PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.96 MB, 43 trang )
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
KHOA HÓA HỌC
TIỂU LUẬN HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO
PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM
(Thế electrophin, thế nucleophin, tách-cộng aryn)
I. PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN SE VÀO NHÂN THƠM
Phản ứng thế SE là sự tấn công của electrophin cation hay đầu dương của lưỡng
cực vào trung tâm giàu electron của nhân thơm.
Thường gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay đổi cấu hình
nhưng nó lại làm thay đổi nhiều về sự định hướng nhóm thế.
1. Cơ chế phản ứng thế electrophin đơn phân tử S E1(Ar)
•
Cơ chế SE1(Ar) hiếm gặp chỉ tìm thấy trong một số trường hợp khi nguyên tử C
là nhóm đi ra và khi có bazơ mạnh, cơ chế cũng có 2 giai đoạn với chất trung
gian là cacbanion.
2. Cơ chế phản ứng thế electrophin lưỡng phân tử
SE2(Ar)
•
Cơ chế SE2 xảy ra qua nhiều giai đoạn, sản phẩm trung gian là một cacbocation
mạch vòng gọi là phức
σ
•
+
v=k[Ar].[E ]
Phức
σ
Các cấu tạo giới hạn phức
σ
có thể biểu diễn chung 1 công thức sau:
Một số phản ứng thế electrophin tiêu biểu
a. Phản ứng halogen hóa
- Tác nhân phản ứng: X+
- Hệ chất tham gia phản ứng: X2, Fe
- Cơ chế:
2Fe +
3X2
X-X + FeX3
H(+)
+
2FeX3
X(+)….[FeX4](-)
[FeX4](-) → HX
+ FeX3
b. Phản ứng nitro hóa
- Tác nhân phản ứng:
(+)
NO2
- Hệ chất tham gia phản ứng: HNO3đặc+ H2SO4đặc, HNO3đđ bốc khói và đun nóng ở
0
100 C.
c. Phản ứng sunfo hóa
- Tác nhân: SO3
- Chất tham gia phản ứng: axit sunfuric bốc khói (axit sunfuric chứa SO3, oleum).
- Cơ chế:
d. Phản ứng ankyl hóa
(+)
- Tác nhân: R
- Hệ chất phản ứng: R-X, xúc tác là axit Liuyt như AlCl3, FeCl3, SbCl5…
- Cơ chế:
e. Phản ứng axyl hóa
- Tác nhân:
- Hệ chất phản ứng:
- Cơ chế
, xúc tác AlX3
Ví dụ: Viết cơ chế tạo thành các sản phẩm, xác định sản phẩm chính trong các phản ứng sau:
2. Khả năng phản ứng SE2(Ar)
•
Khả năng phản ứng thế SE2(Ar) phụ thuộc vào mật độ electron trong nhân thơm. Mật
độ electron càng lớn => khả năng phản ứng càng cao và ngược lại.
•
Ví dụ:
•
Các nhóm thế đẩy electron (+I, +C, +H)
làm tăng KNPƯ: gọi là nhóm hoạt hóa
nhân thơm.
- Các nhóm hoạt hóa rất mạnh:
- Các nhóm hoạt hóa mạnh:
- Các nhóm hoạt hóa:
•
Các nhóm thế hút electron (-I, -C)
thơm
- Nhóm phản hoạt hóa: -halogen, -CH2X
- Nhóm phản hoạt hóa mạnh:
làm giảm KNPƯ: nhóm phản hoạt hóa nhân
3. Sự định hướng các nhóm thế trong nhân thơm
•
•
•
Các nhóm hoạt hóa nhân thơm định hướng nhóm thế vào vị trí ortho, para.
Các nhóm phản hoạt hóa nhân thơm định hướng nhóm thế vào vị trí meta.
Chú ý: halogen là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm nhưng định hướng nhóm thế vào vị
trí o, p.
Ví dụ: Xác định sản phẩm thế của các chất sau và giải thích?
a.
b.
c.
d.
a.
b.
c.
So sánh (*) và (**)
+I C2H5 >+I CH3
(**) bền hơn (*)
Nếu hai nhóm thế đều là những nhóm hoạt hóa, nhóm nào hoạt hóa mạnh hơn sẽ chiếm ưu thế hơn trong sự định
hướng.
d.
Nếu một nhóm thế là nhóm hoạt hóa, còn nhóm thứ hai là phản hoạt hóa thì nhóm hoạt hóa sẽ chiếm ưu thế hơn
trong sự định hướng.
4. Yếu tố tốc độ phần
K1
K td =
K2
Yếu tố tốc độ phần (
R
f
, x là vị trí nguyên
tử H trong dẫn xuất) cho biết khả năng phản ứng thế
x
electrophin vào nhân thơm của nguyên tử H ở vị trí x trong dẫn xuất so với khả năng phản ứng của
nguyên tử H trong benzen.
K td .%sp the o vi tri x.6
f =
nx .100
R
x
Trong đó nx là số nguyên tử H ở vị trí x
Ví dụ: Brom hóa benzen và toluen trong cùng điều kiện người ta đo được K tđ=606. Tỉ lệ % các
đồng phân o, p, m lần lượt là 33,1%, 66,1%, 0,3%. Tính các yếu tố tốc độ phần.
f
CH 3
o
f pCH3
f mCH3
606.33,1%.6
=
= 602
2.100
606.66, 6%.6
=
= 242, 2
100
606.0, 3%.6
=
= 5, 4
2.100
II. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN SN VÀO NHÂN THƠM
* Qui luật: Thế Nucleophin vào nhân thơm xảy ra rất khó khăn và chỉ xảy ra khi nhân thơm có nhóm
thế hút electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí ortho và para
* Cơ chế
- Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với liên kết C – H (thế nguyên tử hiđro) hoặc
liên kết C – X (thế nguyên tử khác hiđro).
- Có 3 loại cơ chế: Thế nucleophin lưỡng phân tử (
S Ar
thế nucleophin đơn phân tử (1
N
)
) và cơ chế cộng - tách (aryn)
SN2 Ar
