụng vào hấp phụ-làm giàu chứa các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+,

pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ các ion

Fe3+, Pb2+.

kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi ba vật liệu γ-

Lựa chọn đối tượng mẫu phân tích và phương pháp phân tích

MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS.


Đánh giá hiệu suất và độ chính xác của phương pháp làm giàu

3. Khẳng định khả năng sử dụng các vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS

So sánh đánh giá hiệu quả của phương pháp làm giàu theo

tổng hợp được trong hấp phụ-làm giàu hàm lượng vết các kim loại

phương pháp hấp phụ tĩnh và phương pháp hấp phụ động khi sử

Co, Zn và Fe có trong mẫu nước biển và nước dừa trước khi xác định

dụng vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS để hấp phụ các ion Co2+, Cu2+,

bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng hạt

Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong các mẫu sinh học và môi trường.

nhân Đà Lạt cũng như hấp phụ và giải hấp Cu và Pb để xác định hàm

4. Ý nghĩa khoa học

lượng của chúng có trong nước máy bằng phương pháp phổ hấp thụ

Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản

nguyên tử.

trong lĩnh vực tách và làm giàu ứng dụng trong phân tích kim loại ở


7. Hướng phát triển của luận án

hàm lượng vết. Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việc

Những kết quả thu nhận được trong đề tài đã được ghi nhận bằng các

giải thích cơ chế của quá trình hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+,

công trình công bố trên các tạp chí quốc tế và các tạp chí có uy tín

Zn2+, Fe3+, Pb2+ trên vật liệu MnO2 có kích thước nano.

trong nước sẽ là nguồn dữ liệu quan trọng để có thể triển khai mở

5. Ý nghĩa thực tiễn

rộng ứng dụng vật liệu nano đã tổng hợp được trong việc hấp phụ và
3

làm giàu các nguyên tố trong các đối tượng có nền mẫu phức tạp
4


trước khi sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu

hàm lượng của chúng. Đồng thời cũng hướng tới việc nghiên cứu sử


nano MnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi phương pháp

dụng các vật liệu nano này trong đời sống, phục vụ sức khỏe cộng

tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử

đồng; chẳng hạn như làm sạch nước sinh hoạt bị ô nhiễm các kim

dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp

loại nặng, đảm bảo chất lượng nước dùng trong sinh hoạt theo

thích hợp và có hiệu quả cao.
Hiện nay, vật liệu nano MnO2 có thể được tổng hợp bằng một số

khuyến cáo của Tổ chức y tế thế giới WHO.
Nghiên cứu tổng hợp các vât liệu nano mới ứng dụng trong phân tích

phương pháp sau:

và phục vụ sức khỏe cộng đồng.

- Phương pháp hoá học

- Phương pháp thuỷ nhiệt

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày theo ba chương:

- Phương pháp điện phân


- Phương pháp đốt cháy gel

Chương 1: Trình bày tổng quan các nội dung liên quan đến luận án,

- Nhiệt phân muối

- Phản ứng ở pha rắn

1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO MnO2

những nghiên cứu trong và ngoài nước.
Chương 2: Trình bày đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu.

Với sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng như dạng hình học, vật
liệu nano MnO2 đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều

Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu và thảo luận.
Ngoài ra, luận án còn có mục lục, danh sách bảng, danh sách

lĩnh vực khác nhau, điển hình như: chế tạo pin, xúc tác, vật liệu từ và

hình, ký hiệu và chữ viết tắt, phụ lục (gồm 115 trang) và 113 tài liệu

xử lý ô nhiễm môi trường.

tham khảo (bao gồm cả tiếng Việt và tiếng Anh).

1.4. VẬT LIỆU MnO2 BIẾN TÍNH

Để nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu MnO2 cũng như


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

dùng MnO2 để thay đổi tính chất của các vật liệu khác, các nhà khoa

1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MnO2

Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel structure), mangan đioxit
tồn tại ở một số dạng như trong Bảng 1.2

hướng biến tính vật liệu là: (1) Gắn MnO2 trên các giá thể có sẵn; (2)

Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của MnO2
Hợp chất

Công thức

Pyrolusite
Ramsdellite
β-MnO2
γ-MnO2
ε-MnO2

MnO2
MnO2-xOHx
MnO2
MnO2-xOHx
Tạo thành do xuất hiện khuyết
tật của γ-MnO2
Ma(MnO2)x (M: Na, Ba, ...)


α-MnO2

Kích thước đường
hầm [nxm]
[1 x 1]
[1x1]/[1x2]
[1 x 2]
[1x1]/[1x2]
[1x1]/[1x2]
[2x2]

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnO2

5

học đã và đang nghiên cứu tổng hợp vật liệu MnO2 biến tính. Có hai
Tạo vật liệu oxit hỗn tạp (bimetal oxide)
1.5. NGHIÊN CỨU VỀ SỰ HẤP PHỤ

1.5.1. Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ
Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich,
Redlich-Peterson, Sips, Temkin và Dubinin-Radushkevich.
1.5.2. Động học hấp phụ
Các mô hình động học hấp phụ: mô hình động học giả bậc 1, mô
hình động học giả bậc 2 và mô hình khuếch tán nội hạt.
1.6. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Pb(II),
6



Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) TRONG MẪU SINH HỌC VÀ

phụ thông qua dung lượng hấp phụ tính được từ mô hình đẳng nhiệt

MÔI TRƯỜNG

Langmuir. Số lượng nghiên cứu sử dụng các mô hình đẳng nhiệt kết

Việc phát hiện và xác định các nguyên tố trong các đối tượng mẫu

hợp với các phương pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá

sinh học và môi trường có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp

trình hấp phụ vẫn còn hạn chế.

phân tích khác nhau như phương pháp phân tích trắc quang, phương

(4) Việc ứng dụng vật liệu nano MnO2 và MnO2/CS để tách và làm

pháp AAS, ICP-AES, ICP-MS, phương pháp phân tích kích hoạt

giàu nguyên tố có hàm lượng nhỏ trong mẫu sinh học và môi trường

neutron (NAA) ...Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn

phục vụ cho việc phân tích vết các ion kim loại nặng Co(II), Fe(III),

chế riêng. Tuy nhiên, việc xác định chính xác hàm lượng vết các


Zn(II), Cu(II), Pb(II) trong các đối tượng này còn chưa nhiều.

nguyên tố thường bị hạn chế và khó khăn do: (1) hàm lượng các

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

nguyên tố có trong các đối tượng mẫu sinh học và môi trường rất
nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của phương pháp; (2) do nền mẫu
rất phức tạp.
Tóm lại, những thông tin thu được trong chương Tổng quan
nghiên cứu về vật liệu nano mangan đioxit cho thấy:

NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano MnO2 và MnO2/CS có khả
năng hấp phụ và làm giàu các ion kim loại nặng Co2+, Cu2+, Zn2+,
Fe3+, Pb2+ có hàm lượng nhỏ (ppb) có trong mẫu sinh học (nước dừa,

(1) Bằng cách thay đổi điều kiện và phương pháp tổng hợp, các nhà

nước dứa, nước cam, v.v…) và môi trường (nước biển, nước sinh

khoa học trong nước và trên thế giới đã tổng hợp được các dạng cấu

hoạt, v.v…) trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích hiện

trúc tinh thể khác nhau của vật liệu nano MnO2 như α-, β-, γ- …với

đại như AAS hay NAA.


hình dạng khác nhau như dạng thanh, dạng ống, dạng cầu, dạng hoa

2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

….Các vật liệu nano MnO2 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ-

như pin, vật liệu từ, vật liệu electron, xúc tác và hấp phụ.

MnO2, α-MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể

(2) Với những tính chất tuyệt vời, vật liệu nano MnO2 đã làm thay

chitosan.

đổi vượt trội tính chất của giá thể cũng như hợp chất lai tạp mà nó

2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để

tạo thành như làm tăng tính chất điện hóa, tăng khả năng hấp phụ của

nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+,

giá thể …

Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2

(3) Trong lĩnh vực hấp phụ, số lượng nghiên cứu tập trung nhiều vào


có kích thước nano.

việc sử dụng mangan đioxide có kích nano và vật liệu lai tạp có gắn

3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu và

MnO2 để làm chất hấp phụ nhằm loại bỏ kim loại nặng ra khỏi dung

xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh

dịch nước, góp phần vào việc xử lý ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt,

học và môi trường; cụ thể là mẫu nước biển, nước sinh hoạt và mẫu

bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các nghiên cứu đánh giá khả năng hấp
7

nước dừa bằng phương pháp kích hoạt nơtron và phương pháp quang
8


phổ hấp thụ nguyên tử.

lỏng), trong đó vật liệu MnO2/CS đóng vai trò là pha rắn.

Quy trình tổng hợp các vật liệu hấp phụ γ-MnO2, α-MnO2 và γ-

2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH


MnO2/CS được trình bày trên Sơ đồ 2.1 và Sơ đồ 2.2.

Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ

Nghiên cứu sự hấp phụ các ion Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và

hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa

Fe(III) bởi các vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS được mô tả

trên máy hấp thụ nguyên tử AA-7000 để xác định hàm lượng các

theo Sơ đồ 2.3

nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) trong các mẫu
được thu thập cũng như nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion trên
của các vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Phương pháp
FAAS cũng được dùng để xác định hàm lượng Cu và Pb trong các
mẫu thu thập sau khi hấp phụ và giải hấp phụ chúng khỏi vật liệu.
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã gửi mẫu đi phân tích hàm lượng các
nguyên tố Co, Zn và Fe trong các mẫu nước biển và nước dừa được
thu thập sau khi hấp phụ các nguyên tố này trên vật liệu γ-MnO2 và

Sơ đồ 2.1
50 ml dung dịch chứa
ion kim loại nghiên
cứu (nồng độ đầu C0)

Sơ đồ 2.2
0,1 gram

vật liệu
hấp phụ

Khuấy 240
vòng/phút đến khi
hấp phụ cân bằng

γ-MnO2/CS và xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt
neutron trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt với mong muốn đóng góp
thêm một phương pháp xác định các nguyên tố Co, Zn và Fe trong
các đối tượng nêu trên khi sử dụng kỹ thuật tách và làm giàu các
nguyên tố này bằng vật liệu hấp phụ tổng hợp được.

Ly tâm, lọc, tách lấy phần dung dịch, xác định nồng độ ion kim loại sau
hấp phụ bằng phương pháp F-AAS

Sơ đồ 2.3
2.3. PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH

2.3.1. Làm giàu mẫu cho phân tích kích hoạt neutron
Việc làm giàu hàm lượng vết các ion kim loại bởi vật liệu hấp phụ
nano MnO2 có thể thực hiện theo hai phương pháp: (1) phương pháp
tĩnh (hấp phụ phân đoạn) hoặc (2) phương pháp động (hấp phụ cột).
2.3.2. Làm giàu mẫu cho phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Việc làm giàu mẫu cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên
tử (AAS) được tiến hành theo kỹ thuật chiết pha rắn (hay chiết rắn –
9

2.5. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ


Các thiết bị sử dụng trong luận án: lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt có
công suất 500 kW, thông lượng n = 3,5.1012 n/cm2.giây ; phổ kế
gamma ; thiết bị AAS.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU γ-MnO2, α-MnO2 VÀ γ-MnO2/CS

3.1.1. Các điều kiện tối ưu đến quá trình tổng hợp vật liệu γMnO2 và α-MnO2
- Tỉ lện thể tích C2H5OH: H2O = 2 : 1
- Thời gian phản ứng: 6 giờ
- Tốc độ khuấy: 1200 vòng/phút
10

⇒ Tổng hợp vật liệu γMnO2


- Nung vật liệu γ-MnO2 ở 6000C ⇒ Tổng hợp vật liệu α-MnO2

những peak đặc trưng của γ–MnO2 và chitosan trên phổ XRD của γ–

3.1.2. Xác định tính chất của vật liệu γ-MnO2 và α-MnO2

MnO2/CS có thể khẳng định γ–MnO2 được gắn thành công trên

Phổ XRD trên Hình 3.5 xác định cấu trúc của vật liệu tổng hợp

chitosan.

được là γ-MnO2 (JCPDS card no. 82-2169) và α-MnO2 (JCPDS card
no. 01-072-1982)
Ảnh SEM và TEM của vật liệu trên Hình 3.6 và 3.7 cho thấy, vật

liệu γ–MnO2 có cấu trúc xốp, gồm nhiều hạt nano hình cầu có kích
thước từ 10–18nm, vật liệu α–MnO2 gồm những thanh nano có chiều
dài từ 244- 349 nm và đường kính từ 40-56 nm.
(a)

Hình 3.5
Hình 3.9
So sánh ảnh chụp và ảnh SEM của chitosan trước và sau khi gắn

(d)

γ–MnO2 (Hình 3.10 và Hình 3.11) cho thấy, vật liệu chitosan ban
đầu có màu vàng, dạng lá, kích thước rất lớn với bề mặt trơn, nhẵn
Hình 3.6

không thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Trong khi đó, vật liệu sau khi
gắn γ-MnO2 có màu đen, bề mặt xốp, gồ ghề, tạo nhiều tâm hấp phụ
thuận lợi cho quá trình hấp phụ.
So sánh diện tích bề mặt B.E.T của hai vật liệu chitosan ban đầu
và sau khi phủ γ-MnO2 (Bảng 3.2) cho thấy, việc gắn các phân tử γMnO2 lên trên bề mặt chitosan đã làm tăng diện tích bề mặt của vật

Hình 3.7
Từ Bảng 3.1cho thấy, vật liệu γ–MnO2 có diện tích bề mặt cao hơn

liệu lên khoảng 68 lần.
Hình 3.10

gấp 6,5 lần vật liệu α–MnO2, hứa hẹn khả năng hấp phụ tốt hơn so
với vật liệu α–MnO2. Cả hai vật liệu đều thuộc vật liệu xốp mao
quản trung bình với kích thước lỗ xốp >2 nm và <50 nm

Bảng 3.1.
Kích thước lỗ xốp (nm)
Diện tích bề mặt B.E.T (m2/g)

γ-MnO2
41,7
65,00

α-MnO2
16,3
9,37

3.1.3. Xác định tính chất của vật liệu γ-MnO2/CS
Hình 3.9 thể hiện các đường cong nhiễu xạ tia X của vật liệu
nano γ–MnO2, chitosan và γ–MnO2/CS. Sự xuất hiện đồng thời
11

Hình 3.11
12


Bảng 3.2
Kích thước lỗ xốp (nm)
Diện tích bề mặt B.E.T (m2/g)

Chitosan (CS)
48.8
0.23

MnO2/CS

23.3
15.75

3.2. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION Pb(II), Cu (II),
Zn(II), Co(II), Fe(III) BỞI VẬT LIỆU γ-MnO2, α-MnO2 VÀ γ-

trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III)
bởi cả ba vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS.
- Dựa vào giá trị năng lượng tính từ mô hình Temkin và DubininRadushkebvich có thể dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ là hấp
phụ vật lý.

MnO2/CS
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II), Cu
(II), Zn(II), Co(II), Fe(III) bằng vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γMnO2/CS
Ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ và khối lượng vật liệu hấp phụ
đến quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II),
Fe(III) bởi vật liệu cả ba vật liệu đã được khảo sát và điều kiện tối ưu
cho quá trình hấp phụ được trình bày ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ
Ion kim loại

Pb(II)
Cu(II)
Zn(II)
Co(II)
Đối với chất hấp phụ là γ - MnO2
pH
4,0
4,0
4,0

4,0
Thời gian (phút)
120
150
60
120
KLVL (gam)
0,1
0,1
0,1
0,1
Đối với chất hấp phụ là α - MnO2
pH
4,0
4,0
4,0
4,0
Thời gian (phút)
60
120
80
150
KLVL (gam)
0,1
0,1
0,1
0,1
Đối với chất hấp phụ là γ-MnO2/CS
pH
4,0

4,0
4,0
5,0
Thời gian (phút)
120
120
80
120
KLVL (gam)
0,1
0,1
0,1
0,1

Fe(III)
3,5
120
0,1
3,5
100
0,1
3,5
180
0,1

3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ được tiến hành trong điều kiện tối ưu
(Bảng 3.4). Các dữ liệu thực nghiệm được phân tích bởi 6 mô hình
đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips, Temkin


- Từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại
Fe(III) của γ-MnO2 là 127,6 mg/g, của α-MnO2 là 30,83 mg/g và của
γ-MnO2/CS là 54,84 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Pb (II) của γMnO2 là 179,7 mg/g, vật liệu α-MnO2 là 124,9 mg/g và vật liệu γMnO2/CS là 126,13 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Co(II) của γMnO2 là 90,91 mg/g, α-MnO2 là 22,22 mg/g, γ-MnO2/CS là 26,62
mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Zn(II) của vật liệu γ-MnO2 là
55,23 mg/g, α-MnO2, là 28,76 mg/g, γ-MnO2/CS là 24,21 mg/g;
dung lượng hấp phụ Cu(II) của vật liệu γ-MnO2 là 76,46 mg/g, vật
liệu α-MnO2 là 47,64 mg/g, vật liệu γ-MnO2/CS là 39,20 mg/g.
3.2.3. Động học hấp phụ
Nghiên cứu động học hấp phụ được phân tích bởi ba mô hình động
học: biểu kiến bậc một, biểu kiến bậc 2 và khuếch tán nội hạt. Kết
quả cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II),
Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γMnO2/CS đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Mô hình
khuếch tán nội hạt chỉ ra rằng, quá trình hấp phụ các ion bởi cả ba
vật liệu gồm 3 giai đoạn: (1) khuếch tán bề mặt; (2) khuếch tán nội
hạt (mao quản); (3) cân bằng hấp phụ.
3.3.5. Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại
Cơ chế hấp phụ được dự đoán qua cấu trúc vật liệu, các mô hình
đẳng nhiệt, kết quả phân tích phổ FT-IR và phân tích hủy positron.

và Dubinin-Radushkevich. Kết quả cho thấy:

Các nghiên cứu cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II),

- Mô hình Redlich-Peterson và Sips là hai mô hình mô tả tốt nhất quá

Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi ba vật liệu có thể xảy ra theo
14

13



nhiều cơ chế khác nhau: cạnh tranh, tĩnh điện và “ion-lỗ trống”.

3.3.1.1. Lựa chọn phương pháp làm giàu và điều kiện phân tích

3.3. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ-MnO2 và γ-

kích hoạt

MnO2/CS ĐỂ LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH KÍCH

Lựa chọn phương pháp làm giàu: Vì vật liệu γ-MnO2 có kích thước

HOẠT NEUTRON

nanomet, do đó khó có thể thực hiện tiến hành làm giàu theo phương

Quá trình làm giàu các nguyên tố Co, Zn, Fe trong dung dịch bằng

pháp cột vì kích thước hạt nhỏ sẽ gây ra hiện tượng tắc nghẽn cột.

vật liệu γ-MnO2 hoặc γ-MnO2/CS sau đó xác định hàm lượng của

Chính vì vậy, để làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trong dung dịch

chúng bằng phương pháp kích hoạt neutron có điểm thuận lợi là sau

nước, chúng tôi lựa chọn phương pháp hấp phụ tĩnh.

khi các ion trong mẫu bị hấp phụ trên vật liệu, chỉ cần sấy khô mẫu,


Điều kiện phân tích kích hoạt: Mẫu được chiếu xạ với thời gian

chiếu xạ để kích hoạt các nguyên tố này theo phản ứng n, γ. Các

chiếu ti = 10 giờ tại mâm quay (thông lượng neutron nhiệt Φn =

đồng vị tạo thành được đo hoạt độ phóng xạ trên hệ phổ kế gamma

3,5.1012 n/cm2.giây, công suất 500 kW). Thời gian rã td = 30 ngày,

đa kênh nối với detector HP(Ge) ứng với năng lượng Eγ của từng

thời gian đo tc = 18000 giây (đối với Co, Fe, Zn). Sau khi chiếu xạ,

đồng vị. Dựa trên phổ chuẩn của đồng vị đã biết hàm lượng và phổ

mẫu được đo trực tiếp trên phổ kế gamma HPGe phông thấp

của đồng vị cần xác định ghi nhận được sẽ tính được hàm lượng

Canberra (ghi nhận phổ gamma bằng phần mềm Genie 2K) đặt tại vị

nguyên tố có trong mẫu. Kỹ thuật làm giàu cho phân tích kích hoạt

trí 21,7 mm sát bề mặt detector. Đỉnh đặc trưng của nguyên tố 60Co

neutron không cần phải giải hấp phụ nên rút ngắn được thời gian

là 1332 keV và 1173 keV, đỉnh đặc trưng của 59Fe là 1099 keV và


phân tích, tiết kiệm được hóa chất. Tuy nhiên, khi xác định Cu bằng

1292 keV, đỉnh đặc trưng của 65Zn là 1115,5 keV. Các phổ gamma

phương pháp kích hoạt neutron dựa theo phản ứng Cu (n,γ)Cu thì

của mẫu được đưa vào chương trình k0-Dalat để xử lý và tính toán

63

64

đỉnh 511keV của Cu64 có sự đóng góp của nhiều quá trình, kết quả

kết quả.

phân tích Cu sẽ bị sai số lớn. Ngoài ra, đồng vị Cu-64 có thời gian

3.3.1.2. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong

bán hủy rất ngắn T1/2= 12,82 giờ nên chúng tôi không xác định Cu

nước biển

bằng phương pháp này. Nguyên tố chì Pb không xác định được bằng

Mẫu môi trường mà chúng tôi lựa chọn để xác định 3 nguyên tố này

phương pháp này do tiết diện bắt neutron của chì quá nhỏ. Do vậy,


là mẫu nước biển ven bờ được lấy tại khu vực Bình Thuận theo

để định lượng các nguyên tố Pb và Cu chúng tôi thực hiện sự làm

TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có

giàu mẫu phân tích bằng cách hấp phụ Pb và Cu bởi vật liệu γ-

trong nước biển khu vực Bình Thuận bằng phương pháp phân tích

MnO2/CS, sau đó giải hấp bằng dung dịch thích hợp và tiến hành

kích hoạt neutron sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp

định lượng chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS).

tĩnh được trình bày ở Bảng 3.11 và Hình 3.53.

3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu γ-MnO2 để làm giàu mẫu
trong phân tích kích hoạt neutron
15

Nguyên tố
Fe
Zn
Co

Hàm lượng (µg/L)
213

7,01
0,25

SD (n = 5)
28,3
1,38
0,04

16

Bảng 3.11


Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước dừa bằng
phương pháp NAA sau khi làm giàu bằng γ-MnO2
Nguyên
tố

Hình 3.53

Coban

3.3.1.3. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong

Hàm lượng (µg/L) ± SD
(n =3, P = 95%)
0,15 ± 0,02
9,35 ± 1,49
17,06 ± 5,45


Hiệu suất thu
hồi (%)
92,00
84,6

Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn

nước dừa
Mẫu sinh học đại diện mà chúng tôi lựa chọn là mẫu nước dừa được
mua tại khu vực chợ Biên Hòa theo TCVN 9017:2011. Kết quả phân
tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước dừa bằng phương pháp
phân tích kích hoạt neutron sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo
phương pháp tĩnh được trình bày ở Bảng 3.12.
Nguyên tố
Fe
Zn
Co

Hàm lượng Co(II)
thêm vào (µg/L)
0
10
20

Hàm lượng (µg/L)
254
402
0,15

SD (n = 3)

26
56
0,02

có trong mẫu nước biển và nước dừa bằng vật liệu γ-MnO2 trước khi
xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản
ứng thu được kết quả khá tốt; hiệu suất thu hồi đối với mẫu nước
biển dao động từ 96,9-104,0%, với mẫu nước dừa dao động từ 84,5 92,0%; sai số nằm trong khoảng 10-15% ở cấp hàm lượng ppb là
chấp nhận được. Từ đó có thể kết luận rằng phương pháp làm giàu đề
xuất có độ tin cậy cao.

Bảng 3.12

3.3.1.4. Đánh giá độ chính xác của phương pháp làm giàu
Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến
hành phân tích hàm lượng coban có trong mẫu nước biển và nước
dừa sau khi thêm một lượng xác định chính xác hàm lượng coban
vào trong mẫu phân tích tương tự như ở phần 3.3.1.2 và 3.3.1.3. Mẫu

3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu γ-MnO2/CS để làm giàu mẫu
trong phân tích kích hoạt neutron
3.3.2.1. Lựa chọn phương pháp làm giàu và điều kiện phân tích
kích hoạt
Vật liệu γ-MnO2/CS có kích thước hạt lớn, bề mặt xốp, do đó chúng
tôi tiến hành làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trong dung dịch

phân tích và mẫu thêm chuẩn được phân tích trong củng điều kiện.

nước theo cả hai phương pháp: phương pháp động (hấp phụ trên cột)


Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.13 và Bảng 3.14.

và phương pháp tĩnh.

Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi Co có trong nước biển khu vực Bình
Thuận sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp tĩnh
Nguyên
tố
Coban

Hàm lượng Co(II)
thêm vào (µg/L)
0
10
15
20

Hàm lượng (µg/L) ± SD
(P = 95%)
0,25 ± 0,04 (n =5)
10,13 ± 2,92 (n = 4)
14,79 ± 2,00 (n = 4)
21,14 ± 1,74 (n = 4)

17

Hiệu suất
thu hồi (%)
98,8
96,9

104,0

3.3.2.2. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển
(Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương
pháp cột
Mẫu nước biển ven bờ được lấy tại khu vực Vũng Tàu theo TCVN
5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Fe, Co, Zn có trong nước
biển sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp cột được
trình bày ở Bảng 3.15.
18


Nguyên tố
Fe
Zn
Co

Hàm lượng (µg/L)
110
23
0,27

SD (n = 3)
4,6
2,51
0,06

phụ động và kỹ thuật hấp phụ tĩnh đều cho hiệu suất thu hồi cao (>
Bảng 3.15


95%). Từ đó cho phép kết luận cả hai kỹ thuật làm giàu được đề xuất
ở trên để tách và làm giàu Co, Fe, Zn trong hai đối tượng mẫu nước

3.3.2.3. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển

biển và nước dừa đều cho kết quả khá tương đồng và có độ tin cậy

(Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương

cao.
Bảng 3.18. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước biển (Vũng
Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp động

pháp tĩnh
Mẫu phân tích tương tự như khi tiến hành làm giàu theo phương
pháp động ở mục 3.3.2.2. Quy trình làm giàu và phân tích tương tự

Nguyên
tố

như mục 3.3.1.2 nhưng thời gian được chọn để sự hấp phụ đạt cực
đại là 180 phút. Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.16.
Nguyên tố
Fe
Zn
Co

Hàm lượng (µg/L)
106
20,7

0,24

SD (n = 4)
23,7
2,13
0,22

Bảng 3.16

(Phan Thiết) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương
pháp tĩnh
Mẫu nước biển được lấy ở khu vực bãi tắm Hòn Rơm, Phan Thiết,
tỉnh Bình Thuận theo TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm
lượng Fe, Co, Zn có trong nước biển được trình bày ở Bảng 3.17.
Hàm lượng (µg/L)
201
7,66
0,24

SD (n = 4)
16
1,02
0,04

Hàm lượng (µg/L) ± SD

Hiệu suất
thu hồi (%)

0,27 ± 0,06 (n =3, P = 95%)

10,17 ± 3,76 (n = 3, P = 95%)
20,32 ± 3,42 (n = 3, P = 95%)

99,00
100,3

Bảng 3.19. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước biển (Vũng
Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh

3.3.2.4. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển

Nguyên tố
Fe
Zn
Co

Coban

Hàm lượng Co(II)
thêm vào (µg/L)
0
10
20

Nguyên
tố
Coban

Hàm lượng (µg/L) ± SD


Hiệu suất
thu hồi (%)

0,24 ± 0,22 (n =4, P = 95%)
9,97 ± 5,24 (n = 3, P = 95%)
19,93 ± 1,32 (n = 3, P = 95%)

97,30
98,45

Bảng 3.20. Hiệu suất thu hồi Co có trong nước biển (Bình Thuận)
sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh
Nguyên
tố
Coban

Bảng 3.17

Hàm lượng Co(II)
thêm vào (µg/L)
0
10
20

Hàm lượng Co(II)
thêm vào (µg/L)
0
10
20


Hàm lượng (µg/L) ± SD

Hiệu suất
thu hồi (%)

0,24 ± 0,04 (n = 4, P = 95%)
9,93 ± 3,00 (n = 3, P = 95%)
20,1 ± 1,38 (n = 3, P = 95%)

96,90
99,30

3.3.3. So sánh khả năng làm giàu của vật liệu γ-MnO2 và γ-

3.3.2.5. Đánh giá hiệu quả của hai kỹ thuật làm giàu

MnO2/CS

Để đánh giá hiệu quả của hai kỹ thuật làm giàu (hấp phụ tĩnh và hấp

Kết quả phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t

phụ động), chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn vào mẫu

thực nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị t lý thuyết một phía cũng như giá

phân tích tương tự như mục 3.3.1.4. Kết quả phân tích được trình bày

trị t lý thuyết hai phía. Do vậy, có thể kết luận rằng, cả hai vật liệu γ-


ở Bảng 3.18 – 3.20.

MnO2 và γ-MnO2/CS đều có khả năng làm giàu các nguyên tố Co, Fe

Từ kết quả phân tích cho thấy, vật liệu γ-MnO2/CS dùng để làm giàu

và Zn với kết quả trung bình không khác nhau nhiều với mức ý nghĩa

các nguyên tố Co, Fe, Zn có trong nước biển theo hai kỹ thuật hấp
19

α = 0,05.
20


3.3.4. Đánh giá hai kỹ thuật làm giàu khi sử dụng vật liệu γ-

loại Pb(II) và Cu(II) ra khỏi pha rắn MnO2/CS với mục đích làm giàu

MnO2/CS để tách nguyên tố Co bằng phân tích thống kê.

cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử.

Kết quả phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t

3.4.2.2. Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải

thực nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị t lý thuyết một phía cũng như giá

Từ các kết quả nhận thấy, hệ HNO3/Ac cho khả năng rửa giải kém


trị t lý thuyết hai phía. Do vậy, có thể kết luận rằng, không có sự

đối với Pb(II), còn hệ HNO3/H2O 3,5M cho khả năng rửa giải tốt đối

khác biệt giữa hai kỹ thuật làm giàu: hấp phụ động và hấp phụ tĩnh

với cả Pb(II) và Cu(II) với hiệu suất > 90%. Do đó, khi tiến hành

với mức ý nghĩa α = 0,05.

phân tích hàm lượng đồng thời hai nguyên tố Pb và Cu bằng phương

3.4. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ-MnO2/CS ĐỂ LÀM

pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (FAAS),

GIÀU Cu2+ VÀ Pb2+ CÓ TRONG MẪU NƯỚC KHI PHÂN TÍCH

chúng tôi lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch rửa giải cho

CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ NGUYÊN TỬ.

đồng thời Pb(II) và Cu(II). Trong trường hợp cần phân tích đơn

3.4.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

nguyên tố, chúng tôi lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch

của phương pháp phân tích


rửa giải Pb (II) và hệ HNO3/Ac 2,5M làm dung dịch rửa giải Cu (II).

Theo IUPAC, LOD của phương pháp được xác định theo quy tắc 3σ

3.4.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải

Kết quả thu được cho phép đo Cu(II) có giá trị LOD là 0,041 mg/L

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải Cu và

và LOQ là 0,136 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị LOD là 0,168 mg/L

Pb, chúng tôi chọn một trong hai hệ để tiến hành khảo sát. Trong thí

và LOQ là 0,561 mg/L. Ngoài ra, LOD và LOQ có thể xác định bằng

nghiệm này, chúng tôi chọn hệ HNO3/Ac để khảo sát tốc độ rửa giải

phương pháp đồ thị. Kết quả thu được cho phép đo Cu(II) có giá trị

Cu; hệ HNO3/H2O để khảo sát tốc độ rửa giải Pb.

LOD là 0,077 mg/L và LOQ là 0,257 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải

LOD là 0,143 mg/L và LOQ là 0,475 mg/L. Kết quả xác định LOD

Cu(II) và Pb(II) cho thấy, tốc độ rửa giải càng nhỏ thì hiệu suất rửa


và LOQ từ hai phương pháp cho thấy, phương pháp phổ hấp thụ

giải càng cao. Khi tốc độ rửa giải nhỏ hơn 2,0 mL/phút thì hiệu suất

nguyên tử bằng kỹ thuật ngọn lửa cho phép xác định nồng độ Cu(II)

rửa giải >95%. Tuy nhiên, nếu tốc độ rửa giải chậm quá sẽ mất nhiều

và Pb(II) trong dung dịch nước với hàm lượng mức độ ppm (mg/L).

thời gian. Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn tốc

Tuy nhiên, nếu hàm lượng kim loại ở mức độ ppb (µg/L) thì cần phải

độ rửa giải là 2,0 mL/phút với hiệu suất giải hấp ≥ 95%.

thực hiện làm giàu trước khi tiến hành phân tích bằng phương pháp

3.4.3. Xác định hệ số làm giàu (PF)

hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (FAAS).

Hệ số làm giàu được xác định bằng tỉ lệ giữa thể tích dung dịch mẫu

3.4.2. Lựa chọn dung dịch rửa giải

chứa chất phân tích ban đầu và thể tích dung dịch chứa chất phân

3.4.2.1. Cơ sở lựa chọn dung dịch rửa giải


tích sau khi rửa giải đem đi xác định. Kết quả ảnh hưởng của thể tích

Trong nghiên cứu này, dung dịch hệ axit HNO3/H2O và dung dịch hệ

mẫu đưa vào đến khả năng làm giàu của vật liệu MnO2/CS được

HNO3/axeton (HNO3/Ac) để lựa chọn làm dung dịch rửa giải ion kim
21

trình bày ở Bảng 3.25.
22


Bảng 3.25
V (mL)
200
300
500
700
1000

Nguyên tố Cu
Hiệu suất rửa giải (%)
94.0
91.8
96.6
93.4
82.4


Nguyên tố Pb
Hiệu suất rửa giải (%)
91,20
90,78
92,96
89,35
86,05

Từ kết quả nghiên cứu nhận thấy, đối với Cu(II), khi thể tích dung
dịch mẫu đưa vào là 1000 mL thì hiệu suất làm giàu nhỏ hơn 90%,
trong khi đó hiệu suất làm giàu nhỏ hơn 90% khi thể tích dung dịch
Pb(II) là 700 mL. Do đó, hệ số làm giàu được xác định bằng tỉ lệ
giữa thể tích thể mẫu lớn nhất với hiệu suất làm giàu > 90% và tỉ lệ
thể tích dung dịch sau khi rửa giải.
Hệ số làm giàu (PF) của Cu và Pb được xác định như sau:
500
700
= 50
PF ( Cu ) =
= 70 và PF ( Pb ) =
10
10
3.4.4. Phân tích hàm lượng Pb và Cu có trong nước máy sinh
hoạt
Đối tượng phân tích: Mẫu nước máy sinh hoạt được lấy tại khu vực

Bảng 3.26
Nguyên tố
Đồng


Chì

Hàm lượng ion kim
loại thêm vào (µg/L)
0
1
2
5
0
1
2
5

Hiệu suất
thu hồi (%)
95,34
97,04
95,92
93,41
93,20
90,99

Khi đó, hàm lượng Cu có trong mẫu trước khi làm giảu tính được là:
0,43
m Cu =
= 6,2x10−3 mg/L = 6,2 µg/L
70
Nhận xét: Từ kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng Cu có trong
nước máy trước khi làm giàu lần lượt là 6,2 ± 1,54 µg/L, trong khi
đó hàm lượng Pb nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp.

Phương pháp cho hiệu suất thu hồi cao (>90%) với sai số nhỏ hơn
5%. Từ đó cho phép kết luận có thể dùng vật liệu γ-MnO2/CS đề làm
giàu Cu và Pb có trong mẫu nước máy với độ tin cậy cao.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

hộ dân cư sinh sống tại thành phố Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai. Kết quả
phân tích hàm lượng Cu và Pb có trong nước máy sinh hoạt bằng

Hàm lượng
(mg/L) ± SD
0,43 ± 0,11
1,38 ± 0,27
2,38 ± 0,20
5,31 ± 0,16
Không phát hiện
0,93 ± 0,08
1,86 ± 0,21
4,55 ± 0,38

KẾT LUẬN

phương pháp FAAS sau khi được làm giàu bằng vật liệu γ-MnO2/CS

Nghiên cứu điều chế vật liệu nano MnO2 và ứng dụng để tách và làm

được trính bày trong Bảng 3.26

giàu các nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) với các kết

3.4.5. Đánh giá độ chính xác của phương pháp làm giàu

Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến
hành phân tích hàm lượng Cu và Pb có trong mẫu nước máy sinh
hoạt sau khi thêm một lượng xác định chính xác hàm lượng Cu và Pb
vào trong mẫu phân tích tương tự phần 3.4.5. Mẫu phân tích và mẫu
thêm chuẩn được phân tích trong cùng điều kiện. Kết quả phân tích
được trình bày trong Bảng 3.26.

quả đạt được như sau:
1. Đã điều chế được vật liệu nano γ-MnO2 trong điều kiện phòng thí
nghiệm. Vật liệu α-MnO2 được điều chế bằng cách nung γ-MnO2 ở
6000C. Vật liệu γ-MnO2 được gắn trên giá thể chitosan theo phương
pháp nhúng tẩm. Kết quả phân tích các đặc trưng của vật liệu cho
thấy, vật liệu γ-MnO2 có kích thước từ 10 – 18 nm, có dạng hình cầu,
diện tích bề mặt là 65 m2/g; vật liệu α-MnO2 có dạng thanh với chiều
dài từ 244 – 349 nm, chiều rộng từ 40 – 56 nm, diện tích bề mặt là

23

24


9,37 m2/g; vật liệu γ-MnO2/CS có bề mặt xốp, diện tích bề mặt là

các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) của ba vật

15,75 m2/g.

liệu theo nhiều cơ chế khác nhau: hấp phụ vật lý, hấp phụ cạnh tranh,

2. Xác định được điều kiện tối ưu đối với quá trình hấp phụ các ion


ion – lỗ trống.

kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ-

4. Kết quả tính toán dung lượng hấp phụ cực đại từ mô hình đẳng

MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Đối với cả vật liệu γ- và α-MnO2,

nhiệt Langmuir cho thấy, vật liệu nano γ-MnO2 có khả năng hấp phụ

pH tối ưu cho sự hấp phụ Pb(II), Cu(II), Zn(II) và Co(II) là 4,0; trong

cả 5 ion kim loại Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ và Fe3+ tốt hơn α-MnO2 nên

khi đó sự hấp phụ Fe(III) bởi cả hai vật liệu này đạt hiệu suất cao

có thể sử dụng để làm giàu trong phân tích phân tích cả 5 ion kim

nhất tại pH = 3,5. Đối với vật liệu γ-MnO2/CS, pH tối ưu cho sự hấp

loại trong các mẫu nước theo phương pháp tĩnh. Vật liệu γ-MnO2/CS

phụ Pb(II), Cu(II) và Zn(II) là 4,0, Co(II) là 5,0 và Fe(III) là 3,5.

có kích thước lớn, bề mặt xốp nên có thể được sử dụng làm pha rắn

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb(II) và Co(II) là 120 phút

trong hấp phụ để làm giàu các ion kim loại theo cả hai phương pháp


đối với vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS và 60 phút đối với Pb(II) và

hấp phụ động và tĩnh.

150 phút đối với Co(II) trên vật liệu α-MnO2. Thời gian đạt cân bằng

5. Đã ứng dụng vật liệu γ-MnO2 làm pha rắn để làm giàu các ion Co,

hấp phụ đối với Cu(II) là 150 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và 120

Zn và Fe trong mẫu môi trường (nước biển) và mẫu sinh học (nước

phút đối với cả vật liệu α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Thời gian đạt cân

dừa) theo phương pháp hấp phụ tĩnh (hấp phụ gián đoạn) trước khi

bằng hấp phụ đối với Zn(II) là 60 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và 80

tiến hành phân tích bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron.

phút đối với cả vật liệu α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Thời gian đạt cân

Kết quả phân tích cho thấy, γ-MnO2 có thể được dùng làm giàu các

bằng hấp phụ đối với Fe(III) là 120 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và

nguyên tố Co, Fe, Zn trước khi tiến hành phân tích bằng phương

100 phút đối với vật liệu α-MnO2 và 180 phút đối với vật liệu γ-


pháp phân tích kích hoạt neutron với hiệu suất thu hồi cao; từ 85-

MnO2/CS.

95%.

3. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy, hai mô hình Sips

6. Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu các ion

và Redlich – Peterson mô tả tốt nhất quá trình hấp phụ các ion kim

Co, Zn và Fe trong mẫu môi trường (nước biển) theo cả hai kỹ thuật:

loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu. Điều

hấp phụ động và hấp phụ tĩnh trước khi tiến hành phân tích bằng

này khẳng định quá trình hấp phụ các ion trên cả ba vật liệu là sự hấp

phương pháp phân tích kích hoạt neutron. Phân tích thống kê với

phụ lai tạp giữa hấp phụ đơn lớp và hấp phụ đa lớp. Kết quả nghiên

kiểm định t cho thấy không có sự khác nhau nhiều giữa kết quả phân

cứu động học hấp phụ dựa vào phương trình động học biểu kiến bậc

tích khi dùng hai kỹ thuật hấp phụ khác nhau cũng như không có sự


1 và bậc 2 cho thấy, quá trình hấp phụ các ion Pb(II), Cu(II), Zn(II),

khác nhau nhiều giữa kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố Co,

Co(II) và Fe(III) của ba vật liệu đều tuân theo mô hình động học biểu

Fe, Zn khi dùng hai vật liệu khác nhau γ-MnO2 và γ-MnO2/CS với

kiến bậc 2. Kết hợp các mô hình lý thuyết kết hợp với các phương

mức ý nghĩa α = 0,05.

pháp phổ nghiệm, đã dự đoán được bản chất của quá trình hấp phụ
25

26


7. Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu các ion

2. Chung Le Ngoc, Phuc Dinh Van và Tuan Nguyen Ngoc (2015),

Cu và Pb có trong nước máy trước khi phân tích bằng phương pháp

“Synthesis and characterization of MnO2 nanoparticles loaded onto

phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả cho thấy, hàm lượng Cu có trong

Chitosan and its application in Pb2+ adsorption”, International


nước máy là 6,2 ± 1,54 µg/L với hiệu suất thu hồi trên 95%. Đối với

Journal of Chemical Engineering– IJCE, 2 (1), p.58-62.

nguyên tố Pb, hàm lượng có trong nước máy được xác định nhỏ hơn

3. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen, Thi-

giới hạn định lượng với hiệu suất thu hồi trên 91%. Hệ số làm giàu

Dong-Thuong Hoang, Van–Dong Nguyen và Ngoc-Tuan Nguyen

của phương pháp đối với Cu là 70 và Pb là 50.

(2016), “Zinc adsorption property of gamma – MnO2 nanostructure:

KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
1. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano γ-MnO2

Equilibrium and Kinetic studies”, Key Engineering Materials, 708,
p.3-8.

và γ-MnO2/CS đối với các ion kim loại khác.

4. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen và

2. Nghiên cứu lựa chọn dung dịch giải hấp thích hợp để tách, làm

Ngoc-Tuan Nguyen (2016), “Synthesis of


giàu các ion kim loại khi sử dụng vật liệu hấp phụ mangan đioxit có

from a Precursor

-MnO2 Nanomaterial

-MnO2: Characterization and Comparative

kích thước nano dạng γ-MnO2 và γ-MnO2/CS. Ứng dụng cho việc

Adsorption of Pb(II) and Fe(III)”, Journal of Chemistry, USA

tách-làm giàu và xác định hàm lượng vết các kim loại có trong các

(Hindawi Publishing Corporation), số 2016 (ID 8285717), doi:

đối tượng mẫu sinh học và môi trường khác nhau trước khi phân tích

10.1155/2016/8285717. (IF = 1.300).

bằng kích hoạt neutron trên lò phản ứng, phương pháp quang phổ

5. Dinh Van-Phuc, Le Ngoc-Chung, Nguyen Van-Dong và Nguyen

hấp thụ nguyên tử cũng như bằng các phương pháp phân tích khác.

Ngoc-Tuan (2017), “Adsorption of zinc (II) onto MnO2/CS

3. Nghiên cứu tạo vật liệu biến tính mới có gắn các phân tử MnO2 có


composite: equilibrium and kinetic studies”, Desalination and Water

cấu trúc nano và ứng dụng trong xử lý môi trường và lĩnh vực Hóa

Treatment, 58, p.427–434, doi: 10.5004/dwt.2017.11432. (IF =

phân tích.

1.631)

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN

6. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Diem Le, Tan-Anh Bui và

QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

Ngọc-Tuan Nguyen (2017), “Comparison of the Adsorption of

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐĂNG TRONG TẠP CHÍ
QUỐC TẾ VÀ TRONG NƯỚC

Fe(III) on Alpha- and Gamma-MnO2 Nanostructure”, Journal of
Electronic Materials, 46 (6), p. 3681-3688, doi: 10.1007/s11664-017-

1. Ngoc Chung Le and Dinh Van Phuc (2015), “Sorption of lead

5287-1.(IF = 1.579).

(II), cobalt (II) and copper (II) ions from aqueous solutions by γ-


7. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Pham Nguyen Tram Oanh và

MnO2 nanostructure”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience

Nguyen Ngoc Tuan (2015), “Adsorption and desorption of Lead (II)

and Nanotechnology, 6(025014).

ions from aqueous solution by gamma – MnO2 nanostructure”, Tạp
27

chí phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr. 351–361.
28


8. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung và Nguyen Ngoc Tuan (2015),
“Adsorption of Lead (II) ions from aqueous solution onto Chitosan
loaded MnO2 nanoparticles: equilibrium isotherm studies”, Tạp chí
phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr. 210–217.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH HỘI NGHỊ QUỐC TẾ
9. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Truong Dong Phuong, Nguyen
Ngoc Tuan, “Application of γ-MnO2 nanostructure to adsorb Cd2+,
Co2+, Cu2+ and Zn2+ from aqueous solution”, the 4th analytica
Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15 – 16, 2015.
(Poster)
10. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen,
“MnO2/Chtosan composite as a new adsorbent for removing of
Pb(II) from aqueous solutions: Equilibrium and Kinetic studies”,
23nd International Conference on Composites/Nano-Engineering

(ICCE – 23), Chengdu, China, July 12 – 18, 2015. (Oral).
11. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen,
“Removal of Copper (II) from aqueous solution by adsorption onto
MnO2 nanostructure: Equilibrium and Kinetics studies”, The 4th
Academic Conference on Natural Science for Young Scientists,
Master and PhD Students from Asean Countries (CASEAN - 4),
December 15-18, 2015, King Mongkut's University of Technology,
North Bangkok, Wongsawang Bangsue, Bangkok, Thailand. (Oral).
12. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Van-Dong Nguyen, NgocTuan Nguyen, “Comparison of the adsorption of Zn(II) on alpha- and
gamma-MnO2 nanostructure”, the 5th analytica Vietnam Conference
2017, Hanoi, Vietnam. (Poster).

29