BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

SENGTHONG BOUNYAVONG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT
LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2017

i


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

SENGTHONG BOUNYAVONG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT
LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số chuyên ngành:

62 44 01 04

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. VŨ PHI TUYẾN
2. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG

ii


LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS.Vũ Phi Tuyến và GS.TSKH.Vũ Xuân Quang, những người đã luôn
dành cho tôi sự quan tâm, giúp đỡ nhiệt tình, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn
thành luận án tiế n si ̃ này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ và Bộ
phận đào tạo sau Đại học của Viện Vật lý, đã luôn tạo điều kiện và quan tâm
đôn đốc tôi trong suố t thời gian làm luâ ̣n án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại Học Duy tân đã cấ p ho ̣c bổ ng và
tạo điều kiêṇ cho tôi làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiê ̣m hiê ̣n đa ̣i của trường, xin
cám ơn các đồ ng nghiêp̣ ta ̣i Viêṇ nghiên cứu và phát triể n công nghê ̣ cao,
trường Đa ̣i ho ̣c Duy Tân đã luôn sẵn sàng giúp đỡ tôi trong thời gian làm luâ ̣n
án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Phan Van Độ và tâ ̣p thể các cán
bô ̣ của phòng Quang phổ Ứng du ̣ng và Ngo ̣c ho ̣c, Viêṇ Khoa ho ̣c vâ ̣t liêu,
̣ đã
giúp đỡ nhiêṭ tình, động viên và luôn dành cho tôi những tình cảm chân thành
trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới Ông Bùi Thế Huy và Ông
Lee Ill Yong đã cho tôi cơ hô ̣i thực tâ ̣p, làm các thí nghiê ̣m khoa ho ̣c ta ̣i

phòng thí nghiê ̣m Anastro Lab, Trường Đại học Changwon, Hàn Quốc.
Tôi rấ t biế t ơn trường Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Lào đã ta ̣o điề u kiêṇ cho tôi
đươ ̣c làm luâ ̣n án nghiên cứu sinh ta ̣i Viê ̣t Nam và cám ơn các anh chi ̣ đồ ng
nghiê ̣p của trường đã giúp đỡ các công viê ̣c của tôi ta ̣i trường, cũng như vẫn
thường đô ̣ng viên chia sẻ với tôi về mă ̣t tinh thầ n.
Cuố i cùng, cho tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và vô cùng thân thiết
đến gia đình, bạn bè ở quê nhà, đã là hâ ̣u phương vững chắ c để đô ̣ng viên, cổ
vũ và chia sẻ, nhờ vâ ̣y đã giúp tôi vươ ̣t qua những khó khăn trong những năm
tháng làm nghiên cứu sinh phải xa nhà.
Tác giả Sengthong Bounyavong

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn nghiên cứu khoa học của PGS. TS. Vũ Phi Tuyến và
GS. TSKH. Vũ Xuân Quang. Các số liệu và kết quả trình bày trong
Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và
sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Tác giả

Sengthong Bounyavong

iv


MỤC LỤC


MỤC LỤC ......................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................... ix
DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU ................................................................ xi
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN ......................................... xiii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN ......................................... xv
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU THỦY TINH VÀ LÝ
THUYẾT JO .................................................................................................... 7
1.1. Thủy tinh pha tạp đất hiếm..................................................................... 7
1.1.1.Sơ lược về thủy tinh ............................................................................. 7
1.1.2. Thủy tinh tellurite ................................................................................ 9
1.2. Các nguyên tố đất hiếm ......................................................................... 12
1.2.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ................................................... 12
1.2.2. Đặc điểm phổ quang học của ion Dy3+ ............................................. 13
1.2.3. Các chuyển dời điện tử trong ion RE3+ ............................................. 16
1.2.4. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn ...... 18
1.2.5. Cường độ của các chuyển dời f-f ...................................................... 19
1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) ..................................................................... 22
1.3.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO .................................................. 22
1.3.2. Thực hành lý thuyết JO ..................................................................... 26
1.4. Các chuyển dời không phát xạ trong ion đất hiếm ............................. 30
1.4.1. Quá trình phục hồi đa phonon ........................................................... 31
v


1.4.2. Quá trình truyền năng lượng ............................................................. 32
1.4.3. Các mô hình truyền năng lượng ........................................................ 33
1.5. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của Dy3+ thông qua lý
thuyết JO ........................................................................................................ 34
Kết luận chương 1 ......................................................................................... 37

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ CHẾ
TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚCVẬT LIỆU ..................................... 38
2.1. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án .............. 38
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh............................................. 38
2.1.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................... 40
2.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang ......................................... 43
2.2. Kết quả chế tạo vật liệu ......................................................................... 44
2.3. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu .......................................................... 46
2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 46
2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman ......................................... 47
Kết luận chương 2 ......................................................................................... 50
CHƯƠNG 3:CÁC KHẢO SÁT CƠ BẢN VỀTÍNH CHẤT QUANG CỦA
THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+ .......................... 51
3.1. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết ........................................ 51
3.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................ 51
3.1.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand ................ 53
3.2. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của Dy3+ .......................... 55
3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+ .................................................................... 57
3.3.1. Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ ................................................................. 58

vi


3.3.2. Các dải phát xạ 4I15/2→6HJ................................................................. 59
3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo
lý thuyết JO .................................................................................................... 60
3.4.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ ................................. 60
3.4.2. Tính lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Dy3+ ........... 62
3.4.3. Tính các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion
Dy3+ ............................................................................................................. 64

3.4.4. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 ........................... 68
Kết luận chương 3 ......................................................................................... 69
CHƯƠNG 4. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH
BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP
RE3+................................................................................................................. 70
4.1. Khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurite chỉ chứa
tạp Dy3+ ........................................................................................................... 70
4.2. Sử dụng đầu dò quang học Dy3+ để nghiên cứu đặc điểmtrường tinh
thể trong thủy tinh borotellurite .................................................................. 73
4.3. Một số phân tích JO chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh borotellurite
pha tạp Dy3+ ................................................................................................... 83
4.3.1. Ảnh hưởng của các dải hấp thụ siêu nhạy đến độ chính xác của kết
quả phân tích JO. ......................................................................................... 84
4.3.2.Đặc điểm của hệ thống mức năng lượng Dy3+- Động học và kiểm tra
kết quả phân tích JO .................................................................................... 88
4.4. Truyền năng lượng: mô hình Inokuti-Hirayama và cơ chế di trú của
một số hợp chất chứa dysprosium ............................................................... 92
4.4.1. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ ................................ 93
4.4.2. Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ ................................... 100

vii


4.4.3. Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd và bắt giữ năng lượng bởi
ion RE3+ (RE = Sm, Tb, Dy) trong tinh thể K2GdF5 ................................. 101
Kết luận chương 4 ....................................................................................... 110
KẾT LUẬN .................................................................................................. 112
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN114
Tài liệu tham khảo ...................................................................................... 115


viii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

BTDy

-

Thủy tinh borotellurite pha tạp
Dy3+

CIE

Commission Internationale de L'éclairage

Giản đồ tọa độ màu

CCT

Correlated Color Temperature

Nhiệt độ màu tương đương

CR


Cross-Relaxation

Phục hồi chéo

CTB

Charge transfer band

vùng truyền điện tích

DD

Dipole-dipole

Lưỡng cực-lưỡng cực

DQ

Dipole-quadrupole

Lưỡng cực-tứ cực

DT

Decay time

Thời gian suy giảm.

Đ.v.t.đ


Đơn vị tương đối

ED

Electric dipole

Lưỡng cực điện

EQ

electric quadrupole

Tứ cực điện

EM

Energy migration

Di chuyển năng lượng

FTIR

Fourier transform infrared

Hấp thụ hồng ngoại

IH

Inokuti-Hirayama


Inokuti-Hirayama

IR

Infrared

Hồng ngoại

JO

Judd-Ofelt

Judd-Ofelt

HST

Hypersensitive Transition

Chuyển dời siêu nhạy

MD

Magnetic dipole

Lưỡng cực từ

NBO

Nonbriding Oxygen


Oxi không cầu nối

QQ

Quadrupole-quadrupole

Tứ cực-tứ cực

PEB

-

chuyển dời điện tử thuần túy

PSB

Phonon side band

Phonon sideband

RET

Resonance Energy Transfer

-

TAB

Telluroborate


Telluroborate

Vis

Visible

Khả kiến

RE3+

Trivalent rare earth ions

Ion đất hiếm hóa trị 3

ix


UV

Ultraviolet

Tử ngoại

w-LED

White light-emitting diode

Đi ốt phát ánh sáng trắng


x


DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU
Ký hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

AJJ’

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’

s-1

Atp

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

-

Anr

Xác suất phục hồi đa phonon

-

α


Hệ số hấp thụ

-

β*

Hằng số phục hồi đa phonon

s-1

β

Tỉ số phân nhánh

%

c

Tốc độ ánh sáng trong chân không

cm/s

C

Nồng độ tạp

mol/dm3

CDA


Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+

cm(S)/sec

D

Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực

esu2.cm2

e

Điện tích của electron

esu

f

Lực dao động tử

-

h

Hằng số Planck

erg.s

Hằng số Planck rút gọn


erg.s

Năng lượng phonon

eV

I

Cường độ huỳnh quang

-

J

Moment góc tổng cộng

-

η

Hiệu suất lượng tử

%

n

Chiết suất của vật liệu

-


m

Khối lượng electron

g

λ

Bước sóng

nm

ν

Năng lượng của chuyển dời

cm-1

S

Mô men góc spin

-

τ

Thời gian sống

ms


R

Khoảng cách giữa các ion

Å

R0

Khoảng cách ngưỡng

Å

Ω

Thông số Judd-Ofelt

cm2

W

Xác suất chuyển dời

s-1

σ

Tiết diện phát xạ cưỡng bức

cm2


xi


Σ

Tiết diện phát xạ tích phân

cm

Δλeff

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

nm

U(λ)

Yếu tố ma trận rút gọn kép

-

ΔE

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

cm-1

xii



DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
Hình

Chú thích

Trang
Chương1

Hình 1.1

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật
liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silicat SiO2.

7

Hình 1.2

Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite.

10

Hình 1.3

Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+

12

Hình 1.4

Phổ hấp thụ của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate

(TAB) trong vùng: (a) tử ngoại, khả kiếnvà(b) hồng ngoại gần

14

Hình 1.5

Phổ phát xạ của ion Dy3+ trong thủy tinh telluroborate (TAB) và
trong tinh thể K2GdF5 (hình trái); tọa độ màu CIE (hình phải).

15

Hình 1.6

Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể

19

Hình 1.7

Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú
năng lượng theo một chuỗi các tâm đono và bẫy dập tắt; (b) sự
phục hồi chéo giữa các cặp tâm

33

Chương 2
Hình 2.1

Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh boro-tellurite bằng phương
pháp nóng chảy


39

Hình 2.2

Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus)

41

Hình 2.3

Sự xuất hiện của phổ PSB bên cạnh dải zero-phonon khi ion RE3+
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn E1 – E0

42

Hình 2.4

Hệ đo phổ phát quang FL3–22, trường Đại học Duy Tân, Đà
Nẵng

43

Hình 2.5

Hình ảnh các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+

45

Hình 2.6


Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu thủy tinh borotellurite

46

Hình 2.7

Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu BTDy45

47

Hình 2.8

Phổ Raman của mẫu BTDy45

48

Chương 3
Hình 3.1

Phổ hấp thụ của mẫu BTDy45 trong vùng UV (a) và NIR (b).

51

Hình 3.2

Phổ kích thích huỳnh quang của Dy3 trong thủy tinh borotellurite

56


Hình 3.3

Giản đồ một số mức năng lượng của ion Dy3+ trong thủy tinh

57

xiii


Hình 3.4

Hình 3.5

Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp
Dy3+ được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ màu xanh
dương tại bước sóng 484 nm

58

Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối (tỉ số phân
nhánh) theo tính toán và theo thực nghiệm của mẫu BTDy25

67

Chương 4
Hình 4.1

Phổ huỳnh quang của mẫu BTDy45

70


Hình 4.2

Giản đồ tọa độ màu của mẫu:BTDy55(1),BTDy45(2) và BTDy35

70

Hình 4.3

Phổ kích thích của ion Eu3+ trong thủy tinh borotellurite

78

Hình 4.4

Phổ phonon sideband của các mẫu

79

Hình 4.5

Phổ Raman của các mẫu BTEu45, BTEu35 và BTEu25.

82

Hình 4.6

Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của ion Dy3+

94


Hình 4.7

Đường cong DT của các mẫu BTDy35 và ASDy5 được làm khớp
theo mô hình IH.

97

Hình 4.8

Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh

100

Hình 4.9

Phổ kích thích của ion Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ
của K2GdF5:Sm3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm.

103

Hình 4.10

Phổ kích thích của ion Tb3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ
của K2GdF5:Tb3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm.

103

Hình 4.11


Phổ kích thích của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ
của K2GdF5:Dy3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm.

103

Hình 4.12

Giản đồ mô tả khả năng truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+
hoặc Dy3+.

105

Hình 4.13

Các quá trình xuất hiện sau khi kích thích mẫu K2GdF5:RE3+ bởi
bước sóng 274 nm.

106

Hình 4.14

Cường độ huỳnh quang của dải 312 nm của ion Gd3+ trong tinh thể
K2GdF5 pha tạp Sm3+ (a), Tb3+ (b) và Dy3+ (c).

108

Hình 4.15

Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của Sm3+, Tb3+
và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5.


109

xiv


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng

Chú thích

Trang

Chương 1
Bảng 1.1

Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng

17

Chương 2
Bảng 2.1

Nhiệt độ chế tạo một số loại thủy tinh

45

Bảng 2.2

Ký hiệu mẫu và hợp phần hóa học của mẫu thủy tinh borotellurite.


42

Bảng 2.3

Năng lượng dao động (cm-1) và các nhóm dao động liên quan
trong mẫu thủy tinh borotellurite

49

Chương 3
Bảng 3.1

Năng lượng của các chuyển dời hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh
borotellurite.

53

Bảng 3.2

Hệ số nephelauxetic (  ) và thông số liên kết (δ) Dy3+-ligand

55

trong thủy tinh borotellurite và một số nền khác
Bảng 3.3

Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6)
của các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh
borotellurite


61

Bảng 3.4

Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của thủy tinh
borotellurite.

61

Bảng 3.5

Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời (bao gồm cả các
chuyển dời không đo được) trong ion Dy3+

62

Bảng 3.6

Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh
β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion
Dy3+ và thời gian sống của một số mức kích thích

65

Bảng 3.7

Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10-22 cm2), (ΣJJ’,10-18 cm),
(βexp, %), (σ(λP)×Δλeff,10-28 m3) và (σ(λP)×τR, 10-25 cm2s) của chuyển dời
4

F9/2 → 6H13/2 trong ion Dy3+.

68

Chương 4
Bảng 4.1

Tỉ số Y/B và các tọa độ màu (x,y) của ion Dy3+ trong một số nền
khác nhau

72

Bảng 4.2

Các thông số cường độ Ωλ(×10-20 cm2 ) của nhóm thủy tinh borotellurite
và của các thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite hoặc borate)

75

xv


Bảng 4.3

Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon trong
thủy tinh borotellurite.

80

Bảng 4.4


Tỉ số diện tích
borotellurite.

[TeO4]/TeO3] trong các mẫu thủy tinh

83

Bảng 4.5

Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán của các chuyển dời hấp
thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite.

86

Bảng 4.6

Các thông số cường độ Ωλ (10-20 cm-1) khi có và không tính đến
HST

87

Bảng 4.7

Thời gian sống của mức 4I15/2, 4F9/2 (τ, μs); thời gian sống chung; thời
gian sống thực nghiệm, hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng
lượng trong ion Dy3+.

93


Bảng 4.8

Thời gian sống tính toán và thực nghiệm của mức 4I15/2 và 4F9/2,
hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng trong ion Dy3+.

90

Bảng 4.9

Thông số tương tác Q và thời gian sống riêng τ0 của các mẫu.

98

xvi


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, một trong những lĩnh vực thu hút được sự quan
tâm từ các nhà Vật lý là tìm kiếm các vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao để ứng
dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết
bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng...
Vật liệu huỳnh quang ở dạng đơn tinh thể thường cho hiệu suất lượng tử cao,
điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực laser,
khuếch đại quang, truyền thông... [18, 23, 40-42, 55, 122]. Tuy nhiên,tổng hợp đơn
tinh thể rất khó khăn, do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng
trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là các vật liệu dễ
chế ta ̣o, dễ ta ̣o dáng, dễ điề u chin
̉ h thành phầ n, dễ pha ta ̣p các chấ t với nồ ng đô ̣ biế n
thiên trong mô ̣t dải rô ̣ng, dễ thu các mẫu khố i. Do đó, đây là vật liệu được nghiên
cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh vô cơ

thì thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng
thời gian dài. Nhược điểm của borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng
phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn
đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu.Oxit TeO2 có năng lượng phonon cỡ
750 cm-1, đây là thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, nó chỉ tạo
thành thủy tinh khi được thêm thành phần biến đổi mạng như Na, K, Li, Al,
Zn...,với hàm lượng trên 10 % [20, 21]. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo
thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do
đó hiệu suất phát quang tăng lên. Ngoài ra, vùng truyền qua rộng và tiết diện phát
xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường được sử dụng trong lĩnh vực sợi quang, laser
và khuếch đại quang[1, 65, 76, 120]
Tâm quang học được sử dụng trong vật liệu huỳnh quang thường là ion (kim
loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm) hay là các khuyết tật.... Với các ion RE, các chuyển
dời 4f-4f trong ion RE3+ thường có dạng vạch hẹp với cường độ khá mạnh nên
chúng được sử dụng trong khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng [18, 55, 56,

1


122]. Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion RE3+ thường xuất hiện trong cả ba vùng là
NIR, Vis và UV nên chúng có thể được sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và cảm
biến hồng ngoại, tử ngoại [19, 30, 45, 46]. Dysprosium với cấu hình điện tử 4f9, là
ion đất hiếm được sử dụng khá nhiều cho các ứng dụng: truyền thông, laser rắn
(TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [121, 122,
124]. Đặc biệt phổ huỳnh quang của ion Dy3+ xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá
đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này
trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như vậy, sự pha trộn của hai
chùm sáng này theo một tỉ lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng trắng. Dải phát xạ màu
vàng (chuyển dời 4F9/2→6H13/2) phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi dải màu xanh
dương (chuyển dời 4F9/2→6H15/2) ít phụ thuộc vào nền. Do đó, tỉ số cường độ huỳnh

quang Y/B có thể được điều chỉnh thông qua điều chỉnh thành phần nền, nhờ đó
chùm sáng huỳnh quang có thể được đưa về vùng sáng trắng [93, 97, 118]. Ngoài
ra, nhờ sự phụ thuộc mạnh và có quy luật vào nền của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 nên
Dy3+ có thể được sử dụng như đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường
ligand[1, 45].
Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những
năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một
cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một
nhiệm vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết JuddOfelt (JO) vào năm 1962 [53, 79] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu
quang phổ của ion RE3+ trong các môi trường đông đặc. Các thông số cường độ Ωλ
(λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng chỉ phụ thuộc vào nền và loại ion
RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Chỉ với ba thông số này,
chúng ta có thể đoán nhận được các đặc điểm của trường ligand và tiên đoán được
tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, tỉ số phân
nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát
xạ cưỡng bức…Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các
thông số quang học này [45, 46, 119].

2


Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng như vai trò quan
trọng của của ion Dy3+ trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính
chất quang của ion Dy3+ trong các nền thủy tinh tellurite với các thành phần nền
khác nhau [1, 34, 47, 69, 93, 97]. Mặc dù vậy, vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm
rõ trong việc áp dụng lý thuyết JO với ion Dy3+ và ảnh hưởng của oxit B2O3lên cấu
trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2.Vấn đề thứ nhất: việc sử dụng hay không sử
dụng chuyển dời siêu nhạy6H15/2→^F11/2 trong tính toán JO còn có những quan điểm
trái ngược nhau [47, 118]. Vấn đề thứ 2:một số tác giả đã chỉ ra rằng, trong thủy
tinh borotellurite, B2O3 không chỉ đóng vai trò chất tạo nền (former) mà còn là chất

biến thể (modifier) [21, 78] nên luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần
borate và tellurite. Chính tương tác này đã ảnh hưởng đến cấu trúc của thủy tinh và
do đó ảnh hưởng đến thông số cường độ Ωλ cũng như tính chất quang của ion RE3+.
Điều quan trọng là phải làm rõ cơ chế lý hóa nào đã khiến sự có mặt của borate
trong thủy tinh boro-tellurite làm thay đổi cấu trúc trường tinh thể của môi trường
cục bộ xung quanh ion đất hiếm. Với hy vọng tìm ra câu trả lời thỏa đáng cho các
vấn đề trên, trong luận án, chúng tôi chế tạo và nghiên cứu tính chất quang cũng
như cấu trúc của vật liệu thủy tinh borotellurte pha tạp ion Dy3+ với thành
phầnB2O3-Te2O2 -ZnO-Na2O. Để làm nổi bật vai trò của borate, trong khi chế tạo
mẫu, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng Zn, Na mà chỉ thay đổi tỷ lệ B2O3/TeO2.
Trong các vật liệu huỳnh quang, quá trình truyền năng lượng (bao gồm phục
hồi ngang và di trú năng lượng) có thể ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất huỳnh quang
của vật liệu quang[1, 40, 84, 118]. Vì vậy, nghiên cứu các quá trình truyền năng
lượng cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn. Trong luận án, chúng tôi tiến hành nghiên
cứu quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ theo
mô hình Inokuti-Hirayama[49]. Để thảo luận về quá trình di trú năng lượng liên
quan tới ion RE3+ (RE = Sm, Tb và Dy), chúng tôi đã tiến hành một số nghiên cứu
về truyền năng lượng kép (di trú và bắt giữ năng lượng) trong tinh thể
K2GdF5:RE3+. Hiệu ứng di trú năng lượng rất dễ quan sáttrong các hợp chất chứa
Gd [102], do đó các nền này thường được sử dụng để nghiên cứu vai trò củadi trú

3


năng lượng trong quá trình huỳnh quang của các nguyên tố đất hiếm.Vì những lý do
trên, chúng tôi chọnđề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của
vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+”.
Tại Việt Nam,trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các
nghiên cứu tính chất quang của Eu3+ theo lý thuyết JO [1, 5, 6]. Đặc biệt, trong luận
án tiến sĩ của mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông

số phát xạ Dy3+ trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O[1], là vật liệu khá
giống với vật liệu được sử dụng trong luận án này. Tuy nhiên đây mới chỉ là các
nghiên cứu cơ bản. Sự truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5
cũng được giới thiệu nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền
năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Tiếp nối những kết quả đạt được của
nhóm nghiên cứu, trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất
quang của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số
nghiên cứu mới, bao gồm:
+ Sử dụng đầu dò Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của
trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+ theo sự thay đổi của
tỉ số nồng độ B2O3/TeO2. Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích
ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+.
+ Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết JO thông qua mô hình 3 mức
năng lượng.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO.
+ Thực hiện các nghiên cứu sâu về quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể
K2GdF5:RE3+. Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ
bắt giữ năng lượng từ Gd3+ của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+.
Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có
công bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên. Một số kết quả nghiên cứu
mới của chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế [40, 48, 113] và trong
kỷ yếu hội nghị [4].

4


Mục tiêu chính của luận án là:
+ Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+.
+ Tính các thông số quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate.
+ Sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường trường cục

bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB).
+ Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi
ngang. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+.
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh borotellurite bằng
phương pháp nóng chảy. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong
luận án thông qua phổ Raman, FTIR, PSB và XRD.
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang
học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian.
+ Sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số quang học của Dy3+ và đánh giá một số
đặc điểm của trường tinh thể.
+ Thực hiện các nghiên cứu nâng cao về lý thuyết JO như: ảnh hưởng của chuyển
dời siêu nhạy lên kết quả tính toán JO, đánh giá độ chính xác của tính toán JO theo
mô hình 3 mức năng lượng, ảnh hưởng của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 lên cấu trúc và
tính chất quang của thủy tinh borotellurite.
+ Sử dụng mô hình IH để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng thông qua phục
hồi ngang giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh. Nghiên cứu quá trình truyền năng
lượng kép (di trú và bắt giữ năng lượng) trong tinh thể K2GdF5:RE3+.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
+ Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm quang học của Dy3+
theo lý thuyết JO là các nghiên cứu mới, kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về
các đặc điểm quang phổ của Dy3+ trong các nền khác nhau.
+ Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO và

5


giản đồ tọa độ màu CIE của thủy tinh borotellurite chính là cơ sở để định hướng
ứng dụng cho vật liệu được nghiên cứu trong luận án.
Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung chính
của luận án được trình bày trong 4 chương.
Chương 1. Giới thiệu tổng quan về thủy tinh tellurite. Đặc điểm về các mức năng
lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý và thực hành lý thuyết JO. Mô
hình truyền năng lượng Inokuti-Hirayama.
Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án,
kết quả chế tạo mẫu và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
Chương 3. Trình bày kết quả nghiên cứu cơ bản vềquang phổ của Dy3+ trong nền
thủy tinh đã chế tạo. Kết quả tính thông số liên kết, sơ đồ các mức năng lượng của
ion Dy3+. Các kết quả nghiên cứu tính chất quang của ion Dy3+ theo lý thuyết JO.
Chương 4. Trình bày các kết quả khoa học mới của luận án: giản độ tọa độ màu
CIE và khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurte chỉ pha tạp Dy3+; vai
trò đầu dò quang học của các ion Dy3+, các nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm
lượng B2O3 lên cấu trúc của thủy tinh; các kết quả nghiên cứu chuyên sâu về lý
thuyêt JO trong hệ thống thủy tinh borotellurite chứa Dy3+; các nghiên cứu quá trình
truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh thông qua phục hồi ngang và
quá trình truyền năng lượng kép trong K2GdF5:RE3+ (RE = Sm, Tb và Dy).

6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU THỦY TINH VÀ LÝ THUYẾT
JO
Chương này trình bày: 1) tổng quan về vật liệu thủy tinh, sơ bộ về cấu trúc của thủy
tinh borotellurite; 2) những đặc điểm quang phổ và mức năng lượng của các ion đất
hiếm tự do và trong chất rắn; 3) tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO và quá trình
phân tích quang phổ của ion RE3+ theo lý thuyết JO.
1.1. Thủy tinh pha tạp đất hiếm
1.1.1.Sơ lược về thủy tinh


Hình 1.1. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể
thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm
đen to là nguyên tử O. Mạng được biểu diễn theo hai chiều[1, 29]

Thủy tinh, theo định nghĩa (năm 1941) của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội
Khoa học Vật liệu của Mỹ, là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột
để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình. Điều đó có nghĩa là
thủy tinh không có véc tơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của
nó không có trật tự xa, nhưng có thể nó có trật tự gần. Trong khi với vật liệu tinh
thể thì các nguyên tử sắp xếp theo trật tự xa[29]. Hình 1.1 biểu diễn sự khác nhau
trong cấu trúc hệ nguyên tử của tinh thể và thủy tinh SiO2[1, 29].
Đối với thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa. Tuy
nhiên, việc xử lý nhiệt thích hợp có thể tạo nên sự cân bằng giữa trật tự gần và xa để

7


phục vụ cho mục đích riêng theo mong muốn của nghiên cứu cấu trúc mới trong hệ
thống khá phức tạp nhiều thành phần. Sự cạnh tranh giữa sắp xếp trật tự gần với trật
tự xa trong cấu trúc đã tạo ra sự đa dạng về tính chất lý hóa mà những tính chất này
được áp dụng trong nhiều lĩnh vực [17]. Thủy tinh có thể đượcchế tạo từ nhiều
loạinguyên liệu khác nhau, một số chất có thể dễ dàngtạo thànhthủy tinh khi từ
trạng thái nóng chảy được làm lạnhđủnhanhvàthường được gọi là chất tạo thủy tinh
(glass former). Một số oxit như TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3không thể tự
tạo thành thủy tinh nhưng khi phối hợp với một lượngphù hợpmột số loại oxitkhác,
chúng sẽ có thể tạo thành thủy tinh. Do đóchúng được gọi làchất tạo nền thủy tinh
có điều kiện (conditional glass formers). Một sốoxitnhưPbO, CaO, K2O, Na2O... tạo
ra những thay đổimạnh mẽ trongtính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn...)của nềnthủy
tinhoxitkhi đượcthêm vàovới một lượng nhỏ. Cácoxit này cũngthay đổi cấu
trúcmạngcủa thủy tinh và vì thế chúngđượcgọi là thành phần biến thể của mạng

(network modifier). Các cationcủa thành phần biến tính nhưkiềm,kiềm thổvà các
ioncó trạng thái hóa trịcao hơn được phân tánngẫu nhiêntrongmạng nền gần các
anionkhôngliên kết.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứurộng rãidocác ứng
dụngthực tế của chúngtrong các thiết bịquang họcnhưlasertrạng thái rắn,sợi quang
học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu...Các vật liệu nàycó độ bền cơ học cao, dễ
chế tạovới các hình dạngvà kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đềucủa các ion
RE. Chúng có độ trong suốt cao nên được sử dụng trong các cửa sổquang họcbao
gồmvùngtia cực tím,khả kiếnvàhồng ngoại[94].Thủy tinh vô cơ rất đa dạng, nhưng
có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau[1]: thủy tinh oxit như borate,
photphat,

silicat…;

thủy

fluoroboratevàfluorophosphate

tinh
hay

halide

ZnCl2,

CaF2,

như

fluorozirconate,


LaF3…;

thủy

tinh

calcogenide:được hình thành khi các nguyên tố nhómVI(S, Se vàTe) kết hợp với
các nguyên tốnhómIV(Si và Ge) vàcác nguyên tốnhóm V(P, As, SbvàBi); thủy tinh
metalic:gồm hai loại là hỗn hợp kim loại-phi kimvàkim loại-kim loại;thủy tinh
tellurite với thành phần hình thành mạng chính là TeO2. Mỗi loại thủy tinh có các

8


đặc tính khác nhau nên có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực quang học khác
nhau.
1.1.2. Thủy tinh tellurite
Trong những năm gần đây, thủy tinh tellurite đã và đang thu hút được sự
quan tâm đặc biệt từ các nhà khoa học do các ứng dụng phong phú của chúng trong
lĩnh vực quang học. Thủy tinh này có nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại thủy
tinh oxit khác như: năng lượng phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền cơ học, bền hóa học,
trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm, hệ số chiết suất và độ hòa tan đất hiếm
cao[30]. Các tính chất đặc biệt này đã mở ra khả năng ứng dụng của thủy tinh
tellurite trong các lĩnh vực quang học như: sợi thủy tinh và các bộ khuếch đại quang
[28].Ngoài ra, thủy tinh tellurite có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc
phát điều hòa bậc hai[1, 114, 120].
Theo lý thuyết Pauling[80], chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng
từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy
tinh tốt. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric (2,0)

với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate[1]. Dựa trên lý
thuyết nàythì tellurium có độ âm điện bằng 2,1 nên có thể được sử dụng là chất hình
thành mạng thủy tinh. Tuy nhiên, trong suốt một khoảng thời gian dài, việc chế tạo
thủy tinh tellurium oxit tinh khiết đã không thành công do sự tái kết tinh trong vật
liệu. Trong những năm 1956 và 1957, Barady [20, 21] đã kết hợp TeO2 với Li2O để
chế tạo ra thủy tinh tellurite. Tác giả sử dụng tia Xđể nghiên cứu cấu trúc của thủy
tinh này và thấy rằng cấu trúc cục bộ của thủy tinh tellurite tương tự như cấu trúc
của tinh thể TeO2. Bằng các nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả đã kết luận rằng các
nhóm cấu trúc chính trong tinh thể TeO2 được giữ nguyên vẹn khi chuyển sang
mạng thủy tinh. Như vậy, thủy tinh telluritecó các nhóm cấu trúc đơn vị tương tự
như trong tinh thể TeO2. Các tác giả cũng chỉ ra rằng trong quá trình chế tạo thủy
tinh tellurite oxit bằng phương pháp thông thường, để tránh sự kết tinh thì thành
phần biến đổi mạng như Li2O, Na2O được đưa vào phải chiếm tỉ lệ trên 10%.

9