TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
BỘ MÔN ĐỒ ÁN KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
----------o0o----------

BÁO CÁO ĐỒ ÁN

ĐỀ TÀI:
KỸ THUẬT TRÙNG HỢP POLYMER BẰNG
PHƢƠNG PHÁP RAFT
(Reversible addition-fragmentation chain transfer)

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến
SVTH: Trần Võ Thùy Tâm
LỚP : 15CDVL
MSSV: 3016150037

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6, năm 2017


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, em xin gửi lời cảm ơn đến ban giám hiệu nhà trƣờng và thầy cô trong khoa
công nghệ hoá học đã tạo điều kiện cho em đƣợc làm đồ án chuyên ngành công nghệ hoá
học này, đây là cơ hội tốt để em có thể vận dụng các kiến thức và kĩ năng trên lớp nhằm
tạo điều kiện tốt cho việc thực hiện đồ án tốt nghiệp cũng nhƣ công việc sau khi ra
trƣờng.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến cô Nguyễn Ngọc Kim Tuyến đã kiên
nhẫn và nhiệt tình hƣớng dẫn giúp đỡ em trong suốt thời gian qua để em có thể hoàn
thành tốt bài đồ án này.

Trong quá trình thực hiện cũng nhƣ làm báo cáo, khó tránh khỏi sai sót, em rất
mong Cô bỏ qua cho em. Đồng thời do trình độ, kinh nghiệm, trình bày còn hạn chế, đề
tài nghiên cứu còn ít tài liệu chính quy, có gì sai sót em rất mong nhận đƣợc ý kiến của
Cô để bài báo cáo đƣợc hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 2


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN
Nhóm sinh viên thực hiện: TRẦN VÕ THÙY TÂM
MSSV:
3016150037
Nhận xét:
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………..
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………..
………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………..
………………………………………………………………………………………………
Đánh giá:
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………..
………………………………………………………………………………………………
Ngày……tháng……năm 2017
(ký tên, ghi rõ họ và tên)

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 3


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.
Từ viết tắt

Ý nghĩa

RAFT

Reversible addition-fragmentation chain tranfer
(Quá trình chuyển đổi chuỗi phân mảnh bổ sung)


ATRP

Atom transfer radical polymerization (ATRP)
(Nguyên tử chuyển đổi gốc tự do)

CRP

Controlled Radical Polymerization, (CRP)
(Kiểm soát gốc tự do)

CSIRO

Tổ chức Nguyên cứu Khoa học và Công nhiệp thuộc
Khối Thịnh vƣợng chung của Australia

NMP

Nitroxide mediated polymerization

SFRP

Stable free radical polymerization
(trùng hợp ổn định gốc tự do)

QTRP

Quinone Transfer Radical Polymerization
(polymer hóa gốc tự do chuyển mạch Quinone)


PDI

Dispersity or polydispersity index
(chỉ số phân tán polyudispersity)

CTA

Chain transfer agent
(đảo chiều chuỗi chuyển đổi)

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 4


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
LỜI MỞ ĐẦU
Phản ứng trùng hợp gốc có thể huỷ hoại hồi phục (RDRP) đã làm đổi mới hóa học
polymer hiện đại trong hai thập kỷ qua, do đó đặt nền móng cho việc tổng hợp các đại
phân tử phức tạp và cho phép chuẩn bị các vật liệu trƣớc đây không thể tiếp cận. Quá
trình trùng hợp của chuỗi RAFT đã trở thành một trong những kỹ thuật đầy hứa hẹn nhất
vì dung sai của nhóm chức, khả năng áp dụng cho nhiều loại monomer vinyl và điều kiện
thí nghiệm không liên quan. Tuy nhiên, bất chấp lời hứa và minh hoạ rõ ràng về lợi ích
của RAFT vẫn còn tồn tại những hạn chế của phƣơng pháp này, bao gồm nhu cầu về thời
gian trùng hợp kéo dài, hạn chế tiếp cận các polyme có trọng lƣợng phân tử cao, "sự
sống" thấp do các sự kiện chấm dứt triệt để không thể tránh khỏi. Quan điểm này tập
trung vào những tiến bộ gần đây đã đƣợc thiết kế đặc biệt để giải quyết nhiều trong số
những hạn chế nhận thức này để củng cố lời hứa của RAFT cho việc tổng hợp các polyme
phức tạp và đƣợc xác định rõ ràng trong điều kiện dễ dàng.
Từ 15-20 năm qua chúng ta đã chứng kiến những tiến bộ chƣa từng có về việc kiểm soát

quá trình tổng hợp polymer. Điều này đã xảy ra, một phần là do việc phát hiện và phát
triển các kỹ thuật trùng hợp miễn nhiễm có kiểm soát. Ngày nay, những kỹ thuật này đã
tạo thuận lợi cho việc tổng hợp các đại phân tử với mức kiểm soát gần với các kỹ thuật
sống (trùng hợp gốc tự do sống) truyền thống, chẳng hạn nhƣ sự trùng hợp chuyển anion
hoặc nhóm polymer, trong khi sở hữu sự linh hoạt và tính mạnh mẽ của trùng hợp tự do
của gốc tự do. Có một số kỹ thuật trùng hợp tự do kiểm soát các gốc tự do khác nhau. Các
chất lâu đời nhất có thể đƣợc phân loại nhƣ là trùng hợp tự do ổn định với nitroxide trung
gian đƣợc kiểm tra, mặc dù tổng hợp không giới hạn trong việc áp dụng loại chất trung
gian này.

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 5


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
MỤC LỤC
LỊCH SỬ RA ĐỜI VÀ SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP RAFT ....................................................7

I.
II.

CÁI NHÌN TỔNG QUAN................................................................................................................9

III.

CƠ CHẾ CỦA PHƯƠNG PHÁP RAFT ......................................................................................11

1.


TỔNG QUAN VỀ ĐỘNG HỌC ......................................................................................................15

2.

NHIỆT ĐỘNG LỰC CỦA CÂN BẰNG CHÍNH RAFT ................................................................16

3.

ĐẶC ĐIỂM VỀ CƠ CHẾ ................................................................................................................17
CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG CỦA RAFT ...................................................................17

IV.
1.

SƠ LƢỢC.........................................................................................................................................17

2.

CÁC SẢN PHẨM ............................................................................................................................19
CÁC TIÊU CHÍ THỬ NGHIỆM CHO SỰ TRÙNG HỢP CỦA RAFT .......................................20

V.

VI.
PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP CỦA CÁC MONOME TAN TRONG NƯỚC VÀ MÔI
TRƯỜNG KHÔNG CHỨA NƯỚC THEO PHƯƠNG PHÁP RAFT...................................................21
1.

CÁC TÁC NHÂN CỦA RAFT ĐỂ TỔNG HỢP CÁC POLYMER TAN TRONG NƢỚC. .........21


VII.

CHỌN LỰA MONOER CHO RAFT ...........................................................................................23

1.

MONOMER CHỨA ANION ACID ................................................................................................23

2.

CÁC MONOMER CÓ CHỨA CATION AMIN .............................................................................30

3.

POLYMER LƢỠNG TÍNH .............................................................................................................46

VIII.

HẠN CHẾ CỦA DUNG DỊCH NƯỚC ĐỒNG CHẤT ...........................................................51
SỰ THAY ĐỔI BỀ MẶT BẰNG CÁC POLYMER TAN TRONG NƯỚC THEO RAFT .....56

IX.

NHỮNG THUẬN LỢI VÀ KHÓ KHĂN CỦA PHƯƠNG PHÁP .................................................57

X.
1.

THUẬN LỢI ....................................................................................................................................57


2.

KHÓ KHĂN.....................................................................................................................................57

XI.

ỨNG DỤNG ....................................................................................................................................57

1.

KHỐI COPOLYMER ......................................................................................................................58

2.

STAR, CHẢI VÀ LƢỢC POLYMER .............................................................................................58

3.

VẬT LIỆU THÔNG MINH VÀ CÁC ỨNG DỤNG KHOA HỌC .................................................59

XII.

KẾT LUẬN .....................................................................................................................................60

XIII.

TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................................61

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến


Page 6


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
I.
LỊCH SỬ RA ĐỜI VÀ SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP RAFT
Quan điểm này đánh giá việc thiết kế và tổng hợp các tác nhân của RAFT. Trƣớc tiên sẽ
tóm tắt chi tiết các tính năng thiết kế cơ bản cần đƣợc xem xét khi lựa chọn một tác nhân
RAFT hoặc tác nhân RAFT vĩ mô cho một quá trình trùng hợp nhất định và các điều kiện
phản ứng. Tác nhân của RAFT nên đƣợc lựa chọn để tối ƣu nhất (trong hầu hết các
trƣờng hợp cao hơn thì tốt hơn) trong khi đồng thời nó phải có khả năng tối thiểu để làm
chậm quá trình trùng hợp hoặc phản ứng phụ. Tác nhân của RAFT cũng phải có độ hòa
tan thích hợp trong môi trƣờng phản ứng và có nhóm chức cuối cần thiết cho ứng dụng dự
định. Trong ánh sáng này, các nhà Khoa học đã đánh giá rất kỹ các phƣơng pháp khác
nhau đã đƣợc sử dụng để tổng hợp tác nhân của RAFT. Các phƣơng pháp này bao gồm
phản ứng của một muối carbodithioate với một tác nhân alkyl hóa, các quy trình thioacyl
hóa khác nhau, sự kết hợp của một axit carboxylic hoặc este, phản ứng ketoform, trao đổi
chất trao đổi, sự thay thế gốc của disulfide bis (thioacyl) và sự trao đổi nhóm R gây ra bởi
gốc. Các phƣơng pháp để tổng hợp các tác nhân RAFT chức năng và việc chuẩn bị các tác
nhân RAFT vĩ mô bằng cách sửa đổi hoặc liên hợp với các tác nhân RAFT hiện có. Các
phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất bao gồm esterification của một tác nhân RAFT
carboxy chức năng, cykidedition aideide-alkyne 1,3-lƣỡng cực, phản ứng hoạt động esteamine và đơn monome RAFT. Mặc dù một số trong các quá trình này đƣợc mô tả là
"phản ứng nhấp chuột", hầu hết đi lạc từ lý tƣởng đó. Phƣơng pháp tổng hợp đƣợc lựa
chọn mạnh mẽ phụ thuộc vào cấu trúc của tác nhân RAFT mong muốn. Cuối cùng, phác
thảo một số thách thức hiện tại trong thiết kế và tổng hợp của RAFT.
Quá trình chuyển đổi chuỗi phân mảnh bổ sung (RAFT) đƣợc báo cáo đầu tiên vào đầu
những năm 1970. Tuy nhiên, kỹ thuật này là không thể đảo ngƣợc đƣợc, do đó các thuốc
thử chuyển không thể đƣợc sử dụng để kiểm soát trùng hợp gốc ở thời điểm này. Trong
vài năm đầu tiên, sự chuyển đổi chuỗi bổ sung đã đƣợc sử dụng để giúp tổng hợp các
polyme có chức kết thúc.

Các nhà khoa học đã bắt đầu nhận ra tiềm năng của RAFT trong quá trình trùng hợp triệt
căn có kiểm soát vào những năm 1980. Macromonomers đƣợc biết đến nhƣ là các tác
nhân chuyển đổi chuỗi có thể đảo ngƣợc trong thời gian này nhƣng đã có những ứng dụng
hạn chế về trùng hợp gốc có kiểm soát.
Năm 1995, một bƣớc quan trọng trong bƣớc chuyển đổi chuỗi thoái lui "thoái hóa" đã
đƣợc chú ý. Tính năng thiết yếu là sản phẩm của việc chuyển giao dây chuyền cũng là
một chất chuyển giao chuỗi với hoạt động tƣơng tự nhƣ chất chuyển vị.
Phản ứng trùng hợp của RAFT ngày nay chủ yếu đƣợc thực hiện bởi các tác nhân vận
chuyển chuỗi thiocarbonylthio. Nó đã đƣợc báo cáo lần đầu tiên bởi Rizzardo et al. Vào
năm 1998. RAFT là một trong những phƣơng pháp linh hoạt nhất để kiểm soát sự trùng
hợp cơ bản bởi vì nó dung nạp đƣợc rất nhiều tính năng trong monomer và dung môi, bao

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 7


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
gồm dung dịch nƣớc. Việc trùng hợp của RAFT cũng đã đƣợc thực hiện hiệu quả trong
một phạm vi nhiệt độ rộng.
Quá trình trùng hợp chuyển mạch cộng hợp-phân mảnh đảo chiều (RAFT) đã đƣợc phát
hiện ra bởi ba nhà khoa học của Tổ chức Nguyên cứu Khoa học và Công nhiệp thuộc
Khối Thịnh vƣợng chung của Australia (CSIRO) và sau đó đƣợc phát triển bởi Georges
và các đồng nghiệp, cũng nhƣ các nhà máy khác. Đƣợc mô tả lần đầu tiên vào năm 1998
trong một bài báo của Rizzardo. Đã phát triển thành một công cụ tổng hợp vô cùng mạnh
mẽ cho các nhà hóa học của polymer. Tính linh hoạt của RAFT đối với các điều kiện
phản ứng và lớp monomer giờ đây tạo điều kiện cho việc chuẩn bị các vật liệu, chỉ mới 10
năm trƣớc không thể đƣợc chuẩn bị với các đặc tính phân tử đƣợc xác định rõ ràng. Một
tính năng đặc biệt ƣu việt của phƣơng pháp RAFT là tính khả thi của nó đối với việc tổng
hợp polymer hòa tan trong nƣớc cả trực tiếp trong môi trƣờng dung dịch nƣớc trong điều

kiện đồng nhất cũng nhƣ môi trƣờng hữu cơ. Sự dễ dàng tiếp cận gần nhƣ vô hạn các chất
trung gian của RAFT giờ đây đã cho phép nhà hóa học tổng hợp có khả năng trùng hợp
hầu nhƣ bất kỳ hoạt hóa nào và một số monomer không tan trong nƣớc / hydro. Nhấn
mạnh ở đây là ứng dụng của phƣơng pháp RAFT để tổng hợp các polyme hoà tan trong
nƣớc có thể phân tán trong điều kiện phản ứng đồng nhất ở cả môi trƣờng nƣớc và môi
trƣờng hữu cơ, phản ứng trùng hợp của RAFT là một trong số các kỹ thuật trùng hợp gốc
sống hoặc kiểm soát gốc hoá, còn lại là quá trình trùng hợp gốc hoá chuyển tiếp nguyên
tử (ATRP) và polymer hóa nitroxyd (NMP) ... Phản ứng trùng hợp của RAFT sử dụng các
hợp chất thiocarbonylthio, nhƣ dithioesters, thiocarbamates và xanthates, để trung gian
quá trình trùng hợp qua một quá trình chuyển chuỗi có thể đảo ngƣợc. Cũng nhƣ các kỹ
thuật trùng hợp gốc có kiểm soát khác, quá trình trùng hợp của RAFT có thể đƣợc thực
hiện với điều kiện thuận lợi cho sự phân tán thấp (phân bố trọng lƣợng phân tử) và trọng
lƣợng phân tử đƣợc lựa chọn trƣớc. Phản ứng trùng hợp của RAFT có thể đƣợc sử dụng
để thiết kế các polyme của các kiến trúc phức tạp, chẳng hạn nhƣ các khối copolyme
tuyến tính, chải, sao, chổi than, dendrimers và các mạng chéo.
Thêm vào đó có thể xem xét các tính chất dung dịch nƣớc của các hệ thống đáp ứng kích
thích tiên tiến với sự nhấn mạnh đặc biệt đến các đặc tính tự lắp ráp của các chất kích
thích và thƣờng có thể đảo ngƣợc siêu phân tử. Với khải năng điều khiển chính trong việc
tạo ra các polymer hoặc các vật liệu tổng hợp đƣợc tạo ra từ liên kết với số lƣợng lớn các
đơn phân tử tƣơng tự. Hãy nghĩ Teflon không chỉ sử dụng nhƣ một lớp phủ chống dính
mà còn đƣợc dùng trong việc thay thế các mạch máu. Ứng dụng cho polymer là hầu nhƣ
vô hạn, vì vậy việc tìm kiếm cách chính xác hơn về việc tạo ra chúng là một vấn đề.
Những hạn chế của RAFT nƣớc đồng nhất cũng đƣợc nhấn mạnh.

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 8


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT

II.

CÁI NHÌN TỔNG QUAN.

RAFT hoạt động theo nguyên tắc thoái hóa chuỗi chuyển giao và nhƣ vậy khác về cơ bản
từ cả SFRP và ATRP. Chìa khóa thành công của RAFT là thích hợp lựa chọn của một cái
gọi là tác nhân RAFT hoặc chuỗi tác nhân RAFT chuyển nhƣợng (CTA).
Đó là thiocarbonylthio các loài thuộc một trong các loài sau gia đình của các hợp chất:
Dithioesters, xanthates, dithiocarbamates, và trithiocarbonates (hình2.1), mặc dù một số
khác các chuyên biệt nhƣ thiocarbonylthio, phosphoryl Dithioesters, dithiocarbazates, các
vinylogous, các hợp chất thionothio và các loài tƣơng đối ít các tác nhân F-RAFT (Nhóm
Z = F) cũng có thể đƣợc sử dụng trong quá trình trùng hợp của RAFT.

(hình 2.1)Cấu trúc chung của các tác nhân thiocarbonylthio theo RAFT thông thường
Các đặc điểm cấu trúc chính của các cơ quan RAFT là những cái gọi là nhóm Z và R. Z
Nhóm cho dithioesters (A) có thể là một alkyl hoặc aryl nhóm chức năng, chẳng hạn nhƣ
CH3 hoặc phenyl. Trong xanthates (B) nhóm Z là chức năng một O-Y, trong
dithiocarbamates (C) a-NYY’ chức năng và trong trithiocarbonates (D) SR. Cho đến nay
một lƣợng lớn các tác nhân của RAFT bao gồm tất cả các thiocarbonylthio chính của các
gia đình đã đƣợc báo cáo. Một đánh giá gần đây của Favier và Charreyre rất độc đáo đã
làm nổi bật các ứng dụng chung khác nhau của các tác nhân RAFT. Nhóm Z kiểm soát
phản ứng "số lƣợng lớn" của tác nhân RAFT và phục vụ hai vai trò cơ bản. Từ đó xác
định chung phản ứng của liên kết C = S chủ yếu hƣớng về gốc tự do và đây là nhân tố
chính ảnh hƣởng đến thời gian phản ứng và kết quả của phản ứng luôn mạnh thông qua
liên kết C = S. Nhƣ một quy luật chung, dithioesters (A) là dễ bị tổn thƣơng nhất để bổ
sung căn bản (có các chuỗi chuyển tiếp chuỗi lớn nhất), đặc biệt là trong trƣờng hợp Z =
phenyl. Mặt khác, các loài triệt để ít thêm vào C = S liên kết của cả xanthates (B) và
dithiocarbamates (C). Thật vậy, dithiocarbamates trong đó Y và Y’ là những loài alkyl
đơn giản chẳng hạn nhƣ các nhóm etyl không hoạt động hiệu quả nhƣ các tác nhân RAFT
cho các monome chung nhƣ styrenics, (meth) acrylates, và (meth)acrylamides mặc dù

chúng hoạt động có hiệu quả đối với các chất monomer không liên hợp nhƣ vinyl axetat.
Một trong những lý do cho hiệu quả của họ là các cơ quan RAFT là có tồn tại đóng góp
các cấu trúc kinh điển của obitterionic vào cộng hƣởng tổng thể. Những hình thức bổ
sung kinh điển này làm giảm đáng kể tính chất liên kết đôi của các loài C = S, do đó làm

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 9


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
cho nó ít nhạy cảm với sự cộng thêm cơ cực, (xem hình 2.2) tƣơng tự cũng đúng với
xanthates.

(hình 2.2) các hình thức lưỡng cực obitterionic trong xanthates và dithiocarbamates.
Tuy nhiên, sự lựa chọn đúng đắn của các chất thế trên cả N và O có thể làm cho chúng có
hiệu quả các tác nhân RAFT cho một phạm vi monomer rộng hơn. Điều này đặc biệt đúng
nếu các nhóm thế ở N hoặc O tạo điều kiện delocalization của các cặp đơn lẻ của các điện
tử nhƣ trong trƣờng hợp các dẫn xuất pyrrol của dithiocarbamates. Trong khi cấu trúc của
nhóm Z xác định phản ứng số lƣợng lớn hoặc đúng hơn là hoạt động của các tác nhân
RAFT, cấu trúc của nhóm R cho phép điều chỉnh tinh phản ứng tổng thể và do đó khả
năng của các loài này có thể làm trung gian hiệu quả quá trình trùng hợp trong một thời
trang kiểm soát. Giống nhƣ nhóm Z, có hai vai trò chính cho nhóm R. Thứ nhất, nó phải
là nhóm rời khỏi nhóm tự do tốt (homolytic) và thứ hai là gốc tự do đƣợc tạo ra từ sự
phân ly đồng phân phải có khả năng bắt đầu quá trình trùng hợp (trong trƣờng hợp các
phân tử RAFT phân tử nhỏ) hoặc đơn giản là thêm vào monomer (lan truyền) trong
trƣờng hợp các tác nhân RAFT vĩ mô. Khi nó kết thúc, cấu trúc của nhóm R có thể có tác
động rất sâu sắc vào động học trùng hợp và mức độ kiểm soát tổng thể. Cấu trúc của các
nhóm Z và R liên quan chặt chẽ và họ nhận thấy rằng không phải tất cả các nhóm Z và R
đều kết hợp các RAFT đều hiệu quả . Thêm vào đó, họ đã thấy rằng quá trình trùng hợp

có kiểm soát của một số monome có thể đạt đƣợc với một phạm vi rộng hơn của các tác
nhân RAFT so với các chất khác. Kiểm soát tổng thể trong quá trình trùng hợp của RAFT
là kết quả của việc cân bằng giữa các bổ sung (kiểm soát nhóm Z), thời gian tồn tại của
các gốc trung gian (chủ yếu kiểm soát nhóm Z nhƣng cũng có ảnh hƣởng đến nhóm R),
bƣớc phân mảnh (chủ yếu kiểm soát nhóm R) và tuyên truyền thực tế, và các hằng số tỷ lệ
liên quan.
Thƣờng thì chúng ta thấy rằng các hệ thống RAFT phải đƣợc "tinh chỉnh" để đạt đƣợc sự
cân bằng thích hợp trong các quá trình này. Moad et al. Gần đây đã lƣu ý rằng đối với
việc trùng hợp hiệu quả với RAFT: (i) liên kết đôi C = S trong 2, 6 và 9 (sơ đồ 1) nên có
một kadd cao, (ii) các gốc trung gian, 4, 5 và 11 (sơ đồ 1) (iii) các sản phẩm trung gian 4
và 5 (sơ đồ 1) nên ƣu tiên cho sự hình thành của 9 và 6, tức là tạo thuận lợi cho sự hình
thành sản phẩm, và ( iv) các loài cực đoan bị trục xuất R, 7 (sơ đồ 1) bắt đầu tái tạo một
cách hiệu quả sự trùng hợp.

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 10


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
III.
CƠ CHẾ CỦA PHƯƠNG PHÁP RAFT
RAFT có thể đƣợc mô tả bằng cách sử dụng cùng một chuỗi các bƣớc cơ bản đƣợc sử
dụng để mô tả quá trình trùng hợp tự do gốc tự do thông thƣờng, với một vài sửa đổi bổ
sung có tính đến các phản ứng triệt để liên quan đến tác nhân RAFT (xem sơ đồ 1). Vì
đây là một quá trình trùng hợp gốc tự do đƣợc tạo ra (1, bƣớc (i) sơ đồ 1).

Sơ đồ 1. cơ chế của RAFT
Vì RAFT không chỉ là một quá trình trùng hợp tự do tự do thông thƣờng đƣợc tiến hành
với sự hiện diện của một loại thiocarbonylthio thích hợp các phƣơng pháp truyền thống để

tạo ra các gốc tự do có thể đƣợc sử dụng. Phƣơng pháp thông dụng nhất là việc áp dụng
các hợp chất azo, nhƣ 2,2’-azobis (2-metylpropionitrile) (AIBN) hoặc 4,4’ -azobis (4cyanovaleric acid) (V-501). Đây là những điều hữu ích vì chúng có thể đƣợc sử dụng trên

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 11


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
một phạm vi rộng hơn . Ngoài ra, các chất xúc tác quang hoặc bức xạ gamma có thể đƣợc
sử dụng để tạo ra các gốc tự nguyên hoặc trong trƣờng hợp khởi tạo nhiệt đơn giản
styrene. Bỏ qua phản ứng lồng 1 có thể thêm vào monomer (M) để tạo ra adductor 1monomer hoặc thêm vào tác nhân RAFT 2 (bƣớc (ii), sơ đồ 1).
Xem xét tùy chọn đầu tiên: hình thành 3 có thể tƣơng tự nhƣ vậy hoặc thêm monomer tức
là truyền hoặc thêm vào một tác nhân RAFT. Với các hằng số chuyển tiếp dây chuyền của
các tác nhân RAFT có vẻ nhƣ không nhiều hơn một cặp monome sẽ thêm vào một gốc tự
do tạo ra trƣớc khi thêm vào một tác nhân RAFT. Vì vậy, 3 có thể thêm vào 2, tạo thành
gốc trung gian 5 (phản ứng này có thể đảo ngƣợc và loài này có thể mảnh vỡ để tái sinh 2
và 3). Ngoài ra với sự lựa chọn hợp lý của sự kết hợp các monomer / RAFT, sự cân bằng
cho sự phân mảnh của 5 đến năng suất 6 và 7 có thể đƣợc ƣa chuộng. Để đạt đƣợc sự
phân tán ƣa thích của 5 theo hƣớng về phía trƣớc, R phải là một nhóm tự do gốc tự do tốt
hơn B-M. Ở đây, ta phải xem xét kỹ lƣỡng các cấu trúc của các phân đoạn triệt để và các
yếu tố ảnh hƣởng đến tính ổn định bên trong của chúng và các đặc tính phân mảnh (steric,
polar và các mẫu thay thế) khi xem xét một tác nhân RAFT cho trƣớc với một monomer
nhất định. Giả sử sự phân mảnh này đƣợc ƣa chuộng, một tác nhân mới của RAFT, 6,
đƣợc hình thành cũng nhƣ gốc 7. Một lần nữa, phản ứng này có thể đảo ngƣợc và 7 có thể
thêm vào 6, vv. Cung cấp 7 là một loài tái phát triển tốt sau đó có một xác suất cao 7 sẽ
thêm vào monomer, bắt đầu một chuỗi mới 8. Kết quả ròng của chuỗi các phản ứng
chuyển tiếp này là việc tạo ra một mô hình mới Polymer (oligomer) chuỗi 8, có nguồn
gốc từ Rfragment của RAFT ban đầu và sự hình thành hợp chất thiocarbonylthio mới, 6,
bản thân nó có khả năng hoạt động nhƣ một tác nhân của RAFT. Toàn bộ chuỗi các phản

ứng chuyển tiếp này thể hiện một chu trình bổ sung - phân mảnh. Tùy chọn thứ hai cho
gốc cơ bản 1 là bổ sung trực tiếp vào tác nhân RAFT 2 để tạo ra gốc trung gian 4. Phản
ứng này có thể đảo ngƣợc đƣợc, và một lần nữa, phân mảnh theo hƣớng chuyển tiếp là
con đƣờng đƣợc ƣa thích. Để tạo thuận lợi cho sự phân tán và sự hình thành của tác nhân
RAFT mới 9 và nhóm gốc 7, nhóm R phải là nhóm rời khỏi gốc tự do tốt hơn 1. Các gốc
tự do có nguồn gốc từ nhóm R 7, lý tƣởng sẽ thêm vào monomer, bắt đầu một chuỗi
polymer mới. Rõ ràng, với khả năng đảo ngƣợc qua nhiều bƣớc các con đƣờng phản ứng
khác nhau có sẵn cho các loài đột biến tạo ra, phần này của cơ chế tổng thể là khá phức
tạp. Tuy nhiên, kết quả thuần của chuỗi các phản ứng này, tức là bƣớc (ii), thƣờng đƣợc
gọi là sự cân bằng tiền thân của RAFT là sự kích hoạt của tất cả các phân tử của RAFT
đến mới các tác nhân RAFT loại oligomeric.
Bằng cách kích hoạt, họ muốn nói rằng tất cả các nhóm R của tác nhân RAFT ban đầu 2
đƣợc chuyển đổi thành các tác nhân độc quyền RAFT vĩ mô, 6. Điều gì là khó khăn để
đánh giá cao từ cơ chế nhƣ nó đƣợc vạch ra trong sơ đồ 1 (và trong các phiên bản khác
trong mở Văn học) là thƣờng có 2-10 phân tử của tác nhân RAFT, 2 đối với mỗi gốc

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 12


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
nguyên sinh, 1, đƣợc tạo ra (ít nhất là dựa trên các phân tử đồng hoá hóa RAFT ban đầu).
Nhƣ vậy, tổng số các gốc tự do trong hệ thống đƣợc xác định bởi nguồn gốc của các gốc
tự do, trong khi số lƣợng các chuỗi polyme đƣợc kiểm soát phần lớn là do tác nhân
RAFT. Với khả năng đảo ngƣợc của các bƣớc bổ sung - phân mảnh cơ bản, do đó có thể
cho một loài đơn cực duy nhất để kích hoạt hoặc bắt đầu nhiều phân tử của RAFT, mặc
dù tổng số các gốc tự do hoạt động thấp so với số lƣợng các chuỗi polyme, hầu hết là
không hoạt động, nghĩa là bị giới hạn bởi một Thiocarbonylthio cuối nhóm. Một khi trạng
thái cân bằng trƣớc này hoàn thành, quá trình trùng hợp đi vào RAFT chính cân bằng

(bƣớc (iii) sơ đồ 1). Đây là giai đoạn có ƣu thế hơn trong quá trình trùng hợp của RAFT
và là giai đoạn trong đó hầu hết sự lan truyền chuỗi tức là sự tiêu thụ monomer xảy ra.
Giai đoạn này chỉ đơn giản liên quan đến sự chuyển đổi các mạch dẫn thoái hoá của các
loài thiocarbonylthio giữa các chuỗi polyme 10 và 12 thông qua các loài trung gian cấp
tiến 11. Vì đây là một quá trình cực đoan và cho rằng tất cả các phản ứng phụ không thể
đƣợc ngăn ngừa hoàn toàn, về nguyên tắc có thể cho bất kỳ loài nào có thể tham gia vào
một số lƣợng không mong muốn, phi RAFT cấp tiến phản ứng bao gồm sự kết hợp, phân
chia và chuyển đổi chuỗi thông thƣờng. Sự xuất hiện của các sự kiện này rõ ràng dẫn đến
sự hình thành các loài không hoạt động mà kết thúc nhƣ các chất gây ô nhiễm trong quá
trình trùng hợp sản phẩm cuối cùng. Một lần nữa, cơ chế RAFT rõ ràng là phức tạp và
nhiều cân nhắc và cân bằng phải đƣợc ghi nhớ khi kiểm tra sự trùng hợp của các monome
mới hoặc monomer đƣợc báo cáo trƣớc đó dƣới các điều kiện mới. Tại thời điểm này,
mặc dù các đặc điểm chính của cơ chế RAFT nhƣ đƣợc nêu trong sơ đồ 1, đƣợc chấp
nhận có một cuộc tranh luận đáng kể qua một số khía cạnh tốt đẹp hơn. Các cuộc thảo
luận bắt nguồn từ những quan sát thực nghiệm nhất định về sự ức chế kéo dài hoặc giảm
tốc độ liên quan đến một số loại nhất định kết hợp monomer / CTA.
Hiện tại, không có sự nhất trí phổ quát về một lời giải thích cho những quan sát thực
nghiệm này. Thông thƣờng, những kết quả nhƣ vậy đƣợc hợp lý hóa dƣới dạng phân
mảnh chậm của các gốc trung gian 4, 5 và 11 đối với các tác nhân RAFT với một số kết
hợp Z = R (ảnh hƣởng này đặc biệt đƣợc phát hiện đối với một số dithioesters), có thể
phản ứng đảo ngƣợc - không thể đảo ngƣợc của các loài gốc 4 , 5 và 11 hoặc một sự kết
hợp. Gần đây hơn, McLeary và các đồng nghiệp báo cáo rằng sự khác biệt đáng kể trong
các hằng số tốc độ truyền của ngƣời khởi xƣớng hoặc nhóm gốc R nhóm gốc so với các
gốc tự do monome cũng có thể biểu hiện nhƣ một sự ức chế rõ ràng thời gian trong
trƣờng hợp của methyl acrylate hoặc styrene. Ngoài ra, Monteiro et al. Đã chỉ ra rằng sự
hiện diện của tạp chất trong polymerizations cumyl dithiobenzoate (CDB) có thể có một
tác động bất lợi đối với polymerizations RAFT và có thể biểu hiện chính nó nhƣ là một
khoảng thời gian ức chế rõ ràng. Mặc dù có bằng chứng thực nghiệm để hỗ trợ cho cả hai
giải thích chung nhƣng hiện tại vẫn chƣa có những phát hiện rõ ràng để ủng hộ một trong


GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 13


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
những điều kia. Mặc dù các tính toán quỹ đạo phân tử ab initio ở cấp độ cao ủng hộ ý
tƣởng phân mảnh gốc trung gian chậm, nhƣng sự tập trung cao độ mong đợi của các phân
tử trung gian đi đôi với những hiện tƣợng này đã không đƣợc quan sát bởi quang phổ
cộng hƣởng quay electron. Tƣơng tự nhƣ vậy, mặc dù đã chứng minh đƣợc rằng các sản
phẩm từ các phản ứng ghép nối trung gian (cánh tay hai cánh, ba cánh tay và bốn cánh
tay) có thể đƣợc hình thành, điều kiện thí nghiệm đƣợc yêu cầu không điển hình đối với
việc trùng hợp của RAFT. Sự tiến thoái cơ học - động học rõ ràng này đã dẫn đến việc
hình thành một nhóm công việc IUPAC gần đây đã công bố một bài đánh giá làm nổi bật
tổng hợp tài liệu hiện tại liên quan đến vấn đề này một cách chi tiết hơn nhiều so với sẽ
đƣợc thực hiện ở đây. Vì trong quá trình trùng hợp lí tƣởng của RAFT tất cả các chuỗi
polyme bắt nguồn từ sự khởi đầu bởi nhóm R của tác nhân RAFT, rõ ràng mức độ trùng
hợp đƣợc kiểm soát bởi tỷ lệ của monomer đến tác nhân RAFT chứ không phải là gốc của
các gốc tự do (các loài bắt đầu tự do thông thƣờng). Mặc dù một số nhỏ các phần của
chuỗi bắt đầu không tránh khỏi bởi các gốc tự do, con số này là không đáng kể trong quá
trình tổng thể. Nhƣ vậy, khối lƣợng phân tử tại một số chuyển đổi phân số đƣợc cho bởi

Trong đó:

[monomer]0: là nồng độ ban đầu
MWmonomer: là trọng lƣợng phân tử của monomer
: là phép chuyển đổi phân đoạn
[CTA]0: là nồng độ ban đầu của tác nhân RAFT
f: là hiệu quả khởi tạo
[I]0: nồng độ khởi đầu

kd: tốc độ phân hủy của chất xúc tác
MWCTA: trọng lƣợng phân tử của tác nhân RAFT
Không quan tâm đến sự khởi đầu cấp tiến ban đầu đơn giản hoá đến

Các phƣơng trình này đã đƣợc chứng minh là đúng cho hầu hết các nghiên cứu trùng hợp
của RAFT đến nay. Tuy nhiên, những sửa đổi bổ sung phải đƣợc thực hiện theo những
điều kiện nhất định. Điều này đặc biệt đúng đối với một số monome cụ thể trong môi
trƣờng dung dịch nƣớc (vide infra).

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 14


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
1.

TỔNG QUAN VỀ ĐỘNG HỌC

RAFT là một loại trùng hợp sống động liên quan đến quá trình trùng hợp gốc cơ bản
thông thƣờng đƣợc trung gian bởi một tác nhân RAFT. Monome phải có khả năng trùng
hợp triệt để. Có một số bƣớc trong quá trình trùng hợp của RAFT: tạo gốc tự do, khơi
mào, polymer hóa theo RAFT, cân bằng chính, sự lan truyền và chấm dứt.

(hình 3.1) Cơ chế đơn giản hóa của cơ chế RAFT
a.

Giai đoạn tạo gốc tự do

Phản ứng đƣợc bắt đầu bởi một nguồn tự do tự do mà có thể là một chất phân rã gốc phân

hủy nhƣ AIBN. Trong ví dụ trong ( hình 3.1) , quá trình tạo gốc tự do sẽ phân chia thành
hai phân mảnh (I•) phản ứng với một phân tử đơn monome để tạo ra một gốc tự
polymeric đang phát triển (tức là đang phát triển) có độ dài 1, đƣợc biểu thị là P1•.

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 15


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
b.
Giai đoạn khơi mào
Tách các chuỗi gốc có độ dài n ở dạng hoạt động (gốc), Pn•, thêm vào monomer, M để
hình thành các gốc phát triển hơn, Pn + 1•.
c.
Polymer hóa theo RAFT
Một gốc polyme với n đơn vị monome (Pn) phản ứng với các tác nhân RAFT để tạo thành
một gốc tự do adductation của RAFT. Điều này có thể trải qua một phản ứng phân mảnh
ở cả hai hƣớng để tạo ra các loài bắt đầu hoặc một gốc tự do (R•) và một tác nhân RAFT
polyme (S = C (Z) S-Pn). Đây là một bƣớc thuận nghịch, trong đó bộ trung gian gốc của
RAFT trung gian có khả năng mất đi nhóm R (R•) hoặc các polyme (Pn•).
d.
Giai đoạn tái khởi
Nhóm gốc rời (R•) sau đó phản ứng với các monomer khác bắt đầu một chuỗi polyme
hoạt động khác.
e.
Cân bằng chính của RAFT
Đây là phần quan trọng nhất trong quá trình RAFT, trong đó, bằng một quá trình trao đổi
nhanh, các gốc tự do hiện nay (và do đó có cơ hội tăng trƣởng chuỗi polyme) đƣợc "chia
sẻ" giữa tất cả các loài chƣa bị chấm dứt ( Pn và S = C (Z) S-Pn). Lý tƣởng là các gốc tự

do đƣợc chia đều, làm cho các chuỗi có cơ hội bình đẳng cho sự phát triển và một PDI
hẹp.
f.
Kết thúc
Chuỗi ở dạng hoạt hóa của chúng phản ứng thông qua một quá trình đƣợc gọi là sự kết
thúc hai cực để tạo thành các chuỗi không thể phản ứng nữa, gọi là polyme chết. Lý tƣởng
cho sự ra đời của RAFT là không bị cản trở bởi các phản ứng chấm dứt.
2.
NHIỆT ĐỘNG LỰC CỦA CÂN BẰNG CHÍNH RAFT
Vị trí của trạng thái cân bằng chính RAFT (hình 3.1) bị ảnh hƣởng bởi độ ổn định tƣơng
đối của gốc tự do (Pn-SC • (Z) -S-Pm) và các sản phẩm phân mảnh của nó, cụ thể là S =
C (Z) -Pn và Gốc polyme (Pm •). Nếu sự hình thành của gốc tự do của RAFT thuận lợi về
nhiệt động lực học, nồng độ các monomer hoạt tính, P sẽ giảm xuống đến mức làm giảm
tỷ lệ chuyển đổi monomer thành polymer cũng nhƣ so sánh với trùng hợp tƣơng đƣơng
mà không có tác nhân của RAFT. Sự trùng hợp nhƣ vậy, đƣợc gọi là phản ứng trùng hợp
của RAFT chậm lại. Tốc độ trùng hợp của RAFT, tức là tỷ lệ chuyển đổi monomer thành
polymer, chủ yếu phụ thuộc vào tỷ lệ phản ứng phát triển mạch (Hình 3.1) bởi vì tỷ lệ bắt
đầu và chấm dứt cao hơn nhiều so với tốc độ truyền. Tốc độ lan truyền tỷ lệ với nồng độ,
P, của các loài hoạt động [P], trong khi tỷ lệ phản ứng chấm dứt, thứ hai, tỉ lệ thuận với
vuông [P]. Điều này có nghĩa là trong quá trình trùng hợp với tốc độ chậm của RAFT, tỷ
lệ hình thành các sản phẩm chấm dứt bị hạn chế ở mức độ lớn hơn tốc độ tăng trƣởng của
chuỗi. Trong quá trình trùng hợp của RAFT không có tốc độ chậm, nồng độ của các loài
hoạt động P gần với quá trình trùng hợp thông thƣờng tƣơng đƣơng khi không có tác

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 16


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT

nhân RAFT. Sự cân bằng chính của RAFT làm phát triển chậm phản ứng bị ảnh hƣởng
bởi cả nhiệt độ và các yếu tố hóa học. Nhiệt độ cao hỗ trợ sự hình thành của các sản phẩm
phân mảnh chứ không phải tự phát Pn-S-C(Z) -S-Pm. Các tác nhân RAFT với nhóm Zổn định mạnh nhƣ nhóm Phenyl có ƣu thế gốc adduct, cũng nhƣ những gốc tự do truyền
mà các monomer không có các tính năng ổn định triệt để, thí dụ Vinyl acetate.
3.
ĐẶC ĐIỂM VỀ CƠ CHẾ
Về mặt cơ chế, sự trùng hợp lý tƣởng của RAFT có một số tính năng. Các bƣớc cân bằng
và tái khởi động đƣợc hoàn thành rất sớm trong quá trình trùng hợp có nghĩa là sản phẩm
chủ yếu của phản ứng này (các chuỗi polyme của RAFT, RAFT-Pn) bắt đầu phát triển
cùng một lúc. Các phản ứng thuận và ngƣợc của cân bằng chính RAFT rất nhanh, tạo cơ
hội tăng trƣởng bình đẳng giữa các chuỗi. Tổng số các gốc tự do đƣợc đƣa vào hệ thống
bởi ngƣời khởi tạo trong quá trình trùng hợp là thấp hơn so với số lƣợng các phân tử của
RAFT, có nghĩa là các chuỗi polyme bắt đầu từ nhóm R sẽ tái tạo tạo thành các chuỗi
trong hệ thống chứ không phải là các chuỗi mang chuỗi phân tử đƣợc hình thành trong
giai đoạn tạo gốc tự do. Điều này rất quan trọng bởi vì chất xúc tác phân hủy liên tục
trong quá trình trùng hợp, không chỉ ở giai đoạn đầu và các chuỗi polyme phát sinh từ quá
trình phân rã của chất xúc tác không thể phân bố chiều dài hẹp. Những tính năng cơ học
này dẫn đến trung bình chiều dài của chuỗi tăng lên tuyến tính với việc chuyển đổi
monomer thành polymer.
Trái ngƣợc với các phản ứng trùng hợp gốc có kiểm soát khác (ví dụ ATRP), quá trình
trùng hợp của RAFT không đạt đƣợc sự tiến hóa có kiểm soát về trọng lƣợng phân tử và
sự đa dạng polydispersity thấp bằng cách giảm các sự kiện chấm dứt gốc bi-gốc (mặc dù
trong một số hệ thống, các sự kiện này có thể thực sự đƣợc giảm đi, ở trên), nhƣng bằng
cách đảm bảo rằng hầu hết các chuỗi polyme bắt đầu phát triển ở cùng một khoảng thời
gian và tăng trƣởng đều trong quá trình trùng hợp.
IV. CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG CỦA RAFT
1. SƠ LƢỢC
Nhiệt độ đƣợc chọn sao cho sự phát triển chuỗi xảy ra ở một tốc độ phù hợp, (b) bộ khởi
động hóa học (nguồn gốc) cung cấp các gốc với một tốc độ phù hợp và (c) cân bằng
RAFT ở trung ƣơng, ủng hộ hoạt động chứ không ở trạng thái phát triển chậm.

Khả năng trùng hợp của RAFT có thể đƣợc thực hiện bằng cách bổ sung một lƣợng tác
nhân RAFT thích hợp vào quá trình trùng hợp tự do gốc tự do. Thông thƣờng các
monome, khởi tạo, dung môi và nhiệt độ có thể đƣợc sử dụng.

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 17


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT

Hai ví dụ cho tác nhân của RAFT
(hình 4.1)
Thông thƣờng, một hệ thống trùng hợp của RAFT bao gồm:
Một nguồn gốc (ví dụ nhƣ nhiệt khởi hoá hoặc sự tƣơng tác của bức xạ
gamma với một số chất phản ứng)
Monomer
Tác nhân của RAFT
Dung môi (không bắt buộc nếu monomer là chất lỏng)
Phản ứng trùng hợp của RAFT đƣợc biết đến vì tính tƣơng thích của nó với nhiều loại
monomer khác nhau so với các phản ứng trùng hợp gốc có kiểm soát khác. Các monome
này bao gồm (meth) acrylates, (meth) acrylamides, acrylonitrile, styrene và các dẫn xuất,
butadiene, vinyl axetat và N-vinylpyrrolidone. Quá trình này cũng phù hợp để sử dụng
trong một loạt các thông số phản ứng nhƣ nhiệt độ hoặc mức độ tạp chất so với NMP
hoặc ATRP.
Nhóm Z và R của một tác nhân RAFT phải đƣợc lựa chọn theo một số yêu cầu. Nhóm Z
chủ yếu ảnh hƣởng đến sự ổn định của liên kết S = C và độ ổn định của gốc trung tâm

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến


Page 18


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
(Polymer-S-C (Z) -S-Polymer, xem phần cơ chế). Điều này lần lƣợt ảnh hƣởng đến vị trí
và tỷ lệ các phản ứng cơ bản ở trạng thái cân bằng trƣớc và cân bằng chính. Nhóm R phải
có khả năng ổn định một gốc tự do nhƣ vậy mà phía bên tay phải của trạng thái cân bằng
trƣớc đƣợc ƣa chuộng, nhƣng không đủ ổn định để nó có thể bắt đầu lại sự phát triển của
một chuỗi polyme mới. Nhƣ vậy, một tác nhân RAFT phải đƣợc thiết kế với sự xem xét
của monomer và nhiệt độ, vì cả hai tham số này cũng ảnh hƣởng mạnh đến động học và
nhiệt động lực học của RAFT equilibria.

Các thuốc thử và sản phẩm chính trong hai phản ứng trùng hợp của RAFT
(hình 4.1.2)
2.
CÁC SẢN PHẨM
Sản phẩm mong muốn của trùng hợp RAFT thƣờng là polyme tuyến tính với một nhóm R
ở một đầu và phần tử dithiocarbonate ở đầu kia. Hình 6 mô tả các sản phẩm chủ yếu và
nhỏ của quá trình trùng hợp của RAFT. Tất cả các sản phẩm khác phát sinh từ (a) các sự
kiện chấm dứt biradical hoặc (b) các phản ứng của các loài hoá học có nguồn gốc từ các
mảnh của ngƣời khởi tạo, đƣợc biểu thị bằng I trong hình. (các loại (a) và (b) giao nhau).

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 19


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT

Sản phẩm chủ yếu của quá trình trùng hợp của RAFT (trái) và các sản phẩm khác theo

thứ tự giảm tỷ lệ hiện nhiễm.(hình 4.2.1)
Sự chọn lọc đối với sản phẩm mong muốn có thể tăng lên bằng cách tăng nồng độ của tác
nhân RAFT so với số lƣợng các gốc tự do đƣợc cung cấp trong quá trình trùng hợp. Điều
này có thể đƣợc thực hiện trực tiếp (tức là bằng cách tăng nồng độ tác nhân của RAFT)
hoặc bằng cách giảm tỷ lệ phân hủy hoặc nồng độ của gốc tự do.
V. CÁC TIÊU CHÍ THỬ NGHIỆM CHO SỰ TRÙNG HỢP CỦA RAFT
Khi đánh giá các đặc tính của RAFT, thƣờng tập trung vào các khía cạnh động học của
quá trình trùng hợp trong một nỗ lực để xác định liệu một quá trình trùng hợp diễn ra một
cách có kiểm soát hay không. Các hệ thống sống theo lý thuyết tiến hành trong sự vắng
mặt hoàn toàn của các phản ứng không mong muốn và các phản ứng truyền dây chuyền.
Tuy nhiên, một định nghĩa nhƣ vậy không ngầm gợi ý khả năng điều chỉnh khối lƣợng
phân tử cũng nhƣ sản xuất ra các vật liệu với sự phân bố khối phân tử hẹp. Một cuộc thảo
luận chi tiết hơn về các tiêu chí thử nghiệm cho một trùng hợp sống đã đƣợc báo cáo bởi
Quirk và Lee.
Bảy điểm sau đƣợc ghi nhận và đánh giá:
Sự trùng hợp đƣợc tiến hành cho đến khi tất cả các monomer isconsumed.
Số lƣợng trung bình phân tử khối, Mn là một chức năng tuyến tính của
chuyển đổi
Số lƣợng các phân tử polymer vẫn không đổi và độc lập chuyển đổi
Mục tiêu Mn có thể đƣợc kiểm soát bằng phản ứng đo tốc độ phản ứng
Polyme với phân bố khối phân tử hẹp đƣợc sản xuất
Các copolyme khối có thể đƣợc điều chế bằng cách thêm các monomer liên
tục
Polyme có chức năng chuỗi kết thúc có thể đƣợc điều chế sản lƣợng định
lƣợng.

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 20



Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
Các tác giả thảo luận từng tiêu chí các vấn đề tiềm ẩn liên quan đến việc áp dụng các tiêu
chí nhƣ vậy khi xác định mức sống hoặc kiểm soát bản chất của một trùng hợp. Mặc dù
chúng ta không thảo luận về sự liên quan của tất cả những điều này đối với việc trùng hợp
của RAFT nhƣng các nhà Khoa học đã đƣa ra một nhận xét ngắn gọn về các động lực học
ngẫu nhiên đầu tiên. Những lô thí nghiệm xác định đó thể hiện tính tuyến tính để chuyển
đổi gần nhƣ định lƣợng và đi qua nguồn gốc thƣờng đƣợc coi là bản chất kiểm soát của
trùng hợp của RAFT. Tuy nhiên, cần lƣu ý rằng trong quá trình trùng hợp của RAFT nhƣ
một quan sát chứng minh không có gì nhiều hơn việc thiết lập các điều kiện trạng thái ổn
định một đặc điểm phổ biến đối với bất kỳ. Tuy nhiên, tính tuyến tính trong toàn bộ phạm
vi chuyển đổi là một chỉ thị hiệu quả về kiểm soát đối với việc đàn áp hiệu ứng
Tromsdorf.
Trong mục đích của tổng quan này, chúng ta sẽ xem xét các hệ thống đƣợc kiểm soát nếu
khối lƣợng phân tử đƣợc kiểm soát dễ dàng bằng cách đo độ đồng trùng hợp, các khối
(co)polyme kết quả có phân bố khối lƣợng phân tử hẹp, không đơn giản, tức là chỉ số
polydispersity (PDI, Mw / Mn < 1.4) và việc tổng hợp các khối copolyme có hiệu quả qua
lại định lƣợng gần nhất có thể thông qua việc kích hoạt lại các đầu dây chuyền chức năng.
VI. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP CỦA CÁC MONOME TAN TRONG NƯỚC
VÀ MÔI TRƯỜNG KHÔNG CHỨA NƯỚC THEO PHƯƠNG PHÁP
RAFT
Một trong những tính năng vƣợt trội của RAFT là sự linh hoạt chung của nó đối với các
điều kiện chọn monomer và điều kiện trùng hợp. Trong những thuộc tính then chốt này,
khả năng tạo các polyme hòa tan trong nƣớc có chức năng cao trực tiếp trong nƣớc hoặc
trong môi trƣờng hữu cơ đặc biệt đáng chú ý. Có rất ít kỹ thuật trùng hợp đã đƣợc chứng
minh là phù hợp cho quá trình trùng hợp dung dịch nƣớc đồng nhất của monome ƣa nƣớc
một cách có kiểm soát giống nhƣ RAFT. Thuộc tính quan trọng này đã đƣợc gợi ý trong
tạp chí đầu tiên trong đó mô tả trùng hợp nƣớc dung dịch natri 4-styrenesulfonat. Với sự
quan tâm của các nhà khoa học đến các polyme hòa tan trong nƣớc và những ngƣời khác,
đã bắt đầu các chƣơng trình nghiên cứu để kiểm tra phạm vi và hạn chế của RAFT cho

việc tổng hợp các (co)polyme hòa tan hydrophilic mới lạ trong cả môi trƣờng nƣớc và
không nƣớc.
1.
CÁC TÁC NHÂN CỦA RAFT ĐỂ TỔNG HỢP CÁC POLYMER TAN
TRONG NƢỚC.
Nhƣ đã đề cập ở trên, cơ bản cho sự thành công của quá trình trùng hợp của RAFT là sự
chọn lựa thích hợp của tác nhân RAFT điều này đúng cho dù sự trùng hợp đƣợc tiến hành
trong môi trƣờng nƣớc hoặc không có nƣớc . Trên thực tế, một số hƣớng dẫn chung về sự
lựa chọn thích hợp của tác nhân RAFT cho một họ monomer trong một gia đình monomer

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 21


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
nhất định có thể đƣợc tìm thấy trong hai bài đánh giá gần đây. Các ví dụ về các tác nhân
RAFT từ tất cả các họ thiocarbonylthio chủ yếu đã đƣợc sử dụng cho đến nay trong tổng
hợp polyme hòa tan trong nƣớc, với 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate (CTP, C1,
Hình 6.1) là loại thuốc đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho đến nay. Chắc chắn, C1 đã chứng
tỏ là một chất trung gian rất linh hoạt. Hình 6.1 cho thấy cấu trúc hóa học của các tác
nhân RAFT đã đƣợc sử dụng để điều chế các polyme hòa tan trong nƣớc cả trực tiếp trong
môi trƣờng dung dịch nƣớc và trong các dung môi hữu cơ. Có nhiều phƣơng pháp tổng
hợp khác để tổng hợp các tác nhân của RAFT - hiện nay sự sẵn có của các loài này rất hạn
chế. Việc lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp đƣợc điều khiển bởi gia đình RAFT mục tiêu
chung, tính chất của nhóm R, và sự có sẵn các thuốc thử bắt đầu phù hợp. Moad et al. gần
đây đã nhấn mạnh một số cách tiếp cận phổ biến hơn cho tổng hợp các tác nhân của
RAFT.
Các phƣơng pháp này bao gồm:
Phản ứng của một muối cacboditioat (thƣờng đƣợc điều chế từ phản ứng

của một chất phản ứng Grignard thích hợp với CS2) với một chất alkylating thích
hợp. Cách tiếp cận này hoạt động tốt với các tác nhân RAFT với các nhóm phenyl
hoặc benzyl Z và các nhóm R chính hoặc phụ
Markovnikov bổ sung axit dithio vào một liên kết đôi olefinic - ví dụ điển
hình nhất là tổng hợp cumyl dithiobenzoat
Phản ứng của một disulfide bis (thioacyl) với một loại căn bản R đây là
phƣơng pháp đƣợc lựa chọn để tổng hợp các chất dẫn xuất có chứa các nhóm
cyanoalkyl bậc ba, nhƣ C1, Sơ đồ 2
Sự trao đổi dithioester gây ra bởi gốc tự do
Mặc dù chứng tỏ C1 đã là vô cùng hữu ích đối với một số lƣợng lớn các monome, CRISO
và những ngƣời khác, nhƣng các tác nhân RAFT nhất định đều có thể áp dụng đƣợc, hoặc
thậm chí nhiều hơn, trong một số điều kiện trùng hợp hoặc cho các monomer cụ thể. Ví
dụ, chúng tôi thiết kế và chuẩn bị các tác nhân RAFT C2, C8, C9, C24 và C25 để giải
quyết các vấn đề liên quan đến trùng hợp một số chất ƣa nƣớc (kị nƣớc) monomers (xem
dƣới đây). Ứng dụng cụ thể của CTA thể hiện trong hình 6.1 sẽ đƣợc đánh dấu dƣới đây.

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 22


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT

(hình 6.1) quá trình tự hủy và tái tạo của khối polymer M1/M2
VII.

CHỌN LỰA MONOER CHO RAFT

Một trong những tính năng hoán cải chính của RAFT là một loạt các monomer chức năng
và phi chức năng có thể đƣợc trùng hợp một cách kiểm soát thông qua kỹ thuật này. Đến

nay, RAFT đã đƣợc sử dụng thành công trong sự trùng hợp của các monome tan trong
nƣớc, không chứa ionic, cation, anion, và obitterionic (betaine) từ một loạt các monome
trong cả môi trƣờng nƣớc và môi trƣờng hữu cơ.
1.

MONOMER CHỨA ANION ACID

Sự trùng hợp của RAFT đƣợc kiểm soát bằng các chất monomeric đƣợc nạp chính xác,
hoặc có thể đảo ngƣợc đƣợc, các chất nền monomeric bây giờ đã đƣợc thiết lập tốt. Các ví
dụ về monome có chứa anion / axit đƣợc thể hiện trong hình 7.1

(hình 7.1) (a), chuyển động của quá trình đồng trùng hợp M3 (b). chuyển đổi Mn và Mw /
Mn

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 23


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
a. Dẫn xuất Styren
Chiefari et al đã theo dõi nguồn gốc của các copolymer ƣa nƣớc từ những lợi ích của
RAFT. Ở đây các tác giả chứng minh rằng sodium 4-styrenesulfonate, M1 (hình 7.1), có
thể đƣợc polymer hoá trực tiếp trong nƣớc với nồng độ 1,21 M sử dụng C1 trong kết hợp
với V-501 ở 70°C để tạo ra một homopolymer M1 với Mn 8000 và chỉ số polydispersity
tƣơng ứng (PDI, Mw / Mn) là 1.13 ở 70% chuyển đổi. Ví dụ đơn này đã truyền cảm hứng
cho CRISO để bắt đầu một chƣơng trình nghiên cứu để kiểm tra tiềm năng đầy đủ của
RAFT đối với sự tổng hợp nƣớc tƣơng đối. Sau lần tiết lộ ban đầu này, chúng tôi tiến
hành một nghiên cứu chi tiết hơn về homopolymerization M1 và khả năng tạo ra các khối
copolyme AB với M2. Các khối copolyme AB nhƣ vậy trƣớc đây đã đƣợc chuẩn bị bởi

NMP nhƣng quá trình xảy ra có rất nhiều vấn đề. Mitsukami, làm việc trong nhóm của họ,
đã nhận ra tầm quan trọng của việc giảm thiểu tốc độ thủy phân CTA so với tốc độ truyền
monomer trong các dung dịch nƣớc và do đó chọn điều kiện bao gồm dung dịch nƣớc
dung dịch cho phép chuyển đổi định lƣợng gần 1-1.5 giờ theo xác định bởi 1H NMR,
(xem hình 7.1.a.) Chiết xuất loại trừ dung dịch nƣớc (ASEC) đã khẳng định sự trùng hợp
kiểm soát, chứng minh bằng sự đồng thuận chặt chẽ giữa các khối lƣợng phân tử lý thuyết
và thực nghiệm cũng nhƣ các PDI thấp, xem Bảng 1.

(hình 7.1.1)

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 24


Kỹ thuật trùng hợp polymer bằng phƣơng pháp RAFT
Cũng đƣợc phác thảo trong bài báo này là một nghiên cứu sơ bộ mô tả ảnh hƣởng của
kiến trúc CTA đối với việc đồng bộ hóa M1. Hai chất hòa tan khác nhau CTA đƣợc so
sánh đó là C1 và carboxymethyl dithiobenzoate.
Bảng 1. Trọng lƣợng phân tử, polydispersity và dữ liệu chuyển đổi cho poly (sodium 4
styrenesulfonate), M1, homopolymers

a

As đƣợc xác định bằng phép sắc ký loại trừ dung dịch nƣớc, đƣợc hiệu chuẩn với các tiêu
chuẩn poly (sodium 4-styrenesulfonate)
Pha 20% acetonitrile / 80% 0,05 M NaNO3 + 0,01M Na2HPO4.
b
As 1H NMR quang phổ. C
c

As xác định trọng lƣợng
Trong trƣờng hợp quá trình trùng hợp qua trung gian C1, một Mn quan sát 19.800 với Mw
/ Mn = 1.17 đƣợc xác định bởi ASEC. Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết đƣợc xác
định trƣớc Mn.
Tuy nhiên, trong trƣờng hợp polymerization carboxymethyl dithiobenzoate Mn là 500.000
với Mw / Mn = 3.00 đƣợc xác định bởi ASEC. Kết quả này một mình thể hiện rõ sự cần
thiết phải có một sự lựa chọn hợp lý của CTA để đạt đƣợc sự kiểm soát tốt trong việc
trùng hợp của RAFT (xem hình 7.1.2)

GVHD: Nguyễn Ngọc Kim Tuyến

Page 25