MỞ ĐẦU ..............................................................................................................13
PHẦN I: TỔNG QUAN ........................................................................................14
I.

PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH QUANG..........................................................14

I.1. Giới thiệu......................................................................................................14
I.2. Bức xạ tử ngoại (UV)....................................................................................15
I.2.1. Đặc tính.................................................................................................15
I.2.2. Các nguồn bức xạ UV............................................................................16
I.2.3. Sức khỏe và an toàn lao động.................................................................18
I.3. Các phản ứng đóng rắn quang .......................................................................18
I.3.1. Phản ứng khâu mạch quang dạng gốc....................................................18
I.3.2. Phản ứng trùng hợp quang dạng cation .................................................20
I.4. Ứng dụng của phản ứng khâu mạch quang....................................................21
I.4.1. Lĩnh vực màng phủ.................................................................................21
I.4.2. Lĩnh vực keo dán....................................................................................22
I.4.3. Lĩnh vực compozit..................................................................................22
II.

CÔNG NGHỆ PREPREGS UV ....................................................................24

II.1. Giới thiệu về công nghệ prepregs.................................................................24
II.2.

Ưu

điểm

của

prepregs

UV............................................................................25
V.3. Ứng dụng của prepregs UV .........................................................................26
III.

NHỰA NỀN POLYESTE KHÔNG NO(PEKN)...........................................27


III.1. Giới thiệu ...................................................................................................27
III.2. Tổng hợp nhựa PEKN ................................................................................27
III.2.1. Nguyên liệu .........................................................................................28
III.2.2. Lý thuyết tổng hợp nhựa PEKN ...........................................................29
III.2.3. Phương pháp sản xuất.........................................................................30
III.3. Phân loại.....................................................................................................31
III.4. Cơ chế đóng rắn nhựa.................................................................................31
III.5. Tính chất và ứng dụng................................................................................36
IV.

SỢI THỦY TINH .........................................................................................37

IV.1. Giới thiệu về sợi thủy tinh..........................................................................37
IV.2.
Công
nghệ
chế
tạo
sợi
thủy
tinh..................................................................37

IV.3. Thành phần.................................................................................................40
IV.4. Tính chất của sợi thủy tinh.....................................................................41
IV.5. Phân loại vải thủy tinh................................................................................42
IV.6. Ứng dụng ...................................................................................................43
V.

VẶT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYESTE KHÔNG NO

GIA CƯỜNG SỜI THỦY TINH ĐÓNG RẮN BẰNG TIA TỬ NGOẠI...............44
V.1. Phương pháp gia công .................................................................................45
V.2. Tính chất cơ học của vật liệu compozit........................................................46
V.3. Ứng dụng.....................................................................................................48

2


I.

NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT................................................................50

I.1. Nhựa nền PEKN............................................................................................50
I.2. Chất khơi mào quang ....................................................................................50
I.3. Vải thủy tinh .................................................................................................50
I.4. Thiết bị..........................................................................................................50
II.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................51

II.1. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel..................................................51
II.2. Phương pháp chế tạo compozit. ...................................................................51

II.3. Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu. .............................51
PHẦN

3:

KẾT

QUẢ

VÀ

THẢO

LUẬN................................................................53
I.

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN CỦA NHỰA PEKN ĐÓNG
RẮN

BẰNG UV ............................................................................................................53
I.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu UV đến quá trình đóng rắn nhựa
PEKN....................................................................................................................54
I.2. Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách chiếu UV đến quá trình đóng rắn của
nhựa PEKN. ..........................................................................................................55
I.3. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất chất khơi mào quang đến quá trình đóng
rắn
của nhựa PEKN.....................................................................................................57
I.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang đến quá trình đóng
3



rắn của nhựa PEKN...............................................................................................59
I.5. Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày đến quá trình đóng rắn của nhựa PEKN. .
60
II.

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA

PEKN GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH ĐÓNG RẮN BẰNG UV. .......................62
II.1. Chế tạo prepreg trên cơ sở nhựa PEKN gia cường các loại vải thủy
tinh…...60
II.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu compozit .63
II.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu UV đến tính chất cơ học của
vật
liệu........................................................................................................................63
II.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất chất khơi mào quang đến tính chất
cơ
học của vật liệu .....................................................................................................64
II.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang đến tính
chất
cơ học của vật liệu.................................................................................................66
II.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách chiếu UV tới tính chất cơ học của
vật liệu ..................................................................................................................68
II.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày đến quá trình đóng rắn của nhựa
PEKN trong vật liệu ..............................................................................................70
II.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của công nghệ có hỗ trợ túi hút chân không đến tính
chất cơ học của vật liệu.........................................................................................71
II.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của các loại vải thủy tinh đến tính chất cơ học của
vật liệu ..................................................................................................................73
II.2.8. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp đóng rắn nhựa PEKN đến tính


4


chất cơ học của vật liệu.........................................................................................76
KẾT LUẬN...........................................................................................................78
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................79

5


MỞ ĐẦU

Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường sợi thủy tinh
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân do giá thành
rẻ, độ bền tương đối cao, tỷ trọng thấp…
Phương pháp lăn ép bằng tay ở nhiệt độ phòng với chất khơi mào cho quá trình
đóng rắn là peoxit metyletylxeton và chất xúc tiến octoat coban thường được sử
dụng để chế tạo sản phẩm từ vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no
gia cường sợi thủy tinh. Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được các
sản phẩm kích thước lớn, tuy nhiên chất lượng sản phẩm không đồng đều, phụ
thuộc nhiều vào tay nghề của người thực hiện và không thể áp dụng ở những vị trí
khó thi công.
Để khắc phục những hạn chế nêu trên, hiện nay ở các nước tiên tiến đã tiến
hành đóng rắn vật liệu compozit bằng tia tử ngoại có hỗ trợ túi hút chân không.
Phương pháp này cho phép thực hiện một cách dễ dàng, linh hoạt và nhanh chóng,
hạn chế sư bay hơi của dung môi, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, ngoài ra tính chất
cơ học của vật liệu cao hơn hẳn phương pháp lăn ép bằng tay thông thường. Công
nghệ này thực sự là hiện đại và mới đối với Việt Nam. Chính vì vậy đã lựa chọn đề
tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit đóng rắn bằng tia tử ngoại”.


6


PHẦN I: TỔNG QUAN
I.

PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH QUANG

I.1. Giới thiệu
Phản ứng trùng hợp khơi mào bằng bức xạ là một phương pháp hiệu quả để
tạo ra nhanh nhất các mạng polyme khâu mạch từ các hệ nhựa lỏng. Có rất nhiều
bức xạ như bức xạ tử ngoại UV, bức xạ γ, và bực xạ điện từ đươc sử dung để khơi
mào phản ứng trùng hợp. Trong đó, bức xạ UV có nhiều hạn chế khi xuyên qua vật
liệu. Tuy nhiên, ưu điểm của tia UV khi so sánh với các loại bức xạ khác là chi phí
thiết bị và tiêu tốn năng lượng thấp hơn. Tia phóng xạ UV ít độc hại và có yêu cần
an toàn lao động có thể dễ đang đáp ứng. Do đó, với nhiều ứng dụng, thì đóng rắn
bằng tia UV là phương pháp được lựa chọn. Nhiều phương pháp trùng hợp khơi
mào quang được mô tả chi tiết bởi Decker[4]. Hợp phần đóng rắn bằng ánh sáng
gồm có các monome đa chức và oligome, với một lượng nhỏ chất khơi mào quang
để tạo ra các phần tử hoạt tính khí chiếu tia UV. Có hai loại nhựa khâu mạch bằng
UV được phân biệt bởi cơ chế trùng hợp và các phần tử hoạt tính. Bức xạ tạo ra
gốc tự do thì khơi mào phản ứng trùng hợp của các monome giống như acrylat hoặc
polyeste không no, hoặc tạo ra các cation khơi mào phản ứng trùng hợp của epoxy
và vinyl ete đa chức. Quá trình khâu mạch quang tổng quát như trên hình 1:

Hình 1: Sơ đồ tổng quát quá trình đóng rắn bằng bức xạ
7



Phản ứng khâu mạch bằng tia UV diễn ra nhanh, ổn định, chuyển nhựa lỏng
thành vật liệu rắn bằng phản ứng trùng hợp của hợp phần không có dung môi tại
nhiệt độ phòng trong các vùng được chiếu xạ[4]. Thời gian đóng rắn giảm, và do
không cần phải gia nhiệt tất cả thành phần[31] nên năng lượng tiêu thụ toàn bộ thấp
hơn phương pháp đóng rắn bằng nhiệt, ứng suất nhiệt giảm và sử dụng các thiết bị
có giá thành thấp hơn. Một ưu điểm quan trọng khác là giảm lượng styren phát tán
ra môi trường. Do phản ứng đóng rắn diễn ra trên bề mặt vật liệu-nơi tiếp xúc với
bức xạ đầu tiên, lượng styren chưa phản ứng sẽ bị giữ lại dưới bề mặt và tham gia
vào phản ứng trùng hợp[7].
I.2. Bức xạ tử ngoại (UV)
I.2.1. Đặc tính
Bức xạ UV là một bức xạ điện từ có bước sóng thấp hơn bước sóng của ánh
sáng nhìn thấy như trên hình 2 và bảng 1. Năng lượng của tia bức xạ tăng lên khi
giảm chiều dài bước sóng, thì mức độ xuyên qua vật liệu lại tăng lên khi tăng chiều
dài bước sóng. Với khả năng hấp thụ phổ, thủy tinh thông thường trong suốt với tia
UV-A, nhưng mờ đục với các bước sóng thấp hơn (<350nm) đi qua. Silica, thủy
tinh thạch anh thì trong suốt với các bước sóng xuống tới 200nm. Bức xạ tại các
bước sóng nhỏ hơn 180nm bị hấp thụ mạnh bởi oxy không khí và nhiều vật liệu
khác. Một số vật liệu polyme, như polycacbonat ngăn cản phần lớn bức xạ UV.
Cường độ của bức xạ UV khi chiếu xạ liên tục(W/m 2) được tính bằng nguồn năng
lương bức xạ tới bề mặt chia cho diện tích bề mặt. Bức xạ UV có trong phổ của ánh
sáng tự nhiên hoặc được tạo ra bởi nhiều loại nguồn sáng.

8


Tần số, năng lượng

Bước sóng, mức độ xuyên
Hình 2: Phổ điện từ

Bảng 1: Phân loại bức xạ UV bằng bước sóng
Loại

λ/nm

UV-A

315-400nm

UV-B

280-315nm

UV-C

100-280

I.2.2. Các nguồn bức xạ UV
Các nguồn bức xạ UV được sử dụng phổ biến là đèn huỳnh quang thủy ngân
hoặc đèn thủy ngân sử dụng vi sóng ít điện cực. Trong đèn huỳnh quang, hơi thủy
ngân bị ion hóa bằng một điện áp cao đặt vào giữa các điện cực trong ống. Khi một
dòng huỳnh quang xuất hiện, sẽ giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ tại một
bước sóng đặc trưng. Trong đèn sử dụng vi sóng, các vi sóng tần số cao phát ra từ
một magnetron tạo ra thủy ngân ở dạng plasma, sẽ tạo ra phổ giống như của đèn
huỳnh quang. Tuy nhiên loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là đèn huỳnh
quang thủy ngân áp suất trung bình. Do phổ của bức xạ phát ra phụ thuộc vào thành
phần đặc trưng của hơi trong đèn, nên các chất halogenua của kim loại thường được
cho vào luồng hơi trong đèn. Kết quả là tạo ra một bước chuyển trong phổ phát
ra,để thích ứng với các yêu cầu của các loại chất khơi mào quang cụ thể được sử
dụng và tạo ra các bước sóng dài hơn để mức độ xuyên qua lớn hơn.

Trong các đèn nung nóng sáng, bức xạ điện tử được phát ra bằng một dây sợi
tóc bị nung nóng bởi dòng điện. Điền đầy bóng đèn-có chứa sợi tóc, với các khí
9


halogen tạo ra nhiệt độ làm việc cao và cường độ bức xạ cao ở các bước sóng ngắn.
Để chịu được nhiệt độ làm việc cao, bóng đèn được là từ thủy tinh thạch anh thay
cho thủy tinh thông thường. Điều này cho thấy rằng đèn halogen là một nguồn bức
xạ UV-B, do đó không giống với thủy tinh thông thường, thủy tinh thạch anh trong
suốt với khoảng phổ này.
Các diode phát xạ ánh sáng là các nguồn sáng ở trạng thái rắn chứa vật liệu
bán dẫn làm điện cực âm và cực dương. Khi đặt một điện áp ngoài vào, các hạt
mang điện sẽ đi vào giữa hai điện cực. Nếu một hạt mang điện tích âm kết hợp với
một hạt mang điện tích dương, sẽ tạo ra sự chuyển tiếp từ mức năng lượng cao
xuống mức năng lượng thấp và đồng thời phát ra bức xạ có bước sóng tương ứng
với sự chênh lệch năng lượng đó. Sự chênh lệch năng lượng và bước sóng của bức
xạ được xác định bằng vật liệu tạo ra cặp điện cực dương và âm. Điều chỉnh sự
chênh lệch năng lượng thông qua lựa chọn vật liệu bán dẫn tương ứng sẽ tạo ra bức
xạ UV.
Khi áp dụng trong quá trình đóng rắn compozit, các loại nguồn bức xạ UV
được sử dụng phụ thuộc vào yêu cầu bước sóng và cường độ bức xạ khi chiếu xạ
bởi bản chất hóa học của chất khơi mào quang. Để xuyên qua và đóng rắn tốt hơn
các vật liệu có bề dày, thì nên dùng các bức xạ có bước sóng lớn.
I.2.3. Sức khỏe và an toàn lao động
Bức xạ UV, đặc biệt với loại năng lượng lớn có độc hại tới người tiếp xúc với
bức xạ. Vì mức độ xuyên bị giới hạn, nên các bộ phận chủ yếu bị ảnh hưởng bởi
bức xạ là mắt và da. Để tránh ảnh hưởng sức khỏe trong thời gian ngắn và giảm tác
động đến vấn đề sức khỏe lâu dv ài như ưng thu da và các bệnh về mắt, không nên
chiếu nguồn có cường độ bức xạ 30J/m 2 quá 8h[1]. Sự chiếu xạ hiệu quả được xác
định bởi khoảng thời gian chiếu xạ sản phẩm, cường độ phổ bức xạ và một thành

phần chiếu xạ gây hại. Sự chiếu xạ hiệu quả có giá trị lơn nhất là tại bước sóng
270nm lấy trong khoảng bước sóng từ 180nm đến 400nm. Trong môi trường sản
xuất công nghiệp, khi sử dụng bức xạ UV, mỗi người làm việc đều có thể bảo vệ
bản thân bằng cách tránh bức xạ trực tiếp. Điều này có thể làm được bằng cách che
10


chắn nguồn bức xạ hoặc mặc đồ bảo hộ lao động như áo bảo hộ, găng tay và kính
mắt.
I.3. Các phản ứng đóng rắn quang
I.3.1. Phản ứng khâu mạch quang dạng gốc
Quá trình sản xuất compozit sử dụng đóng rắn UV thường thông qua phản
ứng trùng hợp gốc tự do với các chất khơi mào quang dạng gốc tự do chiếm đến
hơn 90% lượng chất khơi mào thương mại[6]. Phản ứng trùng hợp gốc tự do gồm 3
giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn đứt mạch.
Trong giai đoạn khơi mào, chất khơi mào quang bị phân hủy tạo ra các gốc tự do có
chứa các e chưa liên kết, các gốc tự do này sẽ liên kết với các hợp chất khác có
trong hợp phần. Sau giai đoạn khơi mào, gốc tự do liên kết với một phân tử
monome và trong giai đoạn phát triển mạch sẽ liên kết thêm với các monome khác.
Điều này cho thấy sự cộng hợp của gốc tự do vào liên kết đôi của monome, và tạo
ra gốc tự do mới. Trung tâm hoạt tính thường nằm ở vị trí cuối của mạnh polyme
đang phát triển. Giai đoạn phát triển mạch tiếp tục cho đến khi gốc tự do của mạch
đang phát triển bị mất hoạt tính bởi phản ứng đứt mạch. Giai đoạn đứt mạch là một
phản ứng của gốc chuỗi polyme với gốc tự do khác. Các nhựa đóng rắn bằng UV
được sử dụng rộng rãi là nhựa acrylat và nhựa polyeste không no, đó là những nhựa
có hoạt tính cao, thời gian phản ứng ngắn và có nhiều sự lựa chọn monome và
oligome. Hệ nhựa đóng rắn bằng UV thường có 3 thành phần chính[4]:
(1) Chất khơi mào quang, tạo ra gốc tự do khi chiếu xạ UV
(a) Chất khơi mào đứt mạch tạo ra gốc theo quá trình đứt phân tử dị ly khi
hấp thụ bực xạ.

(b) Chất khơi mào nhận hydro chuyển tiếp tới trạng thái kích thích khi
hấp phụ bức xạ và phụ thuộc vào nguồn cho hydro để tạo ra gốc tự
do[6].
(2) Oligome hoặc polyme, hình thành nên mạch chính của mạng polyme.
11


(3) Monome, chất hoạt động như một chất pha loãng hoạt tính để điều chỉnh
độ nhớt của hệ.
Vật liệu polyme với các tính chất xác định cho các ứng dụng cụ thể có thể
được tổng hợp bằng cách trộn hợp các loại oligome và monome khác nhau. Polyme
khâu mạch có thể chứa nhiều cấu trúc hóa học như polyete, polyeste, polyuretan,
silicone…[29]. Thông qua sự hấp phụ bức xạ, chất khơi mào quang sẽ chi phối tốc
độ phản ứng trùng hợp và chiều dày đóng rắn. Cấu trúc và tính chất hóa học của
chất khơi mào quang sẽ xác định mức độ trùng hợp cũng như tính chất vật lý và hóa
học của polyme đóng rắn UV[4]. Mức độ xuyên qua cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độ
chất khơi mào quang. Nồng độ chất khơi mào quang tối ưu để đạt được thời gian
đóng rắn nhỏ nhất phụ thuộc vào loại chất khơi mào và chiều dày mẫu. Nồng độ
chất khơi mào quang tối ưu giảm nhẹ khi tăng chiều dày mẫu[30]. Nồng độ tối ưu
của chất khơi mào quang thường nằm trong khoảng từ 0,2-0,4% trọng lượng nhựa.
Chất khơi mào quang một thành phần được sử dụng nhiều nhất.
Do gốc tự do chỉ được tạo ra khi chất khơi mào quang tiếp xúc với bức xạ
UV, nên phản ứng trùng hợp sẽ dừng lại bởi các phản ứng đứt mạch xảy ra ngay sau
khi dừng chiếu xạ[8]. Điều này cho thấy rằng nhựa chỉ đóng rắn dưới chiếu xạ trực
tiếp và nhựa trong vùng tối thì chưa đóng rắn[16]. Khi có mặt oxy, phản ứng trùng
hợp gốc tự do bị ức chế, do gốc tự do phản ứng với oxy[25]. Các ảnh hưởng này có
thể được khắc phục bằng cách đưa thêm phụ gia vào hợp phần và thực hiện quá
trình đóng rắn trong chân không. Độ co ngót thể tích của nhựa khi trùng hợp gốc tự
do thường vào khoảng 10%, thậm chí là lớn hơn[25].
I.3.2. Phản ứng trùng hợp quang dạng cation

Phản ứng trùng hợp dạng cation có thể được sử dụng để đóng rắn UV cho
các monome có hai nhóm chức- đó là những monome không có hoạt tính với các
phần tử gốc tự do, như vinyl ete hoặc epoxy, thường ít được sử dụng cho sản xuất
các sản phẩm compozit. Giống như phản ứng trùng hợp quang dạng gốc, phản ứng

12


trùng hợp quang dạng cation cũng là một dạng trùng hợp chuỗi với 3 giai đoạn cơ
bản, giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn đứt mạch. Khi
chiếu xạ, chất khơi mào quang bị ion hóa. Các trung tâm hoạt tính được tạo ra bằng
phản ứng của các phần tử điện tích dương được tạo ra với các monome. Sau đó, một
chuỗi polyme được tạo ra bằng cách kết h hợp các monome vào trung tâm hoạt tính.
Sự phát triển của mạch thường bị đứt mạch phổ biến nhất bằng sự sắp xếp lại phân
tử của các điện tích âm và điện tích dương trên mạch hoặc bằng cách chuyển mạch.
Các hệ nhựa có thể đóng rắn thông qua phản ứng trùng hợp cation thường chứa hai
thành phần cơ bản:
• Các monome có hai nhóm chức- hình thành lên mạch chính của mạng
lưới polyme không gian.
• Chất khơi mào quang- tạo ra các axit cho proton khi quang phân.
Có nhiều dạng cấu trúc hóa học như este, ete, uretan, và silicon có thể được
đưa vào trong oligome có nhóm chức để biến tính polyme[4]. Các muối onium được
sử dụng làm chất khơi mào quang cho phản ứng trùng hợp quang dạng cation[5].
Không giống như phản ứng trùng hợp gốc, phản ứng trùng hợp cation không bị ức
chế bởi oxy không khí. Tuy nhiên, khi có mặt các chất cho proton như nước sẽ ức
chế phản ứng trùng hợp[18] bởi cơ chế chuyển proton. Vấn đề này không xảy ra với
phản ứng trùng hợp gốc. Không giống với gốc tự do, do các cation không phản ứng
với nhau, nên quá trình trùng hợp cation tiếp tục diễn ra khi không chiếu xạ UV
liên tục. Khoảng thời gian đóng rắn sâu để đạt được tính chất của vật liệu tối ưu phụ
thuộc vào chiều dày và thành phần của nhựa[9]. Do các phản ứng cation lan truyền

vào trong các vùng của hợp phần mà không được chiếu xạ UV trực tiếp, nên nhựa
sẽ tiếp tục đóng rắn trong các vùng này, thậm chí phản ứng diễn ra rất lâu. Độ co
ngót thể tích của polyme trong quá trình đóng rắn thấp, thường từ 4-8%, tạo ra ứng
suất nội thấp[25]. Vật liệu đóng rắn cho thấy có tính chất cơ học tốt và độ bám dính
cao với nhiều vật liệu nền.

13


Tuy nhiên, so với các nhựa acrylat, thì độ hoạt động của các hệ nhựa đóng
rắn bằng phản ứng trùng hợp cation tương đối thấp. Cụ thể là nhựa epoxy có hoạt
tính thấp hơn nhựa vinyl ete[4]. Bởi vì cấu trúc hóa học của oligome, độ nhớt tương
đối cao sẽ làm chậm quá trình trùng hợp. Giảm độ nhớt bằng cách đưa thêm các
chất hóa dẻo vào, sẽ làm cho phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh hơn và hoàn toàn
hơn[18]. Tính cứng của các polyme sẽ làm quá trình trùng hợp kết thúc nhanh hơn.
Độ linh động của các ion sẽ bị giảm trong mạng lưới polyme ở trạng thái thủy tinh,
có thể được khôi phục bằng gia nhiệt. Phản ứng đóng rắn sẽ tiếp tục cho đến khi
đóng rắn hoàn toàn[4].
I.4. Ứng dụng của phản ứng khâu mạch quang
I.4.1. Lĩnh vực màng phủ[15]
Các màng phủ đóng rắn bằng tia UV được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực như:


Màng phủ chức năng và trang trí:
-

Màng phủ đóng rắn UV trên nền rắn, phẳng

-


Màng phủ đóng rắn UV trên các nền mềm



Khâu mạch UV của sơn gỗ, sơn dầu



Khâu mạch màng phủ và mực in bằng UV lên vật thể hình dạng tròn.

I.4.2. Lĩnh vực keo dán
Keo dán khâu mạch bằng tia UV là một lĩnh vực đang phát triển trong thị
trường đóng rắn bằng bức xạ[22]. Một số ứng dụng của keo dán đóng rắn bằng UV
gồm có:


Keo dán kết cấu: Liên kết hai phần vật thể bằng keo dán kết cấu đóng
rắn bằng UV. Hai phần của hợp thể có thể đồng nhất hoặc khác nhau
và chứa một trong các màng mềm dẻo như polyeste, polyvinylacetate,
nylon, hoặc các tấm trong suốt như polymetylmetacrylat và kính vô
cơ. Một trong hai bộ phận phải trong suốt với tia UV để đạt được hiệu
quả đóng rắn của keo dán.
14




Keo dán nhạy áp[22].


I.4.3. Lĩnh vực compozit
Với sự gia tăng sử dụng vật liệu compozit trong nhiều ngành công nghiệp, thì
cần phải phát triển công nghệ và vật liệu để sửa chữa vật liệu compozit bị hỏng.
Hiệu quả sửa chữa thường yêu cầu độ bám dính tốt và khôi phục được độ bền thiết
kế ban đầu của vật liệu compozit.
Sử dụng phương pháp đóng rắn bằng UV để sữa chữa các vết hỏng của vật
liệu compozit cho thấy kết quả tốt[11,27]:
-

Nhựa đóng rắn bằng UV diễn ra nhanh, bền, ổn định và phương pháp

sửa chữa có hiệu quả về kinh tế. Phương pháp này có thể thay thế cho nhựa đóng
rắn bằng môi trường tự nhiên và nhựa bán thành phẩm đóng rắn bằng nhiệt trong
việc sửa chữa vật liệu compozit bị hỏng.
-

Dạng sửa chữa kết hợp giữa mối nối chồng và mối nối đơn có thế

được dùng để sửa chữa các tấm compozit bị hỏng.
-

Việc tăng cường độ bền chống trượt của mặt tiếp xúc giữa các lớp sửa

chữa và vật nền có thể tăng độ bền của các mẫu đã được sửa chữa. Sử dụng sửa
chữa mối nối kép có thể giảm độ bền tróc của mặt tiếp xúc và góp phần tăng cường
hiệu quả sửa chữa.
-

Biến đổi môi trường có tác động ngược lại với các mẫu ban đầu và


các mẫu được sữa chữa bằng nhựa đóng rắn UV. Với mẫu được sửa chữa bằng nhựa
đóng rắn UV, thì độ bền kéo dư tăng.

15


II.

CÔNG NGHỆ PREPREGS UV

II.1. Giới thiệu về công nghệ prepregs[24]
Công nghệ prepregs đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hàng
không, tàu hỏa và tàu biển cao tốc từ những năm cuối của thế kỷ 20, rất nhiều
ngành công nghệp trong đó ngành vật liệu compozit coi đây là công nghệ lý tưởng
cho sản xuất các sản phẩm cao cấp.
Prepregs là hỗn hợp của nhựa nền và sợi gia cường. Nó được gọi là bán
thành phẩm vì đã qua những bước công nghệ ban đầu, các bán thành phẩm này là
nguyên liệu cho quá trình chế tạo vật liệu compozit.
Prepregs được chế tạo dưới các dạng:
•

Dạng đơn chiều ( Hình a )

•

Dạng dệt vải ( Hình b )

16



Hình a

Hình b
Hình 3: Prepregs sau khi được chế tạo
Prepregs UV là loại prepregs đóng rắn bằng tia UV. Công nghệ này đã được
phát triển để tăng mạnh năng lực sản xuất các sản phẩm trên cơ sở vật liệu
compozit, bằng cách tạo ra một cơ chế hiệu quả về giá thành, sạch hơn và nhanh
hơn so với các phương pháp lăn ép bằng tay truyền thống cũng như dễ dàng hơn
trong bảo quản, vận chuyển và ứng dụng. Các tấm prepregs này có thể dùng cho các
công trình lớn, nhỏ mà không đòi hỏi các khuôn nặng, kho lạnh hay lò nung.
II.2. Ưu điểm của prepregs UV[14]
•

Thời gian đóng rắn nhanh và hiệu quả (đóng rắn khoảng 3 phút/1 lớp).
 Dễ dàng vận chuyển ( do không cần kho lạnh nên vận chuyển đến
bất cứ đâu trên thế giới )

•

Dễ dàng trong lưu kho (duy trì trong túi kín bảo vệ và để các cuộn này
nằm ngang trên giá hay pallete trong kho, thời gian có thể dài đến 24
tháng mà không cần phải có kho lạnh). Các prepregs này không chịu
ảnh hưởng của nhiệt độ, kể cả khi nhiệt độ bên ngoài lên đến 80˚C.

•

Thời gian sống của sản phẩm dài (sử dụng trong 24 tháng).

•


Giảm thiểu tối đa mùi (giảm đến 60% lượng styren so với các
prepregs làm bằng tay)

17


•

Co ngót cực thấp (dưới 0.2% ). Nhiệt toả ra khi đóng rắn điển hình chỉ
khoảng 45˚C. Tuy nhiên, nhiệt độ này sẽ tăng cao hơn theo số lượng
lớp prepregs sử dụng. Nhiệt độ cao nhất đạt 100˚C đối với sản phẩm
gồm 15 lớp prepregs.

•

Không yêu cầu đóng rắn sau, không cần đóng rắn nhiệt.

•

Giảm tối đa sự dư thừa nhựa (giảm đến 95 % lượng nhựa phải sử dụng
so với lăn ép bằng tay).

•

Không cần các thiết bị đắt tiền và hệ thống khuếch tán nhựa.  Có thể
đóng rắn cùng lúc nhiều lớp, có thể tạo ra sản phẩm dạng tấm
sandwich với lõi gia cường dạng tấm lỗ tổ ong.

•


Giảm tối thiểu lượng rác thải ra môi trường khi thi công so với
phương pháp lăn ép bằng tay.

V.3. Ứng dụng của prepregs UV
•

Gia cường cho vật liệu quốc phòng: Các tấm chống đạn trên các
phương tiện vận chuyển và các tấm chống đạn được đưa vào trong
các áo giáp chống đạn, ngoài ra còn dùng để sửa chữa thành vỏ xe
thiết giáp, xe tang.

•

Công nghiệp hàng không: Chuyên dùng để sửa chữa nhỏ

•

Xây dựng: Gia cường cho cấu trúc bê tông hay kim loại

•

Công nghiệp hoá dầu: Chuyên sửa chữa các đường ống dẫn dầu bằng
cách dán miếng hoặc quấn ống.

•

Công nghệ nước sạch và nước thải: Dùng để sửa chữa các đường ống.


Công nghiệp năng lượng mới: Làm các tấm gương, các tấm năng


lượng mặt trời, các cánh quạt của máy năng lượng gió và vỏ động cơ.
•

Vận tải: Thùng xe, sàn xe, và các tấm vách ngăn.

•

Hàng hải: Vỏ tàu, bong tàu (sàn tàu), mũi tàu, bể chứa, canô, và hộp
đựng.

18


III.

NHỰA NỀN POLYESTE KHÔNG NO(PEKN)

III.1. Giới thiệu
Vào những năm 1930, các nhà bác học Johnson, Bradley và Kropa đã bắt
đầu nghiên cứu về nhựa polyeste không no (PEKN). Nhưng đến năm 1941 loại vật
liệu này mới có tên trên thị trường và từ đó được sử dụng làm vật liệu nền cho vật
liệu compozit. Năm 1942, viện khoa học cao su của Hoa kỳ đã chế tạo ra vật liệu
compozit trên cơ sở nhựa PEKN gia cường sợi thủy tinh làm vòm che máy bay quân
sự [20].
Với những ưu điểm như: cứng, ổn định kích thước, dễ gia công, bền hóa chất
PEKN đã được sử dụng rất rộng rãi. Khi chiến tranh thế giới thứ 2 kết thúc, ngành
công nghiệp đã tập chung chú ý phát triển hàng dân dụng: thuyền, xuồng, bồn chứa
và vật liệu dùng cho các ngành chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng. Do vậy
sản lượng nhựa PEKN tăng rất nhanh, từ vài tấn năm 1940, đến nay đã lên hàng

triệu tấn. Đến năm 2002, các loại nhựa PEKN sản xuất trên toàn cầu đã vượt quá
1,9 triệu tấn, riêng Hoa kỳ là thị trường lớn nhất với trên 780 nghìn tấn[12].
Trong ngành công nghiệp vật liệu polymer compozit, thì nhựa PEKN là loại
nhựa nền được sử dụng rộng rãi nhất, chiếm 95 % nhựa nhiệt rắn. Đây là loại nhựa
lâu đời và rẻ tiền nhất. Ở Việt Nam, PEKN cũng được sử dụng nhiều nhất hiện nay.
III.2. Tổng hợp nhựa PEKN
PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa axit đa chức không no
hoặc anhydrit của chúng với polyol. Liên kết đôi của anhydrit không no tạo điều
kiện cho nhựa PEKN có khả năng khâu mạch tiếp theo để tạo polyme nhiệt rắn.
Nhựa PEKN tạo thành ở dạng rắn nhưng thường được sử dụng ở dạng dung dịch
với styren (30- 40%), trong đó styren vừa là dung môi vừa là tác nhân khâu mạch.
Nhựa PEKN có thể gia công ở nhiệt độ thường không cần áp suất và đây là một ưu
điểm lớn trong công nghiệp.
III.2.1. Nguyên liệu
a.

Anhydrit và axit
19


•

Axit phtalic ( izophtalic, metaphtalic, terephtalic ):

•

Anhydrit phtalic:

•


Anhydrit maleic:

•

Anhydrit tetrahydrophtalic :

b. Polyol : Thường dùng nhất là Etylen glycol và propylen glycol .
•

Etylen glycol :

•

Propylen glycol :

20


Ngoài ra còn một số chất khác như :
•

Glyceol :

III.2.2. Lý thuyết tổng hợp nhựa PEKN
Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt với sản phẩm phụ là
nước. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ tách nước khỏi hỗn hợp
phản ứng [18].
•

Phản ứng tổng quát :


Quá trình tạo polyeste xảy ra theo từng bậc. Nhiệt độ phản ứng vào khoảng 981100C.
Quá trình trùng ngưng thường phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ.
•

Các phản ứng phụ:

+ Rượu phân: do tác dụng của rượu đến este, đứt mạch tại este tạo một cầu
nối và một axit đa chức

+ Axit phân:

21


Do phản ứng thuận nghịch và phản ứng phụ nên trọng lượng phân tử trung
bình không cao thường nhỏ hơn 30.000.
Quá trình tạo polyeste xảy ra theo từng bậc.

•

Vận tốc phản ứng và tính chất sản phẩm phụ thuộc vào cấu tạo

hóa học của nguyên liệu ban đầu.
•

Công thức tổng quát của PEKN

III.2.3. Phương pháp sản xuất
Có hai phương pháp tổng hợp nhựa PEKN là tổng hợp một giai đoạn và hai

giai đoạn. Do nhược điểm của phương pháp một giai đoạn tổn thất nguyên liệu
nhiều nên ít được sử dụng. Ngày nay, thường sử dụng phương pháp hai giai đoạn:
•

Giai đoạn 1 : Tạo mono este giữa các anhydrit và glycol. Tiến hành ở

nhiệt độ sôi 98-1200C .
•

Giai đoạn 2: Trùng ngưng tạo polyeste , nâng nhiệt độ lên 260-280 0C,

đến khi phản ứng đạt yêu cầu thì hạ nhiệt độ xuống 150-180 0C. Nếu dùng
polyeste lỏng thì đem đóng thùng còn nếu dùng polyeste rắn thì rót ra băng
tải kim loại, làm nguội, đem đập, nghiền, sàng rồi đóng gói.

22


III.3. Phân loại
•

Nhựa đi từ axit và anhydrit tetrahydrophtalic (loại nhựa này ưu tiên

cho lĩnh vực đóng tàu)
•

Nhựa đi từ axit và anhydrit octophtalic: Loại nhựa này dùng phổ biến

nhất, thường gọi là nhựa octo.
•


Nhựa đi từ anhydrit izophtalic: Loại nhựa này có khả năng chịu khí

hậu và môi trường ăn mòn tốt hơn nhựa octo và thường được gọi là nhựa izo.
III.4. Cơ chế đóng rắn nhựa
Đóng rắn là quá trình tạo liên kết ngang giữa các mạch polyme, tạo ra mạng
lưới không gian, tăng tính chất cơ học cho nhựa.
Có nhiều phương pháp đóng rắn khác nhau. Nếu xúc tiến quá trình đóng rắn
bằng đun nóng thì thường có hiện tượng nứt hoặc có bọt trong nhựa. Do đó thường
tiến hành đóng rắn theo cơ chế gốc ở nhiệt độ thường có mặt chất khởi đầu và chất
xúc tiến. Quá trình đóng rắn là quá trình trùng hợp của nối đôi trong mạch PEKN
với monome vinylic.
Dưới tác dụng của chất khởi đầu và các tia giàu năng lượng ( UV ) sẽ xảy ra
phản ứng giữa nối đôi trong mạch PEKN với styren:

23




Các chất khởi đầu: Dùng để tạo gốc tự do khơi mào cho phản ứng của

quá trình đồng trùng hợp, thường dùng peoxit hoặc hydropeoxit.
+ Peoxit : Phổ biến nhất là peoxit benzoyl ( C6H5COO)2

Thường dùng ở dạng bột, đóng rắn ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ phân hủy
70800C. Khi có mặt amin bậc ba như dimetylanilin (DMA), dietylanilin (DEA),
dimetyl-p-toluen (DMPT) thì có hoạt tính ở nhiệt độ thường và dùng đóng rắn
nguội.
+ Hydropeoxit: Phổ biến và quan trọng nhất là peoxit metyletylxeton

(MEKPO) thường dùng để đóng rắn nguội.



Các chất xúc tiến: Làm tăng tốc độ phân hủy chất khởi đầu thành gốc

tự do và hạ nhiệt độ phân hủy của chất này. Chia làm 3 họ chính:
+ Các hợp chất kim loại: Thường dùng muối coban của các axit hữu cơ
(octoat , naphtanat... ) với hàm lượng 0,002-0,02% Co2+.
+ Các hợp chất amin: dimetylanilin, dietylanilin .... được dùng kết hợp với
peoxit benzoyl để đóng rắn cho nhựa PEKN tại nhiệt độ phòng.


Các phương pháp đóng rắn
24


Sử dụng chất khởi đầu
-

Đóng rắn nóng

-

Đóng rắn nguội
Bảng 2: Nhiệt độ tối ưu cho các chất khởi đầu khi đóng rắn[3].
Chất khởi đầu
Tác nhân xúc tiến
Nhiệt độ gia
công (0C)

Peoxit benzoyl

Dimetylanilin

0 - 25

Octoate coban

20 - 25

Hydropeoxit cumene

Naphtenat mangan

25 - 50

Peoxit lauryl

Nhiệt độ

50 - 80

Peroctoat tert-butyl

Nhiệt độ

80 - 120

Peoxit benzoyl


Nhiệt độ

80 - 120

Perbenzoat tert-butyl

Nhiệt độ

105 - 150

Peoxit metyletylxeton
(MEPKO)

-

Đóng rắn quang (khâu mạch quang):
+ Cơ chế của phương pháp khâu mạch quang dạng gốc:
Phản ứng tổng quát của khâu mạch quang của PEKN với monome sử dụng

là styren.
Chất khơi mào (PI) hấp thụ photon từ ánh sáng truyền tới, chuyển lên trạng
thái kích thích.

Sau đó kết hợp với styren để tạo ra gốc tự do

Và gốc tự do sinh ra phản ứng với liên kết đôi trong nhựa polyeste không no
để đóng rắn nhựa.

25