luận văn thạc sĩ khoa học

NGHIÊN CứU CHấT ức chế xanh

Dùng bảo vệ thép trong môI trờng axit

ngành : công nghệ hoá học

m số: vlpk09 - 1023.04.3898

Phạm hoàng long

Hà Nội 2011


Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ điện hóa và Bảo vệ
kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà nội. Tôi xin được bày tỏ lòng biết
ơn chân thành và sâu sắc tới:
PGS. TS. Hoàng Thị Bích Thủy người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ
tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
ThS. Bùi Thị Thanh Huyền người đã hướng dẫn tôi đo mẫu thí nghiệm
trong quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện đào tạo sau đại
học, Viện Công nghệ Hóa học, Bộ môn Công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại,
Trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, Viện Công nghệ - Tổng cục CNQP, đã tạo
điều kiện cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã
luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2011

Phạm Hoàng Long

Luận văn thạc sĩ

1

Phạm Hoàng Long


LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là: Phạm Hoàng Long, học viên lớp cao học chuyên ngành Công nghệ
Điện hoá và bảo vệ kim loại, khoá 2009 - 2011. Tôi xin cam đoan bản luận văn
này là do tôi tự viết, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao
chép.
Học viên

Phạm Hoàng Long

Luận văn thạc sĩ

2

Phạm Hoàng Long


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..............................................................................................................2

MỤC LỤC ...........................................................................................................................3
DANH MỤC BẢNG ..........................................................................................................5
DANH MỤC HÌNH...........................................................................................................7
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................................10
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ..........................................................................................12
I. 1. ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC....................................12

I.1.1. Cơ chế ăn mòn ........................................................................................12
I.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong môi trường nước .....13
I.2. CÁC BIỆN PHÁP BẢO VỆ KIM LOẠI KHỎI ĂN MÒN TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC ..........................................................................................................19

I.2.1. Bảo vệ kim loại bằng cách biến đổi môi trường.....................................19
I.2.2. Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ ..........................................................21
I.2.3. Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa .........................................22
I.3. BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG CHẤT ỨC CHẾ .....................................................24

I.3.1. Chất ức chế anot .....................................................................................25
I.3.2. Chất ức chế catot ....................................................................................26
I.3.3. Chất ức chế hỗn hợp ...............................................................................27
I.4. CHẤT ỨC CHẾ XANH BẢO VỆ KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT
.........................................................................................................................................29

I.4.1. Chất ức chế ăn mòn cho nhôm ...............................................................30
I.4.2. Chất ức chế ăn mòn cho kẽm..................................................................32
I.4.3. Chất ức chế ăn mòn cho đồng ................................................................35
I.4.4. Chất ức chế ăn mòn cho thép..................................................................37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................46
II.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM......................................................................46


II.1.1. Chuẩn bị dung dịch ...............................................................................46
II.1.2. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................47
II.1.3. Điều kiện thí nghiệm.............................................................................47
II.1.4. Các thông số cần đo và xác định...........................................................48
II.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................................................48

II.2.1. Phương pháp khối lượng .......................................................................48
Luận văn thạc sĩ

3

Phạm Hoàng Long


II.2.2. Phương pháp đo đường cong phân cực.................................................49
II.2.3. Phương pháp phổ tổng trở.....................................................................52
II.2.4. Phương pháp phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và
chụp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................................56
II.2.5. Xác định các hàm nhiệt động và qui luật hấp phụ chất ức chế .............58
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................63
III.1. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP TRONG MÔI
TRƯỜNG AXIT CỦA MỘT SỐ TINH DẦU TỰ NHIÊN ĐƯỢC SẢN XUẤT TẠI
VIỆT NAM .....................................................................................................................63

III.1.1. Khả năng ức chế của tinh dầu tiêu đen (BP)........................................63
III.1.2. Khả năng ức chế của tinh dầu bưởi năm roi (BNR) ............................66
III.1.3. Khả năng ức chế của tinh dầu cam (TDC)...........................................69
III.1.4. So sánh hiệu quả ức chế của các tinh dầu tự nhiên với chất ức chế
truyền thống .....................................................................................................71
III.1.5. Ảnh hưởng của chất ức chế tới hình thái bề mặt ăn mòn của thép trong

môi trường axit.................................................................................................74
III.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỚI HIỆU QUẢ BẢO VỆ
CỦA CHẤT ỨC CHẾ TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT.................................................80

III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch
HCl 1N .............................................................................................................81
III.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch
HCl 1N có ức chế urotropin.............................................................................83
III.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch
HCl 1N có ức chế tinh dầu cam .......................................................................85
III.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả bảo vệ của chất ức chế trong môi
trường axit........................................................................................................87
III.3. TÍNH TOÁN CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG VÀ QUI LUẬT HẤP PHỤ CỦA
CHẤT ỨC CHẾ LÊN BỀ MẶT THÉP TRONG DUNG DỊCH AXIT ........................90

III.3.1. Tính toán các hàm nhiệt động..............................................................90
III.3.2. Xác định qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép.................92
KẾT LUẬN ..............................................................................................................96
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................98

Luận văn thạc sĩ

4

Phạm Hoàng Long


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Hiệu quả ức chế của tinh dầu cây ipomoea invulcrata (IP) đối với nhôm
bằng phương pháp khối lượng. .................................................................................32

Bảng 1.2: Hiệu quả bảo vệ của ziprasidone đối với kẽm trong dung dịch axit bằng
phương pháp khối lượng. ..........................................................................................33
Bảng 1.3: Hiệu quả bảo vệ của ziprasidone đối với kẽm trong dung dịch axit bằng
phương pháp đo điện hóa. .........................................................................................34
Bảng 1.4: Hiệu quả ức chế của ethanolamines đối với kẽm bằng phương pháp khối
lượng. ........................................................................................................................35
Bảng 1.5: Các chất ức chế dùng trong các môi trường khác nhau............................36
Bảng 1.6: Hiệu quả ức chế bảo vệ ăn mòn đối đồng và hợp kim đồng trong HNO3
3M bằng phương pháp khối lượng............................................................................37
Bảng 1.7: Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các chất ức chế trong dung dịch axit H2SO4
22%............................................................................................................................38
Bảng 1.8: Ảnh hưởng của nồng độ S. tuberosum tới hiệu quả bảo vệ thép trong axit
bằng phương pháp khối lượng. .................................................................................39
Bảng 1.9: Thành phần chính của tinh dầu cây hương thảo.......................................40
Bảng 1.10: Hiệu quả ức chế ăn mòn của tinh dầu tiêu đen (BP) ở các nồng độ khác
nhau bằng phương pháp khối lượng .........................................................................42
Bảng 1.11: Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới hiệu quả bảo vệ của BP đối với thép
bằng phương pháp khối lượng . ................................................................................42
Bảng 1.12: Tính chất hóa lý của limonene................................................................44
Bảng 1.13: Ảnh hưởng của nồng độ limonene trong dung dịch HCl 1M ở 298K
bằng phương pháp khối lượng. .................................................................................44
Bảng 1.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả ức chế của limonene. ..................45
Bảng 3.1: Hiệu quả bảo vệ của tinh dầu tiêu đen ở các nồng độ khác nhau đối với
quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N........................................................65
Bảng 3.2: Hiệu quả bảo vệ của tinh dầu BNR ở các nồng độ khác nhau đối với quá
trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N. .............................................................68
Bảng 3.3: Hiệu quả bảo vệ của TDC ở các nồng độ khác nhau đối với quá trình ăn
mòn thép trong dung dịch HCl 1N............................................................................71
Luận văn thạc sĩ


5

Phạm Hoàng Long


Bảng 3.4: Hiệu quả bảo vệ đối với quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N
khi có các chất ức chế khác nhau ở nồng độ tối ưu so với urotropin........................73
Bảng 3.5: Thành phần các nguyên tố từ kết quả phân tích phổ EDX.......................78
Bảng 3.6: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N ..........................................82
Bảng 3.7: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N có 3,5g/l chất ức chế
urotropin ở các nhiệt độ khác nhau. ..........................................................................84
Bảng 3.8: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N + 3,0g/l chất ức chế tinh dầu
cam ở các nhiệt độ khác nhau. ..................................................................................86
Bảng 3.9: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau .88
Bảng 3.10: Giá trị các hàm nhiệt động trong dung dịch HCl 1N khi không có và khi
có chất ức chế ở 350C - 308K. ..................................................................................91
Bảng 3.11: Độ che phủ bề mặt mẫu thép khi có ức chế............................................92

Luận văn thạc sĩ

6

Phạm Hoàng Long


DANH MỤC HÌNH
Hình I.1: Sơ đồ ăn mòn điện hóa ..............................................................................12
Hình I.2: Ảnh hưởng của độ quá bão hòa sắt cacbonat SS đến tốc độ ăn mòn đạt
được ở pH = 6, nhiệt độ 800C, 5ppm Hình I.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn..............................................17

Hình I.4: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế anot ..............26
Hình I.5: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế catot .............27
Hình I.6: Đường cong phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp...............28
Hình I.7: Cấu trúc phân tử của một số chất hoạt động bề mặt dùng làm chất ức chế
chống ăn mòn cho Al trong HCl 1M ........................................................................31
Hình I.8: Cấu trúc phân tử của ziprasidone...............................................................33
Hình I.9: Cấu trúc phân tử NTG. ..............................................................................39
Hình I.10: Cây tiêu đen và quả tiêu đen....................................................................41
Hình I.11: Cấu trúc phân tử piperine C17H19NO3 trong tinh dầu tiêu đen. ...............41
Hình I.12: Công thức cấu tạo của limonene..............................................................43
Hình II.1: Sơ đồ bình đo điện hóa.............................................................................50
Hình II.2: Đồ thị xác định dòng ăn mòn bằng phương pháp ngoại suy Tafel. .........51
Hình II.3: Sơ đồ bình đo điện hóa.............................................................................52
Hình II.4: Cấu tạo lớp kép trên bề mặt điện cực WE................................................52
Hình II.5: Sơ đồ tương đương của bình đo điện hoá ................................................53
Hình II.6: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức. ........................................54
Hình II.7: Hình ảnh sơ đồ đo điện hóa trên máy AutoLab PGSTAT12 ...................55
Hình II.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét..................................................57
Hình III.1: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi có tinh dầu
BP ở các nồng độ khác nhau. ....................................................................................63
Hình III.2: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi có tinh dầu BP ở các
nồng độ khác nhau. ...................................................................................................64
Hình III.3: Sơ đồ mạch tương đương của thép trong dung dịch axit ........................65
Hình III.4: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi có tinh dầu
BNR ở các nồng độ khác nhau..................................................................................67

Luận văn thạc sĩ

7

Phạm Hoàng Long


Hình III.5: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi có tinh dầu BNR ở
các nồng độ khác nhau. .............................................................................................67
Hình III.6: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi có TDC ở
các nồng độ khác nhau. .............................................................................................69
Hình III.7: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi có TDC ở các nồng
độ khác nhau. ............................................................................................................70
Hình III.8: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi có các chất
ức chế khác nhau ở nồng độ tối ưu. ..........................................................................73
Hình III.9: Ảnh SEM bề mặt của mẫu thép trước khi thí nghiệm ............................75
Hình III.10: Ảnh SEM bề mặt của các mẫu thép sau thí nghiệm được rửa 1 lần .....76
Hình III.11: Ảnh SEM bề mặt của các mẫu thép sau thí nghiệm được rửa 2 lần .....77
Hình III.12: Kết quả phân tích phổ EDX của các mẫu thép sau rửa lần 1................79
Hình III.13: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ
khác nhau (150C – 650C)...........................................................................................81
Hình III.14: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N ....................................82
Hình III.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đường cong phân cực của thép trong dung
dịch HCl 1N có 3,5g/l ức chế urotropin....................................................................84
Hình III.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl
1N có 3,5g/l ức chế urotropin. ..................................................................................84
Hình III.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đường cong phân cực của thép trong dung
dịch HCl 1N có 3,0g/l ức chế tinh dầu cam. .............................................................85
Hình III.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl
1N có 3,0g/l ức chế tinh dầu cam..............................................................................87
Hình III.19: Tốc độ ăn mòn théptrong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau
theo phương pháp khối lượng. ..................................................................................88
Hình III.20: Hiệu quả bảo vệ của chất ức chế trong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ
khác nhau...................................................................................................................89

Hình III.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ ăn mòn của thép trong dung dịch
HCl 1N khi không và có chất ức chế. .......................................................................91
Hình III.22: Qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép trong dung dịch axit
HCl 1N theo thuyết hấp phụ Frumkin.......................................................................93

Luận văn thạc sĩ

8

Phạm Hoàng Long


Hình 3.23: Qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép trong dung dịch axit
HCl 1N theo thuyết hấp phụ Temkin ........................................................................94
Hình 3.26: Qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép trong dung dịch axit
HCl 1N theo thuyết hấp phụ Langmuir.....................................................................95

Luận văn thạc sĩ

9

Phạm Hoàng Long


MỞ ĐẦU
Ăn mòn kim loại là sự tự phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học và điện
hoá học của nó với môi trường bên ngoài [6]. Ăn mòn kim loại là một trong
những vấn đề liên quan đến tất cả các khía cạnh của cuộc sống chúng ta. Ở
những nước công nghiệp hóa, sự phá hủy vật liệu do ăn mòn gây ra hàng năm
làm giảm ít nhất 2 - 3% GDP [33]. Nhưng nếu áp dụng các kỹ thuật hiện đại để

kiểm soát ăn mòn thì có thể hạn chế được một phần tư số thiệt hại đó.
Để ngăn ngừa sự ăn mòn và bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn người ta sử dụng các
phương pháp khác nhau như sử dụng các hợp kim bền, bảo vệ bề mặt bằng
phương pháp sơn phủ, phương pháp điện hóa và phương pháp sử dụng chất ức
chế ăn mòn. Tuỳ thuộc vào bản chất kim loại và môi trường ăn mòn mà người ta
tiến hành chống ăn mòn bằng các chất ức chế khác nhau, như chất ức chế vô cơ
hoặc hữu cơ.
Ngày nay, các chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng rộng rãi, chẳng hạn khi xử lý
nước nồi hơi, trong các hệ thống gia nhiệt hoặc làm lạnh công nghiệp. Nhưng
các chất ức chế thông thường thường chứa các hoá chất đặc biệt (như nitrit hoặc
benzoat) với độc tính không phải nhỏ và thường gây ô nhiễm môi trường. Do đó
việc loại bỏ chúng trở nên rất khó khăn và tốn kém.
Vì vậy, các nghiên cứu hiện nay hướng đến các chất ức chế xanh, thân thiện
với môi trường, đặc biệt là các chất có sẵn trong tự nhiên. Những chất xuất phát
từ hợp chất thiên nhiên như tanin, tinh dầu vỏ cam, vỏ bưởi, tinh dầu tiêu,... đang
được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm.
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt đối với sự
phát triển của mỗi quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong
ngành hóa chất. Do vậy nhiệm vụ của luận văn là “Nghiên cứu chất ức chế xanh
dùng bảo vệ thép trong môi trường axit”.
Nội dung nghiên cứu gồm:

Luận văn thạc sĩ

10

Phạm Hoàng Long


-

Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit của một
số tinh dầu tự nhiên được sản xuất tại Việt nam.

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả bảo vệ của chất ức chế
trong môi trường axit.

-

Tính toán các hàm nhiệt động và qui luật hấp phụ chất ức chế lên bề mặt
thép trong dung dịch axit.

Luận văn thạc sĩ

11

Phạm Hoàng Long


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I. 1. ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
I.1.1. Cơ chế ăn mòn
Ăn mòn trong môi trường nước là quá trình ăn mòn điện hóa.
Cơ chế ăn mòn đối với thép:
- Phản ứng anot: là quá trình oxy hóa kim loại
Fe

Fe2+ + 2e

(1- 1)

- Phản ứng catot: là quá trình khử điện hóa của chất ôxy hóa Ox của môi trường.
Trong môi trường nước Ox thường là H+ hoặc O2.
Nếu là H+ thì quá trình catốt sẽ là:
H+ + e

Hhấp phụ

Hhấp phụ + Hhấp phụ

(1- 2)
H2

(1- 3)

Trong trường hợp này ta gọi là sự ăn mòn với chất khử phân cực hydro.
Nếu Ox là O2 thì:
Trong môi trường axit, quá trình catot sẽ là:
O2 + 4H+ + 4e

2H2O

(1- 4)

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, quá trình catot sẽ là:
O2 + 2H2O + 4e

4OH-

(1- 5)

Hình I.1: Sơ đồ ăn mòn điện hóa

Luận văn thạc sĩ

12

Phạm Hoàng Long


I.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong môi trường nước
I.1.2.1. Độ bền vững nhiệt động
Độ bền vững nhiệt động được xác định bằng điện thế cân bằng Ecb, catot của
quá trình catot và Ecb, anot của quá trình anot.
Các phản ứng catot có thể là:
2H+ + 2e Æ H2

(1- 6)

O + 4H+ + 4e Æ 2H2O

(1- 7)

Hoặc O2 + H2O + 4e Æ 4 OH-

(1- 8)

Căn cứ vào điện thế thuận nghịch của điện cực hydro và oxy trong môi trường

trung tính (pH = 7) và pH = 1 lần lượt là -0,415V; 0,00V; 0,815V; 1,23V,
Tomasov N.D. chia kim loại thành 5 nhóm:
- Những kim loại có điện thế cực tiêu chuẩn âm hơn -0,415V được coi là không
bền vững nhiệt động. Đó là các kim loại Na, Mg, Al, Zn… chúng bị ăn mòn
thậm chí ngay cả trong môi trường nước trung tính không chứa oxy và chất oxy
hóa.
- Những kim loại có - 0,415 <

E

0
Me n + /Me

< 0,00V được coi là kém bền nhiệt động.

Đó là Cd, Mn, Ni, Sn, Pb… chúng bền trong môi trường trung tính không chứa
oxy. Còn trong môi trường axit, chúng bị ăn mòn ngay cả khi không chứa oxy.
- Những kim loại có 0,00 <

E

0
Me n + /Me

< 0,815V được coi là có độ bền nhiệt động

trung bình. Đó là Bi, Re, Cu, Rh, Ag... Chúng bền trong môi trường axit và trung
tính không chứa oxy và chất oxy hóa.
- Những kim loại có 0,815 <

E

0
Me n + /Me

< 1,23V được coi là rất bền nhiệt động. Đó

là Pd, Ir, Pt. Chúng không bị ăn mòn trong môi trường trung tính thậm chí có
mặt oxy.
- Những kim loại có

E

0
Me n + /Me

> 1,23V (ví dụ Au). Chúng bền trong môi trường

axit có oxy. Chúng chỉ bị ăn mòn trong môi trường phức chất có chất oxy hóa
[1].

Luận văn thạc sĩ

13

Phạm Hoàng Long


I.1.2.2. Thành phần và cấu trúc hợp kim
Trong công nghiệp ít khi dùng kim loại nguyên chất mà thường dùng hợp

kim của chúng. Độ bền với ăn mòn của kim loại và hợp kim thường giảm xuống
khi chúng chuyển từ trạng thái đồng thể sang dị thể. Một loại dị thể thường gặp
là tạp chất catot nằm trong nền anot (tạp chất catot có điện thế dương hơn của
nền). Trong hai trường hợp trên và trong đa số các trường hợp thì các tạp chất
catot làm tăng nhanh sự ăn mòn.
Những tạp chất anot có điện thế âm hơn của kim loại nền thì hoặc là không ảnh
hưởng lớn đến độ bền ăn mòn hoặc gây ra ăn mòn cục bộ.
Trong trường hợp kim loại đồng thể thì độ bền ăn mòn tăng lên đột ngột khi tăng
thành phần của cấu tử có điện thế dương hơn. Đó là quy luật n/8 của Tamman,
trong đó n là số nguyên tử của nguyên tố bền ăn mòn. Giá trị của n phụ thuộc hệ
thống dung dịch rắn và độ xâm thực của dung dịch. Nó có thể có các giá trị 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7 trong 8 nguyên tử của hợp kim.
Ví dụ, hợp kim Fe – Cr với tỷ lệ nguyên tử Cr là 1/8 (tức là khoảng 11,7% Cr)
ứng với hợp kim có 1 nguyên tử Cr và 7 nguyên tử Fe thì bền ăn mòn trong axit
HNO3 với bất kì nồng độ nào ở 250C [6].
I.1.2.3. Ảnh hưởng của pH
Trước tiên pH ảnh hưởng tới khả năng ăn mòn do CO2. pH có ảnh hưởng
lớn đến tốc độ ăn mòn. Ở pH nhỏ hơn hoặc bằng 4 thì sẽ có sự ảnh hưởng trực
tiếp đến phản ứng khử của H+ là chủ yếu. Tuy nhiên môi trường nước biển có
chứa CO2 thường có khoảng pH từ 5 – 7, khi đó ảnh hưởng lớn nhất của pH là
ảnh hưởng gián tiếp đến sự tạo thành lớp màng sắt cacbonat. Ở giá trị pH cao thì
giảm khả năng hòa tan của lớp màng dẫn đến tăng tốc độ kết tủa màng do đó
giảm tốc độ ăn mòn.

Luận văn thạc sĩ

14

Phạm Hoàng Long

Tốc độ ăn mòn
(mm/năm)

Thời gian (h)
Hình I.2: Ảnh hưởng của độ quá bão hòa sắt cacbonat SS đến tốc độ ăn mòn đạt
được ở pH = 6, nhiệt độ 800C, 5ppm I.1.2.4. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch

Nói chung đặc điểm của quá trình ăn mòn phụ thuộc chủ yếu vào các
thành phần anion của dung dịch. Tuy nhiên trong một số trường hợp các cation
cũng có vai trò nhất định. Ta chia các ion trong dung dịch ăn mòn làm hai loại:
chất kích hoạt và ức chế ăn mòn.
Các anion – kích hoạt thường có tác dụng kép. Một mặt nó phá hủy trạng
thái thụ động của kim loại hoặc ngăn cản sự hình thành trạng thái này. Đó là các
anion Cl-, Br-, I- . Cơ chế tác dụng của các anion này là phá hủy màng pha oxit
hoặc hấp phụ lên bề mặt kim loại đẩy oxy hấp phụ ra khỏi bề mặt chúng.
Mặt khác nó có thể tạo điều kiện cho sự ion hóa kim loại xảy ra một cách
dễ dàng bằng cách tạo phức với các ion kim loại. Do đó hoạt độ ion kim loại ở
sát bề mặt giảm xuống, phân cực anot giảm.
Các cation – kích hoạt là các ion kim loại có hóa trị thay đổi. Ví dụ, các
ion Fe2+,, Fe3+, Cu+, Cu2+. Các ion hóa trị cao của sắt và đồng sẽ tham gia quá
trình catot nhận điện tử:
Me

Luận văn thạc sĩ

n+

+e

→

Me (n − 1) +

15

(1- 9)

Phạm Hoàng Long


Còn các ion hóa trị thấp của chúng có thể tác dụng với oxy.
+
4 Me (n − 1) + + O2 + 4H → 4Me

n+

+ 2H2O

(1- 10)

Vì độ hòa tan của các ion kim loại lớn hơn của oxy, nên chúng có thể làm tăng
nhanh đáng kể quá trình catot.
Các anion - ức chế tác dụng rất khác nhau đến quá trình ăn mòn. Một mặt
các anion – chất oxy hóa có thể chuyển kim loại vào trạng thái thụ động, do đó
làm chậm quá trình anot. Đó là các chất như CrO42-, Cr2O42-, NO22-, NO3-. Chúng
có thể làm chậm ăn mòn thép, hợp kim nhôm và hợp kim magie. Mặt khác một
số anion có thể tác dụng với ion kim loại thành các hợp chất khó tan. Chúng tạo
trên bề mặt kim loại một màng cản trở quá trình ion hóa kim loại và ngăn cản

các chất khử phân cực (ví dụ oxy) đến bề mặt kim loại.
Các cation - ức chế tạo thành hydroxit khó tan với ion hydroxyl là sản
phẩm của quá trình catot. Các cation là các ion sắt, magie, canxi, coban, thiếc,
kẽm, mangan và crom. Đặc biệt là sự ăn mòn sắt có thể bị kìm hãm khi có mặt
ion kẽm, canxi, mangan. Trường hợp trong dung dịch ăn mòn có những muối mà
các ion của chúng không có tính hoạt hóa hay ức chế thì nồng độ của các muối
đó cũng ảnh hưởng đến sự ăn mòn.
I.1.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ oxy
Trong môi trường trung tính và môi trường kiềm, quá trình catot là quá
trình khử oxy:
O2 + 2H2O + 4e

4OH-

(1- 11)

Vì vậy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch.
Khi tăng nồng độ oxy hòa tan thì tốc độ ăn mòn tăng do tăng mật độ dòng giới
hạn:

Luận văn thạc sĩ

16

Phạm Hoàng Long


i

gh

= -4F

D
δ

0

CO

(1- 12)
2

D – hệ số khuếch tán
– chiều dày lớp khuếch tán
0

CO – nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch
2

Tuy nhiên khi nồng độ oxy vượt quá một giới hạn nào đó thì kim loại
hoặc hợp kim lại bị thụ động. Ví dụ, hợp kim Fe – Cr sẽ bị thụ động khi

0

CO ≥
2

0,7ml/l dung dịch.
I.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ thúc đẩy tất cả các quá trình trong ăn mòn: điện hóa, hóa học,
chuyển điện tích...Do vậy có thể nói tốc độ ăn mòn tăng khi nhiệt độ tăng, nhưng
chỉ đúng ở khoảng pH nhỏ, khi các lớp màng sắt cacbonat, sắt sunfat và các lớp
màng bảo vệ khác chưa được hình thành. Quá trình xảy ra có sự thay đổi lớn khi
nồng độ của sắt cacbonat, sắt sunfat quá bão hòa, thường ở pH cao. Trong
trường hợp này, khi ta tăng nhiệt độ sẽ tăng nhanh động học của quá trình kết tủa
lớp màng bảo vệ, giảm khả năng ăn mòn. Tốc độ ăn mòn cao nhất thường nằm
trong khoảng 60 – 800C.
Nếu là hệ thống kín, oxy không bị mất mát khi tăng nhiệt độ thì tốc độ ăn mòn
tăng lên do tăng khuếch tán oxy (hình I.3).

Hình I.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn
Luận văn thạc sĩ

17

Phạm Hoàng Long


Nếu hệ thống hở để thoát oxy ra ngoài thì tốc độ ăn mòn tăng đến tận nhiệt độ
800C, sau đó giảm xuống và tốc độ ăn mòn sẽ rất nhỏ ở nhiệt độ sôi của dung
dịch [6].
I.1.2.7. Ảnh hưởng của CO2
Ảnh hưởng của CO2 đến quá trình ăn mòn chỉ bằng một phần mười của
oxy. Trong nước tự nhiên, CO2 chỉ có tác dụng làm kết tủa cacbonat CaCO3.
Trường hợp khi nước luôn được tiếp xúc trực tiếp với khí CO2 (trong một số
thiết bị hơi nước hoặc trong một số thiết bị hóa chất) thì CO2 có thể bị hòa tan và
tạo thành môi trường axit yếu H2CO3. Ở 200C, độ hòa tan của CO2 trong nước là
900ml/l có thể làm giảm độ pH của nước xuống tới 6. Trong điều kiện này thép
cacbon bị ăn mòn khá mạnh [12].

I.1.2.8. Ảnh hưởng của H2S
Khi không có mặt oxy hòa tan, H2S có thể ăn mòn thép và gang do sự tồn
tại của H2S gắn liền với hoạt động của vi khuẩn hiếm khí. Hoạt động của vi
khuẩn hiếm khí tạo thành FeS và các cặp pin ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy.
Khi nồng độ H2S nhỏ hơn 1,5ppm thì tốc độ ăn mòn không đáng kể [12].
I.1.2.9. Ảnh hưởng của gia công nhiệt
Sự gia công nhiệt có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Ví dụ, hợp kim
Cr18Ni10 được nung đến nhiệt độ cao, rồi làm nguội từ từ thì cacbon sẽ kết tủa
ở biên giới giữa các hạt dưới dạng crom cacbua Cr23C6 vì Cr và C ở trạng thái
rắn có đủ thời gian để khuếch tán. Một vùng nghèo crom sẽ hình thành ở gần
biên giới hạt các hạt, do đó vùng biên giới hạt sẽ bị ăn mòn.
I.1.2.10. Ảnh hưởng của gradient nhiệt độ
Gradient nhiệt độ trên một thanh kim loại sẽ gây nên một gradient điện
thế giữa phần nóng và phần lạnh của nó. Theo định luật Nernst:
E = E0 +

Luận văn thạc sĩ

a
RT
.ln ( ox )
a red
nF

18

(1 - 13)

Phạm Hoàng Long

trong đó: E0 – điện thế điện cực tiêu chuẩn;
aox, ared – hoạt độ của dạng oxy hóa và khử.
thì vùng lạnh sẽ có điện thế âm hơn và sẽ là anốt so với vùng nóng. Do đó vùng
lạnh sẽ bị ăn mòn.
I.1.2.11. Ảnh hưởng của sự lắp ráp thiết bị
Lắp ráp thiết bị không đúng quy cách cũng sẽ gây ăn mòn. Cần tránh
những vấn đề sau:
- Tránh tạo thành các cặp pin galvanic giữa các kim loại khác nhau. Khi cần phải
ghép các kim loại có điện thế điện cực khác nhau chúng ta phải có cách điện
giữa chúng.
- Tránh tạo thành khe hở giữa các mối lắp ghép để tránh ăn mòn khe. Nếu có khe
hở thì bịt bằng ma tít kỵ nước hoặc mối hàn.
- Tránh gây đọng nước, bùn gây nên thông khí không đều.
- Tránh đổi chiều chuyển động chất lỏng đột ngột, van quá nhỏ hay bất thường vì
chúng sẽ tạo nên những vùng chảy xoáy tạo điều kiện xảy ra sự ăn mòn – mài
mòn.

I.2. CÁC BIỆN PHÁP BẢO VỆ KIM LOẠI KHỎI ĂN MÒN TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC
I.2.1. Bảo vệ kim loại bằng cách biến đổi môi trường
I.2.1.1. Loại trừ các cấu tử gây ăn mòn
Phần lớn các kim loại dùng để chế tạo máy móc và thiết bị đều bền trong
môi trường trung tính không chứa oxy. Ta có thể trung hòa dung dịch một cách
dễ dàng, nhưng rất khó loại trừ oxy. Độ hòa tan của oxy trong môi trường nước
phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy và nồng độ muối trong dung
dịch.
Loại trừ oxy có thể theo các cách sau:
- Loại oxy bằng các phản ứng hóa học:
O2 + 2Na2SO3

Luận văn thạc sĩ

19

2Na2SO4

(1- 14)

Phạm Hoàng Long


Ở nhiệt độ thường tốc độ của phản ứng trên chậm. Ta có thể dùng chất xúc tác
để tăng tốc độ (ví dụ, thêm 0,001ppm ion Co2+).
N2H4 + O2

2H2O + N2

(1- 15)

Ở nhiệt độ cao N2H4 sẽ bị phân hủy:
3N2H4

N2 + 4NH3

(1- 16)

Sử dụng N2H4 loại trừ được nguy cơ tạo muối, tuy nhiên N2H4 và NH3 gây ăn
mòn đồng và hợp kim của nó. Thừa sunfit cũng gây ăn mòn thép.
- Loại trừ oxy bằng phương pháp vật lý.

Phương pháp này bao gồm:
+ Đun nóng dung dịch cho oxy bay ra.
+ Xử lý nước trong chân không có thể giảm nồng độ oxy xuống còn 0,005ppm.
Những phương pháp này để loại trừ oxy trong nồi hơi.
- Loại trừ các cấu tử gây ăn mòn khác
Ngoài oxy, khí cacbonic (CO2) cũng gây ra ăn mòn bởi phản ứng:
CO2 + H2O

H2CO3

H+ + HCO3-

(1- 17)

làm giảm pH. Các amin R - NH2 thường dùng để trung hòa axit nhờ phản ứng
thủy phân sinh ra OH-:
R – NH2 + H2O

RNH3+ + OH-

(1- 18)

I.2.1.2. Bảo vệ kim loại bằng các chất ức chế ăn mòn
Chất ức chế là những chất hoá học phản ứng với bề mặt kim loại hoặc môi
trường xung quanh tạo thành một lớp bề mặt bền vững có tác dụng bảo vệ và
ngăn ngừa sự ăn mòn. Tác dụng bảo vệ của các chất này có được là do các phân
tử hoặc ion của chúng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng
mỏng bảo vệ.
Quá trình làm giảm tốc độ ăn mòn do những nguyên nhân sau :
+ Làm tăng thế phân cực anot hay catot.

+ Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại.
+ Tăng điện trở của bề mặt kim loại.
Luận văn thạc sĩ

20

Phạm Hoàng Long


Trên thế giới, các nhà nghiên cứu đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có tác
dụng ức chế ăn mòn, tuy nhiên trong thực tế dựa trên đặc tính và tác dụng của
từng loại chất ức chế, chất ức chế ăn mòn được phân chia ra làm 3 loại chủ yếu:
- Chất ức chế catot.
- Chất ức chế anot.
- Chất ức chế hỗn hợp.
Phần này sẽ được trình bày kỹ ở mục sau.

I.2.2. Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ
Để hạn chế sự phá huỷ kim loại, nghĩa là làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại
do môi trường gây ra đến mức nhỏ nhất, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác
nhau. Ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng các lớp phủ là
một biện pháp có hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại [10], sau đây là một số
lớp phủ có tính năng bảo vệ làm hạn chế quá trình ăn mòn và phá hủy kim loại.
1.2.2.1. Lớp phủ kim loại
Người ta có thể sử dụng phương pháp mạ điện hoặc mạ nhúng nóng để phủ một
lớp kim loại khác lên bề mặt kim loại nền.
Lớp phủ kim loại được chia thành lớp phủ catot và lớp phủ anot.
- Lớp phủ catot: Là lớp phủ kim loại có điện thế dương hơn kim loại cần bảo vệ,
ví dụ các lớp phủ đồng, niken, bạc lên nền sắt. Yêu cầu đối với lớp phủ catot là
phải đặc sít, không có lỗ xốp để ngăn cản tốt nhất kim loại cần bảo vệ với môi

trường. Nếu có lỗ xốp thì kim loại nền có điện thế âm hơn sẽ là anot và bị ăn
mòn.
- Lớp phủ anot: Là lớp phủ kim loại có điện thế âm hơn so với kim loại nền,
chẳng hạn lớp phủ kẽm trên nền thép. Lớp phủ này có tác dụng che phủ, còn
hoạt động như anot hy sinh để bảo vệ cho kim loại nền. Do đó lớp phủ anot
không đòi hỏi sự kín khít mà đòi hỏi có độ dày thích hợp, và tác dụng bảo vệ phụ
thuộc vào chiều dày lớp phủ.

Luận văn thạc sĩ

21

Phạm Hoàng Long


I.2.2.2. Lớp phủ phi kim
- Lớp phủ oxyt, phosphat và cromat. Phần lớn kim loại đều bị oxy hóa trong
không khí tạo thành các lớp oxit bề mặt. Tuy nhiên các lớp oxit đó rất mỏng
không đủ sức bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn, trong khi đó các màng oxit tạo ra
bằng phương pháp điện hóa thì lại rất bền với ăn mòn so với kim loại nền. Một
số cách tạo màng: oxy hóa anốt nhôm, phosphat hóa và cromat hóa.
I.2.2.3. Lớp phủ hữu cơ
- Lớp phủ sơn và vecni
Sơn và vecni là những sản phẩm lỏng ta quét hoặc phun lên vật liệu kim loại
(hoặc phi kim) để trang sức, bảo vệ hoặc đem lại các tính chất đặc biệt khác như
cách điện, trừ nấm mốc…
Các lớp phủ đó gọi là màng sơn và thường gồm nhiều lớp như lớp ban đầu, lớp
hoàn thiện, lớp tăng cường, lớp trung gian. Sự khác nhau căn bản giữa sơn và
vecni là sơn có chứa gốc sắc tố còn vecni thì không.
Vecni thường bám dính tốt, cứng, nhẵn, bong, trong mờ.

Ưu điểm của các lớp sơn là dễ phủ, rẻ, dễ khôi phục chỗ bị hỏng, có thể kết hợp
với các phương pháp bảo vệ khác (anôt hy sinh, phosphate hóa…).
Khuyết điểm của lớp sơn là không chịu được nhiệt độ cao quá 2000C, độ bền cơ
kém, kém bền trong môi trường nước [6].
- Lớp phủ chất dẻo
Có nhiều loại nhựa bền trong các môi trường ăn mòn, vì vậy người ta phủ trực
tiếp các lớp chất dẻo lên kim loại.
Ví dụ dùng nhựa PVC, nhựa teflon. Nhựa này bền với axit và kiềm, các dung
môi hữu cơ cho đến 250oC. Có thể dùng các loại nhựa này phủ lên các kết cấu
thép.

I.2.3. Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa
Nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn kim loại là
dịch chuyển thế về phía âm hoặc phía dương để làm giảm ăn mòn. Phương pháp

Luận văn thạc sĩ

22

Phạm Hoàng Long


bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi
trường dẫn điện.
Dựa vào nguyên tắc trên có hai phương pháp bảo vệ điện hoá:
– Bảo vệ catot: dịch chuyển điện thế kim loại về phía âm kéo theo sự giảm dòng
ăn mòn đến cực tiểu.
– Bảo vệ anot: dịch chuyển điện thế kim loại về phía dương cho đến khi điện thế
rơi vào vùng thụ động.
I.2.3.1 Phương pháp bảo vệ catot

Có hai kỹ thuật để thực hiện bảo vệ catot:
- Bảo vệ catot bằng dòng ngoài: Kim loại cần được bảo vệ, được nối với cực âm
của nguồn điện một chiều, còn cực dương của nguồn điện nối với một anot bằng
vật liệu ít tan.
- Bảo vệ catot bằng anot hy sinh: Kim loại cần bảo vệ nối với kim loại khác có
điện thế âm hơn (anot hy sinh).
Bảo vệ catot bằng anot hy sinh được sử dụng chủ yếu là bảo vệ các công trình
bằng thép cacbon trong môi trường tự nhiên (nước, cát, đất). Để bảo vệ catot thì
anot hy sinh phải thỏa mãn một số điều kiện sau:
- Giữa vật bảo vệ và anot hy sinh có hiệu điện thế đủ lớn, nghĩa là anot hy sinh
phải có điện thế âm hơn điện thế của thiết bị được bảo vệ.
- Vật liệu anot có điện thế làm việc ít thay đổi.
- Vật liệu anot phải có dung lượng cao, ổn định, không bị thụ động trong môi
trường làm việc, ăn mòn đều, hiệu suất cao.
I.2.3.2 Phương pháp bảo vệ anot
Phân cực anot để đưa kim loại vào trạng thái thụ động (bảo vệ các thùng
kim loại chứa axit) chỉ cần dòng điện nhỏ, tiêu hao ít năng lượng. Phương pháp
này chỉ dùng cho kim loại có khả năng bị thụ động.

Luận văn thạc sĩ

23

Phạm Hoàng Long


Trong bảo vệ anot thì thiết bị cần bảo vệ sẽ là anot trong mạch điện hóa và catot
sẽ là thép mềm, thép không gỉ, grafit. Điện thế anot được duy trì trong vùng thụ
động bằng potentiostat và điện cực so sánh thích hợp.
Ưu điểm quan trọng của bảo vệ anot là dùng được trong các môi trường ăn mòn

cực mạnh và mật độ dòng bảo vệ nhỏ.

I.3. BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG CHẤT ỨC CHẾ
Chất ức chế ăn mòn là chất có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn, thậm chí
làm ngừng lại quá trình ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực.
Chất ức chế là những chất hoá học phản ứng với bề mặt kim loại hoặc môi
trường xung quanh tạo thành một lớp bề mặt bền vững có tác dụng bảo vệ và
ngăn ngừa sự ăn mòn. Tác dụng bảo vệ của các chất này có được là do các phân
tử hoặc ion của chúng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng
mỏng bảo vệ.
Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu, sản xuất và ứng
dụng từ những năm đầu của thế kỷ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm lại đây
việc nghiên cứu cũng như sử dụng mới thực sự trở nên phổ biến do các vấn đề về
ăn mòn ngày càng nghiêm trọng.
Đầu thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng một số chất hoá học có khả năng
bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn, những chất hoá học này đều có chứa nhóm chức
nitrit, một trong những chất ức chế đầu tiên được sử dụng là có tên là
dicyclohexylammoniumn nitrite. Hợp chất này được hãng Shell tiếp tục nghiên
cứu và phát triển để bảo vệ các khí tài quân sự trong cuộc chiến tranh Thế giới
lần II.
Gần đây các nhà khoa học Mỹ còn nghiên cứu ra một số loại chất ức chế
có khả năng tự di chuyển đến những vị trí có thể xẩy ra ăn mòn. Thành phần hoá
học của chúng còn chưa được công bố nhưng có một số hợp chất, có thể có tính
chất tương tự là ammoni benzoate hoặc natri benzoat. Do chúng có ái lực

Luận văn thạc sĩ

24

Phạm Hoàng Long