F

4/C

-

1.1.
1.1.1.
Li
nguyên tố

in Liti
kim oại kiềm có khối ượng riêng rất nhỏ 0,543g/cm3, nhẹ nhất trong c c
th r n. Mặt kh c Li có thế điện cực chuẩn rất âm φ oLi / Li + = -3,04V so

v i NHE (normal hydrogen electrode) vì vậy đứng đầu về hoạt tính điện ho . Dung
ượng tích trữ năng ượng của Liti thuộc v o oại cao nhất 3860 Ah/kg, vượt trội so
v i c c vật iệu anot quen thuộc [17]. Do đó, Li đ được dùng đ chế tạo nguồn
điện có khả năng tích trữ điện năng rất

n, điện thế, dòng phóng nạp cao, nếu chọn

vật iệu catot thích hợp. Điện cực Li có th cho mật độ dòng phóng cao. Li dễ bị
oxi hóa thành Li+, các ion Li+ có kích thư c rất nhỏ, chúng dễ d ng chui v o c c
vật iệu kh c đ tạo nên một vật iệu m i bền h n, giảm sự oxi ho của nó. Li
thư ng được c i v o Carbon graphit, Silic tạo th nh LixC6, LixSiy hoặc tạo một số
hợp kim của Li dùng đ
Bả

m anot trong c c nguồn điện hóa học.

1.1: Dung ượng tích trữ năng ượng của một số vật iệu anot [17]
Vật liệu

D

lượng ( Ah/kg )

Pb

260

Cd

480

Ag

500

Zn

820

Li

3860

Li được b t đầu nghiên cứu đ

m nguồn điện v o những năm 60 của thế k


XX. Mặc dù có tính chất ưu việt trong khả năng tích trữ năng ượng, nhưng do hoạt
tính điện ho qu m nh iệt, Li rất dễ bị oxi ho trong không khí, phản ứng v i rất
nhiều hợp chất vô c v hữu c , bùng ch y khi gặp nư c, v i trình độ công nghệ
Page 1


F

4/C

-

th i đi n đó không đủ điều kiện đ chế ngự hoạt tính điện cực m nh iệt của Li nên
Li chưa được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo nguồn điện ho học.
Bả

1.2: Một số tính chất của Li [5]
ă

lượng

Khối

Kí

ion hóa

Rkl


Rion

lượng

tonc

tos

Eo Li+/Li

hiệu

(kJ/mol)

Ǻ

Ǻ

riêng

C

C

V

179

1370


- 3.04

Li

I1

I2

521

7300

g/cm3
1.519

0.6

0.534

Pin Liti đầu tiên được đề xuất v o những năm 1970 b i nh hóa học ngư i Mỹ
Michae Stan ey Whittingham (1941) đến từ Đại học Binghamton sử dụng titan
sunfit v kim oại Li thuần

m c c điện cực. Dù vậy, do Li

một kim oại hoạt

động mạnh nên khi tiếp xúc v i không khí dễ d ng xảy ra c c phản ứng hóa học
gây nguy hi m. Chính vì vậy, mô hình pin dùng Li thuần


m cực âm đ không

được chấp nhận. Cùng th i gian n y, J.O.Besenhard tại Đại học Munich đ ph t
hiện ra tính chất trao đổi ion Li+ thuận nghịch giữa than chì và catot bằng oxit kim
oại [7,17].
Năm 1977, Samar Basu đến từ đại học Pennsy vania đ chứng minh tính khả
thi của việc chế tạo v sử dụng pin Liti v i c c điện cực bằng Li c i trong than chì.
Không âu sau đó, mô hình n y đ chính thức được chế tạo b i c c kỹ sư tại phòng
thí nghiệm Be (hiện nay

phòng thí nghiệm AT&T).

Tiếp theo v o năm 1979 tại Đại học Oxford, John Goodenough v Koichi
Mizushima đ chế tạo được pin Liti sạc ại được tạo ra điện thế khoảng 4 sử dụng
Liti Coban Oxit (LiCoO2)
LiCoO2

m cực dư ng v

kim oại Li thuần

m cực âm.

một chất dẫn điện ion v i tính ổn định cao nên có th cung cấp c c ion

Li+ nhằm tạo ra dòng điện. Khả năng n y đ m ra tri n vọng sử dụng LiCoO2 m
Page 2


F


4/C

-

cực dư ng cho c c thế hệ pin ho n to n m i có th sạc ại một c ch dễ d ng
[5,7,17].
o năm 1980, Rachid Yazami tiếp tục chứng minh tính điện hóa thuận
nghịch của việc c i v t ch Li trong than chì. Dù vậy, c c chất hữu c dùng

m

chất điện ly trong thế hệ pin m i n y bị phân hủy trong qu trình sạc. Do đó,
Yazami đ đề xuất hỗn hợp chất hữu c r n bền vững trong qu trình sạc

m chất

điện ly. Mô hình chất điện ly của Yazami đ được ph t tri n th nh c c hệ chất điện
ly Polymer vẫn còn sử dụng trong c c thế hệ c quy Liti-ion cho đến hiện nay.
Một vấn đề rất được quan tâm trong nguồn điện Liti

hệ dung dịch điện y.

i c c nguồn điện thông thư ng, hệ điện y uôn có dung môi
điện y c c muối nóng chảy. Nư c

dung môi

nư c, hoặc hệ


tư ng vì có hằng số điện môi cao

( = 78,4), độ nh t thấp ( = 0,890 cP) thích hợp v i việc ho tan tốt c c chất điện
y v dẫn ion trong dung dịch.

i sự ph t tri n của nguồn điện Liti v nguồn điện

Li-ion, b t buộc phải oại bỏ dung môi

nư c vì nó phản ứng mạnh v i nư c, có

th ngây ch y nổ.
Còn đối v i c c nguồn điện Li-ion, trên c s vật iệu catot LiMxOy (M: Mn,
m việc  3 ,

n h n điện thế phân

Như vậy, dung môi cho nguồn điện Liti, Liti-ion phải

dung môi phân cực,

Ni, Co) hay V2O5, V6O13… đều có điện thế
hu của nư c ( 1,23 V).

không phân y proton, thông số hóa
ưỡng cực cao, hằng số điện môi

c ng giống nư c c ng tốt nghĩa

momen


n, độ nh t nhỏ, khối ượng riêng thấp. C c

thông số n y rất quan trọng vì nó iên quan đến khả năng ho tan muối dẫn v cải
thiện được độ dẫn vốn rất kém của dung môi hữu c . Ngo i ra, c c dung môi n y
phải bền, không phản ứng v i vật iệu điện cực, không
Số vận chuy n của Li+ trong các dung môi này t+ phải

m giảm hoạt độ của Li +.
n  1,0. Thực tế, không có

dung môi hữu c n o có đầy đủ tính chất trên.
Page 3


F

ìc c

4/C

-

do trên, hệ dịch điện y sử dụng dung môi nư c trong pin Liti cần

phải thay thế v một số nh khoa học đ nghiên cứu môi trư ng điện y có th thay
thế nư c. Năm 1958, W.Harris đ tìm ra họ dung môi hữu c propy en cacbonat
(PC) có th thay thế dung môi

nư c truyền thống v nó đ nh dấu một mốc quan


trọng trong sự ph t tri n của pin Liti sau này.
C c dung môi có

nghĩa thực tiễn và hiện đang được ứng dụng là: Propylen

cacbonat (PC), Ethylen cacbonat (EC), Tetra hydro furan (THF), Dymethyl
sunfoxid (DMSO)... Tuy vậy việc sử dụng các dung môi hữu c vẫn luôn phức tạp,
khó khăn, ứng dụng thực tế khó đạt hiệu quả cao. Gần đây trên thế gi i, một số nhà
khoa học đ tiến hành nghiên cứu hệ điện y r n sử dụng cho nguồn điện Liti-ion và
đ đạt một số kết quả nhất định, cho ra một số po yme như Po ypropy en cacbonat.
M ra một hư ng m i rộng m h n cho nguồn điện Lithium-ion ứng dụng vào
cuộc sống.
o năm 1985, Akira Yoshino p r p mô hình pin Liti đầu tiên dựa trên tất cả
c c yếu tố th nh công từ trư c, sử dụng vậy iệu cacbon graphit c i c c ion Li
điện cực âm giúp Li bền vững trong không khí h n. Chính vì

m

do n y, thế hệ c

quy Liti-ion đ được ho n thiện v an to n h n rất nhiều so v i trư c đây [7,17].
Đến năm 1983, Michae M. Thackeray, Goodnewa v c c cộng sự đ x c định
có th dùng kho ng chất Mangan Spinen đ chế tạo cực dư ng cho c quy Liti-ion.
Đây

oại kho ng chất có tính dẫn điện tốt, gi th nh rẻ v hoạt động ổn định. Tuy

vẫn còn nhược đi m


bị tiêu hao dần trong qu trình sạc nhưng vẫn có th kh c

phục bằng c c biện ph p chỉnh sửa hóa học. Cho đến năm 2013, Mangan Spinen
vẫn tiếp tục được sử dụng cho c c thế hệ c quy Liti-ion thư ng mại [17].
Năm 1991, tập đo n điện tử Sony chính thức thư ng mại hóa c quy Liti-ion
dư i quy mô sản xuất công nghiệp, đây
LiMn2O4, v hệ điện y hữu c

thế hệ c quy sử dụng catot

ỏng. Tiếp theo đó

LiCoO2,

sự kiện công ty Bellcore chính
Page 4


F

4/C

-

thức thư ng mại hóa c quy Liti-ion Po ymer v o năm 1994 sau qu trình nghiên
cứu [7,17].
Bư c ph t tri n tiếp theo của c quy Liti-ion l sự ra đ i c c thế hệ c quy m i
v i catot bằng c c vật iệu phosphate LiMPO4 (M

Fe, Ni, Co, Mn…) được c c


nhà khoa học iên tục cải tiến v ho n thiện đ chính thức thư ng mại hóa. C c nh
khoa học dự đo n tiếp theo sẽ

sự ra đ i của những thế hệ c quy ph t tri n dựa

trên tiến bộ của công nghệ nano giúp tăng cư ng hiệu suất cũng như giảm kích
thư c v tăng tuổi thọ của c quy Liti-ion.
1.1.2. Mộ ố loạ

ồ đ ệ Liti

Nguồn điện Lithium có th chia m 3 oại:
- Pin Liti s cấp (Lithium Battery Primary) hay pin Liti thế hệ 1.
- Pin Liti thứ cấp(Lithium Battery Secondary)hay pin Liti thế hệ 2.
- c quy Lithium-ion (Lithium- ion battery) hay pin Liti thế hệ 3.
1.1.2.1 Pin Liti sơ ấp (

B

r

r

r )

Năm 1975, h ng Sanyo x c định được phản ứng giữa Li và MnO2 v đ th nh
công khi tạo ra nguồn điện Li-MnO2 đầu tiên. Phản ứng của pin Li-MnO2 là:
- Phản ứng anot: Li  Li+ + e-


(Pư - 1.1)

- Phản ứng catot: MnO2 + Li+ + e-  MnO-2 (Li+)

(Pư - 1.2)

- Phản ứng tổng: Li + MnO2  MnO-2 (Li+)

(Pư - 1.3)

Trong đó MnO-2 (Li+) được x c định

hợp chất tạo th nh từ sự c i Li+ vào

mạng MnO2. Từ Hình1.1 cho ta thấy qu trình khử Mn4+ về Mn3+ tại điện cực catot
khi phóng điện pin Li-MnO2 v qu trình đi v o ô mạng của Li+.

Page 5


F

S đồ nguyên

4/C

-

của pin Liti thế hệ 1 :


Li (hợp kim của Li) hệ điện dịch không nư c MnO2

Hình 1.1: Quá trình cài Li+ vào ô mạng MnO2
C chế phóng nạp của pin dựa v o qu trình ra, v o ô mạng của ion Li + hay
còn gọi

qu trình c i v khử c i của ion Li+ v o mạng cấu trúc của MnO2. Ngư i

ta còn gọi c chế n y c chế xích đu (rocking chair).
Trong pin Li/MnO2 c c hợp chất LiC O4, LiCF3CO3 được sử dụng v i vai trò
chất điện y ho tan, v i c c hệ dung môi chính là propylen cacbonat (PC) và 1,2dimethoxyethane (DME). Hệ điện y PC-DME-LiClO4 cho ta độ dẫn cao ( 10-2 1

.cm-1) v có độ nh t kh thấp ( 3 cP) [17].


p

ơ ấp

- Pin liti s cấp ngo i Li –MnO2 còn có một số pin kh c như:
- Pin Liti – Cacbon Monoflorua (Li –(CF)n)
- Pin Liti – Thionyl Clorua (Li –SOCl2)…

Page 6


F

4/C


-

ấp.

1.1.2.2. Pin Liti

Sau nhiều nghiên cứu về nguồn Li/MnO2, c c nh nghiên cứu thấy rằng khi
Li+ đi v o trong mạng tinh th MnO2 sẽ m thay đổi cấu trúc mạng. Đồng th i, họ
cũng thấy rằng nếu MnO2 chứa một ượng nhỏ Li trong cấu trúc của nó thì tính đối
xứng của cấu trúc mạng tinh th sẽ được cải thiện.
Đ so s nh đặc tính nạp ại của Li-MnO2, v i hai dạng vật iệu MnO2 có
chứa Li

vật iệu spine LiMn2O4 và vật iệu composit CDMO (Centre for

Dynamica Meteoro ogy and Oceanography, dạng tổ hợp MnO2), ta dùng phép đo
đư ng cong phóng nạp tiến h nh v i c c vật iệu /MnO2, LiMn2O4 v CDMO, sử
dụng điện cực anot

hợp kim Li-A , điện dịch LiC O4 1M trong hệ dung môi

PC/DME.
Qua nghiên cứu cho thấy

vật iệu spine LiMn2O4 và composit CDMO có

dung ượng ổn định v i số chu kì phóng nạp

n, đặc tính phóng nạp tốt h n MnO2


nhiều ần.
Từ đó h ng oạt c c nghiên cứu về c c vật iệu c i Li được tiến h nh nhằm tìm
ra dạng vật iệu c i đ

m điện cực catot trong Pin Liti đạt hiệu quả cao.

Ngo i ra đ tăng c c đặc tính tốt của Pin Liti thế hệ 2, ngo i việc tạo ra vật
iệu MnO2 có chứa Li, c c nh khoa học trên thế gi i đ nghiên cứu đưa v o một số
vật iệu kh c.

í dụ: hệ LixTiMnO4, hệ LixMn1,5Ni0,5O4, LiCr0,5Mn1,95O4, Li1,1-

Mn1,9Al0,1O4...[17].
Như vậy, pin Li/MnO2 thế hệ 2 về c bản có cấu tạo:
Li (hợp kim của Li) hệ điện dịch không nư c hợp chất của MnO2 có chứa Li
v một số nguyên tử khác

Page 7


F

Trong pin Liti thế hệ 2, anot vẫn

4/C

-

kim oại Li hoặc hợp kim của Li hoạt rất


mạnh, khả năng nạp ại kém, n p gi p v bảo quản trong c c điều kiện môi trư ng
khí tr , không nư c rất phức tạp dẫn đến gi th nh cao.
1.1.2.3.

-ion

c Liti-ion hay pin Liti thế hệ 3 có điện cực dư ng

c c oxit kim oại hoặc

c c muối kép photphat, si iccat của kim oại chuy n tiếp có chứa ion Li+ trong ô
mạng tinh th , có th c i ion Li+ v o trong mạng tinh th khi phóng điện và giải c i
ion Li+ ra khỏi mạng tinh th khi nạp điện. Đặc biệt
năng dẫn ion Li+ tốt. Điện cức âm

c c hợp chất n y có khả

điện cực Li được c i trong cacbon, si ic, thiếc

dạng LixC6, LixSiy, LixSny …
Bả

1.3: Th nh phần cấu tạo của c quy Liti- ion [17]
ậ lệ

ật iệu hoạt động cực dư ng

ật iệu hoạt động cực âm

Điện cực


Chất dẫn điện
Chất kết dính
Bộ góp điện
M ng c ch điện
Muối ithium

Chất điện y
Dung môi

đ
ậ lệ
C c ô xít kim oại
chuy n tiếp
Cacbon/ hợp kim của
ithium không chứa
cacbon/ không phản
ứng v i chất điện y
Cacbon/ dẫn e ectron
tốt
polymer
Kim oại dạng
tấm/m ng
po ymer/ dạng m ng
C c hợp chất vô c v
hữu c của Li/ có ion
dẫn
C c dung môi hữu c /
ho tan được muối
lithium


LiCoO2, LiFePO4,
LiMn2O4, LiNiO2
graphite/ hợp kim của
Li v i Si, Sn…

Muội cacbon
polyvinydene fluorua
Cu(-) ; Al (+)
PE, PP
LiPF6, LiBF4, LiAsF6

propylene cacbonate
(PC), diethyl
cacbonate(DEC)

Page 8


F

4/C

Trong c quy Liti-ion môi trư ng điện y

-

c c dung môi hữu c họ cacbonat

ho tan c c hợp chất LiC O4, LiCF3CO3 ... Hệ dung môi chính


propylen cacbonat

(PC) và 1,2-dimethoxyethane (DME). Hệ điện y PC-DME-LiClO4 cho ta độ dẫn
cao ( 10-2 -1.cm-1) v có độ nh t kh thấp ( 3 cP) [7, 8, 17].

1.2: Sơ đ ngu n
v

oạt đ ng
ơng à

qu Liti-ion

oO2 [8]

Khi nạp, Li+ chuy n từ điện cực dư ng v o dung dịch v từ dung dịch v o cực
âm, e ectron chuy n từ cực dư ng đến cực âm qua mạch ngo i. Điện thế điện cực
dư ng sẽ tăng v điện thế điện cực âm sẽ thấp dần qua qu trình nạp, điện thế c
quy sẽ cao dần.
Phản ứng điện cực khi nạp:
Cực dư ng: LiCoO2 – xe =>Li(1-x)CoO2 + xLi+

(Pư -1.4)

Cực âm: 6C + xe + xLi+ => LixC6

(Pư -1.5)

Phản ứng tổng: LiCoO2 + 6C => Li(1-x)CoO2 +LixC6


(Pư -1.6)

Page 9


F

4/C

-

Khi ta kết nối giữa hai điện cực bằng một mạch ngo i, c quy sẽ được phóng.
Trong trư ng hợp n y, Li+ v e ectron sẽ di chuy n ngược chiều v i chu kì nạp,
năng ượng điện được giải phóng.
Phản ứng điện cực khi phóng:
Cực dư ng: Li(1-x)CoO2 + xLi+ + xe => LiCoO2

(Pư -1.7)

Cực âm: LixC6 => 6C + xe + xLi+

(Pư -1.8)

Phản ứng tổng: Li(1-x)CoO2 +LixC6 => LiCoO2 + 6C

(Pư -1.9)

ề hình d ng v kích thư c của c quy thì có rất nhiều oại kh c nhau, có oại
chỉ nhỏ như chiếc cúc o, có oại dạng hình trụ tròn nhỏ như ngón tay, có oại dạng

tấm mỏng, có oại hình hộp chữ nhật. Tu v o mục đích sử dụng m chúng ta sử
dụng oại n o, có khích thức

n hay nhỏ, dung ượng nhiều hay ít.

1.3: H nh

ng và

u tạo

qu Li –ion [8]

Page 10


F

4/C

-

Liti – ion

1.1.3.

i sự ph t tri n mạnh mẽ của c c ng nh công nghiệp đặc biệt
nghiệp điện, điện tử dẫn đến như cầu về sử dụng năng ượng điện

rất


ng nh công
n. Đ đ p

ứng nhu cầu đó con ngư i đ nghiên cứu không ngừng đề biến c c dạng năng
ượng kh c th nh điện năng v xây dựng rất nhiều nh m y thu điện, nhiệt điện,
điện hạt nhân, điện gió, năng ượng điện mặt tr i… Song nhu cầu sử dụng điện
mọi úc, mọi n i của c c thiết bị sử dụng điện di động ng ng c ng cao, m không
cần dây dẫn phức tạp ng y c ng tăng ên. Chính vì vậy m c c nguồn điện ho học
không ngừng được cải tiến nhằn đ p ứng nhu cầu tích trữ điện năng v i dung ượng
n, cho dòng v điện thế

n, kích thư c nhỏ, khối ượng nhẹ đ có g n trực tiếp

ên c c thiết bị sử dụng điện v có th di chuy n cùng v i nó, v đặc biệt

phải

thân thiện v i môi trư ng.
Trong c c nguồn điện truyền thống như c quy chì axít, c quy NiMH, pin
Lec anché, c quy Ni-Cd thì không đ p ứng đủ c c điều kiện trên, chúng có dung
ư ng tích trữ điện nằng thấp, khả năng nạp ại kém, điện thế sử dụng thấp, vật iệu
sử dụng đều

c c nguyên tố kim oại nặng, độc hại, không thân thiện v i môi

trư ng.
Nguồn Liti ra đ i v o những năm 1970 v không ngừng được cải tiến cho đến
nhưng năm 1990 Sony đ cho thư ng mại ho
đi m


khả năng tích trữ điện năng

oại c quy Li-ion đầu tiên.

i ưu

n gấp nhiều ần c c nguồn điện truyền thống

kh c, điện thế cao (3,5÷5V). Li

vật iệu nhẹ nên cho phép thiết kế nhỏ gọn m

vẫn đảm bảo được dung ượng.

c quy Liti-ion có khả năng phóng, nạp tốt có th

đạt h ng nghìn chu k m dung ượng giảm không đ ng k v nó cũng thân thiện
v i môi trư ng. Chính vì vậy m

c quy Liti-ion đ nhanh chóng thay thế c c

nguồn điện truyền thống.

Page 11


F

Bả


-

1.4: So s nh c c thông số giữ c c nguồn điện kh c nhau [8,17]
ố

Th i gian sống/ chu k
Điện thế

4/C

việc/

Năng ượng riêng/ Wh/kg

1.4:

Li-ion

-

Ni- Cd

Ni-MH

500÷1000

200÷500

500


500

3,7

2

1,2

1,2

150

30

60

70

u đ so s n m t đ n ng

ng

m t s ngu n đ n

c quy Li-ion có nhiều ưu đi m vượt trội so v i c c oại nguồn kh c như mật
độ năng ượng cao (Hình 1.4) cho phép thiết kế c quy có kích thư c nhỏ, điện p
ổn định giúp bảo vệ c c thiết bị tốt, điện thế cao h n c c oại nguồn kh c. Ngoài ra
về mặt môi trư ng, c quy sạch v thân thiện h n. Chính nh c c ưu đi m n y m
c quy Liti–ion được sử dụng rộng r i trong nhiều thiết bị như điện thoại, atop,

netbook, oto, xe m y điện, xe đạp điện, t u điện, c c thiết bị sử dụng điện kh c

Page 12


F

4/C

-

trong y tế, thông tin iên ạc, h ng không vũ trụ, trong quân sự,

nguồn điện tích

trữ cho c c nh m y điện gió, điện mặt tr i …[8, 9, 17, 18].

t

1.5:
c quy Liti-ion

t

s

ng

thế hệ pin đ ng chú


mức ưu trữ năng ượng

qu Liti-ion

nhất tính đến th i đi m hiện tại do có

n, thiết kế đ n giản, hiệu suất cao, cho dòng ổn định, chi

phí bảo trì thấp v kh thân thiện v i môi trư ng. Cho đến nay, hầu hết c c hoạt
động nghiên cứu đều xoay quanh việc cải thiện hiệu suất của c quy Liti-ion. C c
nghiên cứu n y chủ yếu tập chung v o vật iệu cực dư ng, nhằm nâng cao khả năng
ưu trữ điện năng, tăng hiệu suất của c quy, tăng tuổi thọ hay tăng số chu k phóng
nạp của c quy. Dư i đây
1.2. Mộ ố loạ
LiCoO2

o

một số vật iệu cực dư ng dùng trong c quy Liti-ion.
o

Liti –ion

vật iệu đầu tiên được chọn

m Catot cho c quy Liti-ion khi nó

được thư ng mại ho v o năm 1991, sau đó c c vật iệu kh c đ được ph t hiện

Page 13



F

4/C

-

như: LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4... Mỗi oại có nhưng đặc
trư ng riêng [9, 17].
1.2.1.


ậ lệ

o

2

ề mặt cấu trúc LiCoO2 có cấu trúc Spinen:

Spinen

đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4.

Trong đó A

cation ho trị 2 và B là cation hoá trị 3. Mạng ư i spinen gồm các

ion oxi gói ghém ch c đặc lập phư ng mặt tâm, các cation A2+ và B3+ được s p xếp

vào các hốc tứ diện và bát diện. Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa
có 8 khối lập phư ng bé (Hình 1.6b) trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16
cation B3+. Ta có th tính toán số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát
diện O khi tư ng tượng ghép 8 khối lập phư ng tâm mặt lại v i nhau [17, 28].

(a)
1.6:

(b)

u tr

oO2 (a);

u tr

tn t

c a spinen (b)

 Số ion oxi gồm:
-

8 đỉnh của lập phư ng

-

6 mặt lập phư ng

n: 8 × 1/8 = 1


n : 6 × 1/2 = 3

- 12 mặt nhỏ trong lập phư ng: 12 × 1 = 12
- 24 mặt nhỏ phía ngoài : 24 × 1/2 = 12
Page 14


F

- 12 cạnh của lập phư ng
- Tâm của lập phư ng

4/C

-

n: 12 × 1/4 = 3

n=1

- Tổng số có 32 oxi
Số hốc T (còn gọi là phân mạng A). Mỗi lập phư ng nhỏ có 8 hốc tứ diện nằm
trong lập phư ng đó. Tế bào mạng spinen có 8 lập phư ng nhỏ. Như vậy mỗi tế
bào spinen có 8 × 8 =64 hốc T.
Số hốc O (còn gọi là phân mạng B) gồm:
- 8 tâm của 8 lập phư ng bé: 8 × 1 = 8
- 24 cạnh biên của lập phư ng bé: 24 × 1/4 = 6
- 24 cạnh giữa của 6 mặt biên: 24 × 1/2 = 12
- 6 cạnh nằm trong lập phư ng: 6 × 1 = 6

Như vậy, mỗi tinh th spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và O. Mà số cation chỉ có
8 + 16 = 24 cation. Nghĩa

chỉ 1/4 số hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống đ

không.
Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc spinen của LiCoO2 có rất nhiều hốc tứ
diện v b t diện còn trống nên c c cation Li+ có th di chuy n từ hốc n y sang hốc
kia được chính vì vậy m chúng có khả năng dẫn ion Li+. Cung cấp ion Li+ cho cực
âm trong qu trình sạc v nhận thêm ion Li+ trong qu trình phóng điện của pin.
Nói c ch kh c vật iệu catot LiCoO2 có khả năng c i v giải c i ion Li+ v o mạng
tinh th một c ch thuận nghich.
ìc c

do trên m LiCoO2 đ được sử dụng rộng rãi làm vật liệu catot cho

c quy Liti-ion thư ng mại v i những ưu đi n như : có mức ưu trữ năng ượng
hiệu suất cao, số chu k phóng nạp

n, cho dòng ổn định, điện thế

(3,7 ). Nhược đi m của vật iệu LiCoO2 : gi th nh cao, Coban

n,

m việc cao

nguyên tốt kh

độc hại v i sức khoẻ con ngư i.


Page 15


F

1.2.2.

ậ lệ

l

4/C

-

M 2O4

Mặc dù LiCoO2 đ được sử dụng rộng rãi làm vật liệu catot cho c quy Litiion thư ng mại, tuy nhiên vật liệu mangan oxit spinel LiMn2O4 được chú ý vì
những đặc tính kỹ thuật v thư ng mại khá thuận lợi như: gi th nh rẻ, điện thế làm
việc cao và một điều rất quan trọng đối v i cuộc sống hiện đại ng y nay đó
không độc v i môi trư ng.
Cấu trúc của LiMn2O4 thuộc hệ spinel AB2O4. Hình 1.7 trình bày sự s p xếp
của các ion O2-, Mn3+/4+ và Li+ trong một ô c s . O2- chiếm vị trí 32e, Mn3+/4+
chiếm vị trí 16d, còn Li+ chiếm vị trí 8a. Tuy nhiên, vì chỉ có 1/2 số vị trí bát diện
và 1/8 vị trí tứ diện được chiếm chỗ, nên còn rất nhiều vị trí trống có th cài ion Li+
vào

những vị trí này và các ion Li+ tr nên rất inh động. Ở điều kiện làm việc


của vật liệu điện cực, tu thuộc vào sự phân cực mà các ion Li+ có kích thư c nhỏ
có th v o/ra. Đây chính

bản chất tích/tho t năng ượng của vật iệu LiMn2O4

[17, 28].

a
1.7:

b
u tr

Mn2O4 (a);

u tr

tn t

c a spinen (b)
Page 16


F

4/C

-

Mặc dù vậy, dung ượng của chúng bị mất đi theo từng chu kì làm việc dẫn

đến khó khăn khi sử dụng. Yếu tố chính dẫn đến sự mất dung ượng trong quá trình
làm việc là do Mn3+ phân hủy tạo thành một cấu trúc spinel không ổn định.
LiMn2O4 có hiệu suất điện ho thấp v kém ổn định.
C c hợp chất của s t có sự hấp dẫn như, Fe có nguồn nguyên iệu dồi d o, gi
rẻ, ít độc hại h n Co, Ni, Mn. Bảng 1.5 dư i đây so s nh c ch thông số của c c vật
iệu catot dùng trong c quy Liti-ion.
Bả

1.5: C c thông số điện ho của một số vật iệu catot [8, 9, 17, 18]

Catot

LiCoO2

LiNiO2

LiMn2O4

LiFePO4

274

274

148

170

120~155


135~180

100~130

100~160

Cao

Trung bình

Thấp

Thấp

D i

D i

Ng n

D i

Điện thế ( )

3,9

3,8

4,1


3,4

Hoạt động

Tốt

Tốt

kém

Tốt

Độ bền nhiệt

Kém

Rất kém

Tốt

Tốt

Độ dẫn (S/cm)

10-3

10-5

10-5


10-9

5,1

4,8

4,2

3,6

Độc hại

Độc hại

Thân thiện

Thân thiện

25

13

0,5

0,23

Dẽ r ng

Khó


Phức tạp

Khó

Dung ượng
thuyết (mAh/g)
Dung ượng thực tế
(mAh/g)
Tốc độ phóng nạp
Chu k sống/th i
gian hoạt động

nhiệt độ cao

Khối ượng riêng
3

(g/cm )
ấn đề môi trư ng
Gi ($/kg)
Khả năng tổng hợp

Page 17


F

4/C

-


Trong số c c hợp chất của s t thì O ivin LiFePO4

hợp chất có gi th nh

thấp, sự ổn định cao, dung ượng riêng cao ( 170mAh/g) v đang được nhiều nh
khoa học quan tâm. Trong uận văn n y tôi sẽ đi tổng hợp v nghiên cứu c c đặc
tính điện ho của vật iệu nano LiFePO4.
ậ lệ

1.3.

atot LiFePO4

1.3.1.

ậ lệ

4

LiFePO4 có cấu trúc ki u O ivine (Thuộc hệ trực thoi). O ivine
kho ng chất của Mg, Fe v si icat, có công thức

một oại

(Mg,Fe)2SiO4. C c kho ng chất

có ki u tinh th O ivine đều có công thức M2XO4. Cấu trúc tinh th O ivine thuộc
hệ trực thoi, trong đó M chiếm


c c c c hốc b t diện, X chiếm 1/8 c c hốc tứ

diện, Oxi tạo th nh mạng ư i ki u ục gi c xếp chặt (HCP). Nếu X có b n kính
nhỏ thì mạng của chúng có th chuy n về cấu trúc Spinen [8, 9, 28].
Trong tinh th Olivine LiFePO4, bao gồm cấu trúc ục gi c xếp chặt (HCP)
của c c nguyên tử ôxi, Fe nằm trong c c hốc b t diện tạo th nh từ FeO6, Li nằm
trong c c hốc b t diện tạo th nh từ LiO6. Fe, Li có phân mạng riêng thuộc hệ trực
thoi v chỉ chiếm

số hốc b t diện, P nằm trong c c hốc tứ diện th nh từ PO4.C c

b t diện FeO6 v tứ diện PO4 iên kết v i nhau bằng c ch chia sẻ đỉnh oxi trong mặt
ph ng b –c (Hình 1.8a). C c thông số mạng của nó ần ượt

: a = 10,332Å; b =

6,005 Å; c = 4,694 Å [8, 9, 11,16, 19].
Khi nhìn từ trục c v o ta thấy c c ion Li tạo th nh một đư ng th ng trong c c
hốc b t diện (Hình 1.8b), do có b n kính nhỏ nên chúng có th di chuy n từ hốc
n y sang hốc kh c được chính vì vậy m LiFePO4 có khả năng dẫn ion Li+ hay nó
có khả năng c i v giải c i c c ion Li+ v o c c ô mạng. Do đó vật iệu LiFePO4
vật iệu rất có tiềm năng m Catot cho c quy Liti-ion [8, 9, 11, 16, 19].

Page 18


F

(a)
1.8:


u tr

4/C

-

mạng t n t

F

(b)
O4

AK.Padhi đ chỉ ra rằng LiFePO4 v FePO4 có cấu trúc gần như giống nhau
(Hình 1.9), cả hai đều thuộc hệ trục thoi. Sự kh c biệt giữa hai hợp chất chỉ

sự

thay đổi nhỏ về khối ượng riêng. Như vậy nó sẽ không gây ph hu cấu trúc tinh
th trong qu trình phóng nạp. Không giống như c c vật iệu catot kh c, cấu trúc
O ivine có th đảm bảo sự ổn định tuyệt v i, do đó th i gian hoạt động của nó âu
h n, tuổi thọ của pin d i h n [8, 9, 11, 16, 19].

. :

u tr

F


O4(a);

u tr

F

O4(b) [19]

Page 19


F

1.3.2. C

4/C

-

ion Li+ trong ậ l ệ

4

Khi hoạt động trong c quy, ion Li+ được c i v o c c hạt catot FePO4 trong
qu trình phóng điện, ban đầu khu vực bề mặt c c hạt tr

ên gi u ion Li+ v hình

th nh một ranh gi i giữa hai pha riêng biệt trên hai khu vực (một pha có Li v một
pha không có Li). Ranh gi i n y ng y c ng tiến về phía nhân của hạt v bị thu nhỏ

ại cho t i khi biến mất, khi đó qu trình phóng kết thúc.
Đối v i qu trình nạp, c c ion Li+ trên bề mặt hạt catot LiFePO4 sẽ bị t ch ra
đầu tiên

m cho khu vực bề mặt tr

ên ít ion Li+ v tạo ra ranh gi i giữa hai khu

vực. Khu vực bề mặt ít Li v khu vực trong nhân hạt gi u Li, ranh gi i n y tiến dần
v o nhân hạt v bị thu nhỏ cho t i khi biến mất, qu trình nạp ho n th nh.
C chế c i v t ch ion Li+ trong vật iệu LiFePO4 có th giải thích tại sao
đư ng cong phóng/nạp của LiFePO4 ại rất ph ng. Hiện tượng đó iên quan đến
nồng độ hạt Li+, khi phóng Li+ đến bề mặt hạt catot v chỉ gây ra sự thay đổi trên bề
mặt phân chi pha. Nồng độ ion Li+

khu vực bề mặt không thay đổi trong qua trình

phóng/nạp, do đó đư ng cong phóng/nạp của nó rất ph ng gây b i qu trình c i v
t ch ion Li+ của vật iệu LiFePO4 [8, 9, 10, 11].

1.10: Mô t qu tr n

à và t

on

+

trong v t


u

F

O4[9]

Page 20


F

ậ lệ

1.3.3.

ật iệu LiFePO4

4/C

-

4

vật iệu b n dẫn, khả năng dẫn điện tử của nó rất thấp.

Độ dẫn điện tử của LiFePO4 chỉ khoảng 10-9 – 10-10 S/cm thấp h n nhiều so v i
LiCoO2 (~10-3 S/cm ) v LiMnO4 (2.10-5 – 5.10-5 S/cm). Khả năng khuếch t n của
ion Li+ qua ranh gi i của hai pha LiFePO4/FePO4 cũng rất chậm [8, 9]. Chính vì
vậy m dung ượng thực tế của LiFePO4 rất thấp so v i dung ượng


thuyết hay

hiệu suất sử dụng dung ượng nhỏ.
Đ cải thiện khả năng dẫn điện của LiFePO4 ta cần phủ một

p dẫn điện xung

quanh c c hạt LiFePO4, hay thay thế ion đ tăng khả năng dẫn điện, ta cũng có th
giảm kích thức của c c tinh th LiFePO4 đ giảm qu ng đư ng dịch chuy n của c c
điện tử, ion từ tâm hạt ra ngo i biên hạt như vậy thì tính chất điện ho của LiFePO 4
sẽ tăng ên đ ng k . Dư i đây

một số yếu tố ảnh hư ng t i dung ượng phóng

nạp của LiFePO4.
ư

1.3.4.
ạ

ạ
4

Đối v i LiFePO4, tinh th có hình th i học tốt (bề mặt riêng
thư c hạt nhỏ

ả ă

n) v có kích


rất quan trong, nó tăng cư ng c c tính chất điện ho của vật iệu

LiFePO4. Trong c c hạt có đư ng khích nhỏ, c c ion Li+ có th khuếch t n trên một
khoảng nhỏ h n từ tâm hạt ra t i bề mặt m cho qu trình c i v t ch ion Li+ được
thuận ợi, góp phần tăng khả năng phóng của vật iệu, nâng cao hiệu suất sử dụng
năng ượng.
Nhiều nh nghiên cứu đ cố g ng đ cải thiện tính chất điện ho bằng c ch
giảm khích thư c hạt v thay đổi hình th i bề mặt ( m tăng điện tích bề mặt) của
LiFePO4. Gaberscek v c c cộng sự đ phân tích dựa trên chín b i b o của c c t c
giả kh c nhau đ chỉ ra rằng dung ượng phóng của LiFePO4 giảm gần như tuyến
tính khi khích thư c hạt trung bình tăng ên bất k sự có mặt hay không có của

p

Page 21


F

4/C

-

phủ cacbon. H n nữa, điện tr của c quy Rm như

một h m số của đư ng kích

hạt d. Gần chính x c v i quy uật h m mũ Rm~ dn (n ~ 2) [8, 9]. Do số ượng ion
dẫn, điện tử dẫn trong c c hạt LiFePO4 thấp nên đ đạt được hiệu suất sử dụng
dung ượng cao thì kích thư c c c hạt phải c ng nhỏ c ng tốt.

ạ

1.3.5.

o

o

4

Đối v i vật iệu LiFePO4, rất khó có th đạt được dung ượng tối đa b i vì
điện tử dẫn của nó rất thấp v
LiFePO4/FePO4
thuyết

sự khuếch t n ion Li+ qua ranh gi i pha

rất chậm dẫn đến dung ượng thực tế so v i dung ượng

thấp h n nhiều.

ì vậy đ cải thiện đặc tính điện ho của LiFePO4 chúng

ta nên ki m so t kích thư c v hình th i của hạt như đ nêu

trên chúng ta cũng có

th pha tạp một số cation kh c v o mạng tinh th đ tăng c c hạt dẫn điện cho vật
iệu.
Yamada v c c cộng sự đ pha tạp Mn v o th nh LiMn0,6Fe0,4PO4 bằng

phư ng ph p tổng hợp

trạng th i r n sử dụng c c tiền chất

: FeC 2O4, MnCO3,

NH4H2PO4 v Li2CO3. Chúng được phân t n trong Axeton, sau đó trộn đều v
nghiền bi. Hỗn hợp n y ban đầu được phân hu
ần nữa v được nung

2800C sau đó được trộn ại một

6000C trong khí N2 tinh khiết. Kết quả phóng/nạp chứng tỏ

LiMn0,6Fe0,4PO4 có th phóng v i công suất
nó cho một cặp điện p. Một

n v dung ượng cao 160mAh/g v

4,1 (Mn3+/Mn2+) v một

3,5 (Fe3+/Fe2+). Điều

n y ho n to n kh c v i LiFePO4 không pha tạp phản ứng trong pin tạo ra điện p
3,4V [8].
Cũng tưng tự trên nhiều nh khoa học đ pha tạp Zn, Ti, A , Co, Cr, …vv. Kết
quả cho cũng tư ng tự như vậy. Họ cho rằng sự pha tạp c c cation kh c v o

m


cho mạng tinh th bị xô ệch v cung cấp thên c c không gian cho ion Li+ có th c i
v o v t ch ra khỏi mạng tinh th . Ngo i ra, họ cũng cho rằng pha tạp

m giảm

điện tr chuy n điện tích, cải thiện tính thuận nghịch của sự c i v o v t ch ra của
Page 22


F

ion Li+,

4/C

-

m tăng sự khuếch t n của ion Li+ do m rộng không gian trống của sự

pha tạp. Sự pha tạp Zn đ

m hệ số khuếch t n của ion Li+ tăng từ 9,98.10-14 t i

1,58.10-13 cm2/s. Dung ượng tăng ên từ 90mAh/g đến 135mAh/g
0,1C (10
1.3.6.

tốc độ phóng

dung ượng) [8, 9].

ư
ă ă

l

o

đệ

Cacbon được biết đến

loạ o

loạ

ođ

4

một chất khử tốt không những có th ngăn chặn sự

hình th nh Fe3+ v tạp chất tích tụ trong c c hạt LiFePO4 được điều chế m còn m
tăng tính dẫn điện của vật iệu catot.
Rave v c c cộng sự ần đầu tiên tạo ra

p phủ cacbon v i 1

khối ượng

v kết quả phóng cho thấy có th phóng v i công suất h n LiFePO 4 không được

bọc cacbon, dung ượng phóng cũng tăng ên rất nhiều v đạt 160mAh/g khi phóng
v i tốc độ 0,1C [8].
Shin đ khảo s t đặc tính điện ho của LiFePO4 phủ một

p cacbon sử dụng

ba nguồn cacbon kh c nhau, graphite, muội cacbon, muội axety en. C c quan s t
ảnh SEM, TEM cho thấy c c hạt LiFePO4 được

p phủ một cacbon có kính thư c
6000C. Như

nhỏ h n c c hạt LiFePO4 không được phủ

p cacbon sau khi nung

vậy

n ên của c c tinh th LiFePO4 trong

p phủ cacbon đ

m chậm qu trình

qu trình nung. Độ dẫn khi đó cũng tăng ên 10-2÷10-4S/cm
LiFePO4 nguyên chất

n h n nhiều so v i

10-9 ÷ 10-10 S/cm [8].


Nhiều t c giả cũng đ công bố khi thêm c c chất dẫn v o như ống cacbon
nano, bột Ag, bột Cu, bột oxit ZrO2 v o LiFePO4 thì tính chất điện ho của vật iệu
catot tăng ên đ ng k [8, 9, 10, 11].
Ngo i nhữ yếu tố ảnh hư ng trên thì nhiệt v tốc độ phóng nạp cũng ảnh
hư ng đến dung ượng của pin. Khi tăng nhiệt độ

m việc của pin từ nhiệt độ

phòng ên 800C thì dung ượng cũng tăng ên đ ng k . Nhưng nhiệt độ tăng thì sự
Page 23


F

4/C

-

an to n của pin thấp, dễ xảy ra ch y nổ. Tốc độ phóng nạp cũng vậy, khi phóng nạp
v i tốc độ thấp thì dung ượng của pin sẽ
(mật độ dòng

n).

1.4. Mộ ố

ư

ợ


n h n khi phóng nạp v i tốc độ cao

ậ lệ

o

4

LiFePO4 được tìm thấy trong tự nhiên dư i dạng kho ng triphy ite. Tuy nhiên
nó ẫn rất nhiều tạp chất, những tạp chất đ
đi v không th sử dụng đ
hợp LiFePO4

m cho tính chất điện ho của nó xấu

m catot cho pin Li –ion được. Chính vì vậy việc tổng

điều cần thiết đ có được c c đặc tính điện ho tốt như mong

muốn. Phư ng ph p tổng hợp quyết định vi cấu trúc của vật iệu v nó sẽ t c động
đến đặc tính điện ho của LiFePO4. Dư i đây

một số phư ng ph p tổng hợp

LiFePO4
1.4.1.

ư


ợ

ả

ạ

(Solid-State

Reaction)
Phư ng ph p tổng hợp bằng phản ứng

trạng th i r n được tiến h nh như sau:

Ban đầu c c tiền chất v muối của Li được trộn v i nhau theo một t

ệ nhất

định v được nghiền trong m y nghiền bi. C c tiền chất sử dụng đ tổng hợp
LiFePO4 thư ng

c c muối dễ bị phân hu

nhiệt độ cao như Li2CO3,

Fe(CH3COO)2, FeC2O4, NH4H2PO4, (NH4)3PO4…
Tiếp đó hỗn hợp n y được thiêu kết
bay h i

nhiệt độ 300


400 0C đ

oại c c chất

c c sản phẩn của c c phản ứng phân hu v h i nư c. Sau đó hỗn hợp

n y được trộn ại v tiếp tục nung

500 ÷ 8000C đ kết tinh c c tinh th LiFePO4

[8, 9].
Goodenough v c c cộng sự đ tổng hợp th nh công LiFePO4 trực tiếp từ
phản ứng

trạng th i r n v i một t

ệ hợp thức của c c muối Li 2CO3,

Fe(CH3COO)2, (NH4)3PO4. Hỗn hợp c c chất được phân hu nhiệt đến khi cân
bằng ho học xảy ra

300

3500C đ đuổi khí đi. Hỗn hợp sau đó được trộn ại v
Page 24


F

4/C


-

8000C trong khí N2 sau 24h thì được m ạnh chậm t i nhiệt độ phòng. C c

nung

thử nghiệm nhiễu xạ XRD cho thấy sự suất hiện pha LiFePO4

giai đoạn hai, v

kết quả XRD cũng cho biết có sự xuất hiện của cả pha FePO4 [10].
u đi m của phư ng ph p n y
cao. Nhưng nhược đi n của nó

dễ tiến h nh, có th cho năng suất sản suất

sản phẩm thu được có kích thư c hạt rất

n từ

v i đến h ng trăm μm, ẫn nhiều tạp chất dẫn đến đặc tính điện ho của LiFePO4 rất
kém, năng ượng tiêu thụ cho sản suất rất

n do phải nung trong th i gian d i

nhiệt độ cao.
1.4.2.

ư


ệ (Hydrothermal Method)

Phư ng ph p thu nhiệt được định nghĩa

phản ứng xảy ra do sự kết hợp của

dung dịch hoặc c c kho ng chất có trong dung dịch

điều kiện nhiệt độ v

cao đ ho tan v t i kết tinh vật iệu m không ho tan được

p suất

nhiệt độ thư ng.

Theo định nghĩa của Byrappa v Yoshimura, thu nhiệt chỉ qu trình ho học xảy
ra trong dung dịch (có nư c hoặc không nư c)
v

nhiệt độ cao h n nhiệt độ phòng

p suất

n h n p suất khí quy n (1atm) xảy ra trong một hệ kín. C c dung dịch

được chọn

nồng độ thích hợp. Chúng được trộn v i nhau, sau đó cho v o bình


thu nhiệt đ phản ứng xảy ra

một nhiệt độ v th i gian thích hợp. Sau phản ứng,

ta ọc kết tủa bằng ọc hút chân không hoặc quay y tâm, kết tủa thu được ọc rửa
v i ần bằng nư c cất hay cồn. Sấy khô kết tủa

nhiệt độ v th i gian sấy thích hợp

ta thu được mẫu cần chế tạo [3, 4, 15, 20].
Ư

p

ơ

p

p

: Bằng c ch thay đổi t

ệ tiền chất, nhiệt độ,

p suất, th i gian phản ứng có th điều khi n được kích thư c hạt, hình th i theo
mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thư c hạt đồng đều, ít sai hỏng
mạng tinh th … H n nữa phư ng ph p n y có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt
của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp h n. Nó thích hợp cho công nghệ chế tạo
c c hạt nano, nghĩa


tổng hợp được vật iệu có độ tinh khiết cao, chất ượng cao,
Page 25