NGUYỄN THỊ MINH THU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ MINH THU

NGÀNH HÓA HỌC

“NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BÓN TỪ CAO LANH,
ỨNG DỤNG CẢI TẠO ĐẤT VÀ NÂNG CAO HIỆU QUẢ KINH TẾ
TRÊN CÂY LẠC ”.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH HÓA HỌC

2009-2011

Hà Nội – 2011


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS Vũ Đào Thắng
đã tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận
văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong Bộ môn Hoá Hữu
cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ
và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo thuộc phòng thí nghiệm
Công nghệ Lọc hóa dầu & VLXT Hấp phụ - Viện Kỹ thuật Hoá học, Trung

tâm Đào tạo Sau Đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm
Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội và Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất – Cục Địa chất và Khoáng
sản Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân,
đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn
thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 28 tháng 03 năm 2011
HỌC VIÊN

Ninh Thị Phương


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu chế tạo phụ
gia phân bón từ cao lanh, ứng dụng cải tạo đất và nâng cao hiệu quả kinh tế
trên cây rau” là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Nội dung luận văn có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được
trích dẫn cụ thể trong danh mục tài liệu tham khảo.
Kết quả nghiên cứu này chưa được công bố trong bất kỳ công trình
nghiên cứu nào từ trước đến nay.
Hà nội, ngày 28/03/2011
Tác giả luận văn

Ninh Thị Phương


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ & BẢNG
SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit
Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
Hình 1.5. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau
Hình 1.6.Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.
Hình 1.7. Lồng sodalit tạo thành zeolit X
Hình 1.8. Vòng 12 Oxy nhìn theo hướng <111>
Hình 1.9. Cấu trúc khung mạng của zeolit X
Hình 1.10. Cấu trúc của zeolit P
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp zeolit X, P từ metacaolanh
Hình 3.1. Phổ XRD của cao lanh và mẫu tổng hợp
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu mẫu tổng hợp và mẫu zeolit chuẩn
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu cao lanh và mẫu zeolit tổng hợp
Hình 3.4 . Phổ XRD của mẫu BK-ZAF5 và AF1-TL
Hình 3.5. Hình ảnh 7 công thức thí nghiệm
Bảng 1.1: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.
Bảng 1.2. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit
Bảng 1.3. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các
chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng.
Bảng 1.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất
bị hấp phụ quan trọng [1]
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu nghiên cứu, % trọng lượng
Bảng 3.3. CEC, AH 2O, AC 6H 6 của mẫu BK-ZAF5 và mẫu AF1-TL


Bảng 3.4. Giá trị pHH 2O và pHKCl và nhôm di động của các mẫu
Bảng 3.5. Tốc độ tăng trưởng chiều cao của cây cải xanh
Bảng 3.6. Tốc độ ra lá của cây xanh
Bảng 3.7. Trọng lượng trung bình của cây rau cải xanh
Bảng 3.8. Năng xuất thực thu của cây rau cải xanh

Bảng 3.9. Kết quả phân tích chất lượng đất qua thí nghiệm trồng rau cải xanh
Bảng 3.10. Kết quả phân tích chất lượng cây cải xanh
Bảng 3.11. Hiệu quả kinh tế của việc thí nghiệm bón BK-ZAF5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU & CHỮ VIẾT TẮT
AAS

:

Atomic Adsorption Spectroscopy, phổ hấp thụ nguyên tử

CEC

:

Cation Exchange Capacity, dung lượng trao đổi cation
Công thức

CT
D6R

:

Double 6-rings, vòng kép 6 cạnh

EDTA

:


Ethylen Diamine Tetra Acetic, tác nhân chelat

IR

:

Infrared, phổ hồng ngoại

meq

:

Miliequivalents, mili đương lượng
Structure directing agent, chất tạo cấu trúc

BK-CO
SBU

:

Secondary Building unit, đơn vị cấu trúc thứ cấp

SEM

:

Scanning Electron Microscopy, ảnh hiển vi điện tử quét

XRD


:

X-Ray Diffraction, phổ nhiễu xạ tia X


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 3
1.1. Giới thiệu về cao lanh ........................................................................ 3
1.1.1. Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể ...................................... 3
1.1.2. Các tính chất cơ bản ...................................................................... 5
1.2. Giới thiệu về zeolit .............................................................................. 6
1.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit ....................................................... 6
1.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit ............................................................... 10
1.2.3. Các tính chất cơ bản của zeolit ................................................... 12
1.2.4. Công nghệ tổng hợp zeolit.......................................................... 17
1.2.5. Giới thiệu một số zeolit .............................................................. 21
1.3. Cây trồng nông nghiệp và biện pháp tăng hiệu quả sản xuất ...... 24
1.3.1. Giới thiệu về cây trồng ............................................................... 24
1.3.2. Phân bón – biện pháp tăng hiệu quả sản xuất ............................ 30
1.3.3. Phụ gia phân bón chứa zeolit...................................................... 34

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................... 36
2.1. Nguyên liệu và hóa chất .................................................................... 38
2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu ................................................................... 38
2.1.2. Hóa chất sử dụng .......................................................................... 38
2.2. Tổng hợp zeolit X, P từ metacaolanh .............................................. 39
2.3. Chế tạo phụ gia phân bón BK-ZAF5 chứa zeolit X,P cho

trồng rau cải xanh ............................................................................. 40
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất...................... 40
2.4.1. Xác định dung lượng trao đổi cation............................................ 40
2.4.2. Xác định độ hấp phụ nước và benzen .......................................... 41


2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD......................................... 42
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 42
2.4.5. Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) ................................. 42
2.4.6. Phân tích thành phần hóa học ...................................................... 43
2.4.7. Xác định các tính năng của sản phẩm phụ gia phân bón chứa
zeolit ............................................................................................. 43
2.5. Thực nghiệm ứng dụng sản phẩm cho trồng rau cải xanh ........... 44
2.5.1. Vật liệu ......................................................................................... 44
2.5.2. Quy trình bón phân ...................................................................... 44
2.5.3. Bố trí thí nghiệm và triển khai mô hình ....................................... 44

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 46
3.1. Tổng hợp zeolit X, P từ cao lanh...................................................... 46
3.2. Kết quả chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit X, P ....................... 50
3.2.1. Phân tích thành phần hóa học ...................................................... 50
3.2.2. Xác định dung lượng trao đổi ion và hấp phụ.............................. 51
3.2.3. Xác định pHH 2O, pHKCl và hàm lượng nhôm di động .................. 51
3.2.4. Cấu trúc của sản phẩm sử dụng trong trồng rau .......................... 52
3.3. Ứng dụng sản phẩm BK-ZAF5 trong trồng rau cải xanh ............. 53
3.3.1. Ảnh hưởng của BK-ZAF5 đến tốc độ tăng trưởng chiều cao cây
cải xanh ........................................................................................ 53
3.3.2. Ảnh hưởng của BK-ZAF5 đến tốc độ ra lá của cây cải xanh ...... 54
3.3.3. Ảnh hưởng của BK-ZAF5 đến trọng lượng trung bình cây cải
Xanh ............................................................................................. 55

3.3.4. Ảnh hưởng của BK-ZAF5 đến năng suất cây cải xanh ............... 57
3.3.5. Ảnh hưởng của BK-ZAF5 đến tình hình sâu bệnh ...................... 58
3.3.6. Ảnh hưởng của BK-ZAF5 đến chất lượng đất thí nghiệm .......... 58
3.3.7. Ảnh hưởng của BK-ZAF5 đến chất lượng rau cải xanh .............. 59


3.3.8. Hiệu quả kinh tế khi sử dụng BK-ZAF5 cho cây cải xanh .......... 60
3.3.9. Kết quả mô hình diện rộng........................................................... 62
KẾT LUẬN ............................................................................................... 64
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................. 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 66
PHỤ LỤC .................................................................................................. 69


3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH
Cao lanh, tên khoa học là kaolinit, là một loại khoáng sét tự nhiên rất
phổ biến trên thế giới, đây là một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có
màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ.
Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt
Nam cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm
Đồng…với trữ lượng lớn và chất lượng cũng không thua kém so với cao lanh
của các nước khác như Anh, Mỹ…
Cao lanh đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như
công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất
nền, mới đây cao lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều
ưu điểm để sản xuất zeolit làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất

xúc tác công nghiệp hóa học và môi trường.
Từ nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền và không quá khó khăn trong quá
trình xử lý, các nhà nghiên cứu ngày càng sử dụng cao lanh theo nhiều hướng
phục vụ cho nhiều ngành sản xuất khác nhau [1],[2].
1.1.1. Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể
1.1.1.1. Thành phần hóa học
Cao lanh là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là
khoáng vật học kaolinit, có công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,
công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3
=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[23],[26].
Trong cao lanh còn có các thành phần khác như Fe2O3, TiO2, K2O, CaO,
Na2O với hàm lượng nhỏ, trong cao lanh nguyên khai còn có chứa các khoáng


4

khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit, nhưng hàm
lượng rất ít.
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 thường từ
36,83 ÷40,22%; SiO2 có hàm lượng từ 43,64 ÷46,90%, các oxyt khác chiếm
từ 0,76 ÷3,93%, lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79
÷15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol SiO2/Al2O3 thay đổi từ 1,75 ÷ 2,94
nhưng thường trong khoảng 2,1 ÷2,4% và cá biệt có thể bằng 1,8 [1].
1.1.1.2. Cấu trúc tinh thể
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta [18],[28]. Cấu trúc tinh thể của
kaolinit được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện
tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å. Mỗi lớp cấu
trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp
cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng


c = 7,15

trục c (hình 1.1).

c
a

: Oxy

: Hydroxyl

: Silic

b

: Nhôm

Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit


5

Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH- của mạng bát diện được thay thế bằng ion
O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực
liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ
ít nước và không trương nở. Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bát
diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống. Chính
vì vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
1.1.2. Các tính chất cơ bản

Tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập là tính chất trao đổi
ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Do bề mặt của kaolinit không lớn,
thường dao động từ 15 ÷20m2/g tương ứng với khả năng hấp phụ kém của
kaolinit. Với khả năng trương nở kém nên không sử dụng kaolinit làm chất
xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.
1.1.2.1.Tính chất trao đổi ion.
Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể
của mình. Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng
ứng dụng rộng hơn [1] so với anion. Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+,
NH4+, Na+, K+, H+. Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-.
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương
lượng trao đổi trên 100g mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion
(AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g
và AEC khoảng 20,3 meq/100g [26].
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC
ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề
mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện
tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói
chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa


6

các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu
trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 1.2
cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.

Hạt
kaolinit


Vị trí trao đổi trên bề mặt
Vị trí trao đổi bên trong

Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
1.1.2.2.Tính chất hấp phụ
Cao lanh có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3%
và chủ yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm chất
hấp phụ.
Nói chung, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi
cation bé, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử
dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn
trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc
chuyển hóa kaolinit thành zeolit có ý nghĩa trong thực tiễn [1].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT.
1.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit.
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc
không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian
bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm
(rãnh) cũng có kích thước ổn định dao động trong khoảng 3 ÷12Å. Nhờ hệ
thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích
thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân
tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại


7

“rây phân tử” [1],[25].
Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau [25]:
Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n.

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay
đổi tuỳ theo từng loại zeolit.
z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.
Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong
mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay
cho nguyên tử silic hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Để
trung hòa điện tích zeolit cần có cation dương để bù trừ điện tích âm dư.
Trong tự nhiên hay trong tổng hợp những cation đó thường là các cation kim
loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+) các cation này nằm
ngoài mạng lưới tinh thể.
1.2.1.1 Phân loại theo nguồn gốc
Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự
nhiên và zeolit tổng hợp.
* Zeolit tự nhiên
Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc
pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt. Các zeolit này có độ kém bền, độ
tinh khiết luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime.
Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên nhưng chỉ có một số ít mới có khả năng ứng
dụng thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và
cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao
[36],[37].


8

* Zeolit tổng hợp
Zeolit tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương
tự như trong tự nhiên, cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolit tổng hợp, tiêu
biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5.

Các Zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự
nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là:
+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.
+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al
tăng diện tích bề mặt.
+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng
tốt nhu cầu công nghiệp.
1.2.1.2. Phân loại theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu
ứng dụng zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [10],[11]:
+ Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản lớn hơn 8Å
+ Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 8Å
+ Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5Å
1.2.1.3. Phân loại theo thành phần hoá học
Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al. Đây
được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và
tính chất hoá lý của zeolit. Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 5
loại sau [11]:
+ Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa
lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại
này có các zeolit A, X, P1.
+ Zeolit có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc


9

nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao,
kích thước mao quản tương đối đồng đều.
+ Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có
ZSM-5, ZSM-11.

+ Zeolit biến tính: Zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi
thành phần hoá học. Ví dụ như phương pháp loại Al hay phương pháp trao
đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị.
Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì theo [1],[31]:
- Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C.
- Cấu trúc thay đổi với sự thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3
cạnh.
- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.
- Dung lượng trao đổi cation giảm.
- Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số giữa Si/Al sẽ dẫn đến:
Độ bền nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các Pic nhiễu xạ X dịch về
phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng
ngoại dịch về phía các giá trị cao hơn [3].
1.2.1.3. Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành
cấu trúc mao quản
Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người
ta chia zeolit làm 3 loại:
+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.
+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, Natronit,
ZSM-5.


10

+ Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không
gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al,
Si). Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ

diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy
ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4-, Al có hoá
trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy,
khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation
kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại
thuộc nhóm I và II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học [6].

Si4+

a)

Al3+

b)

Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b).
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các
đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau.
Hình 1.4 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một
liên kết cầu T-O-T.
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc
thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [32].


11

4

6


8

5

4–4

6–6

8–8

6–2

4–1

6≡1

5–2

5–1

4=1

4–4–1

5–3

Spiro–5

Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.


Bảng 1.1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng [1].
Zeolit

Nhóm

Đường kính

không gian

mao quản

Cubic

Fm3C

4,1 ; 2,3(**)

4(*), 8

Tetragonal

I4

6-6(*), 4, 6, 6-2

Cubic

Fd3m

Nhóm


SBU

Kiểu đối xứng

Na-A

3

4-4(*), 4, 8, 6-2

Na-P1

1

Na-X(Y)

4

3,1 x 4,5;
2,8 x 4,8
7,4 ; 2,2(**)

(*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp
Hình 1.5 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau.


12

X4


X6

Sodali

L¨ng trô 6
Zeolit

Zeolit kiÓu

Nèi qua mÆt 4

Nèi qua mÆt
6 c¹nh

Hèc

Hình1.5. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau.

1.2.3. Các tính chất cơ bản của zeolit
1.2.3.1.Tính chất vật lý
Zeolit tổng hợp từ các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ, thường không
màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa kim loại chuyển tiếp ở dạng tạp chất
hoặc trao đổi cation [36].
Khi nung, các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước. Nhiều loại zeolit
hoàn toàn bị mất nước cấu trúc giữa các phân tử khi nung ở 400 ÷ 600oC, tạo
nên hệ thống mao quản rỗng và bề mặt phụ thuộc vào từng kiểu cấu trúc mao


13


quản [36]. Ví dụ H-ZSM-5 có thể tích lỗ xốp trên một đơn vị khối lượng là
0,18m3/g.
Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt rất cao. Tính bền nhiệt phụ thuộc
vào tỷ số SiO2/Al2O3 và bản chất của cation trao đổi. Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3
tăng thì tính bền nhiệt tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit khi ứng
dụng chúng làm chất xúc tác.
1.2.3.2.Tính chất hóa học
Zeolit có nhiều tính chất quý nhưng chủ yếu có các tính chất cơ bản sau:
*Tính chất trao đổi ion
Zeolit được tạo thành là do Al thay thế một số nguyên tử Si trong mạng
lưới tinh thể của Silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử Al hoá trị ba thay thế cho
nguyên tử Si hoá trị bốn, nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Số điện
tích âm bằng số nguyên tử Al trong mạng lưới. Để đảm bảo tính trung hoà
điện tích, zeolit cần có ion dương để bù trừ điện tích âm dư đó. Trong tự
nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation này thường là cation của
kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+). Những cation
này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit nên dễ dàng tham gia vào quá trình
trao đổi với các cation.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của
chúng có các tứ diện AlO4−. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn
hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh
hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỷ lệ
SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng
1.2 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc
vào tỷ số SiO2/Al2O3 .


14


Bảng 1.2. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.
Zeolit

4A

X

Y

Erionit

T

Mordenit

SiO2/Al2O3

2

2,5

4

6

7

10

CEC, meq Na+/g


7,0

6,4

5,0

3,8

3,4

2,6

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc
mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao
đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản
của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính
mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.
Thông thường những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không
bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao
đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc
biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit mạnh.
Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường
kiềm.
* Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các
kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và
các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao
quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả
năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả

năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống
kênh rãnh và các khoang.
Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố


15

chính:
+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những
phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp.
+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử
có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của
các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và
ngược lại.
Khả năng hấp phụ của zeolit không những chỉ phụ thuộc vào bản chất
của phân tử chất bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại
zeolit... Sự hấp phụ trên zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá
zeolit. Mục đích của việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để
làn tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới
sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit. Với zeolit A, X, Y … dung lượng hấp phụ
H2O ở 2 ÷ 4 mmHg đạt khoảng 20 ÷ 30% [6].
Bảng 1.3. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ
các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng [1].
Kích thước

Đường kính

Hấp phụ


mao quản, Å

động học, Å

tốt nhất

NaA

4,1; 2,1

3,9; 3,5

C2H4,O2

NaP1

3,2 x 4,5; 2,8 x 4,8

2,6

NH3, H2O

NaX

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N


NaY

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N

Zeolit


16

Bảng 1.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử
chất bị hấp phụ quan trọng [1]
Hợp

Kích thước

Đường kính

chất

phân tử, Å

động học, Å

H2

3,1 x 2,4


2,89

O2

3,9 x 2,8

N2

Kích thước

Đường kính

phân tử, Å

động học, Å

CH4

4,2

3,8

3,46

C2H2

5,7 x 3,7

3,3


4,1 x 3,0

3,64

C2H4

5,0 x 4,4

3,9

CO

4,2 x 3,7

3,76

C3H6

-

4,5

CO2

5,1 x 3,7

3,30

C3H8


6,5 x 4,9

4,3

H2O

3,9 x 3,15

2,65

n-C4H10

4,9

4,3

NH3

4,1 x 3,8

2,60

i-C4H10

5,6

5,0

SO2


5,28 x 4,0

3,60

C6H6

6,6

5,85

H2S

4,36 x 4,0

3,60

(C4H9)3N

-

8,1

Hợp chất

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, zeolit A và X được
sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch khí. Chúng được
sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua
hữu cơ từ khí tự nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của quá trình sản xuất
H2SO4, HNO3.

Ngoài hai tính chất quan trọng là trao đổi ion và hấp phụ thì zeolit
còn có hai tính chất quan trọng khác là tính chất xúc tác và chọn lọc hình
dáng [10],[12].


17

Hai tính chất này thường được ứng dụng khi zeolit làm xúc tác trong
các phản ứng chuyển hoá hoá học.
1.2.4. Công nghệ tổng hợp zeolit
1.2.4.1. Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt
Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp
chất chứa Si, Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một
dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình [27],[28].
Hình 1.6 thể hiện quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng
biệt.

Đơn vị cấu trúc SBU

Các chất
phản ứng:
nguồn Si,
Al,(P,Ga,
Ge,Fe…)
Na,…

SDA

SDA
ToC


Gel hóa

60 ÷ 220

Hòa tan gel
OH-,F-

Gel vô định hình

Tinh thể Zeolit

Hình 1.6. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.
(SDA:Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc)

Quá trình này gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà, giai
đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng
với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ


18

được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si–
OH và =Al–OH để tạo ra các liên kết mới Si–O–Si, Si–O–Al dưới dạng vô
định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-,F-)
tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình
thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu
trúc, nhiệt độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh
thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ

thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại
zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. Ngoài ra, zeolit là các pha giả bền và
quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hóa pha liên tục nên trong
quá trình kết tinh pha kém bền chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt
nhiệt động.
1.2.4.2. Tổng hợp zeolit từ cao lanh
Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp zeolit
nhưng không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn. Trong rất nhiều
các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng
nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit. Loại khoáng này có
cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Thành phần hoá học chủ yếu của kaolinit là
SiO2, Al2O3, và H2O. Tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4. Do đó,
kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số
SiO2/Al2O3 thấp như zeolit X,Y và P [1].
Các khoáng kaolinit khai thác ở các mỏ khác nhau làm nguyên liệu cho
quá trình tổng hợp zeolit cũng có thành phần khác nhau nên quy trình tổng
zeolit từ mỗi loại nguyên liệu cũng có sự khác nhau đáng kể. Tuy nhiên,
giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, tổng hợp zeolit từ
khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và điều kiện thuỷ
nhiệt.