ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Đoàn Văn Hưởng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI Hg TRÊN CƠ SỞ
BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH TRÀ BẮC VỚI LƯU HUỲNH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Đoàn Văn Hưởng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI Hg TRÊN CƠ SỞ
BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH TRÀ BẮC VỚI LƯU HUỲNH

Chuyên ngành: Hoá Môi trường
Mã số: 60.44.41

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS ĐỖ QUANG TRUNG

TS. CHU XUÂN QUANG

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin cảm ơn PGS. TS Đỗ Quang Trung, TS. Chu Xuân Quang đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt thời gian thực hiện luân luận văn.
Cảm ơn các thầy cô, các anh chị, các bạn và các em sinh viên Phòng Thí
nghiệm Nghiên cứu Triển khai Tiến bộ Khoa học Công nghệ - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên; Phòng Thí nghiệm Hoá Môi trường – Khoa Hóa học Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu của lãnh đạo, anh chị
em cán bộ công nhân viên làm việc tại Lò đốt rác thải của chi nhánh Công ty
TNHH đầu tư thương mại Hoàng Long đặt tại huyện Lương Sơn – Hòa Bình
trong suốt thời gian tôi thực hiện công việc tại đây.
Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, 11/2015
Học viên

Đoàn Văn Hưởng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU


1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

2

1.1. Tính chất và độc tính của thủy ngân

2

1.2. Các nguồn phát thải hơi thủy ngân

2

1.2.1. Khai thác và sử dụng than đá

3

1.2.2. Sản xuất và thải bỏ bóng đèn huỳnh quang

4

1.2.3. Đốt rác thải y tế, rác thải sinh hoạt

6

1.2.4. Một số hoạt động khác

7

1.3. Hiện trạng ô nhiễm hơi thủy ngân ở Việt Nam


8

1.4. Tổng quan về một số vật liệu hấp phụ hơi Hg

9

1.4.1. Vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân trên cơ sở biến tính than hoạt tính

9

1.4.2. Các vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân khác
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM

14
17

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

17

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

17

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

17

2.2. Hóa chất dụng cụ và nguyên vật liệu


17

2.1.1. Hóa chất dụng cụ

17

2.1.2. Nguyên vật liệu

17

2.3. Thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân

18

2.4. Thiết bị xử lý khí thải lò đốt rác quy mô 3-5m3/giờ

20

2.5. Các phƣơng pháp xác định hơi Hg

21

2.5.1. Phương pháp trắc quang với thuốc thử dithizon

22

2.5.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử bay hơi lạnh

22


2.6. Xác định đặc trƣng của vật liệu

23

2.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electronic
Microscopy)

23

2.6.2. Đo phổ hồng ngoại (IR)

23

2.6.3. Xác định diện tích bề mặt riêng

23

2.7. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu

23

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

25

3.1. Đánh giá, lựa chọn vật liệu biến tính phù hợp hấp phụ xử lý hơi thủy
ngân

25



3.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của một số vật liệu chưa
biến tính

25

3.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính bằng lưu
huỳnh và một số hợp chất có lưu huỳnh

25

3.2. Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng lƣu huỳnh nguyên tố

26

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến khả năng hấp phụ
của vật liệu

26

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình chế tạo vật liệu

27

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung vật liệu

29

3.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu AC-S5-2


31

3.3. Xác định một số đặc trƣng vật liệu

33

3.4. Bƣớc đầu sử dụng vật liệu AC-S5-2 vào mô hình thiết bị xử lý khí
thải lò đốt rác quy mô 3-5m3/giờ

37

KẾT LUẬN

40

Tài liệu tham khảo

41


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tải trọng hấp phụ cân bằng hơi thủy ngân của các vật liệu nền
BPL (µg/g)
Bảng 3.1. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu chưa biến tính ở
30oC
Bảng 3.2. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính bằng lưu
huỳnh và một số hợp chất có lưu huỳnh
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến khả năng hấp phụ hơi
thủy ngân của vật liệu

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hấp phụ của vật
liệu AC-S3
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hấp phụ của vật
liệu AC-S5
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung đến khả năng hấp phụ của vật liệu
AC-S5
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của
vật liệu AC-S5-2
Bảng 3.8. Kết quả xác định dụng lượng hấp phụ cân bằng của vật liệu
Bảng 3.9. Nồng độ Hg trong khí thải của lò đốt rác sau hệ thống xử lý thông
thường
Bảng 3.10. Kết quả thử nghiệm thực tế của thiết bị xử lý hơi thủy ngân tại lò
đốt rác

12
25
26
27
28
28
30
31
32
37
38


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các nguồn phát thải thuỷ ngân vào môi trường không khí


3

Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi Hg

20

Hình 2.2. Thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân

20

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân công suất 3-5m3/giờ

21

Hình 2.4. Pilot xử lý hơi thủ ngân đặt tại khu vực đốt rác huyện Lương Sơn
– Hòa Bình thuộc chi nhánh Công ty TNHH đầu tư thương mại Hoàng Long

21

Hình 3.1. So sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính bằng
lưu huỳnh và một số hợp chất có lưu huỳnh

26

Hình 3.2. So sánh ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến khả năng hấp
phụ hơi thủy ngân

27

Hình 3.3. . So sánh ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hấp phụ

của vật liệu AC-S3

28

Hình 3.4 So sánh ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hấp phụ của
vật liệu AC-S5

29

Hình 3.5. So sánh ảnh hưởng của thời gian nung vật liệu đến khả năng hấp
phụ của vật liệu AC-S5

30

Hình 3.6. Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi thủy
ngân của vật liệu AC-S5-2

31

Hình 3.7. Đường cong tích lũy của vật liệu

33

Hình 3.8. Đồ thị tọa độ BET của than hoạt tính

34

Hình 3.9. Đồ thị tọa độ BET của vật liệu AC-S5-2

34


Hình 3.10. Đồ thị tọa độ BET của vật liệu AC-S30-2

35

Hình.3.11. Phổ hồng ngoại của than trước khi biến tính

36

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của vật liệu AC-S5-2

36

Hình 3.13. Ảnh SEM của than chưa biến tính và của vật liệu AC-S5-2

37


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm hơi thủy ngân trong môi trường không khí hiện đang là vấn đề quan
tâm của nhiều quốc gia trên thế giới, không chỉ bởi kim loại này có độc tính cao mà
hàng ngày con người đang đưa vào khí quyển một lượng thủy ngân khổng lồ thông
qua việc đốt các loại nhiên liệu hóa thạch, rác thải và các hoạt động công nghiệp khác.
Mặc dù đã có những khuyến cáo về việc hạn chế sử dụng thủy ngân trong một số lĩnh
vực sản xuất công nghiệp, tuy nhiên, những dấu hiệu tích cực chỉ thấy ở những nước
phát triển trong khi ở những nước đang phát triển lại có xu hướng tăng do có sự dịch
chuyển một số ngành sản xuất (sử dụng thủy ngân) từ các nước phát triển sang những
nước đang phát triển.
Có nhiều phương pháp để kiểm soát hơi thủy ngân phát thải vào không khí,
nhưng xử lý thủy ngân tại nguồn là một phương pháp hiệu quả như phương pháp lọc

ẩm có thể loại bỏ 80-90% Hg(II) nhưng hầu như không xử lý được Hg0, bởi vì nó hầu
như không tan và không có phản ứng trong môi trường nước. Do vậy, lượng thủy ngân
còn lại sau xử lý vẫn cần được xử lý bổ trợ bằng các phương pháp khác để xử lý triệt
để như các phương pháp dựa trên nguyên lý hấp phụ. Than hoạt tính được mang lên bề
mặt một số như nguyên tố lưu huỳnh hay halogen có thể tăng khả năng hấp phụ thủy
ngân và kiểm soát tốt sự phát tán của chúng vào môi trường.
Ở nước ta hiện nay, các cơ sở có phát thải thủy ngân vào không khí như các lò
đốt nhiên liệu hóa thạch, lò đốt rác thải, các cơ sở xử lý, tái chế các loại bóng đèn
huỳnh quang…hầu như không có hệ thống xử lý hơi thủy ngân kim loại. Do vậy, đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ hơi Hg trên cơ sở biến tính than hoạt tính
Trà Bắc với lưu huỳnh” góp phần nghiên cứu, chế tạo ra loại vật liệu phù hợp hấp
phụ hơi thủy ngân trên cơ sở các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước.

1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tính chất và độc tính của thủy ngân

Thủy ngân là kim loại màu trắng bạc, có nhiệt độ nóng chảy thấp -38,86˚C và nhiệt
độ sôi cao 356,66˚C. Thủy ngân dễ bay hơi, trong pha hơi có chứa các nguyên tử thủy
ngân. Ở 20˚C, áp suất hơi bão hòa của thủy ngân là 1,3x10-3 mmHg. [4]
Về mặt hóa học, thủy ngân tương đối trơ; nó không tác dụng với oxy ở nhiệt độ
thường, tác động rõ rệt tại 300˚C tạo ra HgO và ở 400˚C oxit đó lại phân hủy cho ra
thủy ngân nguyên tố. Đặc biệt, thủy ngân lại tác dụng với lưu huỳnh và iôt dễ dàng ở
nhiệt độ thường nên người ta thường dùng lưu huỳnh ở dạng bột mịn để thu gom các
hạt thủy ngân bé lọt vào khe bàn và khe sàn khi thủy ngân bị rơi vãi, bột lưu huỳnh
mịn bao phủ xung quanh hạt thủy ngân lỏng ngăn cản nó bay hơi, đồng thời lại hình

thành hợp chất bền HgS không gây độc với người.
Ở dạng kim loại lỏng, thủy ngân tương đối trơ, không độc. Nếu chúng ta nuốt
phải thủy ngân kim loại lỏng này vào bụng thì nó lại được thải ra ngoài, không gây độc
hại. Tuy nhiên, ở trạng thái hơi thì lại rất độc. Khi hít phải hơi thủy ngân, nó sẽ được
dẫn truyền lên não nhờ máu và gây ra phá hủy nghiêm trọng đối với hệ thần kinh trung
ương. Ảnh hưởng của hơi thủy ngân đến sức khỏe con người đã được công bố từ lâu
trên các công trình nghiên cứu khoa học cũng như các phương tiện thông tin đại
chúng. Độc tính chủ yếu của thủy ngân là phá hủy màng tế bào, đặc biệt đối với các tế
bào trong hệ thần kinh. Khi tác động lên hệ thần kinh trung ương thường gây ra những
hội chứng thần kinh không bình thường như run chân tay, giảm trí nhớ, cáu gắt, xa
lánh cộng đồng, thậm chí làm giảm tốc độ truyền của thần kinh ngoại biên dẫn đến
cảm xúc không ổn định, tính trầm cảm tăng. Mặt khác, do dễ bay hơi nên xử lý hơi
thủy ngân một cách hiệu quả là một thách thức lớn đối với các nhà nghiên cứu.[3]
1.2.

Các nguồn phát thải hơi thủy ngân

Hàm lượng thủy ngân phát thải vào sinh quyển ngày càng tăng, có nguồn gốc từ
các quá trình tự nhiên và do các hoạt động của con người. Theo ước tính, lượng thủy
ngân phát thải từ các hoạt động của con người khoảng 2.000-3.400 tấn/năm, trong đó
khoảng 30-55% thủy ngân phát thải vào khí quyển trên phạm vi toàn cầu [10].
Thống kê của Chương trình môi trường liên hiệp quốc (UNEP), lượng thuỷ
ngân phát thải vào khí quyển của khu vực Đông Nam Á là lớn nhất, chiếm khoảng
40% tổng lượng phát thải thuỷ ngân trên toàn cầu.

2


Các nguồn phát thải thuỷ ngân từ hoạt động của con người chủ yếu là từ lò đốt
chất thải đô thị, chất thải y tế, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, sản xuất và xử

lý bóng đèn huỳnh quang; sản xuất màn hình LCD của máy vi tính, sản xuất xút-clo và
các quá trình nấu chảy kim loại màu.Thủy ngân cũng được sử dụng trong quá trình sản
xuất các linh kiện điện tử, nhiệt kế thủy ngân, thuốc trừ sâu, áp kế và các chất hàn
răng.
Năm 2010, tổng lượng thuỷ ngân phát thải vào không khí từ hoạt động của con
người ước tính khoảng 1.960 tấn. Theo báo cáo đánh giá kỹ thuật về lượng phát thải
hơi thủy ngân toàn cầu của chương trình môi trường liên hiệp quốc (UNEP), các
nguồn phát thải thuỷ ngân chủ yếu được thể hiện trong hình 1.1.

Hình 1.1. Các nguồn phát thải thuỷ ngân vào môi trường không khí
Theo thống kê của EPA (Environmental Protection Agency), lượng thủy ngân
phát thải vào không khí ở Mỹ từ các hoạt động: nhà máy than nhiệt điện chiếm 31,0%,
lò đốt chất thải nguy hại: 4,0%, lò đốt chất thải bệnh viện: 11,0%, lò đốt chất thải đô
thị: 18,5%, quá trình sản xuất khí clo: 5,6%, quá trình sản xuất xi măng: 3,0%, và các
quá trình khác là 27,0% [7].
1.2.1. Khai thác và sử dụng than đá
Việc sử dụng một lượng lớn than đá làm chất đốt trong các nhà máy nhiệt điện,
các hoạt động công nghiệp hay sinh hoạt đã làm phát thải vào môi trường không khí
475 tấn thuỷ ngân (theo thống kê năm 2010); trong khi đó, quá trình đốt các loại nhiên
liệu hoá thạch khác phát thải khoảng 10 tấn thuỷ ngân vào môi trường không khí.[5;9]
Mỹ và nhiều quốc gia trên thế giới (trong đó có Việt Nam) sử dụng than đá để
sinh ra điện và quá trình đốt than là nguồn gây ô nhiễm không khí chủ yếu. Hàm lượng
3


thủy ngân trong than khoảng 0,1 - 0,15 mg/kg; khi than cháy, lượng thủy ngân phát
thải vào không khí là 1 - 20 µg/m3 (trong khí thải, thủy ngân tồn tại ở 3 dạng chính là:
dạng nguyên tố, dạng oxy hóa và dạng các hạt liên kết).[10]
Tại Mỹ có khoảng 1.100 nhà máy than nhiệt điện hoạt động, lượng thuỷ ngân
phát thải vào không khí khoảng 48 tấn/năm. Ước tính có khoảng 75 tấn thủy ngân phát

thải vào khí quyển khi sử dụng 900 triệu tấn than, chiếm 40 - 52 % so với tổng phát
thải thủy ngân.
Năm 2004, các nhà máy than nhiệt điện tại Mỹ phát thải khoảng 44,2 tấn thủy
ngân vào không khí, chiếm 40% tổng phát thải tại Mỹ từ các hoạt động của con người.
Tại Canada, lượng thủy ngân phát thải khoảng 1,96 tấn, chiếm 25% tổng phát thải từ
các hoạt động của con người tại nước này. [12]
Tại Việt Nam, than nhiệt điện chiếm khoảng 34% nhu cầu điện quốc gia. Theo
thống kê năm 2002, tại Việt Nam lượng điện tạo ra từ các nhà máy than nhiệt điện là
34,5 tỷ kWh.
1.2.2. Sản xuất và thải bỏ bóng đèn huỳnh quang
Bên cạnh nguồn gây ô nhiễm từ các nhà máy nhiệt điện, việc sử dụng và thải bỏ
các loại đèn huỳnh quang cũng là nguồn phát thải thủy ngân chủ yếu vào môi trường
không khí. Hiện nay ở Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang được sử dụng trong các hoạt
động thương mại và công nghiệp. Với chính sách tiết kiệm điện năng cũng như nhu
cầu sử dụng ngày càng gia tăng, số lượng bóng đèn compact được sản xuất ngày càng
nhiều. Các tính toán cho thấy hàng năm có khoảng 20% số bóng đèn không còn khả
năng sử dụng được thay thế. Trong những năm gần đây, số lượng bóng đèn quang thải
bỏ ngày càng nhiều (tại Mỹ khoảng 200 triệu, tại Anh khoảng 100 triệu, Thái Lan
khoảng 45 triệu…)[14;17].
Các loại đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn tuýp, đèn compact) ngày
càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó cung cấp nguồn
ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng. Hiện nay ở Mỹ 90% lượng đèn
huỳnh quang sử dụng trong các hoạt động thương mại, và công nghiệp. Hàng trăm
triệu đèn huỳnh quang được sản xuất ra hàng năm và số lượng này ngày càng tăng lên
do chính sách tiết kiệm năng lượng toàn cầu. Tại châu Âu, các nhà quản lý về năng
lượng và bảo vệ tài nguyên môi trường đang đề nghị thay thế hoàn toàn bóng đèn sợi
đốt (đèn nóng sáng) bằng bóng huỳnh quang. Áo là quốc gia đầu tiên chỉ sử dụng bóng
đèn huỳnh quang vào năm 2012. Các nước khác như Đức, Đan mạch đang có lộ trình
thay thế bóng đèn sợi đốt bằng các loại bóng đèn huỳnh quang nhằm tiết kiệm năng
lượng. Lượng Hg có trong các loại đèn huỳnh quang là rất khác nhau giữa các nhà sản

4


xuất thậm chí ngay trong một nhà sản xuất.[16]
Trong mọi trường hợp việc thu hồi Hg từ đèn huỳnh quang là nhiệm vụ bắt
buộc trong quá trình xử lý, tái chế. Các nước phát triển trên thế giới đã có những qui
định cụ thể về việc thu gom, vận chuyển, lưu giữ và tái chế các loại bóng đèn huỳnh
quang thải bỏ. Về nguyên tắc, các quá trình xử lý bắt đầu bằng việc nghiền nhỏ bóng
đèn và tách các bột huỳnh quang có chứa lượng lớn Hg. Các bột này sau đó được đưa
vào các thiết bị chuyên dụng để thu hồi Hg. Hầu hết các nhà xử lý, tái chế ở Mỹ sử
dụng quá trình xử lý khô cho ra 4 sản phẩm chính: bột huỳnh quang có chứa Hg, các
chất liệu lọc bị nhiễm Hg, mảnh thủy tinh nghiền nhỏ và các tấm bọc đầu bằng nhôm
kim loại. Toàn bộ quá trình vận hành trong điều kiện áp suất âm để hạn chế mức thấp
nhất việc phát thải Hg vào môi trường. Thủy ngân kim loại ở dạng hơi được giữ lại
trên các vật liệu lọc và được giải hấp để thu hồi Hg.[20]
Thông thường bột huỳnh quang có chứa Hg, các chất liệu lọc bị nhiễm Hg được
đặt vào các bình chưng cất, gia nhiệt đến 375oC trong khoảng 4-20 giờ. Hg ở dạng hơi
được ngưng tụ trong các tháp ngưng và được thu hồi. Hg có thể được tinh chế lại lần
nữa bằng cách chưng cất với một số hóa chất cần thiết trước khi đem sử dụng vào các
mục đích khác. Thủy tinh vụn được sử dụng làm nguyên liệu thứ cấp trong công
nghiệp sản xuất sợi thủy tinh, nguyên liệu cho làm đường xá hoặc các mục đích khác.
Nhôm được chuyển đến cơ sở luyện kim.
Bóng đèn huỳnh quang đã sử dụng là một sản phẩm có thể tái sinh. Tuy nhiên
nó có chứa độc tố thủy ngân; do đó có một công nghệ đặc biệt để xử lý là cần thiết.
Hàm lượng thủy ngân trong mỗi đèn huỳnh quang phụ thuộc vào dạng bóng đèn cũng
như năm sản xuất. Hàm lượng thủy ngân trong đèn huỳnh quang được chế tạo trước
năm 1992 là > 40mg trong bóng 120cm và > 30 mg trong bóng 60cm, các con số này
lần lượt giảm xuống < 21mg và <10mg trước năm 1997. Các nhà nghiên cứu cho rằng
sự phát thải thủy ngân do vỡ đèn là 6,8% tổng hàm lượng thủy ngân trong đèn. Hơn
nữa, người ta cũng thấy rằng hơi thủy ngân từ các đèn không hoạt động khoảng 0,06 –

0,2% tổng hàm lượng thủy ngân, con số này thấp hơn nhiều so với những công bố của
EPA. Aucott và các cộng sự đã nghiên cứu sự giải phóng thủy ngân từ bóng đèn huỳnh
quang vỡ và thấy rằng 17% - 40% thủy ngân trong bóng đèn vỡ được thoát ra môi
trường trong 2 tuần sau khi vỡ. Ở nhiệt độ cao tốc độ phát thải cao hơn.
Các quá trình xử lý đèn huỳnh quang tại một số nước đang phát triển như Thái
Lan, Inodesia, Trung Quốc, Ấn độ…thường là chôn lấp (không tái chế). Trước tiên các
bóng đèn huỳnh quang thải bỏ được nghiền nhỏ thành các mảnh bằng máy nghiền búa.
Tất cả các mảnh vụn bao gồm cả kim loại được trộn với Na2S, các hóa chất phụ gia và
xi măng trong các thùng phản ứng chuyên dụng ở hệ thống cố định và làm đông cứng
5


chất thải nguy hại. Sau đó hỗn hợp được đưa vào các thùng 200 lít duy trì 3-5 ngày.
Trong suốt thời gian này các mẫu phân tích được lấy để kiểm tra nồng độ Hg phát thải
cho đến khi đạt tiêu chuẩn môi trường và chuyển đi chôn lấp tại các bãi chôn lấp chất
thải. Gần đây Thái Lan có nghiên cứu khả năng tái chế thủy tinh còn các phần còn lại
được đem chôn lấp tại các bãi thải qui định sau khi đã cố định các chất nguy hại (Hg
và P…).[19]
Tại Việt Nam, lượng bóng đèn compact được tiêu thụ khoảng 3 triệu bóng vào
năm 2005 và con số này đã lên tới 10,5 triệu bóng vào năm 2006. Với quyết định của
Thủ tướng về phê duyệt chương trình tiết kiệm điện giai đoạn 2006 - 2010, đèn huỳnh
quang compact chính thức được phép thay thế cho đèn dây tóc nóng sáng tại các vị trí
thích hợp. Tuy nhiên, một thực tế đáng quan tâm là lượng thủy ngân nguyên tố trung
bình trong mỗi bóng đèn compact được sản xuất khoảng 5mg. Như vậy, cùng với việc
sử dụng ngày càng nhiều bóng đèn compact, hàm lượng thủy ngân phát thải ra môi
trường sẽ càng ngày càng tăng.
1.2.3. Đốt rác thải y tế, rác thải sinh hoạt
Với mục tiêu bảo vệ môi trường và bảo vệ sức khoẻ, các nước đang phát triển
như Mỹ và Châu Âu ngày càng thắt chặt các tiêu chuẩn khí thải lò đốt chất thải y tế.
Trong tình hình như vậy, nhiều loại lò đốt được sản xuất tại Mỹ và Châu Âu cũng

không đáp ứng được tiêu chuẩn môi trường và tìm cách xuất khẩu sang các nước đang
phát triển, nơi mà các tiêu chuẩn môi trường còn lỏng lẻo hoặc chưa có các biện pháp
kiểm soát chặt chẽ. Tại Mỹ, vào năm 1988, cả nước có 6200 lò đốt chất thải y tế nhưng
đến năm 2006 chỉ còn lại 62 lò đốt hoạt động. Tại Canada, năm 1995 có 219 lò đốt
nhưng đến năm 2003 chỉ còn 56 lò đốt vận hành. Tại châu Âu, nhiều nước đã đóng cửa
nhiều lò đốt chất thải y tế. Tại Đức, năm 1984 có 554 lò đốt hoạt động nhưng đến năm
2002 không còn lò đốt nào vận hành. Tại Bồ Đào Nha, năm 1995 có 40 lò đốt nhưng
năm 2004 chỉ còn 1 lò đốt hoạt động. Ai-len có 150 lò đốt hoạt động năm 1990 nhưng
đến năm 2005 đã ngưng hoạt động toàn bộ các lò đốt chất thải y tế.
Y.Liu và cộng sự đã nghiên cứu đánh giá hàm lượng thuỷ ngân trong môi
trường làm việc tại các lò đốt chất thải đô thị và y tế. Kết quả nghiên cứu cho thấy đối
với lò đốt rác thải y tế, hàm lượng thuỷ ngân tại trung tâm vận hành vào mùa hè là
1.000ng/m3, tại bãi chứa chất thải vượt quá 3.000ng/m3. Đối với lò đốt chất thải đô thị,
hàm lượng thuỷ ngân tại khu vực làm việc vào mùa đông vượt quá 1.000ng/m3. Đây
chính là nguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng trong khu vực làm việc và ảnh hưởng trực
tiếp đến các công nhân làm việc tại khu vực này [34].

6


Hiện nay, ở Việt Nam có khoảng 13.511 cơ sở khám chữa bệnh với lượng chất
thải rắn bệnh viện phát sinh khoảng 450 tấn/ngày, trong đó có 47 tấn/ngày là chất thải
rắn y tế nguy hại phải được xử lý bằng các biện pháp phù hợp. Từ tháng 10/2009 12/2012, Dự án Trình diễn và thúc đẩy những kỹ thuật và phương thức tốt nhất giảm
chất thải y tế nhằm tránh phát thải những chất có chứa thủy ngân hay dioxin ra môi
trường đã được triển khai ở Việt Nam với sự tài trợ của Quỹ môi trường toàn cầu
(GEF) thông qua Chương trình phát triển Liên hợp quốc (UNDP). Mục tiêu của Dự án
nhằm Bảo vệ môi trường toàn cầu và sức khỏe cộng đồng bằng cách giảm thiểu phát
thải dioxin và thủy ngân từ ngành y tế; hạn chế các rào cản trong việc thực thi Công
ước Stockhom, các chính sách SAICM và WHO.[2]
Tuy nhiên, hầu hết các khoản đầu tư từ nguồn vốn trong nước và quốc tế cho

các dự án lò đốt chất thải y tế đều tập trung vào việc mua thiết bị trong khi các bệnh
viện phải tự đầu tư tài chính từ nguồn kinh phí hiện có để trang trải cho các khoản chi
phí vận hành lò đốt (như tập huấn, mua nhiên liệu, nhân sự, bảo dưỡng). Chính vì vậy,
các bệnh viện không có đủ nguồn lực tài chính để vận hành các lò đốt chất thải y tế.
Các chất thải y tế nguy hại thường không được xử lý một cách thích hợp và thường
xuyên bị lẫn với các loại chất thải y tế thông thường khác dẫn tới tình trạng vận hành
các lò đốt không đúng quy trình kỹ thuật, do đó đã làm tăng khả năng phát thải các loại
khí dioxin và furan, hoặc sự tiêu hủy không hợp lý những thiết bị có chứa thủy ngân
như nhiệt kế và máy đo huyết áp, các thuốc diệt khuẩn… cũng là một trong những
nguyên nhân làm phát thải dioxin và thủy ngân ra môi trường.
Cho đến nay, số liệu thống kê về các nguồn thủy ngân trong các cơ sở y tế và
nhận thức của cán bộ công nhân viên y tế và công chúng về tác hại của thủy ngân còn
hạn chế. Chưa cơ sở y tế nào có quy trình chuẩn để phân loại chất thải có chứa thủy
ngân. Chất thải thủy ngân thông thường được thu gom và đốt cùng với các chất thải y
tế khác trong lò đốt rác của bệnh viện hoặc các lò đốt trung tâm, hoặc được đem đi
chôn lấp trong bãi chôn lấp rác đô thị.
1.2.4. Một số hoạt động khác
Nguồn phát thải thủy ngân cũng được coi là vào loại lớn nhưng rất khó thống
kê cũng như kiểm soát, đó là trong quá trình khái thác và thu hồi vàng, đặc biệt là ở
khu vực khai thác tư nhân với quy mô nhỏ và vừa.
Quá trình phát thải thuỷ ngân vào môi trường không khí từ hoạt động của ngành
công nghiệp sản xuất xi măng phụ thuộc rất lớn vào nguồn nguyên liệu thô và nhiên
liệu sử dụng. Ngoài những nguồn nhiên liệu đốt phổ biến là than đá và dầu, các nhà
máy sản xuất xi măng còn sử dụng các loại nhiên liệu đốt khác như lốp xe thải bỏ hay
7


các loại chất thải bao gồm cả chất thải nguy hại. Lượng thuỷ ngân phát thải vào môi
trường không khí từ việc sử dụng chất thải trong quá trình đốt ước tính khoảng 173
tấn/năm.[15]

Công nghiệp sản xuất xút-clo tiêu thụ thủy ngân lớn thứ 3 trong số các lĩnh vực
có tiêu thụ thủy ngân. Nhiều nhà máy đang từng bước giảm dần việc sử dụng thủy
ngân bằng cách sử dụng nhiều quá trình màng không có thủy ngân. Trong nhiều
trường hợp, các chính phủ có quan tâm đến việc sử dụng các công nghệ giảm sử dụng
thủy ngân.Quá trình sản xuất xút-clo phát thải vào môi trường không khí khoảng 28,4
tấn Hg/năm.
Lĩnh vực sản xuất monome vinyl clorua cũng tiêu thụ một lượng lớn thuỷ ngân
clorua và ngày càng tăng, đặc biệt ở Trung Quốc. Năm 2012, lượng Hg được Trung
Quốc sử dụng cho lĩnh vực này khoảng 800 tấn, tăng khoảng 24% so với năm 2004.
Cho đến nay, lượng thuỷ ngân phát thải vào môi trường không khí từ quá trình này vẫn
chưa được kiểm soát. [11]
Sự ứng dụng của thủy ngân trong nha khoa: Trong số các nước Thụy Điển,
Nhật Bản, Đan mạch và Phần Lan đã giảm rất nhiều việc sử dụng thủy ngân trong nha
khoa. Sự giải phóng thủy ngân từ việc sử dụng vật liệu amalgam hàn răng chứa thủy
ngân có thể xảy ra trong suốt quá trình sản xuất, thao tác cũng như quá trình tồn tại của
nó trong khoang miệng. Trong nha khoa, việc sử dụng thuỷ ngân (amalgam) đã làm
phát thải 3,6 tấn Hg/năm.
Thiết bị kiểm soát và đo đạc: có một lượng lớn các thiết bị điều khiển và đo đạc
chứa thủy ngân bao gồm, nhiệt kế, khí áp kế, áp kế, công tắc điện… vẫn được sản xuất
một lượng lớn trên thế giới mặc dù hiện nay hầu hết được cung cấp là những dụng cụ
không chứa thủy ngân. Sự tiêu thụ lượng thủy ngân cho lĩnh vực này chủ yếu là ở
Trung Quốc nơi mà sản xuất ra máy đo huyết áp và nhiệt kế đã tiêu thụ khoảng 270 tấn
thủy ngân (2004), khi mà Trung quốc sản xuất khoảng 80-90% 2 sản phầm này trên
thế giới.[13]
Với các nguồn nhân tạo phát thải thủy ngân nêu trên, có thể thấy hiện trạng phát
thải thủy ngân vào môi trường không khí đang ở mức báo động. Cùng với nhịp sống
hiện đại thì vấn đề ô nhiễm là không thể tránh khỏi, vấn đề cần quan tâm là giảm thiểu
đến mức có thể việc phát thải thủy ngân vào môi trường, đồng thời tìm cách xử lý tốt
nhất trước khi để chúng phát thải vào môi trường.
1.3. Hiện trạng ô nhiễm hơi thủy ngân ở Việt Nam

Hiện nay ở Việt Nam phương pháp thiêu đốt vẫn được sử dụng rất phổ biến để
xử lý rác thải. Ưu điểm của phương pháp là xử lý nhanh, giảm được đáng kể thể tích
8


chất thải, tuy nhiên việc đốt các chất thải nguy hại lại phát sinh ra các khí độc như
SO2, NOx, HCl, Hg, CO…do vậy kiểm soát tốt các khí thải tại nguồn trong đó có hơi
thủy ngân là một vấn đề cần thiết. Theo kết quả nghiên cứu, điều tra, khảo sát tại một
số cơ sở, nhà máy xử lý chất thải tại Hà Nội và khu vực lân cận của nhóm nghiên cứu
thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Viện Công nghệ Môi trường, hàm lượng
hơi thủy ngân trong không khí xung quanh một số nhà máy xử lý chất thải từ 0.050.2μgHg/Nm3, khí thải từ lò đốt chất thải y tế từ 0.236-0.354 μgHg/Nm3.[2; 4]
Qua quá trình quan trắc tại một số cơ sở xử lý rác thải, các lò đốt rác thải có thể
thấy rằng, có lò đốt, song việc xử lý khí lò đốt chưa được coi trọng. Việc phân loại để
loại bỏ các vật liệu có chứa thủy ngân và kim loại nặng là không thể. Bên cạnh đó còn
có hiện tượng đối phó; đó là khi có đoàn kiểm tra đo dạc thì lò được đốt và đốt các loại
vật liệu khác và khi không có kiểm tra thì đốt các loại vật liệu khác hoặc xử lý bằng
cách khác. Chính vì vậy mà việc đánh giá mức độ ô nhiễm nói chung và ô nhiễm hơi
thủy ngân nói riêng trong khí thải lò đốt rác gặp rất nhiều khó khăn để có thể có được
các giá trị thực. Một hạn chế khách quan về mặt kỹ thuật đó là các công nghệ được áp
dụng để xử lý khí lò đốt hiện hành có khả năng xử lý thủy ngân rất kém. Nếu thủy
ngân ở dạng hơi nguyên tố thì hầu như sẽ bị thải ra môi trường cùng khí thải sau xử lý
[2].
Từ những lý do trên, song song với việc từng bước đưa các quá trình xử lý chất
thải có chứa thủy ngân vào quy củ, việc hoàn chỉnh và thực tế hóa quy xử lý hơi thủy
ngân từ các nguồn phát thải mà đặc biệt trong đó là sản xuất vật liệu hấp phụ từ những
nguồn nguyên vật liệu có sẵn trong nước với giá thành chấp nhận được đóng một vai
trò quan trọng.
1.4. Tổng quan về một số vật liệu hấp phụ hơi Hg
1.4.1. Vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân trên cơ sở biến tính than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và ưu việt nhất của than hoạt tính là diện tích bề mặt lớn

và có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc tính hấp phụ và làm cho than trở nên
thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể
được thực hiện bằng việc tạo thành các nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức
này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với
các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành
bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon –
lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2.
Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon –halogen được
tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung
9


dịch. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng
thơm, và bởi vì thành phần ở các cạnh và góc này chủ yếu tạo ra bề mặt hấp phụ; nên
người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương
tác hấp phụ của than hoạt tính. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực
hiện bằng quá trình khử khí và mang kim loại lên bề mặt than. [26]
Than hoạt tính biến tính bằng các hợp chất của lưu huỳnh
Mang lưu huỳnh lên trên bề mặt than hoạt tính qua phản ứng giữa lưu huỳnh
nguyên tố và bề mặt than ở nhiệt độ cao đã được nghiên cứu, họ cho rằng những yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ thủy ngân của chất hấp phụ mang lưu huỳnh là
hàm lượng lưu huỳnh, dạng lưu huỳnh, sự phân bố lưu huỳnh, và cấu trúc lỗ/diện tích
bề mặt chất hấp phụ. Các hợp chất cacbon lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu
rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong
hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của than hoạt tính, chúng thường
được tạo thành trong quá trình đun nóng than với sự có mặt của lưu huỳnh nguyên tố
hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề
mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần, phụ thuộc vào bản chất
than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này
thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lưu

huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách
hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu
như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-700C với H2. Sự hấp phụ hóa học lưu
huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng
hợp tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro
cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt than.
Than hoạt tính mang lưu huỳnh lên bề mặt bằng con đường oxi hóa H2S, với
hàm lượng lưu huỳnh tối ưu là 5% về khối lượng đạt hiệu quả hấp phụ thủy ngân rất
cao [22]. Các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của H2S tới lưu huỳnh hữu
cơ trên than gỗ và than đá trong quá trình xử lý nhiệt trên 1073K. Lưu huỳnh được tạo
thành được nghiên cứu bằng phương pháp phổ cấu trúc. Các nhà nghiên cứu kết luận
rằng một lượng đáng kể H2S được hấp phụ trong quá trình xử lý nhiệt, tạo ra lưu
huỳnh hữu cơ như thiophenes và sunphua. Các dạng này của lưu huỳnh có xu hướng
tập trung ở quá trình khí hóa. Ozaki và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự phân hủy
H2S được mang trên than có cố định sắt và thấy rằng các loại bề mặt sắt này tác động
chủ yếu đến sự phân hủy H2S ở khoảng 3500C, trong khi sự phân hủy H2S ở các tâm
axit Lewis trên 6000C. Cả hai phương pháp oxi hóa HNO3 và mang Zn đều làm tăng
10


khả năng hấp phụ H2S. Có 3 cơ chế giải thích sự hấp phụ hóa học H2S trên bề mặt than
hoạt tính là [16]:
Cộng hợp và các tâm C hoạt động : C + H2S = C – S + H2
Thế Oxi
: C – O + H2 S = C – S + H 2 O

(1)
(2)

Lưu huỳnh được mang lên bề mặt than cũng có thế được tiến hành trong những

điều kiện khác. Có một vài báo cáo về việc cố định lưu huỳnh lên các vật liệu hữu cơ
bằng sunphua trong pha lỏng ở nhiệt độ thấp (500C). Các nghiên cứu này đã cho thấy
có thể tạo ra hợp chất giàu lưu huỳnh.
Karatza và các cộng sự đã ngâm tẩm than hoạt tính bằng sunfua và thực hiện
hấp phụ hơi thủy ngân, kết quả cho thấy thủy ngân tập trung tại các vị trí có nồng độ
sunfua cao. Cũng trên cơ sở đó, ông và các cộng sự đã tiến hành ngâm tẩm sunfua lên
các sợi than hoạt tính; tiến hành phân tích vật liệu người ta thấy rằng lưu huỳnh tồn tại
ở cả hai dạng, vừa ở dạng nguyên tố vừa ở dạng hợp chất. Trong quá trình ngâm tẩm
này người ta khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ngâm tẩm và thấy rằng khi
nhiệt độ tăng thì hàm lượng lưu huỳnh nguyên tố giảm, nhưng lượng của nó nằm trong
hợp chất lại tăng lên.
Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu không phụ
thuộc vào tổng lượng lưu huỳnh trên bề mặt than hoạt tính cũng như tổng diện tích bề
mặt của vật liệu. Song lượng lưu huỳnh liên kết trên bề mặt than tăng làm tăng ảnh
hưởng và thay đổi phân bố kích thước lỗ xốp do lưu huỳnh được cố định dọc theo
thành lỗ [16].
S.H. Liu và các cộng sự khi nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng lưu huỳnh,
các tác giả cho biết than hoạt tính ngâm tẩm lưu huỳnh thể hiện khả năng hấp phụ tốt
hơn so với than hoạt tính không được ngâm tẩm. Và trong quá trình loại bỏ hơi thủy
ngân bằng vật liệu này cho thấy đã diễn ra cả quá trình hấp phụ vật lý lẫn hóa học và
khi tăng nhiệt độ thì quá trình hấp phụ vật lý giảm còn quá trình hấp phụ hóa học tăng
lên [27].
Sang Tae Chung và các cộng sự khi tổng hợp vật liệu than hoạt tính tẩm lưu
huỳnh cũng cho biết, tỉ lệ lưu huỳnh trên than có thể thay đổi từ 4:1 đến 1:2 và quá
trình hấp phụ này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng từ 140˚C đến 400˚C,
có sự hình thành các phân tử HgS gây chắn các tâm hấp phụ nên quá trình hấp phụ
giảm. Còn việc tăng thời gian tiếp xúc cho thấy khả năng hấp phụ tăng theo [24].
Wenguo Feng và các cộng sự đã sử dụng các hạt than hoạt tính BPL với đường
kính 0,21 mm, sau khi rửa sạch bằng nước deion, làm khô ở 110˚C trong 24 giờ. Ngâm
tẩm


than

hoạt

tính

này

với

đồng
11

cloua,

β-aminoanthraquinone,

2-


(aminomethyl)pyridine và 2-aminoethanethiol, ta được 4 vật liệu là BPL-C, BPL-A,
BPL-P, BPL-T. Lấy 100 mg mỗi vật liệu này đem hấp phụ hơi thủy ngân với nồng độ
55 µg/m3 trong dòng khí mang nitơ với tốc độ dòng 1 lít/phút trong khoảng nhiệt độ
25-140˚C. Tải trọng hấp phụ của thủy ngân thể hiện trên bảng 1.1 [31].
Bảng 1.1. Tải trọng hấp phụ cân bằng hơi thủy ngân của các vật liệu nền BPL (µg/g)
Nhiệt độ (˚C)

Vật liệu
BPL-C


BPL-A

BPL-P

BPL-T

25

367

297

0,3

1247

140

25

39

0,2

14

Than hoạt tính biến tính bằng các hợp chất halogenua
a. Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất clorua
Ghorishi và các cộng sự đã tiến hành xử lý than bằng ngâm tẩm clorua. Vật liệu

thu được có khả năng loại bỏ Hg0 đến 80-90% (với dòng thải có chứa lượng thủy ngân
86 ppb trong khoảng thời gian tiếp xúc 3-4 giây với tỉ lệ C/Hg là 1000-5000). Than
hoạt tính qua ngâm tẩm trong dung dịch ZnCl2 5% được dùng để xử lý hơi thủy ngân
trong khí thải của lò đốt than. Kết quả phân tích chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng của
vật liệu thu được giảm xuống, do hiện tượng tạo thành các nhóm lỗ rỗng kích thước
micro. Khảo sát theo nhiệt độ cho kết quả là sự hấp phụ xảy ra trên than theo cả cơ chế
hấp phụ vật lý và hóa học. Jia Gou và các cộng sự đã tiến hành xử lý than hoạt tính ở
dạng hạt (kích thước 0,28 mm) bằng cách ngâm tẩm với dung dịch ZnCl2 1% hoặc 5%
(w/v) trong khoảng 12 giờ (tỉ lệ dung dịch/than hoạt tính là 0,55 mL/g), sau đó làm
khô tại 90˚C, thu được vật liệu hấp phụ. Vật liệu này được thử nghiệm hấp phụ hơi
thủy ngân.Thời gian hấp phụ khoảng 8 giờ trong vùng nhiệt độ 50 – 200˚C và cho kết
quả tốt. Tải trọng hấp phụ của vật liệu được ngâm tẩm trong dung dịch ZnCl2 1% và
5% lần lượt là 0,50 mg/g và 0,90 mg/g. Tác giả đề nghị các phương trình phản ứng xảy
ra trong quá trình hấp phụ này là [25]:
[
[ ]
[ ]

[

]

]

[

]
[

]


Trong khảo sát này tác giả cho rằng quá trình hấp phụ ở đây bao gồm cả hấp
phụ vật lý và cả hấp phụ hóa học, với quá trình hấp phụ hóa học thủy ngân ở dạng hơi
đã chuyển sang dạng phức như: [HgCl]+, [HgCl2], [HgCl4]2-. Sang-Sup Lee và các
12


cộng sự đã cho ra loại than hoạt tính được ngâm tẩm với CuCl2 (CuCl2 – ACS) cho
hiệu quả hấp phụ hơi thủy ngân cao hơn loại than khác. Tác giả đi sâu nghiên cứu ảnh
hưởng của dung môi hòa tan CuCl2 trong quá trình ngâm tẩm than và khả năng loại bỏ
hơi thủy ngân của các loại than này. Việc ngâm tẩm CuCl2 với các dung môi khác
nhau với sức căng bề mặt của dung môi và pH của dung môi. Kết quả là, than hoạt tính
được ngâm tẩm CuCl2 trong dung môi isopropanol và axeton cho hiệu quả xử lý thủy
ngân tốt nhất. Nhưng trong dung môi isopropanol và axeton đã không khảo sát được
ảnh hưởng của sức căng bề mặt và môi trường pH của dung môi đến quá trình ngâm
tẩm [23].
b. Than hoạt tính biến tính bằng bromua [27].
Trong một nghiên cứu của Liu và cộng sự, khí brom được thêm vào hệ chứa khí
thải với tro bay trong một thí nghiệm để chuyển đổi thủy ngân từ dạng thủy ngân
nguyên tố (Hg0) thành dạng đã oxy hóa (Hg2+) dễ dàng loại bỏ hơn khỏi khí thải thông
qua các hệ thống xử lý hiện có. Mặc dù sự oxy hóa Hg0 ở pha khí chỉ bởi Br2 bị giới
hạn, sự oxy hóa hỗn tạp của Hg0 bởi Br2 khi có mặt của tro bay (FA) được cait thiện
một cách đáng kể. Nghiên cứu cho thấy rằng sự có mặt của 0,4 ppm Br2 cùng với tro
bay có thể oxy hóa khoảng 60% Hg0 trong toàn bộ khí thải của nhà máy than nhiệt
điện. Sự có mặt của SO2 tác động nhẹ đến quá trình loại bỏ Hg0, trong khi đó NO, ở
một mức độ nào đólại thúc đẩy loại bỏ Hg0. Trong nghiên cứu này, cacbon chưa cháy
hết trong tro bay được tìm thấy đóng vai trò quan trọng đối với việc oxy hóa Hg0.
Bước tiếp theo tác giả thực hiện hoạt hóa chất hấp phụ tạo ra than hoạt tính brom hóa
(Br-AC), tức là gắn kết brom lên trên bề mặt than hoạt tính.
Một vài kiểm nghiệm đã chỉ ra rằng 90% thủy ngân được loại bỏ tại tốc độ

phun khoảng 5lb Br-AC đối với một triệu feet khối khí thải. Tốc độ phun của Br-AC
nhỏ hơn nhiều so với than hoạt tính, (AC được phun với tốc độ khoảng 10-20 lb trên
một triệu feet khối khí). Tốc độ phun vật liệu giảm nhằm đạt hiệu quả loại bỏ thủy
ngân tốt hơn. Tuy nhiên, một vấn đề cần phải quan tâm với Br-AC nữa là làm thế nào
để xử lý thích hợp với chất hấp phụ đã qua sử dụng. Tro bay và Br-AC đã hấp phụ
thủy ngân không thể bán cho công nghiệp bê tông. Kết quả là, tro bay và chất hấp phụ
đã qua sử dụng được chôn lấp, vấn đề này gây nguy hại đối với môi trường. Giải pháp
tốt nhất là có một chất hấp phụ biến tính để loại bỏ thủy ngân từ khí thải, có thể được
phân lập khi thu gom tro bay để biến tính và tái chế.
c. Than hoạt tính biến tính bằng iodua
Để xem xét than hoạt tính biến tính bằng iot cho kết quả như thế nào, các tác
giả đã thực hiện song song hai thực nghiệm bao gồm sự ngâm tẩm than với clo và iot
13


để so sánh. Yong-Chil Seo và các cộng sự đã sử dụng than hoạt tính với kích thước
khoảng 1,1 mm, than sau khi rửa sạch với nước deion và làm khô ở 110˚C trong 24h,
tiến hành ngâm tẩm để gắn Cl lên than hoạt tính bằng HCl có độ tinh khiết 35-37% và
KI với độ tinh khiết 99% để gắn I lên than hoạt tính. Từ axit HCl này pha thành các
dung dịch với nồng độ 0,5N; 1,0N; 5,0N; 10,0N và tương tự cũng từ KI pha thành các
dung dịch có nồng độ lần lượt là 1%, 5%, 10%, 20% để ngâm tẩm than hoạt tính (10 g
than trong 20 mL dung dịch) trong khoảng 2 giờ tại nhiệt độ 70˚C và khuấy liên tục.
Sau đó làm khô tại 110˚C trong 24 giờ.
Hơi thuỷ ngân còn được hấp phụ bởi than hoạt oxi hoá hoặc iot hoá. Yoshimi
Matsumuray cho rằng, các loại vật liệu này có khả năng hấp phụ hơi thuỷ ngân gấp 20
– 60 so với than hoạt tính chưa được xử lý ở đâyhơi thuỷ ngân với nồng độ 40mg/m3
được đẩy bởi dòng khí nitơ ở nhiệt độ 300C được tiếp xúc với chất hấp phụ. Khi nồng
độ hơi cân bằng là 38mg/m3, 1 gam than hoạt tính chưa xử lý hấp phụ được 0,68mg
thuỷ ngân. Trong khi đó than được oxi hoá hoặc iot hoá với khối lượng tương đương
hấp phụ được 14,3mg và 47,8- 108mg thuỷ ngân tương ứng. Than oxi hoá và iot hoá

đều được điều chế bởi than hoạt tính từ vỏ gáo dừa, sau đó xử lý với axit nitric hoặc
ngâm tẩm với dung dịch KI. Việc sử dụng than oxy hoá có thể được tái sinh bằng cách
rửa với dung dịch axit clohidric hoặc nước. Cacbon đen và sợi metylcacbon cũng đã
được đánh giá khả năng hấp phụ hơi thuỷ nhân nhưng khả năng hấp phụ hơi thủy
ngân của chúng lại kém hơn so với than hoạt tính thường [35].
1.4.2. Các vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân khác
Thủy ngân có khả năng tạo hỗn hống rất tốt với các kim loại quý, trơ như vàng,
bạc…Vì thế cũng đã có nhiều nghiên cứu sử dụng các kim loại này với kích thước
nanomet mang trên các vật liệu phù hợp để hấp phụ hơi Hg. Rất nhiều các loại vật liệu
khác, rất phong phú cũng đã được nghiên cứu trong lĩnh vực xử lý hơi Hg như vật liệu
trên nền các ôxit kim loại như silica - titania, nhôm oxit hay boxit, sắt oxit hay silioxit
có gắn lưu huỳnh, các vật liệu trên nền đất sét hay các hợp chất của canxi, các vật liệu
từ tính, các vật liệu trên nền zeolit hay tro bay …[20;29]
a) Vật liệu nano có TiO2.
Trong những năm gần đây các ứng dụng khác nhau của TiO2 trong các vật liệu
xúc tác, tế bào năng lượng mặt trời, các thiết bị điện… đã được chứng minh. Trên cơ
sở đó Tai Gyu Lee và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp vật liệu sợi
nanotitanosilicate để hấp phụ hơi thủy ngân. Khảo sát các tỉ lệ khác nhau của titanium
tetraisopropoxide (TTIP) và tetraethyl orthosilicate (TEOS); lần lượt là 2:1, 4:1, 10:1,
12:1 theo khối lượng), hỗn hợp sau khi trộn được khuấy đều tại nhiệt độ phòng trong
14


20 phút. Sau đó chúng được đưa lên tấm kính có kích thước 75x25 mm2, tấm kính
được quay đều với tốc độ 22-23 vòng/phút, dưới ngọn lửa 1450-1550˚C (nhiệt độ đo
được tại tâm ngọn lửa), sao cho tránh sự bay hơi và phân hủy. Để thu được 40 mg, cần
khoảng thời gian 90 giờ. Quá trình hoàn tất người ta thu được các sợi
nanotitanosilicate với đường kính của sợi khoảng 50-100 nm, những sợi dài có thể đến
vài chục µm. Dựa trên dữ liệu phổ Raman thu được, người ta thấy tại tỉ lệ 12:1 cấu
trúc tinh thể hình thành và thể hiện tính chất điện của xúc tác quang này. Trong dòng

khí mang là không khí, vật liệu này cho hiệu suất loại bỏ hơi thủy ngân cao dưới các
loại nguồn sáng khác nhau,cụ thể như với ánh sáng mặt trời đạt hiệu suất 51%, còn với
ánh sáng huỳnh quang thì vừa cho hiệu suất cao (88%) lại vừa giảm chi phí của quá
trình. [28]
b) Vật liệu hấp phụ nền boxit
Do độ bền nhiệt của thủy ngân cũng như các chất hấp phụ thủy ngân trên nền
than thấp, người ta đã tiến hành các thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy
ngân của boxit. Quặng boxit có diện tích bề mặt cao hơn nhiều so với các vật liệu
khác, góp phần làm tăng khả năng hấp phụ thủy ngân. Người ta cũng tin rằng sự
truyền khối từ pha khí đến bề mặt tiếp xúc khí – rắn nhiều hơn sự khuếch tán nội hoặc
hấp phụ tại bề mặt của chất hấp phụ, đây là bước kiểm soát đối với sự bắt giữ thủy
ngân. Các nhân tố khác thì ảnh hưởng vừa hoặc rất ít đối với chất hấp phụ thủy ngân
gồm có sự ngâm tẩm lưu huỳnh, lưu lượng không khí cũng như kích thước hạt của
chất hấp phụ, [20].
c) Vật liệu nền đất sét
Độ xốp, diện tích bề mặt hình học, tỉ lệ lưu huỳnh/khối lượng, và sự thêm vào
của lưu huỳnh có thể tác động đến khả năng bắt giữ thủy ngân của chất hấp phụ.
S.Mendioroz và cộng sự đã kiểm tra bản chất của sợi trên nền sét magiê silicat. Đất sét
ngâm tẩm với lưu huỳnh là một vật liệu tiềm năng rẻ tiền thay thế cho than hoạt tính
trong sự kiểm soát phát thải thủy ngân. Khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu tẩm
lưu huỳnh được tìm thấy là 603 mg/g tại 47˚C trong môi trường mà nồng độ thủy ngân
là 90 mg/m3, [17].
e) Vật liệu nền sắt oxit [26]
Các tác giả đã sử dụng sắt oxit (Fe2O3.H2O) và sắt oxit được lưu huỳnh hóa
(hàm lượng lưu huỳnh 28,05% nằm ở dạng lưu huỳnh nguyên tố hoặc FeSx ) để loại bỏ
hơi thủy ngân từ dòng khí thải thoát ra theo mô hình mô phỏng của nhà máy than nhiệt
điện. Họ thấy rằng sắt oxit được lưu huỳnh hóa có khả năng loại bỏ hơi thủy ngân cao
15



hơn sắt oxit vì có khả năng tạo ra 1 dạng rất bền là HgS. Khả năng hấp phụ hơi thủy
ngân là 3,9 mg/g và hiệu suất loại bỏ thủy ngân là 95% tại nhiệt độ 1200C và với dòng
hơi thủy ngân có tốc độ thổi khí 400 ml/phút – 60,9 µg/m3. Vì vậy, sắt oxit được lưu
huỳnh hóa là một trong những chất hấp phụ loại bỏ hiệu quả hơi thủy ngân.
g) Vật liệu hấp phụ nền zeolit
Một nhóm chất đang được nghiên cứu về khả năng hấp phụ thủy ngân liên quan
đến zeolit. Panagiotou và cộng sự đã kiểm tra hai loại zeolit đã xử lý với tác nhân
riêng và một loại thứ ba là zeolit chưa xử lý đang sử dụng ở phạm vi thí nghiệm chất
hấp phụ phun ra. Trong các kiểm tra này, khí thải ở 130 và 230˚C được phát sinh
thông qua quá trình đốt cháy nhiên liệu, không khí, than đá, và các khí khác, với nồng
độ thủy ngân trong giới hạn 10 – 70 µg/m3. Một trong các loại zeolit đã xử lý có thể
loại bỏ thủy ngân với hiệu suất 92% khi tỉ lệ khối lượng chất hấp phụ trên thủy ngân là
25000, dẫn đến khả năng hấp phụ là 40 µg/g. Mặc dù khả năng hấp phụ thuỷ ngân cao
không đáng kể hơn than hoạt tính, sự tái sinh các zeolit nhờ làm sạch theo nhiệt độ, do
vậy các chất hấp phụ trên nền zeolit cần được nghiên cứu thêm, [29].

16


Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý hơi thủy ngân trong khí thải trên cơ
sở than hoạt tính biến tính với lưu huỳnh nguyên tố và khảo sát khả năng ứng dụng
trong xử lý khí thải lò đốt rác.
2.1.2 Nội dung nghiên cứu
 Nghiên cứu so sánh lựa chọn vật liệu thích hợp hấp phụ hơi Hg
 Khảo sát các điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu trên cơ sở biến tính than
hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố.
 Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu chế tạo được.

 Xác định, đánh giá một số đặc trưng chủ yếu của vật liệu hấp phụ chế tạo được.
 Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu chế tạo được để xử lý hơi thủy ngân tại lò
đốt rác.
2.2. Hóa chất dụng cụ và nguyên vật liệu
2.2.1. Hóa chất, dụng cụ
Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu là các hoác chất tinh khiết hoặc được pha từ
hóa chất tinh khiết như:
- Lưu huỳnh nguyên tố, Thủy ngân kim loại
- Dung dịch HgCl2 1g/l, Dung dịch KMnO4 0,1N, Dung dịch EDTA 0,1N, Dung
dịch KSCN 0,1N, Dung dịch H2SO4 (1:1), Dung dịch gốc Dithizone, Dung dịch
hydroxinamin hydrochloride HONH2HCl và một số hóa chất thí nghiện khác
Thiết bị, dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu:
- Cân phân tích AHAU - PA214
- Máy đo quang Spectroquant Nova 30
- Máy đo pH – Hanna - HI1217
- Máy lọc hút chân không, máy lắc, tủ hút, tủ sấy, lò nung
Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm
2.2.2. Nguyên vật liệu
- Than hoạt tính Trà Bắc có kích thước hạt 0.5 – 1mm được xử lý loại bỏ các
tạp chất bằng cách ngâm lần lượt trong các dung dịch NaOH, HCl sau đó rửa sạch
bằng nước deion đến pH trung tính. Than sau khi rửa sạch được sấy khô làm nguyên
liệu chế tạo vật liệu biến tính. (Vật liệu AC0)

17


- Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CS2 : 10g than được ngâm trong 100ml dung
dịch CS2 1% (dung môi C2H5OH) thời gian 24 giờ. Sau thời gian ngâm tẩm CS2, làm
khô than trong tủ sấy hút chân không. (Vật liệu AC-CS2)
- Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch Methylene blue: 10g than được ngâm, lắc

với 100ml dung dịch Methylene blue 1% pha trong nước cất trong 24 giờ. Sau đó than
được lọc và sấy trong tủ chân không đến khô. (Vật liệu AC-M)
- Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch Natri thiosunphat:10g than được ngâm, lắc
với 100ml dung dịch Natri thiosunphat 1% trong 24 giờ. Sau đó than được lọc và sấy
trong tủ chân không đến khô. (Vật liệu AC-T)
- Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch dithizone:10g than được ngâm lắc với 100ml
dung dịch dithizone 1% (trong dung môi CHCl3) trong 24 giờ. Sau đó than được lọc và
sấy trong tủ chân không đến khô.(Vật liệu AC-D)
- Than hoạt tính biến tính bằng lưu huỳnh nguyên tố: 0g than trộn đều với 1g bột lưu
huỳnh sau đó đưa vào bình kín và nung ở nhiệt độ 500oC trong 2 giờ. (Vật liệu AC-S)
- Cát thạch anh được lựa chọn để làm chất độn với các vật liệu hấp phụ có đường kính
hạt 0,5 – 1,18 mm. Cát được rửa sạch, ngâm trong HCl 1 M trong thời gian 3 giờ, sau
đó được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở nhiệt độ 100-110⁰C.
Các vật liệu sau khi chế tạo được đem đi đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy
ngân trên thiết bị trong mục 2.2.
2.3. Thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân
Thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân sử dụng trong luận văn là sản phẩm
thuộc đề tài “Nghiên cứu xử lý hiệu quả hơi thủy ngân tại các lò đốt rác, cơ sở xử lý,
tái chế các loại bóng đèn huỳnh quang, đèn cao áp có chứa thủy ngân bằng các vật liệu
biến tính có dung lượng hấp phụ cao” Mã số: KC.08.15/11-15. (hình 2.2). Cấu tạo của
thiết bị bao gồm:
1. Hệ thống sinh hơi Hg ổn định và kiểm soát được nồng độ;
2. Hệ thống khí mang hơi Hg tới các thiết bị hấp phụ/hấp thụ (bao gồm bộ làm
khô không khí, máy hút/thổi khí, buồng điều nhiệt chính xác tới ±0,1oC);
3. Hệ thống điều chỉnh tốc độ/lưu lượng khí một cách chính xác;
4. Hệ thống các thiết bị phụ trợ nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi Hg của các vật
liệu nghiên cứu (bao gồm bộ cân bằng nhiệt, cột hấp phụ, bộ trộn khí);
5. Hệ thống hấp thụ cố định hoàn toàn hơi Hg trước và sau hấp phụ để phân tích
Hg và đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu nghiên cứu;


18