ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ LEN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KHE NĂNG LƢỢNG CỦA GRAPHENE
SỬ DỤNG CẤU TRÚC LAI ARMCHAIR – ZIGZAG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ LEN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KHE NĂNG LƢỢNG CỦA GRAPHENE
SỬ DỤNG CẤU TRÚC LAI ARMCHAIR – ZIGZAG

Chuyên ngành: Vật Lý
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: T.S. NGUYỄN TIẾN CƢỜNG

Hà Nội – Năm 2017

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin được bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến T.S
Nguyễn Tiến Cường, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp tài liệu
thông tin khoa học cần thiết để tôi có thể hoàn thành được luận văn.
Tiếp đến, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Kazunori Sato,
cùng toàn thể các thành viên trong phòng nghiên cứu Kakeshita, đã hướng dẫn, giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Đại học Osaka, Nhật Bản.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo trường, các Thầy
Cô khoa Vật Lý, đặc biệt là các Thầy Cô trong bộ môn Vật Lý Chất Rắn, cũng như
Tin – Vật Lý, Phòng sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG HN
đã hỗ trợ, tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể tham gia nghiên cứu và thực hiện
luận văn.
Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người luôn
kịp thời động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong cuộc sống, một
phần không thể thiếu để có thể hoàn thành luận văn này.
Mặc dù tôi đã rất cố gắng để hoàn thành luận văn, nhưng do hạn chế về thời
gian, kinh nghiệm và kiến thức nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi mong
nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp từ các thầy cô, anh chị và các
bạn để tôi có điều kiện bổ sung, nâng cao kiến thức của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 06 năm 2017
Học viên
Nguyễn Thị Len


MỤC LỤC

Mở đầu .............................................................................................................................................. 1

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE .............................................................................. 4
1.1.

Giới thiệu về Graphene ...................................................................................................... 4

1.1.1.

Graphene .................................................................................................................... 4

1.1.2.

Một số tính chất vật lý của Graphene ........................................................................ 5

1.1.3.

Graphene Nanoribbons và cấu trúc lai Armchair – Zigzag..................................... 11

1.1.4.

Ứng dụng của Graphene .......................................................................................... 13

1.2.

Vấn đề mở khe năng lượng của Graphene ....................................................................... 17

CHƢƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................ 20
2.1. Bài toán hệ nhiều hạt ............................................................................................................. 20
2.1.1. Phương trình Schrodinger ............................................................................................. 20
2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ........................................................................................ 21
2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản ........................................................................... 21

2.3. Phương pháp xấp xỉ Hartree – Fock...................................................................................... 22
2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ........................................................................................... 25
2.4.1. Mật độ electron .............................................................................................................. 25
2.4.2. Mô hình Thomas – Fermi ............................................................................................... 26
2.4.3. Lý thuyết của Hohenberg – Kohn................................................................................... 26
2.4.4. Phương trình Kohn – Sham ............................................................................................ 30
2.5. Phiếm hàm tương quan trao đổi ............................................................................................ 32
2.5.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA) ............................................................................. 32
2.5.2. Gần đúng Gradient suy rộng (GGA) .............................................................................. 34
2.6. Phương pháp hàm Green không cân bằng............................................................................. 34
2.6.1. Các hàm Green .............................................................................................................. 34
2.6.2. Các hàm Green không cân bằng .................................................................................... 35
2.7. Kết hợp giữa phương pháp phiếm hàm mật độ và hàm Green không cân bằng ................... 36
2.8. Mô hình tính toán .................................................................................................................. 37
2.9. Phần mềm OpenMX.............................................................................................................. 39
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................. 40
3.1.

Tối ưu hóa tham số ........................................................................................................... 40


3.2. Hệ Graphene dạng dải ........................................................................................................... 42
3.2.1. Graphene dạng dải Zigzag với N = 8 (8ZGNRs) ........................................................... 42
3.2.2. Graphene dạng dải Armchair ........................................................................................ 44
3.2.3. Ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên tính chất điện tử của AGNR................................ 47
3.3. Graphene có cấu trúc dạng góc 90 độ ................................................................................... 49
3.3.1. Graphene có cấu trúc dạng góc 90 độ ........................................................................... 49
3.3.2. Ảnh hưởng có biến dạng cơ học lên tính chất điện tử của Graphene cấu trúc dạng góc
90 độ......................................................................................................................................... 51
3.3.3. Graphene có cấu trúc dạng chữ U ................................................................................. 51

3.4. Graphene có cấu trúc dạng đục lỗ. ........................................................................................ 53
3.4.1. ZGRNs có đục lỗ ............................................................................................................ 53
3.4.2. AGRNs có đục lỗ ............................................................................................................ 57
KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 61


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: So sánh một số tính chất nổi bật giữa Graphene và Silicon ......................... 10
Bảng 3.1: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào bán kính cutoff và C – C bonding ... 41
Bảng 3.2: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào basis set ........................................... 41
Bảng 3.3: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào năng lượng cutoff DFFT

............ 41

Bảng 3.4: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào năng lượng cutoff SCF ................. 42
Bảng 3.5: Các thông số tối ưu cho các tính toán đối với Graphene ............................ 42
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc giá trị khe năng lượng của hệ N-AGNRs vào chiều rộng
của dải ........................................................................................................................... 46


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Mạng lưới Graphene .................................................................................... 4
Hình 1.2: Mô hình 2D của grapheme ......................................................................... . 5
Hình 1.3: Năng lượng E cho các trạng thái kích thích trong Graphene là một hàm
của số sóng kx và ky trong các chiều x và y ................................................................... 7
Hình 1.4: Các orbital lai hóa sp2 trong nguyên tử Carbon ........................................... 8
Hình 1.5: Các liên kết của mỗi nguyên tử Carbon trong mạng Graphene ................... 9

Hình 1.6: Một ô mạng của Graphene và mô hình lưới Graphene. Sức bền của
Graphene ....................................................................................................................... 9
Hình 1.7: Phân loại ZGNRs hoặc AGNRs dựa trên cấu trúc của các cạnh (trái) và
độ rộng của dải Graphene được đặc trưng bởi số hàng N (phải) .................................. 11
Hình 1.8: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=4 (bán dẫn),
N=5 (mang tính kim loại) và N=6 (mang tính bán dẫn) ............................................... 12
Hình 1.9: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N = 6, N = 7, N = 8 ....... 12
Hình 1.10: Cấu trúc năng lượng ứng với ZGNRs có độ rộng N = 4, N = 5, N = 6
đều mang tính kim loại ................................................................................................. 13
Hình 1.11: Cấu tạo của OLED có sử dụng Graphene làm lớp điện cực trong suốt ..... 14
Hình 1.12: Độ nhạy của Graphene đối với các chất pha tạp hóa học .......................... 15
Hình 1.13: Các đặc tính truyền của một bi-layer Graphene FET ở các nhiệt độ khác
nhau ............................................................................................................................... 18


Hình 1.14: Cấu trúc vùng theo các tính toán dựa vào nguyên lý ban đầu đối với Na
– AGNRs với Na = 12, 13 và 14 ................................................................................... 19
Hình 2.1: Đường Keldysh ............................................................................................ 36
Hình 2.2: (a) Mô hình của hình hệ tính toán sử dụng phương pháp các hàm Green
không cân bằng. (b) Hệ một chiều xuất phát từ mô hình ở hình (a). (c) Mô hình cấu
trúc của 8-ZGNRs được chia làm ba phần L-R-C ........................................................ 37
Hình 3.1: Mô phỏng hệ kênh dẫn hệ 8 – ZGNRs......................................................... 42
Hình 3.2: Mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng của hệ 8 – ZGNRs ............ 43
Hình 3.3: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs........................................................ 44
Hình 3.4: Mô phỏng hệ kênh dẫn đối với hệ 7 – AGNRs ............................................ 44
Hình 3.5: Mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng của 7 – AGNRs ................. 45
Hình 3.6: Phổ truyền electron của hệ 7 – AGNRs ....................................................... 46
Hình 3.7: Sự phụ thuộc giá trị khe năng lượng của hệ N – AGNRs vào chiều rộng
của dải ........................................................................................................................... 46
Hình 3.8: Phổ truyển electron của các hệ N – AGNRs tương ứng với N = 6, 7, 8, 9,

10 ................................................................................................................................... 47
Hình 3.9: Sự ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên giá trị khe năng lượng của hệ 7 –
AGNRs .......................................................................................................................... 48
Hình 3.10: Phổ truyền electron của hệ 7 – AGNRs dưới ảnh hưởng của các biến
dạng cơ học ................................................................................................................... 48
Hình 3.11: Mô hình hệ các kênh dẫn đối với Graphene dạng góc vuông .................... 50
Hình 3.12: Phổ truyền electron của hệ Graphene dạng góc vuông .............................. 50


Hình 3.13: Sự ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên tính chất truyền electron của hệ
Graphene dạng góc 90 độ .............................................................................................. 51
Hình 3.14: Mô hình các kênh dẫn có cấu trúc dạng góc 90 độ gấp khúc .................... 52
Hình 3.15: Phổ truyền electron trong các kênh dẫn có cấu trúc dạng gấp khúc 90 độ 53
Hình 3.16: Mô phỏng các kênh dẫn với hệ ZGNRs dạng đục lỗ ................................. 54
Hình 3.17: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs đục lỗ dạng hình tròn .................. 54
Hình 3.18: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs đục lỗ dạng hình vuông ............... 55
Hình 3.19: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs bị đục lỗ dạng hình tam giác ....... 56
Hình 3.20: Sự ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên phổ truyền electron của hệ
ZGNRs bị đục lỗ dạng hình tam giác ............................................................................ 57
Hình 3.21: Mô phỏng các kênh dẫn AGRNs có đục lỗ với kích thước tăng dần:
(a) dạng lỗ tròn, (b) dạng lỗ vuông, và (c) dạng lỗ tam giác ........................................ 57
Hình 3.22: Phổ truyền electron của các kênh dẫn AGRNs có đục lỗ .......................... 58


DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

AGNRs:

Armchair Graphene NanoRibbons


DFT:

Density functional theory

DOS:

Density of states

FET:

Field-effect transistor

FIB:

Focused ion beam

GGA:

Generalize gradient approximation

GNRs:

Graphene NanoRibbons

H – F:

Hartree - Fock

ITO:


Indium Tin Oxide

LDA:

Local density approximation

LSDA:

Local spin density approximation

NEGF:

Non-equilibrium Green function

OLED:

Organic Light-Emiting Diode

OpenMX:

Open source package for Material explorer

SCF:

Self Consitent Field

XC:

Exchange – Correlation


ZGNRs:

Zigzag Graphene NanoRibbons


Mở đầu
Các linh kiện điện tử ngày nay đòi hỏi phải có kích thước ngày càng nhỏ, tiết
kiệm nhiên liệu, hoạt động chính xác và có độ ổn định cao. Việc nghiên cứu tìm ra
các vật liệu mới đáp ứng được các đòi hỏi này hết sức cấp thiết. Với rất nhiều các
tính chất ưu việt như: là vật liệu 2D lý tưởng, có độ dẫn điện và nhiệt rất cao, dễ kéo
căng, có thể dùng làm chất dẫn dẻo, Graphene là vật liệu tiềm năng, mở ra rất nhiều
hướng phát triền trong công nghệ điện tử.
Năm 2004, Graphene đơn lớp được chế tạo thành công trong thực nghiệm,
nó trở thành một trong những vật liệu đầy hứa hẹn thay thế một phần cho vật liệu
Silic truyền thống trong các linh kiện điện tử thế hệ mới [26]. Mặc dù vậy, ứng
dụng thực tiễn của Graphene nguyên thủy bị giới hạn bởi khe năng lượng của nó
bằng không. Một trong những cách để mở khe năng lượng của Graphene là có thể
dùng kênh dẫn Graphene dạng dải (Graphene Nanoribbons – GNRs). Trong đó, một
dải Armchair GNR (AGNR) sẽ có khe năng lượng tỷ lệ nghịch với chiều rộng của
dải [46]. Tuy nhiên, để mở được khe năng lượng khoảng 0.5eV, ở đó các linh kiện
bán dẫn có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng, thì bề rộng của dải AGNR phải nhỏ hơn
5nm. Kích thước này là không thể chế tạo chính xác bằng các kỹ thuật thực nghiệm
hiện tại. Ngoài ra, có thể sử dụng kênh dẫn Graphene 2 lớp với một điện trường
ngoài rất lớn đặt vuông góc. Transistor Graphene loại này đã được chế tạo thành
công, tuy nhiên tỷ số Ion/Ioff khá nhỏ chỉ đạt khoảng 400 [51]. Bên cạnh đó, việc mở
khe năng lượng bằng cách pha tạp, thay thế các nguyên tử Carbon bằng các nguyên
tử hoặc hợp chất như: H, F, Cl, Br, BN… [30, 22] cũng đã được nghiên cứu. Tuy
nhiên, hạn chế của các phương pháp pha tạp ở chỗ, độ linh động của hạt tải điện
trong Graphene giảm đi đáng kể, làm mất đi rất nhiều các tính chất nổi bật nguyên
thủy của Graphene. Gần đây, transistor với kênh dẫn Graphene dạng chữ U đã được

chế tạo thành công bằng kỹ thuật tập trung chùm Ion (focused ion beam-FIB) với tỷ
số Ion/Ioff đạt được rất lớn ~105 [31]. Xuất phát từ công trình này, nhóm nghiên cứu

1


chúng tôi [36] đã tiến hành tính toán và mô phỏng kênh dẫn Graphene dạng dải chữ
U và đã giải thích được cơ chế mở khe năng lượng của kênh dẫn này. Cấu trúc dạng
chữ U có sự lai hai dạng dải cơ bản của Graphene là Armchair và Zigzag. Hơn nữa,
các tính toán lý thuyết trước đây của nhóm chúng tôi [37,38] gợi ý rằng cấu trúc lai
Armchair – Zigzag có thể dùng để mở khe năng lượng của kênh dẫn Graphene. Do
đó, đề tài “Nghiên cứu điều khiển khe năng lượng của Graphene sử dụng cấu trúc
lai Armchair-Zigzag” được chọn để nghiên cứu trong luận văn này.
Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu điểu khiển khe năng lượng của các
kênh dẫn dải Graphene dạng Armchair, Graphene dạng Zigzag, Graphene dạng lai
hóa Armchair – Zigzag như Graphene dạng góc vuông, dải Graphene có đục lỗ,
dạng dải Graphene gấp khúc 90o sẽ được thiết kế và tính toán tính chất điện tử,
truyền electron và khe năng lượng. Ngoài ra, luận văn cũng tiến hành nghiên cứu sơ
bộ ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên khe năng lượng của các kênh dẫn Graphene
này.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với
phương pháp hàm Green không cân bằng.
Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận
văn gồm có 3 chương:
-

Chƣơng 1: Tổng quan về Graphene

Trình bày tổng quan về tính chất vật lý của Graphene, cấu trúc các dạng dải cơ
bản của Graphene, ứng dụng và vấn đề mở khe năng lượng của Graphene.

-

Chƣơng 2: Tổng quan phƣơng pháp nghiên cứu

Trình bày về cơ sở lý thuyết của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương
pháp hàm Green không cân bằng và sự kết hợp của chúng trong việc xử lý bài toán
cho hệ bán tuần hoàn.
-

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

2


Trình bày các kết quả nghiên cứu thu được về các tính chất điện tử của các
hệ Graphene dạng dải, Graphene dạng dải lai hóa Armchair và Zigzag, sự ảnh
hưởng của biến dạng cơ học lên tính chất điện tử của các hệ.

3


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE
1.1.

Giới thiệu về Graphene

1.1.1. Graphene
Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã được trao cho hai nhà khoa học gốc Nga,
Andre Geim và Konstantin Novoselov, hiện đang nghiên cứu tại đại học
Manchester ở Anh, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản và chế tạo thành

công vật liệu 2 chiều Graphene. Vật liệu này được coi là loại vật liệu bền nhất và
mỏng nhất từ xưa tới nay, Graphene có thể làm thay đổi bộ mặt kỹ nghệ chế tạo
trong những năm tới một cách mạnh mẽ - giống như plastics. Chính vì vai trò hết
sức quan trọng như vậy nên Graphene đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học, nhà nghiên cứu, các phòng thí nghiệm cũng như những công
trình nghiên cứu lý thuyết trên các tạp chí khoa học quốc tế [43].

Hình 1.1: Mạng lưới Graphene ( trích dẫn từ tài liệu tham khảo [2])
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử carbon được sắp xếp
chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (2D). Trước khi Graphene được
tìm ra thì không ai nghĩ sẽ có một lớp đơn nguyên tử carbon có thể tồn tại ở
trạng thái tự do bền vững, các nhà khoa học trước đó (cả vật lý và hóa học) đã cố
gắng tìm ra Graphene ở trạng thái tự do bằng nhiều cách phức tạp, kết quả đều
thất bại. Trong lịch sử, việc tìm ra Graphene rất khó khăn và phức tạp: người ta

4


đã dùng phương pháp chèn nhiều phân tử hóa học vào Graphene, phương pháp
tách vi cơ... Tuy nhiên K.Geim và đồng nghiệp đã tìm ra Graphene 2D như hiện
nay bằng một cách rất đơn giản, đơn giản đến mức không ngờ. Họ đã dán những
mảnh vụn Graphite (than chì) trên một miếng băng keo, gập dính lại, rồi lại kéo
ra tách miếng Graphite làm đôi, cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng
Graphite trở nên rất mỏng (có bề dày là một nguyên tử Carbon), thu được
Graphene [18].

Hình 1.2: Mô hình 2D của Graphene (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [2])
Ngoài ra, ngày nay, để tổng hợp Graphene, người ta có thể dùng phương pháp
epitaxial trên đế SiC ở nhiệt độ cỡ trên 1000oC trong điều kiện chân không siêu cao
(UHV) hoặc trong môi trường khí Argon. Do nhiệt độ cao Si bốc hơi khỏi bề mặt

kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, kết quả còn lại đơn lớp Graphene bên
trong [49].
1.1.2. Một số tính chất vật lý của Graphene
Graphene có các tính chất vô cùng hấp dẫn và ưu việt so với các vật liệu khác.
Về căn bản, nó cứng hơn thép, rất dễ kéo căng, và có thể dùng làm một chất dẫn
dẻo. Độ dẫn nhiệt của nó cao hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của bạc. Đặc biệt, trái
với các hệ 2D nhiệt độ thấp xây dựng trên chất bán dẫn, Graphene vẫn duy trì các
tính chất 2D của nó ở nhiệt độ phòng [2].

5


1.1.2.1.

Tính chất điện

Độ dẫn cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi công thức s = enm. Trong đó,
m (cm2V-1s-1) là độ linh động của Graphene, e là điện tích của điện tử, n (cm-2) là
mật độ hạt tải. Độ linh động trên lí thuyết có giá trị cỡ khoảng m = 200.000 cm2V1 -1

s [47] bởi các phonon âm học ở mật độ hạt tải n = 1012 cm-2. Điện trở trên bình

phương của vật liệu này khi đó khoảng 31Ω. Sử dụng bề dày lớp, ta có độ dẫn khối
là 0,96.10-6 Ω -1m-1 cho Graphene. Graphene có độ dẫn khối cao hơn với độ dẫn của
đồng là 0,60.10-6 Ω -1m-1[43].
Ở dạng tinh khiết, Graphene dẫn điện rất tốt (dẫn điện tốt hơn 10 lần so với
Silicon), ở nhiệt độ bình thường vì chuyển động của các electron trong Graphene rất
nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc
ánh sáng. Chuyển động của electron không tuân theo phương trình Schodinger mà
tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không có khối lượng như neutrino. Tính

chất đặc biệt này được giải thích thông qua hiệu ứng lượng tử Hall. Hơn nữa, các
electron đi qua Graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt [43].
Tính chất điện tử của Graphene hơi khác với các chất liệu ba chiều thông
thường. Mặt Fermi của nó được đặc trưng bởi sáu hình nón kép (hình 1.3). Trong
Graphene nguyên chất (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình
nón này. Vì mật độ các trạng thái của vật liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn
điện của Graphene nguyên chất khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ
lệ chính xác thì vẫn còn tranh cãi. Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một
điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc
pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường đặt vào.
Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amoniac
trên bề mặt của nó. Độ dẫn điện của Graphene pha tạp chất có khả năng khá cao, ở
nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng.

6


Hình 1.3: Năng lượng E cho các trạng thái kích thích trong Graphene là một hàm
của số sóng kx và ky trong các chiều x và y ( trích dẫn từ tài liệu tham khảo [43])
Đường màu đen biểu diễn năng lượng Fermi cho một tinh thể Graphene chưa
pha tạp chất. Ở gần mức Fermi này, phổ năng lượng được đặc trưng bởi sáu hình
nón kép, trong đó quan hệ khuếch tán (năng lượng theo xung lượng) là tuyến tính.
Điều này tương ứng với các trạng thái kích thích không khối lượng.
Ở gần mức Fermi, quan hệ khuếch tán đối với electron và lỗ trống là tuyến tính.
Vì khối lượng hiệu dụng được cho bởi độ cong của các dải năng lượng, nên điều
này tương ứng với khối lượng hiệu dụng bằng không. Phương trình mô tả các trạng
thái kích thích trong Graphene giống hệt phương trình Dirac cho các fermion không
khối lượng chuyển động ở một tốc độ không đổi. Vì thế, giao điểm của các hình nón
trên được gọi là các điểm Dirac (Dirac points). Điều này làm phát sinh những sự
tương tự thú vị giữa Graphene và vật lí hạt cơ bản, chúng đúng cho các năng lượng

lên tới xấp xỉ 1eV, tại đó quan hệ khuếch tán bắt đầu là phi tuyến. Một kết quả của
quan hệ khuếch tán đặc biệt này là hiệu ứng Hall lượng tử trở nên bất bình thường
trong Graphene [2,43].
Ngoài ra để giải thích thêm cho tính chất dẫn điện của Graphene, chúng ta cần
xem xét đến trạng thái lai hóa carbon, cụ thể là trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái lai
hóa điển hình trong vật liệu này. Trong trạng thái lai hóa này, một orbital s sẽ liên

7


kết với hai orbital p, tạo thành ba nhánh s – p nằm trong cùng một mặt phẳng và
mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc 1200, orbital p còn lại nằm vuông góc với
mặt phẳng của các orbital lai s – p (hình 1.4) gọi là orbital pz [1].

Hình 1.4: Các orbital lai hóa sp2 trong nguyên tử
Carbon (được trích dẫn từ tài liệu tham khảo [1])
Về mặt cấu trúc màng Graphene được tạo thành từ các nguyên tử Carbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn được gọi là cấu trúc tổ
ong. Trong đó, mỗi nguyên tử Carbon liên kết với ba nguyên tử Carbon gần nhất
bằng lien kết σ tạo thành bởi sự xen phủ của các orbital lai s – p, tương ứng với
trạng thái lai hóa sp2. Khoảng cách giữa các nguyên tử Carbon gần nhất là a =
0,142nm. Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng trong liên kết σ đã được lấp
đầy, do đó các orbital lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc
phẳng của màng Graphene. Orbital pz còn lại của các nguyên tử Carbon, nằm vuông
góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π,
và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các
orbital không định xứ, các orbital này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình
thành nên các tính chất điện khác thường của Graphene [48] (hình 1.5).

8



Hình 1.5: Các liên kết của mỗi nguyên tử Carbon trong mạng Graphene (trích dẫn
từ tài liệu tham khảo [1])
1.1.2.2.

Tỉ trọng của Graphene

Ô đơn vị lục giác của Graphene gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích
0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2. Một cái
võng giả thuyết làm bằng Graphene với diện tích 1m2 sẽ cân nặng 0,77 mg [43].

Hình 1.6: Một ô mạng của Graphene và mô hình lưới Graphene. Sức bền của
Graphene (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [43])
Những tấm Graphene có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử, là vật liệu
mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững của Graphene được
xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young cỡ 0.5 – 1.0 Tpa, độ bền vật liệu
cỡ 125 Gpa [47]. Graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần. Trong cái võng
1m2 của chúng ta mắc giữa hai cái cây, bạn có thể đặt một gia trọng xấp xỉ 4kg
trước khi nó bị rách vỡ. Như vậy, người ta có thể chế tạo một cái võng hầu như vô
hình từ Graphene có thể chịu sức nặng của một con mèo mà không bị hỏng (hình
1.6). Cái võng sẽ cân nặng chưa tới một mg, tương ứng với trọng lượng của một sợi
râu mép của con mèo [43].

9


1.1.2.3.

Tính trong suốt quang học của Graphene


Graphene trong thực tế hầu như là trong suốt, một số nghiên cứu cho thấy độ
truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 100 – 3000 nm [52].
Độ dẫn nhiệt

1.1.2.4.

Bản thân Graphene cũng là một chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát
tán rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng. Sự dẫn nhiệt của Graphene bị chi phối bởi các
phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm-1K-1 [6]. Đồng ở nhiệt độ phòng có độ
dẫn nhiệt 401Wm-1K-1. Như thế, Graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng 10 lần.
1.1.2.5.

So sánh với vật liệu Silicon

Từ tất cả các tính chất của Graphene được trình bày ở trên, tôi xin được lập
bảng so sánh một số tính chất cơ bản của vật liệu này so với vật liệu Silicon truyền
thống, vật liệu đang đóng vai trò hết sức quan trọng đối với ngành công nghiệp điện
tử hiện tại, như sau:
Bảng 1.1: So sánh một số tính chất nổi bật giữa Graphene và Silicon
Độ linh động của hạt tải
2

Độ cứng

-1 -1

(cm V s )

(Gpa)


Độ dẫn nhiệt
-1

-1

(Wm K )

Khe năng
lượng (eV)

[19]

1400

130.91

150

1.1

Graphene

>15000

1000

5000

0


Silicon

Như vậy, quan sát vào bảng so sánh ở trên, chúng ta có thể dễ dàng thấy được
các tính chất vượt trội của Graphene so với vật liệu truyền thồng Silicon. Tuy nhiên,
do khe năng lượng của Silicon khác không, nên nó được ứng dụng hết sức rộng rãi
trong thực tế. Để có thể tận dụng được những điểm mạnh của Graphene cho các
ngành khoa học kĩ thuật, vấn đề mở khe năng lượng cho vật liệu này là hết sức cần
thiết.

10


1.1.3. Graphene Nanoribbons và cấu trúc lai Armchair – Zigzag
Dựa vào các kết quả tính toán lý thuyết và những kết quả nghiên cứu đã chỉ ra
rằng Graphene Nanoribbons có thể thể hiện tính chất kim loại hay bán dẫn tùy thuộc
cấu trúc bờ của nó và vào độ rộng của dải. Có hai loại GNRs là loại có bờ cấu trúc
dạng zigzag được gọi là Zigzag Graphene Nanoribbons (ZGNRs) và loại có bờ cấu
trúc dạng ghế bành Amchair Graphene NanoRibbons (AGNRs) và độ rộng của dải
được đặc trưng bởi số hàng nguyên tử carbon chạy dọc theo bờ
[20,25,27,28,32,33,46,55,56].

Hình 1.7: Phân loại ZGNRs hoặc AGNRs dựa trên cấu trúc của các cạnh (trái) và
độ rộng của dải Graphene được đặc trưng bởi số hàng N (phải)
Kết quả nghiên cứu cho thấy ZGNRs luôn thể hiện tính kim loại với tất cả các
độ rộng khác nhau. Còn AGNRs có thể thể hiện tính kim loại hoặc bán dẫn tùy
thuộc vào độ rộng của dải [25,20]. Cụ thể là những AGNRs sẽ thể hiện tính kim loại
nếu số hàng nguyên tử Carbon theo chiều rộng của nó là N = 3p-1 (hay 3p+2). Nó
sẽ thể hiện tính bán dẫn nếu thỏa mãn điều kiện N =3p hay N = 3p +1, với p là số
nguyên. Những kết luận này đã được kiểm chứng dựa vào cấu trúc vùng năng

lượng.

11


Hình 1.8: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=4 (tính bán dẫn),
N=5 (tính kim loại) và N=6 (tính bán dẫn) (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [25])
Một ví dụ khác cho AGNRs với N = 6, 7, 8 cũng cho ta thấy được tính chất trên
(Hình 1.9).

Hình 1.9: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=6, N=7, N=8 (trích
dẫn từ tài liệu tham khảo[20]).

12


Hình 1.10: Cấu trúc năng lượng ứng với ZGNRs có độ rộng N=4, N=5, N=6
đều có tính kim loại (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [25])
Như vậy, với loại ZGNRs thì N = 4, 5, 6 vùng cấm đều bằng 0 nên nó thể hiện
tính kim loại. Còn với AGNRs thì N = 4 (loại 3p +1) và N = 6 (loại 3p) thể hiện tính
bán dẫn với vùng cấm khác 0, còn N = 5 (loại 3p+2) thì có không có vùng cấm và
nó thuộc kiểu kim loại.
Kết hợp kết quả các nghiên cứu ở trên, cấu trúc vùng sẽ như thế nào nếu cấu
trúc của vật liệu Graphene tồn tại cả hai dạng dải Armchair và Zigzag? Chắc chắn
cấu trúc lai này sẽ chứa cả đặc tính của cả dạng dải Armchair cũng như đặc tính của
dạng dải Zigzag. Tuy nhiên tính chất của chúng sẽ khác đi rất nhiều so với từng loại
dải ban đầu. Gần đây, các cấu trúc lai Armchair – Zigzag khác nhau đã được nghiên
cứu, bao gồm: Graphene dạng chữ L, dạng chữ Z và dạng chữ T [24,15,54,57]. Tất
cả các nghiên cứu đó chỉ ra rằng, cấu trúc lai Armchair – Zigzag ảnh hưởng đến cấu
trúc điện tử của Graphene. Hay nói cách khác, dựa vào cấu trúc lai này, chúng ta sẽ

có thể điều khiển được khe năng lượng của Graphene.
1.1.4. Ứng dụng của Graphene
Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những đặc tính xuất
sắc như đã nêu trên, vật liệu Graphene đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứu
khoa học trên thế giới và đã được ứng dụng bước đầu vào trong các thiết bị của
nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số những ứng dụng điển hình:

13


Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên Graphene có khả năng dẫn điện tốt
với mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt
thay thế cho ITO (Indium Tin Oxide) [50], một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị
như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu
cơ … Năm 2009, màng Graphene thu được từ phương pháp khử graphite oxide ở
nhiệt độ cao (với độ dày màng cỡ 7nm) đã được sử dụng trong việc chế tạo OLED
bởi một nhóm nghiên cứu người Mỹ và Trung Quốc (hình 1.11), những đặc tính
quang – điện của sản phẩm thu được có thể so sánh với các OLED chế tạo từ ITO
[21].

Hình 1.11: Cấu tạo của OLED có sử dụng Graphene làm lớp điện cực trong
suốt (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [21])
Ngoài ra, người ta còn sử dụng Graphene làm điện cực trong các thiết bị quang
học bởi độ bền hóa học của nó cao giúp khắc phục sự khuếch tán oxi vào trong các
lớp điện môi, tránh việc gây ra hiện tượng oxi hóa và đánh thủng điện môi ở ngay
điện thế thấp; hoặc hạn chế các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu
chỉnh gây hiện tượng lưu ảnh trên màn hình. Đặc biệt hơn, Graphene còn có độ bền

14



cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế
tạo các màn hình có khả năng uốn dẻo [41].
Chế tạo cảm biến cũng là một trong những hướng ứng dụng rất khả quan đối
với Graphene. Với các ưu điểm: độ linh động cao, tỷ số diện tích bề mặt/thể tích rất
lớn, lên đến 2630m2/g, Graphene có thể dễ dàng chế tạo ở cấp độ nano, có thể điều
chỉnh được khe năng lượng [17]. Bên cạnh đó, Graphene có thể được cắt thành các
dải Graphene sử dụng kĩ thuật quang khắc (photolithography) [12,29] hoặc kỹ thuật
tập trung chùm ion [39]. Điều này cho thấy, cảm biến sử dụng kênh dẫn dạng dải
Graphene có thể được chế tạo thành công trong thực nghiệm. Các nghiên cứu cả
thực nghiệm và lý thuyết gần đây đã chỉ ra rằng Graphene là vật liệu có thể sử dụng
để làm cảm biến phát hiện nhiều loại phân tử ở pha khí, kim loại nặng, các phân tử
hữu cơ kích thước nhỏ [16,17,23,45]. Chúng ta có thể quan sát hình 1.12 để thấy
được độ nhạy của Graphene với H2O, NO2, CO2, NH3:

Hình 1.12: Độ nhạy của Graphene đối với các chất pha tạp hóa học (trích dẫn
từ tài liệu tham khảo [17]).

15