Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu Công nghệ hòa tách
và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị điện tử ở Việt Nam” là do
tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS. Vũ Đức Thảo. Đây không phải là bản sao chép
của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào. Các số liệu, nguồn thông tin trong Luận văn là do
tôi điều tra, đánh giá, làm thực nghiệm và tham khảo một số tài liệu của các tác giả
trong và ngoài nước.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong
Luận văn này.
Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2011
HỌC VIÊN

Ngô Thị Hoài Thương

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
i


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Vũ Đức Thảo,
người trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn, người luôn quan tâm, động viên,
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm Luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Viện Khoa

học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị cho tôi
những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong những
năm vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo Sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo
điều kiện thuận lợi để tôi có được những thông tin, tài liệu quý báu phục vụ cho Luận
văn thạc sỹ khoa học này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong
quá trình học tập và làm Luận văn.
Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2011
HỌC VIÊN

Ngô Thị Hoài Thương

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
ii


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

MỤC LỤC
PHẦN I – MỞ ĐẦU............................................................................................... …1
1.1. Tính cấp thiết của đề tài....................................................................................... 1
1.2. Mục đích của đề tài .............................................................................................................. 4
PHẦN II – TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ......................................... 5
2.1. Các vấn đề cơ bản về pin Li-ion.......................................................................... 5

2.1.1. Nguồn phát sinh ..........................................................................................5
2.1.2. Vài nét về lịch sử phát triển pin Li-ion.......................................................6
2.1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động pin Li-ion...............................................9
2.1.4. Các vật liệu chế tạo pin Li-ion..................................................................10
2.1.5. Các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion............................................16
2.1.6. Đặc trưng hoạt động và các ưu, nhược điểm của pin Li-ion ....................18
2.2. Các quy trình cơ bản tái chế pin Li-ion ............................................................. 20
2.2.1. Các quá trình vật lý...................................................................................21
2.2.2. Các quá trình hóa học ...............................................................................23
2.3. Một số quy trình tái chế LIBs kết hợp điển hình............................................... 28
2.3.1. Quy trình kết hợp các bước nghiền, khử bằng axit, nhiệt luyện và kết tủa
hóa học................................................................................................................28
2.3.2. Quy trình kết hợp các bước cơ học, nhiệt luyện, thủy luyện và sol-gel ...29
2.3.3. Quy trình kết hợp phá mẫu, lọc axit, kết tủa hóa học và chiết tách dung môi
............................................................................................................................30
2.3.4. Quy trình kết hợp các bước phân huỷ, nhiệt luyện, khử bằng axit và kết tủa
hoá học................................................................................................................31
2.4. Lựa chọn quy trình áp dụng để tái chế LIBs thu hồi Coban ................................... 32

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
iii


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

PHẦN III – VẬT LIỆU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 34
3.1. Vật liệu nghiên cứu và các thiết bị thí nghiệm.................................................. 34

3.1.1. Pin Lithium – ion từ các thiết bị điện tử ...................................................34
3.1.2. Hoá chất thí nghiệm..................................................................................34
3.1.3. Thiết bị thí nghiệm....................................................................................34
3.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 35
3.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 35
3.3.1. Phương pháp bố trí thí nghiệm .................................................................35
3.3.2. Phương pháp xác định các chỉ tiêu ......................................................................35
PHẦN IV – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU................................................................... 36
4.1. Khảo sát thành phần kim loại trong LIBs.......................................................... 37
4.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách Coban ......................................... 39
4.2.1. Thời gian nung..........................................................................................39
4.2.2. Tỉ lệ rắn – lỏng..........................................................................................41
4.2.3. Nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn...................................................................44
4.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl.............................................................47
4.2.5. Ảnh hưởng của H2O2 ................................................................................50
4.2.6. Ảnh hưởng của thời gian hoà tách............................................................51
4.3. Kết quả thử nghiệm tổng hợp Spinel từ pin Laptop ...........................................54
PHẦN V – KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ ................................................................... 68
5.1. Kết luận.............................................................................................................. 68
5.2. Đề nghị .............................................................................................................. 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………..70

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
iv


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thống kê lượng chất thải điện tử tại Việt Nam từ năm 2002 – 2006 ....... 3

Bảng 2.1. Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah dạng trụ.................................. 10
Bảng 2.2: Thành phần hóa học của một pin Li-ion điển hình .................................. 11
Bảng 2.3. Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương.................................................... 12
Bảng 2.4: Các muối thường dùng làm chất điện phân trong pin Li-ion................... 15
Bảng 2.5: Những đặc trưng hoạt động của pin Li-ion.............................................. 18
Bảng 2.6: Ưu, nhược điểm của pin Li-ion................................................................ 19
Bảng 2.7: Một số điều kiện tối ưu cho quá trình khử ion Li từ pin sạc đã qua sử dụng
bằng các môi trường axit khác nhau......................................................................... 24

Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng trong các thí nghiệm ................................................... 34
Bảng 3.2: Nồng độ của axít cần pha......................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.3: Nồng độ của H2O2 cần pha ...................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 4.1: Các thành phần trong 1 số pin điện thoại di động sau tháo gỡ ................ 37
Bảng 4.2: Thành phần của Pin Laptop Lithium – ion chuẩn 18650AF.................... 37
Bảng 4.3: Kết quả khảo sát thành phần các kim loại trong Catod LIBs điện thoại . 39
Bảng 4.4: Kết quả khảo sát thời gian nung............................................................... 39
Bảng 4.5: Kết quả khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng ................................................................ 44
Bảng 4.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, phản ứng khuấy trộn............. 46
Bảng 4.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, phản ứng không khuấy trộn ........ 46

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
v



Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Bảng 4.8: Tổng hợp hiệu suất thu hồi Coban từ LIBs bởi các tác nhân axit ........... 47
Bảng 4.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của HCl ...................................................... 49
Bảng 4.10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của H2O2 ................................................... 50
Bảng 4.11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách .............................. 52
Bảng 4.12: Kết quả khảo sát sản phẩm của quá trình tổng hợp Sinel Co-Al ........... 58

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
vi


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình 2.1: Pin Nickel cadmium (Ni-Cd) ..................................................................... 6
Hình 2.2: Pin Nickel Metal Hydride (Ni-MH) ........................................................... 7
Hình 2.3: Pin sạc Ni-MH............................................................................................ 7
Hình 2.4: Pin Lithium – ion (Li-ion) .......................................................................... 8
Hình 2.5: Cell pin Li-ion ............................................................................................ 9
Hình 2.6: Sơ đồ công nghệ tái chế pin ..................................................................... 20
Hình 2.7: Quá trình tái chế thủy luyện của pin sạc Li-ion ....................................... 21
Hình 2.8: Sơ đồ quá trình thu hồi kim loại từ LIBs.................................................. 22
Hình 2.9: Quy trình tái chế LIBs .............................................................................. 27

Hình 2.10: Quy trình kết hợp tái chế các thành phần của LIBs ............................... 29
Hình 2.11: Quy trình đề xuất tái chế pin sạc thứ cấp ............................................... 30
Hình 2.12: Quy trình thuỷ luyện thu hồi Coban, Liti, Nhôm và Chì ....................... 31
Hình 2.13: Quy trình công nghệ tái chế LIBs và tổng hợp Spinel ........................... 33
Hình 4.1: Các thành phần trong LIBs ...................................................................... 38
Hình 4.2: Màu sắc dung dịch Coban trước và sau nung........................................... 41
Hình 4.3: Các bước khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng .............................................................. 43
Hình 4.4: Các bước khảo sát nhiệt độ và tốc độ khuấy ............................................ 45
Hình 4.5: Các bước khảo sát ảnh hưởng của axit HCl ............................................. 48
Hình 4.6: Các bước khảo sát ảnh hưởng của H2O2 .................................................. 50
Hình 4.7: Các bước khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách .............................. 52
Hình 4.8: Kết quả đo XRD mẫu M1......................................................................... 59

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
vii


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Hình 4.9: Kết quả đo XRD mẫu M2......................................................................... 60
Hình 4.10: Kết quả đo XRD mẫu M3....................................................................... 61

Đồ thị 4.1: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung................................................. 40
Đồ thị 4.2: Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng ảnh hưởng tới khối lượng ................................. 44
Đồ thị 4.3: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ khuấy................................. 47
Đồ thị 4.4: Khảo sát ảnh hưởng của axit HCl tới quá trình hoà tách Coban............ 49
Đồ thị 4.5: Khảo sát ảnh hưởng của axit HCl tới quá trình hoà tách Coban............ 51

Đồ thị 4.6: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách ........................................... 53

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
viii


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

PHẦN I – MỞ ĐẦU
1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm qua, Việt Nam đã đạt được những bước tiến đáng kể về phát
triển kinh tế - xã hội. Tính từ năm 2000 - 2005, dân số Việt Nam tăng 5,48 triệu người
trong đó tỉ lệ dân số thành thị tăng từ 24,18% năm 2000 lên tới 26,97% năm 2005,
tương ứng tỉ lệ dân số nông thôn giảm từ 75,82% xuống 73,93%. Dự báo đến năm
2020 dân số thành thị lên tới 46 triệu người, chiếm 45% dân số cả nước [7]. Trong
những năm qua, tốc độ đô thị hoá diễn ra rất nhanh đã trở thành nhân tố tích cực đối
với phát triển kinh tế - xã hội của đất nước. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích, đô thị
hoá quá nhanh đã tạo ra sức ép về nhiều mặt, dẫn đến suy giảm chất lượng môi trường
và phát triển không bền vững. Điều đáng quan ngại là chất thải rắn đô thị hiện nay
chứa nhiều thành phần nguy hại trong đó phải kể đến là pin thải từ các thiết bị điện tử
của người tiêu dùng. Chất thải điện tử (Electronic waste) hay e-waste hay chất thải từ
thiết bị điện và điện tử (Waste Electrical and Electronic Equipment) là chất thải gồm
thiết bị điện và điện tử bị gãy vỡ hoặc không cần đến nữa. Theo UNEP, rác thải điện
tử (e-waste) là những sản phẩm điện tử đã hết thời hạn sử dụng hoặc không còn dùng
được nữa. Chất thải điện tử bao gồm máy tính, máy điện tử giải trí, điện thoại di động
và các sản phẩm điện tử khác đã bị người dùng chúng từ ban đầu bỏ đi. Số lượng máy
tính ước tính được sử dụng trên thế giới là hơn 500 triệu vào năm 2002 và tăng 11,4%

mỗi năm [6]. Mặc dù rất nhiều sản phẩm cũ có thể sửa chữa, tân trang để dùng lại hoặc
tái chế, song với trào lưu tiêu dùng ồ ạt hiện nay, chúng đang bị thải ra với khối lượng
ngày càng lớn. Ở các đô thị, hầu hết rác thải trong đó có rác thải điện tử không được
phân loại tại nguồn mà được thu lẫn lộn sau đó được vận chuyển đến bãi chôn lấp. Tái
sử dụng và tái chế là phương thức khá phổ biến được thực hiện, tuy nhiên các hoạt
động này thường chỉ góp phần giảm được khoảng 10 – 12% khối lượng rác thải. Hiện
nay, tỉ lệ chất thải điện tử được tái chế trên thế giới còn rất thấp. Theo tổ chức
Greenpeace, chỉ có khoảng 10% lượng máy tính cũ hỏng được tái chế; tỉ lệ điện thoại

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
1


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

di động cũ hỏng được tái chế chỉ khoảng từ 2 – 3%. Như vâỵ, tỉ lệ chất thải điện tử
không được tái chế lên tới 91%.
Các cuộc cách mạng công nghệ thông tin đang diễn ra đã cải thiện đời sống
nhân dân bằng các sản phẩm điện tử hữu dụng. Tăng trưởng kinh tế luôn đồng hành
với tiến bộ công nghệ nên cũng tạo ra thách thức mới đó là vấn đề chất thải điện tử.
Hiện nay, chất thải điện tử là một trong những vấn đề nhức nhối nhất của khu vực
Châu Á, Thái Bình Dương và nhiều nước khác trên thế giới. Theo thống kê, một lượng
lớn chất thải trị giá 1,5 tỉ đô la Mỹ được tạo ra tại Ấn Độ (số liệu năm 2003). Có
khoảng 4 triệu máy tính bị thải bỏ mỗi năm ở Trung Quốc trong đó nổi tiếng nhất là
thành phố Quý Tự thuộc tỉnh Quảng Đông được biết đến là thành phố rác thải điện tử
lớn nhất thế giới với khoảng 681.000 tấn phế thải từ máy tính, điện thoại di động và
các thiết bị khác. Theo ông Achim Steiner – Giám đốc điều hành của UNEP, mỗi năm

thế giới thải ra từ 20 triệu đến 50 triệu tấn rác thải điện tử, chiếm hơn 5% khối lượng
chất thải rắn đô thị trên toàn thế giới. Chất thải điện tử có chứa một số chất độc hại
như chì và cadimi (trong các bản mạch), oxit chì và cadimi (trong các ống tia âm cực
màn hình), thuỷ ngân (trong các thiết bị chuyển mạch và màn hình phẳng), cadimi
(trong pin máy tính), biphenyl đã polyclo hoá – PCBs (trong tụ điện, máy biến áp lớn
và chất chống cháy brôm trên bảng mạch in),... Do nhiều mối nguy hiểm trong thành
phần, việc xử lý và tái chế chất thải điện tử có liên quan mật thiết đến luật pháp và môi
trường hiện nay.
Ở Ấn Độ, năm 2008 có khoảng 15 triệu máy tính cá nhân và tăng lên gần 75 triệu
chiếc vào năm 2010, vòng đời của 1 máy tính giảm từ 7 năm xuống còn 3 – 5 năm.
Bên cạnh đó, số thuê bao di động của Ấn Độ tăng hơn 50% với số lượng là xấp xỉ 400
triệu thuê bao. Các thiết bị nhớ, máy MP3, iPods đang ngày càng tăng mạnh. Các đánh
giá sơ bộ cho thấy tổng lượng chất thải điện tử ở Ấn Độ vào khoảng 146.000 tấn mỗi
năm. [4]
Ở Việt Nam, theo báo cáo về thống kê sự gia tăng chất thải điện tử ở Việt Nam của
URENCO, tháng 7 năm 2007 điều tra nghiên cứu trên địa bàn các tỉnh Hà Nội, Lạng

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
2


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Sơn, Nghệ An, Hải Phòng, Đà Nẵng, Bình Dương và Thành phố Hồ Chí Minh đã cho
kết quả ban đầu về một số loại chất thải điện tử ở nước ta từ năm 2002 – 2006 như sau:
Bảng 1.1: Thống kê lượng chất thải điện tử tại Việt Nam từ năm 2002 – 2006 [6]
Năm

2002

2003

2004

2005

2006

Ti vi

190.4

222.9

261.5

308.1

364.7

Tủ lạnh

112.4

140.9

162.2


194.5

230.9

Máy giặt

184.1

214.2

249.1

287.9

327.6

Điều hòa

17.7

24.7

29.9

38.1

49.7

Điện thoại DĐ


80.9

86.4

103.4

472.7

505.3

Máy tính

62.7

77.8

90.4

110.1

131.5

Chất thải
(nghìn chiếc)

Qua bảng số liệu trên có thể thấy, số lượng các thiết bị điện và điện tử bị thải bỏ
đều tăng trong giai đoạn từ năm 2002 – 2006, trong đó máy tính xách tay tăng 2 lần,
điện thoại di động tăng xấp xỉ 7 lần, đồng thời số lượng thải ra tăng nhanh dần ở các
năm về sau. Trên cơ sở đó ta có thể ước tính được lượng thải này phát sinh ở nước ta
đến năm 2020.

Theo điều tra, tuổi thọ của pin máy tính xách tay tuỳ thuộc cách dùng cũng như sạc pin
của người sử dụng. Trung bình tuổi thọ của pin khoảng từ 3 – 5 năm tương đương với
2000 lần sạc trở lên, với các pin thế hệ mới có thể dùng trong 20.000 lần sạc. Đối với
điện thoại di động, thời gian sử dụng trung bình của điện thoại di động là 5 năm, tương
ứng với đó là tuổi thọ của pin trong các điện thoại di động này. Khi các loại chất thải
điện tử (trong đó có pin và các thiết bị khác) có mặt trong môi trường, các thành phần
thải của chúng có khả năng thâm nhập tác động đến cả môi trường đất, nước, không
khí nếu như con người không có công tác quản lý, quy trình công nghệ tái chế và biện
pháp kỹ thuật chôn lấp hợp lý, triệt để.
Các loại pin thải ra từ máy tính, điện thoại và các thiết bị điện tử khác nếu được
thu gom và tái chế, xử lý theo đúng quy trình sẽ tạo ra được sản phẩm có giá trị thực

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
3


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

tiễn cao. Vì vậy, việc nghiên cứu các quy trình tái chế pin thải, thu hồi kim loại quý
trong thành phần cấu tạo của pin từ các thiết bị điện tử là vô cùng cần thiết và cấp
bách, nhất là trong xu thế hiện nay lượng pin điện tử thải ra ngày càng nhiều nhưng
chưa có giải pháp xử lý và tái chế hiệu quả. Xuất phát từ các vấn đề nêu trên, chúng tôi
tiến hành thực hiện đề tài Nghiên cứu công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ
nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị điện tử ở Việt Nam với mong muốn đưa ra quy
trình thích hợp để thu hồi Cobalt, hướng tới thu hồi các kim loại quý khác có trong pin
Li-ion tránh sự lãng phí tài nguyên và tổn hại môi trường.
1.2. Mục đích của đề tài

Việc sử dụng pin sạc và quá trình tái chế pin thải hiện nay được thúc đẩy bởi
mong muốn bảo tồn tài nguyên thiên nhiên, thu hồi các kim loại có giá trị, và để giảm
mức độ phát tán các kim loại độc hại thải vào môi trường. Thực tế cho thấy, để đạt
được một tỷ lệ tái chế cao thì quan trọng nhất là việc thu gom và phân loại pin hoá
học. Đề tài nghiên cứu được thực hiện với các mục đích chính như sau:
- Đưa ra quy trình phù hợp để hoà tách và tận thu Coban từ nguồn pin Li-ion
thải ra từ thiết bị điện tử ở Việt Nam;
- Thu hồi hỗn hợp Coban, Nhôm (hàm lượng nhỏ) và làm giàu hỗn hợp này;
- Tổng hợp pigment spinel Co-Al từ Co và Al tái chế.

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
4


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

PHẦN II – TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1. Các vấn đề cơ bản về pin Li-ion
2.1.1. Nguồn phát sinh
Chất thải điện tử được tạo ra từ 3 nguồn chính như sau: [2]
Cá nhân và Doanh nghiệp nhỏ: ở Ấn Độ, nguồn này chiếm khoảng 24% của tổng số
chất thải điện tử được tạo ra. Thiết bị điện tử và máy tính nói riêng, thường bị loại bỏ
bởi các hộ gia đình và doanh nghiệp nhỏ, đôi khi không phải vì chúng bị hỏng nhưng
chỉ đơn giản là vì công nghệ mới xuất hiện làm cho người sử dụng cảm thấy quá cũ
hoặc không mong muốn.
Ở Việt Nam hiện nay, tuỳ thuộc vào ngành nghề và độ tuổi, mức độ sử dụng cũng như
thải bỏ các thiết bị điện tử cũng thường xuyên và liên tục hơn. Trong đời sống hiện

đại, với nhu cầu và sở thích của từng cá nhân mà mỗi người thường sử dụng song song
từ 2 – 3 chiếc điện thoại di động, từ 1 – 2 máy tính xách tay và rất nhiều những thiết bị
điện tử khác. Từ đó, chất thải điện tử trong đó có pin thải ra nhiều hơn đòi hỏi cần
được thu gom, xử lý kịp thời và triệt để.
Các tập đoàn lớn, các tổ chức, và chính phủ: các công ty lớn thường xuyên nâng
cấp máy tính cho nhân viên. Chẳng hạn công ty Microsoft, nhân viên trên toàn thế giới
với hơn 50.000 (một số người trong số đó có nhiều hơn một máy tính và chu kì thay
thế máy tính của họ là 3 năm. Các nhà máy và các ngành công nghiệp thay thế những
thiết bị cũ của họ, điều này gây ra nhiều chất thải điện tử cần xử lý. Do đó, nguồn này
đóng góp vào khoảng 74% tổng lượng chất thải điện tử ở ấn độ.
Các nhà sản xuất thiết bị gốc (OEM): các sản phẩm của họ khi ra khỏi dây chuyền
sản xuất không đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng, và phải được xử lý. Người ta ước tính
rằng khoảng 1.050 tấn / năm, chất thải ra mẫu ngành này.
Ba nguồn này thải ra các dạng rác thải điện tử bao gồm:
* Các thiết bị Công nghệ thông tin và viễn thông;
* Các thiết bị điện gia dụng lớn, nhỏ;
* Các thiết bị điện dân dụng và chiếu sáng;
 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
5


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

* Các dụng cụ điện và điện tử;
* Các thiết bị y tế;
* Các thiết bị kiểm tra và điều khiển;
Việc thải ra các loại các thải điện tử đồng thời cũng tạo ra các loại pin thải được

sử dụng trong một số thiết bị nói trên. Trong đó, pin Lithium-ion thải ra nhiều nhất từ
các loại điện thoại di động và máy tính xách tay - những thiết bị gần như không thể
thiết cho mỗi cá nhân trong xã hội hiện đại.
2.1.2. Vài nét về lịch sử phát triển pin Li-ion
Vào thế kỷ thứ 16, Alessandro Volta - một nhà khoa học người Ý đã phát minh
ra pin điện sơ khai, kể từ đó con người bắt đầu biết tới khái niệm năng lượng tích trữ.
Hiện nay, trong đời sống sinh hoạt và sản xuất có rất nhiều những sản phẩm dùng pin
như đèn pin, xe máy,... trong đó pin sạc ngày càng trở lên phổ biến và được sử dụng
rộng rãi. Pin sạc là một ứng dụng tương đối mới mẻ của Cobalt và phát triển nhanh
chóng. Năm 1998 đã có 3 loại pin sạc chứa Cobalt bao gồm: Nickel cadmium (Ni-Cd),
Nickel metal hydride (Ni-MH) và pin Lithium-ion.
Với pin Ni-Cd, hợp chất Nickel và Cadmium là chất liệu đầu tiên được sử dụng
trong lịch sử phát triển của pin. Thành phần chính trong pin là Cadmium - một kim
loại nặng rất độc với môi trường. Pin này phù hợp khi dung với máy ảnh số, đèn
flash,… Hiện tại, các hãng điện thoại không còn sử dụng loại pin này nữa vì chúng quá
lỗi thời và cồng kềnh so với những loại pin hiện đại. Điểm yếu của pin Ni-Cd là điện
thế giảm đột ngột ở cuối chu kỳ xả và hiện tượng suy giảm tuổi thọ nhanh chóng nếu
không sử dụng pin đúng cách (hiệu ứng nhớ - memory effect) [3].
Hình 2.1: Pin Nickel cadmium (Ni-Cd)

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
6


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Pin Nickel Metal Hydride (Ni-MH) là một cuộc cách mạng trong lĩnh vực pin

máy tính. Loại pin sạc này không chứa bất kỳ kim loại nặng, chì hay thuỷ ngân nào tức là gần như thân thiện với môi trường. Khác với pin Ni-Cd, loại pin này có hiệu ứng
nhớ ít hơn và dung lượng pin cao hơn hai lần so với pin Ni-Cd. Pin Ni-MH có rất
nhiều ưu điểm so với pin Ni-Cd và hay được sử dụng trong máy nghe nhạc MP3,
camera kỹ thuật số, máy chơi CD, thiết bị đa phương tiện cầm tay và máy tính xách
tay. Loại pin này có chỉ số mAh (giờ milliampere) cao hơn, giúp chúng sử dụng được
lâu hơn. Mỗi viên pin Ni-MH sử dụng được từ 500 – 1000 vòng với trọng lượng tương
đương pin Ni-Cd nhưng thời gian sử dụng lâu hơn nhiều. Đối với pin Ni-MH, phần
trăm trọng lượng của Cobalt trong điện cực pin là 3 – 10% cực âm (catốt) và 3 – 15%
cực dương (anốt) [3].
Hình 2.2: Pin Nickel Metal Hydride (Ni-MH)

Hình 2.3: Pin sạc Ni-MH

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
7


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Pin Lithium-ion (Li-ion) là loại pin phổ biến nhất hiện nay, có trọng lượng thấp
hơn và giàu năng lượng hơn 2 loại pin nói trên. Pin Li-ion được phát minh vào năm
1912 bởi G.N Lewis Back nhưng do các thông số an toàn nên mới được đưa vào sử
dụng từ những năm 70 đến nay. Loại pin này dùng Lithium Cobalt Oxide làm cực
dương và Porus Graphite làm cực âm và được phâm cách bởi một chất điện phân.
Phần trăm trọng lượng của Cobalt trong pin Li-ion thường dao động từ 0 – 50% cực
âm [3]. Lithium là một chất hoá học hoạt động khá mạnh, nó phản ứng với Graphite để
sản sinh ra một lượng điện năng rất lớn, do đó các liên kết nguyên tử trong Lithium có

thể tích trữ được nhiều năng lượng hơn. Thông thường, lượng điện năng bị tiêu hao
trong pin Li-ion cũng rất nhỏ, trung bình là khoảng 5%, vì vậy một viên pin Li-ion
100gms có thể sử dụng suốt 15 giờ.
Hình 2.4: Pin Lithium – ion (Li-ion)

Một khối pin máy tính xách tay có thể có nhiều viên pin (cell) ghép lại để có
được điện áp và dòng đủ lớn. Chẳng hạn, pin có điện áp 14,8V tức là có 4 viên pin
3,7V nối tiếp nhau (4 cells). Một viên pin Li-ion có thể vẫn hoạt động tốt qua nhiều lần
sạc và không bị ảnh hưởng của hiệu ứng nhớ nên có thể sạc chúng bất cứ khi nào,
thậm chí cả khi chúng chỉ còn 50% năng lượng. Khả năng hoạt động của pin sau lần

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
8


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

sạc thứ 100 vẫn ổn định như lần đầu, trung bình một viên pin Li-ion có thể sử dụng
trong suốt 2 - 3 năm tương đương với từ 500 - 2000 lần sạc.
Một pin Li-ion tiêu chuẩn thường có cấu trúc 3 lớp: Catốt được làm bằng oxit
Cobalt Lithium (LiCoO2), anốt được làm bằng carbon đặc biệt (than chì) và một lớp
phân cách, trong pin cũng có một lớp điện môi là muối Lithium trong dung dịch hữu
cơ.
2.1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động pin Li-ion
Hình 2.5: Cell pin Li-ion

2.1.3.1. Cấu tạo pin Li-ion

Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương và một điện cực âm
được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc polypropylene dày từ
16µm đến 25µm. Điện cực dương gồm một vật liệu hoạt động phủ lên một lá đồng dày
từ 10µm đến 25µm. Điện cực âm bao gồm vật liệu carbonat hoạt động phủ lên một lá
đồng dày từ 10µm đến 20µm. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng vì hệ số dẫn
trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếch tán ion Li+ trong vật
liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10-10m2s-1. Vỏ có thể làm từ thép tráng Nikel
hoặc nhôm.

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
9


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Có 2 loại pin Li-ion phổ biến là pin Li-ion dạng trụ và pin Li-ion lăng trụ phẳng.
Pin Li-ion dạng trụ dùng LiCoO2 làm cực dương và graphite làm cực âm. Khối lượng
của những bộ phận cấu thành chính của một pin (29Ah) được mô tả trong bảng sau:
Bảng 2.1. Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah dạng trụ
Bộ phận cấu thành

Khối lượng (g)

Tỉ lệ trong tổng
khối lượng pin (%)

Vỏ


108,5

12,2

Nắp

15,5

1,8

Chất điện li

217,9

24,5

Điện cực dương

339,2

38,1

Điện cực âm

165,0

18,5

Tạp chất


43,4

4,9

Tổng thể

889,5

100

Với pin Li-ion lăng trụ phẳng, vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép
không gỉ. Vỏ được phủ kín bằng một trong hai cách điển hình: TIG hoặc hàn bằng
máy laser.
2.1.3.2. Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion
Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion Li+ từ vật liệu điện
cực dương xen kẽ vào các "khoảng trống" ở vật liệu điện cực âm. Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất oxi hoá còn vật liệu điện cực âm đóng vai
trò là chất khử, tại cực dương, các ion Li+ được tách ra và xen kẽ vào giữa các lớp
graphite carbon. Trong quá trình phóng thì quá trình xảy ra ngược lại, ion Li+ tách ra
từ cực âm và xen kẽ vào khoảng trống giữa các lớp oxi trong vật liệu điện cực dương.
Các quá trình phóng và nạp của pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của các vật liệu
dùng làm điện cực.
2.1.4. Các vật liệu chế tạo pin Li-ion
LIB chứa từ 9 – 36% Coban, không bao gồm phần nhựa và vỏ kim loại. Trong
catot, LiCoO2 liên kết với các lá nhôm bởi chất kết dính như Polyvinyli dene fluoride
(PVDF), đây là một chất hóa học ổn định và có hiệu suất cơ học cao. PVDF không bị

 


Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
10


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

phản ứng với hầu hết các axit mạnh, các chất oxy hóa mạnh và các halogen; ngoài ra
không bị hòa tan trong các chất hữu cơ như chất béo, hydrocacbon thơm, andehit và
rượu ở nhiệt độ phòng; thông thường nó bị hòa tan một phần trong tinh dầu, một số
xeton và ete.
Bảng 2.2: Thành phần hóa học của một pin Li-ion điển hình [8]

Thành phần

% khối lượng

LiCoO2

27.5

Thép/Ni

24.5

Cu/Al

14.5

Cacbon


16

Chất điện phân

3.5

Polime

14

2.1.4.1. Các vật liệu điện cực dương
Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kim loại Lihium dạng LiMO2
trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn... hay các hợp chất thay thế
một phần cho nhau giữa các kim loại M. Thông thường, các vật liệu dùng làm điện cực
dương cho pin Li-ion thường phải thoả mãn những yêu cầu sau:
- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium;
- Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium;
- Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li+;
- Hệ số khuếch tán ion Li+ lớn;
- Dẫn điện tốt;
- Không tan trong dung dịch điện li;
- Giá thành rẻ.
* Đặc trưng:
Tính đa dạng của các vật liệu làm điện cực dương ngày càng được phát triển và
nhiều loại trong chúng khả dụng với thị trường. Đặc trưng điện áp và dung lượng của
vật liệu làm điện cực dương nói chung được thống kê trong bảng sau:
 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội

11


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Bảng 2.3. Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương
Loại vật liệu
LiCoO2

Dung lượng riêng Thế trung
Ưu - Nhược điểm
(mAh/g)
bình (V)
155
388
Thông dụng, giá Co đắt.

LiNi0,7Co0,3O2

190

370

Giá thành trung bình.

LiNi0,8Co0,2O2

205


373

Giá thành trung bình.

LiNi0,9Co0,1O2

220

376

Có dung lượng riêng cao nhất.

LiNiO2

200

355

Phân li mạnh nhất.

LiMn2O4

120

400

Mn rẻ, tính độc hại thấp, ít phân li.

* Đặc trưng nạp / phóng (tích/ thoát) ion Liti của vật liệu catốt
Các nghiên cứu cho thấy mặc dù LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V), nhưng

lại có dung lượng thấp nhất (khoảng 120mAh/g). LiNi1-xCoxO2 có điện áp trung bình
thấp nhất (khoảng 3,75V) nhưng lại có dung lượng cao nhất (khoảng 205 mAh/g);
LiCoO2 thì ở khoảng giữa (điện áp 3,88V, dung lượng khoảng 155 mAh/g).
Ta thấy rằng LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt và điện thế cao, tuy nhiên
Coban là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm chất khác có thể thay thế Coban có
giá rẻ hơn nhưng lại vẫn phải đảm bảo được các yêu cầu về thế, dung lượng,... đồng
thời nâng cao chất lượng của sản phẩm. Mỗi loại hợp chất đều có ưu và nhược điểm,
các hợp chất LiNi1-xCoxO2 (x = 0,1; 0,2; 0,3) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn
cả do các hợp chất này, thay thế được một phần Coban mà vẫn đảm bảo được chất
lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương.
Trong các vật liệu điện cực dương với phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi
quan tâm nhiều nhất tới kim loại Coban do những ưu điểm và ứng dụng rộng rãi của
kim loại này. Một số nét chính về lịch sử, phân bố và sản lượng, ứng dụng, nhu cầu sử
dụng Coban sẽ được trình bày dưới đây:
Lịch sử:
Coban được phát hiện trong các bức tượng cổ Ai Cập (năm 2600 TCN) và đồ
gốm Trung Hoa cổ đại thời Đường ( năm 600 – 900), nhà Minh (năm 1350 – 1650).
Trong khoảng năm 1730 – 1737 nhà khoa học Georg Brandt đã chứng minh rằng
 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
12


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Coban là nguồn gốc tạo ra màu xanh dương trong thuỷ tinh, mà trước đây thường cho
rằng đó là màu của Bismuth (được phát hiện cùng với Coban). Trong suốt thế kỷ 19,
Coban xanh dương được sản xuất tại một nhà máy của Na Uy với sản lượng chiếm tới

70 – 80% sản lượng chung toàn thế giới.
Phân bố và sản lượng:
Coban là một kim loại khá hiếm, chỉ bao gồm 0.001% của vỏ Trái đất nhưng
được phân tán rộng rãi và tìm thấy/ thu được khi kết hợp với hoạt động khai thác khác
cùng với quặng sắt, niken, đồng, bạc, kẽm, mangan và asen. Trước đây, nguồn Coban
trên thế giới được cung cấp chủ yếu là Châu Phi như CHDC Congo và Zhambia,
chiếm khoảng 45% sản lượng thế giới vào năm 1985. Những năm gần đây, nguồn
cung Coban chủ yếu từ Trung Quốc, Canada, Nga và Na Uy.
Coban thường được khai thác và sản xuất song song với khai thác đồng, niken
hoặc kim loại khác. Các quặng khai thác này thường chỉ chứa có 0.1% nguyên tố
Coban. Sau khi chiết suất Coban ra khỏi quặng, chúng được xử lý và chuyển đổi sang
kim loại Coban 99.9% và được bán cho nhà sản xuất để chuyển đổi thành các hợp chất
Coban cacbonat, Coban sunphat, Coban nitrat hoặc các dẫn xuất muối Coban khác.
Ứng dụng:
Coban được ứng dụng trong lĩnh vực siêu hợp kim, dùng làm chất chịu mài mòn
hoặc ăn mòn, hợp kim Co-Cr được dùng cho chân tay giả, chất xúc tác cho các ngành
công nghiệp dầu khí và hoá chất. Ngoài ra còn được sử dụng như một tác nhân làm
khô sơn, vecni, mực,…
Coban được dùng trong kỹ thuật mạ điện vì Coban màu trắng bạc, có độ cứng, và
khả năng chống oxi hoá, làm điện cực trong pin điện (phổ biến là pin Ni-Cd, Ni-MH,
Li-ion).
Một ứng dụng phổ biến khác đó là Coban cũng được dùng làm lớp phủ bề mặt
cho gốm sứ, men, thuỷ tinh, làm thuốc nhuộm (Coban màu xanh dương và xanh lục)
Nhu cầu sử dụng Coban:
Theo số liệu thống kê của Văn phòng thống kê kim loại Thế giới (WBMS) cho
thấy nhu cầu Coban trên toàn Thế giới năm 2006 là 55.500 tấn (tăng khoảng 4% so với
 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
13



Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

năm 2005), năm 2007 là 56.250 tấn (tăng 1% so với năm 2006), năm 2009 là 56.000
tấn (giảm gần 7% so với năm 2008, giảm 0.5% so với năm 2007). Nhu cầu sử dụng
siêu hợp kim gia tăng từ tháng 9/2001 do việc sản xuất nhiều máy bay thương mại,
nhu cầu quốc phòng và mua sắm tua-bin để sản xuất điện. Bên cạnh đó, nhu cầu sử
dụng pin tăng mạnh kể từ khi các ứng dụng di động ra đời. Nhìn chung, trong gần 10
năm qua đã có sự thay đổi lớn về nhu cầu sử dụng Coban, nhu cầu sử dụng ở Châu Á
tăng mạnh từ năm 2002 trong khi tại Mỹ và Tây Âu thì nhu cầu này tương đối ổn định.
2.1.4.2. Các vật liệu điện cực âm
Loại pin Li-ion đầu tiên do hãng Sony sản xuất dùng than cốc làm điện cực âm.
Vật liệu nền than cốc cho dung lượng tương đối cao, 180mAh/g, và bền trong dung
dịch propylene thay thế bởi graphitic hoạt động, đặc biệt là Mesocarbon Microbead
(MCMB) carbon. MCMB carbon cho dung lượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, và diện
tích bề mặt nhỏ, vì vậy việc làm thấp dung lượng là không thể và tính an toàn cao. Mới
đây, các loại hình carbon được sử dụng làm điện cực âm đã được đa dạng hoá. Một số
pin dùng graphite tự nhiên, khả dụng với giá thành rất thấp, mặc dù việc thay thế
carbon cứng cho dung lượng cao hơn với vật liệu graphite.
So sánh quá trình phóng - nạp của graphite carbon và than cốc thấy rằng: Hiệu
suất của quá trình phóng nạp của graphite cao hơn và có dung lượng cao hơn so với
than cốc. Với ưu thế là giá thành rẻ và có nhiều trong tự nhiên, do đó, grapite carbon
được sử dụng rộng rãi hơn. Trong thời gian gần đây, các loại carbon cứng cũng đang
được nghiên cứu và đưa và sử dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với
các loại carbon đã được nghiên cứu.
2.1.4.3. Các chất điện li
Có bốn loại chất điện li được sử dụng trong pin Li-ion: chất điện li dạng lỏng,
các chất điện li dạng gel, chất điện li cao phân tử (polime) và chất điện li dạng gốm.

Mỗi loại chất điện li có các ưu điểm khác nhau nhưng nhìn chung, các chất điện li này
thường có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường
như độ ẩm, không khí,…Hầu hết chất điện li trong pin Li-ion dùng muối LiPF6 do muối
này có độ dẫn ion cao (lớn hơn 10-3S/cm), hệ số dẫn ion Li+ trong chất điện li cao
 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
14


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

(khoảng 0,35) và bền trong quá trình điện hoá, ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó,có nhiều
muối khác cũng được quan tâm, nổi bật là LiBF4, ngoài ra có các muối khác LiClO4,
LiCF3SO3... nhưng ít được dùng do kém bền hơn và có nồng độ ion Li+ thấp hơn so
với LiPF6. Các dung môi thường dùng là: ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate
(DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) và diethyl carbonate (DEC), methyl Acetate
(MA).
Bảng 2.4: Các muối thường dùng làm chất điện phân trong pin Li-ion
KLPT

Tên

CTHH

Lithium
hexafluorophosphate

Li PF6


151,9

Lithium
tetrafluoroborate

Li BF4

93,74

Lithium perchlorate

Li ClO4

106,39

Lithium
hexafluoroarsennate

Li AsF6

195,85

Li SO3CF3

156,01

H2O (100ppm)

Bị ăn mòn ở thế cao hơn

2,8V. Bền với nước.

LiN(SO2C2F5)2

387

N/A

không bị ăn mòn ở thế
dưới 4,4V. Bền với nước.

Lithium triflate
Lithium
bisperfluoroenthanesulfonimide (BETI)

(g/mol)

Các tạp chất
H2O (15ppm)
HF (100ppm)
H2O (15ppm)
HF (75ppm)
H2O (15ppm)
HF (75ppm)
H2O (75ppm)
HF (15ppm)

Nhận xét
Thường được sử dụng.
Hút ẩm kém hơn LiPF6 .

Kém bền hơn các muối
khác khi khô.
Độc tính cao (chứa Arsen).

2.1.4.4. Vật liệu cách điện
Trong các pin Li-ion, vật liệu cách điện thường dùng là những màng xốp mỏng
(10µm ÷ 30µm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điện cực dương. Ngày nay, các loại
pin thương phẩm dùng chất điện li dạng lỏng thường dùng các màng xốp chế tạo từ vật
liệu poliolefin vì loại vật liệu này có tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và
giá cả chấp nhận được.
Các vật liệu cách điện dùng trong pin Li-ion phải đảm bảo một số yêu cầu sau:

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
15


Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

- Có độ bền cơ học cao;
- Không bị thay đổi kích thước;
- Không bị đánh thủng bởi các vật liệu làm điện cực;
- Kích thước các lỗ xốp nhỏ hơn 1 µm;
- Dễ bị thấm ướt bởi chất điện phân;
- Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với chất điện phân và các điện cực.
2.1.5. Các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion
2.1.5.1. Các phản ứng tại điện cực
Quá trình hoạt động của pin Li-ion được tóm tắt như sau: Khi một phần pin

Lithium là xả, Lithium được chiết xuất từ cực dương đưa vào cực âm và ngược lại khi
pin Lithium là sạc. Công hữu dụng được sinh ra khi electron di chuyển qua một mạch
điện kín bên (phía) ngoài. Các phương trình sau đây được tính theo đơn vị mol, hệ số
là x.
Quá trình bán phản ứng của điện cực dương (với quá trình sạc thuận chiều):
Quá trình bán phản ứng của điện cực âm:
Phương trình tổng quát:

LiMO 2 +C

nap
⎯⎯→
phong
←⎯⎯
⎯

Li x C+Li1-x MO 2

Các phản ứng nói chung có những hạn chế nhất định. Khi Lithium cobalt oxide bị bão
hoà trong quá trình xả (sử dụng thiết bị tiêu tốn năng lượng pin) sẽ dẫn đến việc tạo ra
oxide Lithium do các phản ứng bất thuận nghịch sau đây:
Khi nạp quá tải (sạc điện) lên đến 5,2 Vôn sẽ dẫn đến sự tổng hợp Cobalt (IV) oxit
bằng sự nhiễu xạ tia X

 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
16



Nghiên cứu Công nghệ hòa tách và làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải ra từ thiết bị
điện tử ở Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009

Trong pin Li-ion, các ion Lithium được vận chuyển đến và đi từ cực âm hoặc cực
dương thông qua các kim loại chuyển hoá, Coban ở LiCoO2 bị oxi hoá từ Co3+ thành
Co4+ trong quá trình sạc, và giảm từ Co4+ xuống Co3+ trong quá trình xả.
2.1.5.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch điện li
EC: 2(CH2O)2CO + 2Li+ + 2e- = (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2
PC: 2CH3CHOCO2CH2 + 2Li+ + 2e- = LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li +
CH3CH=CH2
DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3 + 2Li+ + 2e- = CH3CH2OCO- + CH3CH2OLi
DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3 + 2Li+ + 2e- = CH3CH2OCO2Li- + CH3CH22EMC = DMC + DEC
EMC / DEC / EMC + EC → ROCO2CH2O2COR.
(R = -CH3; -CH2CH3)
Các phản ứng phân li muối:
LiBF6 + ne- +nLi+ = LiF + LixBFy
LiPF6 + ne- + Li+ = LiF + LixPFy
PF5 + 2xLi+ + 2xe- = LiPF5-x + xLiF
2.1.5.3. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân
Sự xen vào của ion Li+ xảy ra trong khoảng 0,2 ÷ 0,0V, điện tích tiêu thụ trong
khoảng 0,8 ÷ 0,2V (phụ thuộc Li/Li+) là do sự khử của các thành phần điện phân tại
bề mặt điện cực. Phản ứng này được gọi là lớp chuyển tiếp rắn - điện phân (lớp chuyển
tiếp không gian) và các phản ứng xảy ra từ các chất điện phân có trạng thái nhiệt động
ổn định. Quá trình đó diễn ra liên tục cho đến khi bề mặt điện cực được bao bọc hoàn
toàn và độ dày lớp chuyển tiếp xuất hiện ít nhất đủ để tạo ra hiệu ứng xuyên hầm của
các điện tử. Tính chất của lớp chuyển tiếp ảnh hưởng đến một số yếu tố quan trọng của
pin trong quá trình sử dụng như độ an toàn, hiện tượng tự phóng, dung lượng Pin và
việc sử dụng pin ở nhiệt độ thấp cũng như nhiệt độ cao.
Cả vật liệu âm cực và dung dịch điện phân cũng đóng vai trò quyết định tới quá
trình tạo thành lớp chuyển tiếp và các tính chất hoá học của chúng. Các phản ứng với

các thành phần khác nhau tại các bề mặt điện cực là vô cùng quan trọng trong việc tìm
 

Viện Khoa học và Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội
17