BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

ĐÀO VIẾT THÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER SỬ DỤNG LÀM CHẤT
GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT LỌC – HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN
TS. ĐÀO QUỐC TÙY

Hà Nội – Năm 2016

1


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được xuất phát từ
yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu. Các số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề
tài khác.
Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Tác giả luận văn

Đào Viết Thân

2


LỜI CẢM ƠN

Luận văn được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đào Quốc Tùy - Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tác giả xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầyđã
hướng dẫn và cóý kiến chỉ dẫn quý báu trong quá trình làm luận văn. Tác giả xin
chân thành cảmơn các thầy cô giáotrong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,
Viện Kỹ thuật Hóa học; Ban giám đốc Chi nhánh Tổng công ty DMC – Công ty
Dung dịch khoan và Dịch vụ Giếng khoan cùng các đồng nghiệp trong Chi nhánh
và các bạn bè đồng nghiệp đang công tác trong và ngoài ngành đã quan tâm và tạo
điều kiện thuận lợi để đề tài đạt được kết quả như mong muốn.
Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Tác giả luận văn

Đào Viết Thân

3


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA………………………………………………….........................1

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ 1
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................... 7
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. 8
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................ 10
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 12

CHƢƠNG I – TỔNG QUAN ....................................................................... 14
I.1. Tính chất đặc trƣng của dầu thô khai thác ở thềm lục địa Việt Nam ......... 14
I.1.1. Thành phần sản phẩm của giếng dầu........................................................... 14
I.1.2. Tính chất hóa lý của dầu thô mỏ Diamond ................................................. 19
I.1.3. Lắng đọng hữu cơ ........................................................................................ 22
I.1.3.1. Thành phần hóa học của lắng đọng hữu cơ ............................................. 22
I.1.3.2. Ảnh hưởng của lắng đọng hữu cơ lên quá trình khai thác và vận chuyển
dầu. ............................................................................................................................ 23
I.1.4. Tính chất lưu biến của dầu thô nhiều paraffin............................................. 24
I.2. Cơ chế đông đặc của dầu thô ........................................................................... 27
I.3. Các phƣơng pháp xử lý lắng đọng của dầu thô nhiều paraffin.................... 32
I.4. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô ................................................. 34
I.4.1. Dung môi ..................................................................................................... 34
I.4.2. Chất phân tán ............................................................................................... 34
I.4.3. Chất điều chỉnh tinh thể paraffin ................................................................. 35
I.5. Cơ chế biến tính cấu trúc tinh thể paraffin trong dầu thô của phụ gia giảm
nhiệt độ đông đặc .................................................................................................... 36

4


I.6. Các phƣơng pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc ............................ 38

CHƢƠNG II – NGUYÊN LIỆU, PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ
PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ POLYMER VÀ PHƢƠNG PHÁP XÁC
ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA DẦU THÔ ......................................................... 42
II.1. Phƣơng pháp xác định tính chất của dầu thô có liên quan đến hiệu quả
của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc ...................................................................... 42
II.1.1. Xác định nhiệt độ xuất hiện tinh thể paraffin (WAT) ................................ 42
II.1.2. Xác định sự phân bố n-paraffin trong dầu thô ........................................... 44

II.1.3. Xác định hàm lượng paraffin ..................................................................... 45
II.1.4. Xác định hàm lượng asphaltene ................................................................. 46
II.1.5. Xác định hàm lượng nhựa .......................................................................... 47
II.2. Nguyên liệu và phƣơng pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc ........ 47
II.2.1. Nguyên liệu tổng hợp chất điều chỉnh tinh thể paraffin ............................ 47
II.2.1.1. Alkyl acrylate/ methacrylate monomer ................................................... 48
II.2.1.2. Vinyl acetate monomer (VAM) ................................................................ 52
II.2.1.3. Chất khơi mào ......................................................................................... 53
II.2.2. Phương pháp tổng hợp chất biến tính tinh thể paraffin ............................. 54
II.2.2.1. Phương trình tổng hợp và cơ chế phản ứng ........................................... 54
II.2.2.2. Qui trình và thiết bị tổng hợp .................................................................. 55
II.3. Phƣơng pháp xác định tính chất của sản phẩm tổng hợp ........................... 56
II.4. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả của sản phẩm tổng hợp ........................... 57
II.4.1. Quy trình chuẩn bị và xử lý mẫu dầu ......................................................... 57
II.4.1.1. Chuẩn bị mẫu .......................................................................................... 57
II.4.1.2. Xử lý mẫu ................................................................................................ 58
II.4.2. Khảo sát quá trình ức chế hình thành mạng tinh thể paraffin .................... 58
II.4.3. Xác định nhiệt độ đông đặc của dầu thô .................................................... 59
II.4.4. Xác định tính chất lưu biến của dầu thô..................................................... 61

5


xác định ứng suất trượt của dầu thô ............................................................. 61
II.4.5. Xác định độ bền gel (gel strength) của dầu thô ......................................... 62
II.4.6. Khảo sát tốc độ lắng đọng paraffin của dầu thô......................................... 62

CHƢƠNG III – THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ ........... 65
III.1 Tổng hợp chấtđiều chỉnh tinh thể paraffin .................................................. 65
III.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại monomer khác nhau............................. 65

III.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất khơi mào ............................................. 66
III.2. Đánh giá hiệu quả xử lý dầu của sản phẩm tổng hợp. ............................... 68
III.2.1. Hiệu quả ức chế quá trình hình thành mạng tinh thể paraffin .................. 68
III.2.2. Hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc ............................................................. 69
III.2.3. Hiệu quả cải thiện tính lưu biến ................................................................ 73
III.2.4. Hiệu quả giảm độ bền gel (gel strength) ................................................... 84
III.2.5. Hiệu quả giảm lắng đọng paraffin ............................................................ 94
III.3. Tính toán sơ bộ giá thành sản phẩm FIC 010 ............................................. 99

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 101
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 103

6


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A/R/P

–

Aromatic/Resin/Paraffin

API

–

American Petroleum Institute

ASTM


–

American Society for Testing and Materials

C (n)

–

Carbon thứ n

E

–

Ethylene

GC

–

Gas chromatography

HLB

–

Hydrophilic Lipophilic Balance

IR


–

Infra-red

kl

–

Khối lượng

ngđ

–

Ngày đêm

–

Liquid chromatography – Mass

LC – MS

Spectroscopy

AIBN

–

Azobisisobutyronitrile


P

–

Propylene

PPD

–

Pour point depressant

PP

–

Pour point

VAM

–

Vinyl acetate monomer

VSP/Vietsovpetro –

Xí nghiệp Liên doanh Việt – Nga
Vietsovpetro

PCVL


_

Petronas Carigali Vietnam Limited

WAT

–

Wax appearance temperature

CHLB

–

Cộng hòa liên bang

7


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1.Tính chất hóa lý của dầu thô khai thác ở thềm lục địa Việt Nam trong
những điều kiện chuẩn ..............................................................................................18
Bảng1.2. Những tính chất hóa lý của dầu thô đã tách khi mỏ Diamond ở điều kiện
chuẩn .........................................................................................................................20
Bảng 1.3. Một số tính chất hóa lý chung của các loại dầu thô của PCVL ...............21
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của lắng đọng paraffin lên khả năng vận chuyển của đường
ống dẫn dầu ...............................................................................................................24
Bảng 3.1. Độ nhớt của các polymer tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ..................68
Bảng 3.2. Các tính chất cơ bản của sản phẩm tổng hợp ...........................................70

Bảng 3.3. Nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond đã được xử lý hóa phẩm ở
các nồng độ khác nhau ..............................................................................................71
Bảng 3.4. Khối lượng lắng đọng sáp của dầu Diamond xử lý với FIC 010 .............94
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................94
Bảng 3.5. Khối lượng lắng đọng sáp của dầu Diamond xử lý với FIC 011 .............95
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................95
Bảng 3.6. Khối lượng lắng đọng sáp của dầu Diamond xử lý với FIC 012 .............95
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................95
Bảng 3.7. Khối lượng lắng đọng sáp của dầu Diamond xử lý với FIC 013 .............96
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................96
Bảng 3.8. Khối lượng lắng đọng sáp của dầu Diamond xử lý với FIC 014 .............96
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................96
Bảng 3.9. Khối lượng lắng đọng sáp của dầu Diamond xử lý với FIC 015 .............97
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................97
Bảng 3.10. Khối lượng lắng đọng sáp của dầu Diamond xử lý với FIC 016 ...........97
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................97
Bảng 3.11. Khối lượng lắng đọng Sáp của dầu Diamond xử lý với VX-7484 .........98
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................98

8


Bảng 3.12. Khối lượng lắng đọng Sáp của dầu Diamond xử lý với PAO 83363 .....98
ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................98

9


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc các paraffin trong dầu thô ...........................................................22

Hình 1.2. Cấu trúc asphlatene và nhựa trong dầu thô ...............................................22
Hình 1.3. Lắng đọng đường ống không bọc cách nhiệt RP-1→ UBN-3;
Ф325*16mm .............................................................................................................23
Hình 1.4. Đường cong chảy (flow curve) của chất lỏng Newton và phi Newton.....26
Hình 2.1. Bộ thiết bị DSC .........................................................................................42
Hình 2.2. WAT của dầu thô mỏ Diamond đo bằng DSC..........................................43
Hình 2.3. WdisAT của dầu thô mỏ Diamond đo bằng DSC .....................................43
Hình 2.4. Kính hiển vi phân cực và bộ thiết bị Linkcam ..........................................44
Hình 2.5. Quá trình xuất hiện tinh thể paraffin .........................................................44
Hình 2.6. Phổ sắc ký khí của dầu thô mỏ Diamond ..................................................45
Hình 2.7. Cơ chế tác dụng của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (PPD) lên dầu thô .49
Hình 2.8. Công thức cấu tạo của vinyl acetate monomer .........................................52
Hình 2.9. Công thức cấu tạo của AIBN ....................................................................53
Hình 2.10. Phương trình phản ứng tổng hợp polymer ..............................................54
Hình 2.11. Quá trình phân ly tạo gốc tự do ...............................................................54
Hình 2.12. Gốc tự do tấn công monomer tạo gốc tự do mới ....................................55
Hình 2.13. Quá trình đóng mạch, hình thành polymer .............................................55
Hình 2.14. Bộ thiết bị tổng hợp polymer ..................................................................56
Hình 2.15. Thiết bị đo độ nhớt động học ..................................................................57
Hình 2.16. Thiết bị xác định nhiệt độ đông đặc tự động HCP-852 ..........................60
Hình 2.17. Ống đo nhiệt độ đông đặc .......................................................................60
Hình 2.18. Thiết bị khảo sát tính chất lưu biến và ....................................................61
Hình 2.19. Thiết bị khảo sát tốc độ lắng đọng paraffin ............................................63
Hình 3.1. Chưa xử lý PPD.........................................................................................69
Hình 3.2. Đã xử lý PPD ............................................................................................69
Hình 3.3. Tính bám dính của dầu thô ........................................................................69
Hình 3.4. Sự biến thiên nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond theo nồng độ
các phụ gia .................................................................................................................72
Hình 3.5. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia FIC 010 ở các nồng độ
khác nhau...................................................................................................................75

Hình 3.6. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia FIC 011 ở các nồng độ
khác nhau...................................................................................................................76

10


Hình 3.7. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia FIC 012 ở các nồng độ
khác nhau...................................................................................................................77
Hình 3.8. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia FIC 013 ở các nồng độ
khác nhau...................................................................................................................78
Hình 3.9. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia FIC 014 ở các nồng độ
khác nhau...................................................................................................................79
Hình 3.10. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia FIC 016 ở các nồng
độ khác nhau .............................................................................................................80
Hình 3.11. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia FIC 016 ở các nồng
độ khác nhau .............................................................................................................81
Hình 3.12. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia VX-7484 ở các nồng
độ khác nhau .............................................................................................................82
Hình 3.13. Độ nhớt của dầu thô Diamond được xử lý phụ gia PAO 83363 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................83
Hình 3.14. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia FIC 010 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................85
Hình 3.15. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia FIC 011 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................86
Hình 3.16. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia FIC 012 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................87
Hình 3.17. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia FIC 013 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................88
Hình 3.18. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia FIC 014 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................89

Hình 3.19. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia FIC 015 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................90
Hình 3.20. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia FIC 016 ở các
nồng độ khác nhau ....................................................................................................91
Hình 3.21. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia PAO 83363 ở
các nồng độ khác nhau ..............................................................................................92
Hình 3.22. Gel strength của dầu thô Diamond được xử lý với phụ gia VX-7484 ở
các nồng độ khác nhau ..............................................................................................93

11


MỞ ĐẦU
Dầu thô khai thác ở thềm lục địa Việt Nam là loại dầu ngọt có giá trị cao trên
thương trường quốc tế. Tuy nhiên, hầu hết dầu thô khai thác ở thềm lục địa Việt
Nam có hàm lượng paraffin cao (từ 15% – 27%) nên thường xuyên xảy ra hiện
tượng kết tinh và lắng đọng paraffin trong ống khai thác, thiết bị công nghệ và
đường ống vận chuyển… Điều này gây hậu quả nghiêm trọng cho quá trình khai
thác và vận chuyển dầu, nhất là khi các mỏ dầu ở nước ta phát triển không đồng bộ
và đường ống vận chuyển dầu nằm trên đáy biển không được bọc cách nhiệt.
Quá trình paraffin kết tinh khi nhiệt độ dầu thô giảm sẽ gây lắng đọng hữu cơ
trong ống khai, thiết bị công nghệ và đường ống vận chuyển dầu, làm suy giảm sản
lượng của giếng, tăng áp suất trong hệ thống thu gom và tăng áp suất vận chuyển
dầu…đôi khi có thể gây tắc nghẽn cả hệ thống dẫn đến ngừng khai thác. Chi phí
dành cho việc khắc phục sự cố tắc nghẽn, xử lý lắng đọng paraffin, khởi động lại
đường ống khai thác là rất lớn. Hiện nay, các công ty khai thác dầu khí trên thế giới
đang áp dụng nhiều phương pháp để ngăn ngừa lắng đọng paraffin trong ống khai
thác và đường ống vận chuyển. Trong đó, phương pháp ngăn ngừa lắng đọng
paraffin bằng các phụ gia hóa học hiện được sử dụng rộng rãi và hiệu quả nhất. Các
hoá phẩm được sử dụng để ức chế sự phát triển của các tinh thể paraffin, làm giảm

lắng đọng paraffin lên thành ống khai thác và các đường ống dẫn. Việc sử dụng phụ
gia hóa học có thể giải quyết cùng lúc các vấn đề sau: ngăn ngừa lắng đọng
paraffin, giảm nhiệt độ động đặc, giảm độ nhớt, giảm độ bền gel qua đó làm giảm
áp suất tái khởi động…
Các nghiên cứu trong nước hiện nay về phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc chỉ
dừng lại ở việc đánh giá và lựa chọn hóa phẩm phù hợp. Và sâu hơn là thực hiện
pha trộn các hóa phẩm với nhau để lựa chọn được tỉ lệ thích hợp cho mỗi loại dầu.
Các nghiên cứu tổng hợp cho đến nay là rất ít. Trước nhu cầu thực tế trong nước, xu
thế nội địa hóa các sản phẩm cung cấp cho ngành dầu khí cũng như phát huy nội lực
của các đơn vị trong ngành dầu khí, việc tiến hành nghiên cứu và sản xuất hóa phẩm

12


phục vụ khai thác dầu trong nước là điều hết sức có ý nghĩa về mặt kinh tế và kỹ
thuật.
Hiện nay, có rất nhiều hợp chất có thể được sử dụng làm phụ gia giảm nhiệt
độ. Đề tài đã lựa chọn nghiên cứu quá trình tổng hợp copolymer từ các monomer
alkyl acrylate/metacrylate. Sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp được thử
nghiệm trên dầu thô mỏ Diamond, thuộc Khu vực 01&02 thềm lục địa Việt Nam.
Các copolymer với các tỷ lệ và thành phần monomer khác nhau đã được tổng hợp.
Tác giả cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất khơi mào đến quá trình tổng
hợp. Sản phẩm tổng hợp tốt nhất được so sánh với hóa phẩm thương mại nhập
ngoại. Hiệu quả kinh tế kỹ thuật của sản phẩm tổng hợp cũng được nghiên cứu đánh
giá.
Quá trình nghiên cứu, phân tích, tổng hợp và đánh giá hiệu quả sản phẩm tổng
hợp được thực hiện trên các thiết bị và máy móc hiện đại theo các phương pháp và
qui trình chuẩn trên thế giới:
 Phân tích các thành phần của dầu thô mỏ Diamond ảnh hưởng tới nhiệt độ
đông đặc;

 Nghiên cứu tổng hợp trong phòng thí nghiệm chất giảm nhiệt độ đông đặc;
 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và tính chất của
sản phẩm tổng hợp;
 Đánh giá hiệu quả tác dung của phụ gia tổng hợp được trong phòng thí
nghiệm trên dầu thô mỏ Diamond;
 So sánh hiệu quả của phụ gia tổng hợp với phụ gia thương mại nhập ngoại;
 Đánh giá hiệu quả kinh tế kỹ thuật của phụ gia tổng hợp;
 Xây dựng quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô
mỏ Diamond.

13


CHƢƠNG I – TỔNG QUAN
I.1. Tính chất đặc trƣng của dầu thô khai thác ở thềm lục địa Việt Nam
I.1.1. Thành phần sản phẩm của giếng dầu
Dầu, khí và nước – là những thành phần cơ bản của các giếng dầu, thành phần
tương đối của chúng trong những giai đoạn khai thác và phát triển mỏ khác nhau có
thể thay đổi trong phạm vi lớn.
Phân loại dầu mỏ. Dầu mỏ - là hỗn hợp hydrocacbon tự nhiên phức tạp.
Những nguyên tố hóa học cở bản trong thành phần dầu mỏ là: cacbon 82 – 87%,
hydro 11 – 15%, lưu huỳnh 0,1 – 7 %, nitơ đến 2,2% và oxi đến 1,5%. Phần lớn
chúng là những hợp chất (chiếm đến 95%), chứa nhiều loại nguyên tử khác nhau,
tồn tại phần lớn ở dạng cao phân tử và trong các hợp chất asphalten-nhựa.
Trên cơ sở phân loại hóa học, thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ không
thấp hơn 50%. Chia làm 3 loại dầu mỏ: loại thẳng, loại vòng và loại thơm. Theo
thành phần của các cấu tử phụ (thành phần không dưới 25%) thì còn được chia làm
4 loại dầu (thành phần chính được đặt đầu tiên trong tên gọi): loại thẳng-vòng, loại
vòng-thẳng, loại vòng thơm, loại vòng-thơm, khi ba thành phần chính có tỷ lệ gần
bằng nhau thì được gọi là – thẳng-vòng-thơm.

Theo thành phần paraffin, asphalten, nhựa, lưu huỳnh, dầu mỏ được phân loại
như sau [5]:
- loại nhiều paraffin (hơn 20% paraffin rắn);
- loại ít paraffin (ít hơn 2% paraffin);
- loại ít nhựa (thành phần asphalten và nhựa ít hơn 6%);
- loại nhựa (10-25% nhựa và asphalten);
- loại asphalten ( hơn 25% nhựa và asphalten)
- loại ít lưu huỳnh ( dưới 0,5% lưu huỳnh)
- lại lưu huỳnh ( từ 0,5 đến 2%)
- loại nhiều lưu huỳnh (trên 2%)

14


Hydrocacbon mach thẳng (alkan). Những đồng đẳng hydrocacbon có công
thức СnH2n+2 là một trong những thành phần chính của dầu, trong khí dầu và trong
các phần phân đoạn xăng dầu. Những hydrocacbon mạch thẳng trong dầu mỏ tồn tại
ở cả 3 trạng thái ở điều kiện thường: trạng thái khí (C1 – C4), trạng thái lỏng (C5 –
C15) và trạng thái rắn (C16+). Hơn phân nữa paraffin dầu mỏ có cấu trúc dạng
thường (mạch thẳng) và phần còn lại có cấu trúc mạch nhánh – isoalkan. Những
đồng phân mạch nhánh có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với hydrocacbon có cấu
trúc mạch thẳng.
Những alkan C16+ ở điều kiện chuẩn là chất rắn được gọi là paraffin, ceresin.
Paraffin là hỗn hợp hydrocacbon rắn đồng đẳng metan có cấu trúc thẳng với ít alkan
mạch nhánh (ceresin), và một số hợp chất có mạch alkan dài gắng trên nhân thơm
hay hydrocacbon mạch vòng. Tỷ trọng của paraffin ở trạng thái rắn nằm trong
khoảng 865 đến 940 kg/m3, ở dạng nóng chảy thì nằm trong khoảng 777 đến 790
kg/m3. Nhiệt độ nóng chảy của từng phân tử paraffin càng cao thì khối lượng phân
tử của chúng càng lơn. Hydrocacbon paraffin có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất là –
hexadecane C16H34 (Tnóng chảy = 18 oC). Paraffin từ dầu mỏ là một hỗn hợp của rất

nhiều hydrocacbon, do đó chúng không có nhiệt độ nóng chảy rõ ràng. Tùy theo
nhiệt độ nóng chảy, paraffin được chia thành: loại mềm (Tnóng

chảy

< 45 oC), loại

trung bình (45 oCNhững paraffin rắn có trong tất cả các loại dầu mỏ với số lượng không nhiều,
từ không phẩy mấy phần trăm đến 5%. Trong những loại dầu nhiều paraffin thì hàm
lượng của chúng tăng cao lến đến 7 – 12%. Đặc biệt, trong dầu của mỏ Bạch Hổ,
Rồng và Diamond có hàm lượng paraffin rắn cao từ 15 đến 25%.
Phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và mức độ tách khí, dầu mỏ có thể trở thành
dung dịch đồng nhất hay hệ phân tán phức tạp. Những tính chất lưu biến của nó phụ
thuộc vào trạng thái keo tụ-phân tán của dầu.
Trạng thái paraffin trong dầu được xác định chủ yếu bằng nhiệt độ. Ở nhiệt độ
cao hơn 40 oC, paraffin tồn tại ở trạng thái hòa tan. Thông thường từ dầu thô,
paraffin được tách ra ở dạng tinh thể mềm vì có chứa các hợp chất nhựa.

15


Ceresin – là các alkan rắn, thành phần chủ yếu là các alkan mạch nhánh, đôi
khi có đặc tính khác. Ceresin – là những hydrocacbon có nhiệt độ nóng chảy cao,
chúng khác biệt lớn về thành phần và tính chất so với paraffin. Nhiệt độ nóng chảy
của paraffin là 45 – 54 oC, của ceresin là 65 – 88 oC. Paraffin dễ dàng kết tinh ở
dạng phẳng và mảng phẳng. Ceresin có cấu trúc hình kim nhỏ và kết tinh rất chặt.
Nhiệt độ sôi của paraffin không thấp hơn 550 oC, ceresin thì cao hơn 600 oC. Khối
lượng phân tử paraffin nằm trong khoảng từ 300 đến 550, trong khi đó ceresin là từ
500 đến 750, điều đó tương ứng với thành phần trong mạch cacbon có từ 36 đến 55

nguyên từ cacbon. Dấu hiệu đặc trưng của ceresin là cấu trúc tinh thể nhỏ. Ceresin
bao gồm các tinh thể nhỏ hơn paraffin. Ở cùng nhiệt độ nóng chảy giống nhau,
ceresin có tỷ trọng và độ nhớt cao hơn nhiều.
Những hydrocacbon rắn đồng đẳng metan, paraffin, thực tế có mặt hầu hết
trong các loại dầu, đôi khi gây ảnh hưởng quyết định đối với công nghệ và kỹ thuật
khai thác, thu gom, vận chuyển, xử lý và chế biến dầu mỏ.
Hydrocacbon mạch vòng. Hàm lượng napten tăng theo phân đoạn nặng trong
tất cả dầu. Chỉ trong phân đoạn có nhiệt độ sôi rất cao thì số lượng của chúng giảm
xuống và số lượng các hydrocacbon thơm tăng lên. Cùng với napten đơn vòng
(CnH2n) thì napten đa vòng (CnH2n-2, CnH2n-4…) đều có mặt trong tất cả các loại
dầu. Theo tính chất hóa học thì napten gần giống với paraffin, tuy nhiên chúng hòa
tan asphalten và nhựa tốt hơn.
Hydrocacbon thơm. Những hydrocacbon thơm có nguồn gốc từ những
hydrocacbon không no mạch vòng thuộc dãy benzene. Trong hầu hết các loại dầu
mỏ có thể có các dạng hydrocacbon thơm đơn và đa vòng riêng lẻ, và những hỗn
hợp phức tạp của các đồng đẳng khác nhau. Các hydrocacbon thơm trong dầu có
khả năng hòa tan asphalten-nhựa cao hơn các hợp chất khác. Phần lớn hydrocacbon
trong dầu có cấu trúc hỗn hợp.
Các chất asphalten-nhựa. Màu sắc của dầu ở dạng màng mỏng từ màu vàng
nhạt, màu nâu sẫm đến màu đen được quyết định bởi hàm lượng các hợp chất
asphalten-nhựa.

16


Các hợp chất asphalten-nhựa không có mối liên hệ với các hợp chất hữu cơ đã
phân loại, chúng là hỗn hợp phức tạp của các hợp chất cao phân tử có cấu trúc lai
tạp, trong thành phần có chứa các nguyên tố N, S, O và một số kim loại.
Hàm lượng của chúng trong các loại dầu dao động trong phạm vi khá rộng: từ
không phẩy mấy đến hàng chục phần trăm. Những dầu non chứa rất nhiều hợp chất

asphalten-nhựa có nguồn gốc thơm hơn so với dầu già – dầu nhiều paraffin – hàm
lượng của chúng ít hơn.
Các chất nhựa. Nhựa được xem là các chất vô định hình hay là các chất lỏng
có độ nhớt cao có màu từ nâu sẫm đến nâu. Tỷ trọng của nhựa cao hơn một không
nhiều, khối lượng phân tử từ 600 đến 1000. Theo khối lượng phân tử thì các hợp
chất nhựa đứng giữa tinh dầu và asphalten. Khối lượng phân tử không phải là
chuẩn để thể hiện toàn bộ đặc tính của các hợp chất nhựa mà chỉ có giá trị trung
bình của các tỷ lệ nhất định mới cho phép đánh giá về sự đặc trưng của các hợp chất
nhựa trong dầu.
Thành phần C và H trong các hợp chất nhựa dao đọng trong những phạm vi
hẹp: C – từ 79 đến 87%, H – từ 9 đến 11%. Tỷ lệ khối lượng C : H = 7,7 – 8,9. Theo
thành phần C thì các hợp chất nhựa gần giống với asphalten, nhưng theo thành phần
H thì chúng cao hơn 1–2%.
Asphalten. Sự tách ly asphalten chỉ thực hiện trên cở sở khả năng hòa tan của
chúng, do đó tính chất của dung môi và điều kiện tách ly có ảnh hưởng đáng kể đến
hiệu suất và thành phần của asphalten. Vì vậy có thể thấy rằng không chỉ thành
phần asphalten mà còn là dung môi được dùng để tách chúng.
Asphalten, được tách ra ở dạng kết tủa bằng các alkan mạch thẳng (C5 – C8),
là các hợp chất rắn vô định hình, ở nhiệt độ 200 – 300 oC chúng chuyển sang trạng
thái dẻo sền sệt và ở 290 – 300 oC bị phân hỷ thành sản phẩm lỏng, khí và còn lại là
than côc rắn. Asphalten là hợp chất cao phân tử nhiều nhất trong dầu, khối lượng
phân tử trung bình của chúng lớn hơn các hợp chất nhựa khá nhiều. Quá trình xác
địng khối lượng phân tử trung bình của asphalten rất phức tạp do có rất nhiều loại
phân tử asphalten ở các nhóm.

17


Thành phần C và H trong các asphalten dao động trong phạm vi hẹp: C – 8086%, H – 7,3-9,4%, tỷ lệ C:H bằng 9-11. Sự khác biệt trong thành phần của các dị
nguyên tử là khá lớn. Thành phần của oxi trong asphalten có thể thay đổi từ 1 đến

9%, lưu huỳnh từ 0 đến 9%, nitơ từ 0 đến 1,5-3%. Asphalten có tính kết tinh yếu. Ở
nồng độ asphalten đủ lớn, chúng hình thành hệ keo, ảnh hưởng đáng kể lên độ nhớt
của dầu. Các chất asphalten-nhựa và các thành phần phân cực khác là các chất hoạt
động bề mặt trong dầu và ảnh hưởng rất lớn đến quá trình lắng đọng paraffin. Tùy
theo thành phần hydrocacbon trong dầu, hàm lượng khí hoàn tan và nhiệt độ, các
chất asphalten-nhựa có thể ở dạng phân tử hòa tan hoặc ở trạng thái keo phân tán.
Dầu thô khai thác ở thềm lục địa Việt Nam nằm ở các tầng địa chất thuộc
thời kỳ trước Đệ Tam. Dầu ở tầng Miocen dưới có hàm lượng lưu huỳnh thấp và có
tỷ trọng trung bình là 864,9 kg/m3, hàm lượng paraffin trong dầu cao 18,1%. Nhiệt
độ nóng chảy của paraffin được tách ra từ dầu gần 58 oC. Đây là dầu ít asphalten và
hàm lượng nhựa ở mức trung bình. Nhiệt độ đông đăc trung bình là 33,1 oC.
Dầu ở tầng Oligocen dưới chứa các hợp chất asphalten-nhựa không quá
3,67% và paraffin đến 21,38%, nhiệt độ đông đặc là 32,7 oC.
Tỷ trọng trung bình của dầu đối tượng móng là 831 kg/m3, hàm lượng
paraffin là 23,1%, các chất asphalten-nhựa là 2,68%, nhiệt độ nóng chảy của
paraffin là 57,9 oC, nhiệt độ đông đặc là 33,1 oC. Dầu tầng móng là dầu nhẹ, ít lưu
huỳnh, nhiều paraffin với hàm lượng các chất asphalten-nhựa thấp [5].
Bảng 1.1.Tính chất hóa lý của dầu thô khai thác ở thềm lục địa Việt Nam trong
những điều kiện chuẩn
Miocen dƣới

Tầng móng
Thông số
Tỷ trọng, kg/m3

Khoảng
823-836

Khối lượng phân
250-264

tử

Trung
bình
831
255,8

Khoảng
858,2-877,0

Trung
bình
864,9

262,0-304,0 255,8

18

Oligocen dƣới
Khoảng
823-839
245-264

Trung
bình
830,5
253,7


Độ nhớt сSt ở:

50 oС

3,1-5,2

4,2

6,9-14,8

4,2

3,5-4,6

4,1

70 oС

2,3-3,2

2,6

4,1-7,9

2,6

2,4-2,9

2,6

29,0-35,0

33,1

29,0-34,0

33,1

29,0-34,5

32,7

Nhiệt độ, oС :
Dầu đông đặc

Nóng chảy
55,0-61,0 57,9
paraffin
Bão hòa paraffin 55,0-61,0 57,8
Bắt đầu sôi

58,0-58,7

57,9

56,0-63,0 58,3

57,0-58,0

57,8

56,0-59,0

57,4

70,6

62,0-82,0

68,2

55,0-130

76,7

0,03

0,08-0,14

0,10

0,02-0,09 0,039

1,74-4,74

2,68

7,8-15,8

12,6

1,75-7,5

18,1-27,0

23,1

14,1-20,5

18,1

16,7-26,8 21,38

47,0104,0

Hàm lượng, % kl:
Lưu huỳnh
Nhựa và
asphalten
Paraffin

0,0160,06

3,67

I.1.2. Tính chất hóa lý của dầu thô mỏ Diamond
Tất cả các loại dầu được khai thác ở mỏ Diamond là dầu nhiều paraffin, có
hàm lượng paraffin thay đổi trong phạm vi rộng từ 19 đến 27%. Đặc tính trung bình
của các thành phần phân tử của tổng thể các paraffin rắn có trong dầu là nhiệt độ
nóng chảy. Nhiệt độ nóng chảy của paraffin thay đổi từ 55 oC đến 61 oC. Nhiệt độ
bão hòa paraffin của dầu ở áp suất vỉa thay đổi từ 49 oC đến 56 oC, ở áp suất khí
quyển thì nằm trong khoảng 55-61 oC, nhiệt độ đông đặc của dầu là 32-36 oC.

19


Bảng1.2. Những tính chất hóa lý của dầu thô đã tách khi mỏ Diamond ở điều kiện chuẩn
Đơn vị

Giếng dầu
Đặc tính

Phƣơng pháp
2P

3P

4XP

5P

Tỷ trọng ở 15oC

ASTM D1298-99

0,858

0,868

0,830

0,863

g/ml

Tỷ trọng ở 60oC

ASTM D1298-99

0,828

0,842

0,815

0,836

g/ml

Nhiệt độ đông đặc

ASTM D97/ D5853

33

33

30

36

Độ nhớt ở 40oС

ASTM D445-09

15,27

16,75

6,322

18,23

cSt

Độ nhớt ở 70oС

ASTM D445-09

5,855

6,221

2,812

6,54

cSt

Hàm lượng n-paraffin

UOP-46

19,55

21,58

25,46

27,06

%kl

Hàm lượng nhựa

GC, LC

11,55

10,94

3,93

3,26

%kl

Hàm lượng asphaltene

IP 143-90

0,8

0,68

0,11

1,35

%kl

Nhiệt độ xuất hiện tinh thể paraffin (WAT)

DSC

55

58

61

55

o

Nhiệt độ nóng chảy paraffin (WdisAT)

DSC

69

72

75

70

o

Hàm lượng nước và cặn (BSW)

ASTM D91

10

12

40

25

20

o

C

С
С

% thể
tích

Bảng 1.3. Một số tính chất hóa lý chung của các loại dầu thô của PCVL
Mỏ dầu
Đặc tính

Đơn

Phƣơng pháp
Pearl

Topaz

Ruby-A

Ruby-B Diamond

vị

Tỷ trọng ở 15oC

ASTM D1298-99

0,858

0,8685

0,8300

0,8523

0,8634

g/ml

Tỉ trọng ở 60oС

ASTM D1298-99

0,8584

0,8690

0,8304

0,8527

0,8698

g/ml

Nhiệt độ đông đặc

ASTM D97/ D5853

33

33

30

30

36

Độ nhớt ở40oС

ASTM D445-09

15,27

16,75

6,322

15,2

18,23

cSt

Độ nhớt ở 70oС

ASTM D445-09

5,855

6,221

2,812

4,725

6,54

cSt

Hàm lượng n-paraffin

UOP-46

18,55

15,58

15,46

15,61

25,31

% kl

Hàm lượng nhựa (resin)

GC, LC

11,55

10,94

3,93

9,09

3,26

% kl

Hàm lượng asphaltene

IP 143-90

0,8

0,68

0,11

0,45

1,35

% kl

DSC

55

52

51

52

55

o

DSC

69

67

65

67

70

o

Nhiệt độ xuất hiện tinh
thể paraffin (WAT)
Nhiệt

độ

nóng

paraffin (WdisAT)

chảy

21

o

С

С
С


I.1.3. Lắng đọng hữu cơ
Sự tắc nghẽn trong khai thác dầu khí chủ yếu do quá trình lắng đọng các chất
hữu cơ nặng gây ra. Hiện tượng kết tủa các chất hữu cơ nặng này có thể làm giảm
độ thấm của tầng đá chứa, gây bít nhét đáy giếng khai thác, làm tắc ống khai thác,
ống dẫn dầu và các thiết bị công nghệ… gây tổn thất đáng kể về kinh tế [11].
I.1.3.1. Thành phần hóa học của lắng đọng hữu cơ
Nguồn lắng đọng hữu cơ là thành phần tự nhiên có trong dầu thô. Paraffin
được cấu thành từ các nguyên tử cacbon và hydro với chiều dài mạch cacbon từ C 1820

đến C70 hoặc cao hơn. Thông thường, parafin là hydrocacbon mạch thẳng, nhưng

chúng cũng có thể chứa nhánh alkyl khác nhau hoặc những nhóm mạch vòng[11].

Hình 1.1. Cấu trúc các paraffin trong dầu thô
Asphalten là các cao phân tử dị vòng không bão hòa, thành phần chủ yếu là

cacbon, hydro và số ít các cấu tử như là lưu huỳnh, oxy, nitơ và một vài kim loại
nặng [11].

Hình 1.2. Cấu trúc asphlatene và nhựa trong dầu thô
Những thành phần nặng hơn của dầu thường ở trạng thái cân bằng tại điều
kiện bình thường của vỉa sản phẩm. Khi dầu được khai thác, trạng thái cân bằng này
bị phá vỡ bởi nhiều yếu tố như: sự giảm nhiệt độ, giảm áp suất, bơm ép khí và nước,
xử lý axit, gia nhiệt cho vỉa và những hoạt động khác…Cơ chế chính của quá trình
22


lắng đọng paraffin là sự giảm nhiệt độ. Giảm nhiệt độ sẽ làm tăng lắng đọng
parafin. Trong khi đó, cơ chế của quá trình lắng tụ asphalten là do quá trình giảm áp
suất và sự trộn lẫn của các chất lỏng không tương thích [11].
I.1.3.2. Ảnh hưởng của lắng đọng hữu cơ lên quá trình khai thác và vận chuyển
dầu.
Trong lịch sử khai thác dầu ở thềm lục địa Việt Nam đã xảy ra các sự cố do
lắng đọng hữu cơ như sau [5]:
- Sự cố tắc nghẽn đường ống dẫn dầu MSP-1→ FSO-1, năm 1986 do dầu
đông trong đường ống vận chuyển do dừng khẩn cấp;
- Dừng đường ống vận chuyển dầu từ Rồng sang Bạch Hổ, RP-1→ RC-1 →
BT-7 → CTP-2, năm 1996-1997, do lắng đọng paraffin (đường kính ống bị bó hẹp,
khả năng lưu thông đường ống bị giảm).

Hình 1.3. Lắng đọng đường ống không bọc cách nhiệt RP-1→ UBN-3;
Ф325*16mm
Qua các nghiên cứu và khảo sát thực tế cho thấy:
- Ở nhiệt độ vận chuyển dầu trên 65 oC:ít nhận thấy lắng đọng parffin;
- Đến 35 oC, lắng đọng paraffin là: 1,0 kg/m2/ngđ;
- Đến 30 oC, lắng đọng paraffin là:3,5 kg/m2/ngđ;

- Đến 25 oC, lắng đọng paraffin là:10 kg/m2/ngđ;

23


Bảng 1.4. Ảnh hưởng của lắng đọng paraffin lên khả năng vận chuyển của
đường ống dẫn dầu
Chiều dày lắng

Tổn hao áp suất,

Thể tích

Thể tích ống

đọng, mm

at

parafin, m3

còn lại,m3

0

4,7

0

3529

10

5,2

190

3339

20

6,4

374

3155

30

9,0

554

2975

40

12,0

728

2801

50

17,1

896

2633

I.1.4. Tính chất lƣu biến của dầu thô nhiều paraffin
Các nghiên cứu đã công bố về dòng chảy nhiều pha cho thấy chuyển động của
dòng chảy hỗn hợp hai pha lỏng – khí là vấn đề hết sức phức tạp, hiện vẫn còn đang
tiếp tục được nghiên cứu [16]. Trong đó, chuyển động của dòng chảy hai pha lỏng –
khí có xét đến quá trình kết tinh, lắng đọng paraffin và trao đổi nhiệt với môi trường
bên ngoài như đã nói có tính phức tạp đặc biệt.
Trong quá trình chuyển động của dòng chảy hỗn hợp hai pha lỏng – khí dọc
theo ống (trong công nghệ khai thác và vận chuyển dầu khí, đó có thể là ống khai
thác hoặc ống vận chuyển), áp suất và nhiệt độ của hỗn hợp bị giảm dần dẫn đến sự
hình thành pha rắn (paraffin) ở mặt trong của ống và pha khí do quá trình tách khí
và bay hơi. Sự hình thành và tăng dần lượng paraffin bám trên thành ống cùng với
quá trình tách khí đã làm cho các đặc trưng và cấu trúc của dòng chảy thay đổi theo
[3].
Dầu thô được xem như một hệ keo đa phân tán với thành phần chính là các
hợp chất paraffin với các trọng lượng phân tử rất khác nhau, từ C1 đến C60 ở trạng

24

thái bão hòa khí. Các vấn đề phức tạp phát sinh trong khai thác và vận chuyển dầu
thô paraffin là do sự thay đổi trạng thái tổ hợp của các hydrocarbon paraffin từ C10
đến C30, thay đổi áp suất và nhiệt độ. Yếu tố cơ bản làm thay đổi đột ngột độ nhớt
của dầu thô là nhiệt độ và áp suất (đối với dầu thô chứa khí), độ phân tán của các
hạt nước tạo nhũ trong dầu [3]. Trong đó, nhiệt độ môi trường vận hành có ảnh
hưởng lớn đến độ nhớt và tính chất lưu biến của dầu thô:
 Tại nhiệt độ trên điểm vẫn đục (WAT – nhiệt độ bắt đầu hình thành các tinh
thể paraffin), tinh thể paraffin hòa tan tạo thành một dung dịch dầu đồng nhất. Độ
nhớt của dầu thô không thay đổi, tính chất lưu biến của dầu thô tuân theo phương
trình Newton:
τ=η.𝛾
Trong đó:
τ – Ứng suất lực (Pa)
η – Độ nhớt (mPa.s)
– Ứng suất trượt (s-1)
 Tại nhiệt độ dưới điểm vẫn đục và trên điểm đông đặc là vùng chuyển tiếp
– vùng bắt đầu xuất hiện các tinh thể paraffin đến trạng thái gel hoàn toàn. Dầu ở
thể huyền phù với các hạt paraffin tự do. Lúc này dầu thô ở trạng thái nhớt dẻo và
đường cong chảy có dạng:
τ = η . γn
Trong đó:
τ – Ứng suất lực (Pa)
η – Độ nhớ t (mPa.s)
𝛾 – Ứng suất trượt (s-1)
 Tại nhiệt độ dưới điểm đông đặc, dầu là chất lỏng phi Newton với dạng
đường cong chảy của chất lỏng Bingham, chất lỏng giả dẻo và chất lỏng nhớt đàn
hồi. Các hệ chất lỏng trong công nghiệp dầu khí như: nhũ tương dầu/nước, huyền
phù, dung dịch khoan và các dầu thô nhiều paraffin được gọi là chất lỏng phi
Newton. Ở nhiệt độ này có sự hình thành các cấu trúc tinh thể paraffin. Cần phải tác

25