Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO
TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hà NộI
_____________________

Vũ THị TựA

Nghiên cứu ảnh hởng của tần số đến tính
siêu dẫn và sự ghim từ của hợp chất siêu dẫn
Bi-2223 pha tạp li
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

LUậN VĂN THạC Sỹ kỹ thuật

Ngời hớng dẫn KHOA HC:

TS. Nguyễn khắc mẫn

Hà nội Năm 2011


LỜI CẢM ƠN
Trước hết tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn tới TS Nguyễn Khắc Mẫn người
trực tiếp hướng dẫn và tận tình giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian thực hiện đề tài
và quá trình hoàn thành luận văn này.
Tác giả cảm ơn đề tài khoa học NCCB Nafosted 103.02-2010.22 (14- Vật
lý) đã hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện đề tài.
Tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn tới GS-TS Nguyễn Ngọc Hùng viện trưởng,
các thầy cô, cán bộ thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) –
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị kiến thức và tạo điều kiện thuận lợi
cho tác giả trong suốt quá trình học tập và làm đề tài tại Viện.
Tác giả chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo, các giảng viên trong khoa Điện –

Điện tử - trường đại học SPKT Hưng Yên đã hợp tác, giúp đỡ tạo điều kiện cho tác
giả hoàn thành luận văn.
Cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng chí, đồng nghiệp đã quan tâm, động viên
giúp đỡ tác giả về tinh thần và vật chất trong quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Hà nội, ngày 25 tháng 09 năm 2011

Vũ Thị Tựa

1


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của bản thân. Nội dung luận văn
có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin đã được đăng tải trên các tác phẩm,
tạp chí, web site …theo danh mục tài liệu tham khảo của luận văn.

Tác giả luận văn

Vũ Thị Tựa

2


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan

2


Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt

4

Danh mục các bảng

6

Danh mục các hình vẽ

7

Mở đầu

9

Chương I: Tổng quan về vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao

11

1.1. Sơ lược về vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao

11

1.2. Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao hệ bismuth

13

1.2.1. Cấu trúc


13

1.2.2. Các tính chất

15

1.2.2.1. Tính dị hướng

15

1.2.2.2. Tính dẫn điện và điện trở suất

15

1.2.2.3. Tính chất từ

17

1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt

19

1.2.2.5. Độ dài kết hợp và độ thấm sâu london

19

1.2.2.6. Khe năng lượng

20


1.2.3 Mật độ dòng tới hạn và các cơ chế phá vỡ siêu dòng

20

1.3. Sự tạo thành pha trong hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa bismuth

22

1.3.1. Sự tạo thành pha Bi-2201

23

1.3.2. Sự tạo thành pha Bi-2223

23

1.3.3. Sự tạo thành pha Bi-2223

24

1.3.4. Vai trò của pb thay thế bi trong quá trình tạo pha Bi-2223

24

1.4. Các phương pháp chế tạo bột siêu dẫn nhiệt độ cao bscco

25

1.4.1. Phương pháp phản ứng pha rắn


25

1.4.2. Phương pháp sol-gel

26

1.5. Ứng dụng của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao

29

1.5.1. Dây dẫn điện

29

1.5.2. Máy gia tốc hạt (pa)

30

1.5.3. Thiết bị cộng hưởng từ (mri-magnetic resonance imaging)

31

3


1.5.4. Máy phát điện và máy biến thế

32

1.5.5. Ứng dụng tách chiết từ


32

1.5.6. Ứng dụng thiết bị dò sóng milimét và bộ biến đổi a/d

33

1.5.7. Hệ thống vận tải trên bộ tốc độ cao

34

Chương II: Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha
tạp Li

36

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu

36

2.1.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm

36

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

39

2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia-x


39

2.2.2. Kính hiển điện tử quét (sem)

40

2.2.3. Đo điện trở

41

2.2.4. Đo hệ số từ hoá động

42

Tóm tắt chương II

45

Chương III: Kết quả và thảo luận

46

3.1. Mẫu Ko chưa pha tạp (Li=0%)

47

3.2 Mẫu K3 pha tạp (Li=7,5%)

48


3.3. Mẫu K5 pha tạp (Li=15%)

55

3.3.1 Đặc trưng điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ

55

3.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia-X

57

3.3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

58

3.3.4. Ảnh hưởng của tần số đến tính siêu dẫn và sự ghim từ của hợp chất
siêu dẫn hệ Bi-2223

59

Tóm tắt chương III

65

Kết luận

66

Tài liệu tham khảo


57

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng việt

BSCCO

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth

T

Nhiệt độ tuyệt đối

Tc = Tconset

Nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn

∆Tc

Độ rộng vùng chuyển pha

ξ

Độ dài kết hợp


H

Cường độ từ trường

Ho

Cường độ từ trường ngoài
Cường độ từ trường tới hạn ; cường độ từ trường tới hạn nhiệt

Hc

động.

HC1

Từ trường tới hạn thứ I trong chất siêu dẫn loại II

HC2

Từ trường tới hạn thứ II trong chất siêu dẫn loại II

q

Hệ số lấp đầy

BCS

J0hn bardeen, Leon Cooper va Robert Schrieffer


χ

Hệ số từ hoá động

µ

Độ từ thẩm của vật liệu

µ0

Độ từ thẩm chân không (=4π.10-7H.m-1)

γ

Hệ số nhiệt dung ở trạng thái thường

λ

Bước sóng

λL

Độ thấm sâu Lonđon

φ0

Lượng tử từ thông

J


Mật độ dòng điện

Jc

Mật độ dòng điện tới hạn

M

Hệ số hỗ cảm

ω

Tần số

I

Dòng điện sơ cấp

5


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng số
Bảng 1.1
Bảng 2.1
Bảng 3.1

Nội dung
Thông số vật lý của một số chất siêu dẫn nhiệt độ
cao

Thành phần của các bột oxit trong hệ mẫu
Các đặc trưng chuyển pha siêu dẫn và trạng thái
thường các mẫu khối siêu dẫn hệ Bi-2223.

Trang
20
37
48

Giá trị đỉnh hấp phụ và mật độ dòng tới hạn biên
Bảng 3.2a

hạt tương ứng phụ thuộc tần số của từ trương ngoài

51

Hac=2,3 A/m
Giá trị đỉnh hấp phụ và mật độ dòng tới hạn biên
Bảng 3.2b

hạt tương ứng phụ thuộc tần số của từ trương ngoài

52

Hac=80 A/m
Giá trị đỉnh hấp phụ và mật độ dòng tới hạn biên
Bảng 3.3

hạt tương ứng phụ thuộc tần số của từ trương ngoài


54

Hac=600 A/m
Bảng 3.4

Các đặc trưng chuyển pha siêu dẫn và trạng thái
thường các mẫu khối siêu dẫn hệ Bi-2223.

56

Giá trị đỉnh hấp phụ và mật độ dòng tới hạn biên
Bảng 3.5

hạt tương ứng phụ thuộc tần số của từ trương ngoài

59

Hac=2,3 A/m
Giá trị đỉnh hấp phụ và mật độ dòng tới hạn biên
Bảng 3.6

hạt tương ứng phụ thuộc tần số của từ trương ngoài

61

Hac=80 A/m
Giá trị đỉnh hấp phụ và mật độ dòng tới hạn biên
Bảng 3.7

hạt tương ứng phụ thuộc tần số của từ trương ngoài

Hac=600 A/m

6

63


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình1.1

Quá trình phát triển theo thời gian của nhiệt độ chuyển pha
siêu dẫn (Tc)

14

Hình1.2

Cấu trúc tinh thể của các pha Bi-2201, Bi-2212, Bi-223

15

Hình1.3

Điện trở suất theo trục c (ρc) và điện trở suất theo mặt ab
(ρab) của đơn tinh thể siêu dẫn i2Sr2Ca2Cu3O10

16


Hình1.4

Đường cong điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ R(T)/R
(140K) của gốm siêu dẫn Bi-2223

18

Hình1.5

Đường cong từ độ phụ thuộc từ trường ngoài đối với siêu dẫn
loại II

19

Hình1.6

Quy trình chế tạo các mẫu siêu dẫn nhiệt độ cao
bằng phương pháp phản ứng pha rắn

26

Hình1.7

Dây dẫn điện bằng vật liệu siêu dẫn

27

Hình1.8


Một phần của máy gia tốc hạt (LHC) nằm trong đường ống
ngầm tại CERN gần Geneva, Thuỵ Sĩ (bên phải)và Máy gia
tốc hạt bằng vật liệu siêu dẫn (bên trái)

32

Hình1.9

Thiết bị cộng hưởng từ (MRI) dùng trong y học

32

Hình1.10

Máy phát điện và máy biến thế

33

Hình1.11a

Nam châm siêu dẫn và bộ lọc sóng

34

Hình1.11b Hình dạng và cấu tạo của một nam châm siêu dẫn

34

Hình 1.12


35

Thiết bị dò tìm các mạch điện sai hỏng bằng vật liệu siêu dẫn
Hệ thống vận tải trên bộ tốc độ cao (High Speed Surface

Hình 1.13

transport – HSST).

36

Hình2.1

Quy trình chế tạo bột siêu dẫn bằng phương pháp phản ứng
pha rắn

39

Hình 2.2

Hệ thống lò nung mẫu

39

Hình 2.3

Nhiễu xạ tia X (Siemens D8).

40


Hình 2.4

Kính hiển vi điện tử quét SEM (S-4800)

41

Hình 2.5

Sơ đồ nguyên lý của phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ

42

Hình 2.6

Mẫu siêu dẫn dùng cho các phép đo ( RT và χac)

43

7


Hình 2.7

Mối liên hệ giữa từ độ m, từ trường xoay chiều h và các
thành phần χ′ và χ′′ của hệ số từ hoá động.

Hình 2.8

Sơ đồ nguyên lý của phép đo hệ số từ hoá động


Hình 2.9

Hệ đo tích hợp R-T &

χ ac

44
45

- T cho vật liệu siêu dẫn tại Viện

46

Hình 3.1

Đặc trưng điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Bi-2223
khi chưa pha tạp Li.

47

Hình 3.2

Các đặc trưng điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Bi2223 khi pha tạp 7,5% Li.

48

Hình 3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia-X của hệ mẫu Bi-2223 (K3) pha 7,5%Li


49

ITIMS

Hình 3.4
Hình 3.5

Hình 3.6

Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14

Ảnh SEM của mẫu khối siêu dẫn Bi(Pb)-2223 pha tạp 7,5%
Li –K3
Sự phụ thuộc tần số của đỉnh hấp phụ cuả mẫu siêu dẫn Bi2223, H=2,3A/m- K3
Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào tần số ở từ trường
H=2,3A/m-K3
Sự phụ thuộc tần số của đỉnh hấp phụ cuả mẫu siêu dẫn Bi2223, H=80A/m- K3
Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào tần số ở từ trường H=
80A/m -K3
Sự phụ thuộc tần số của đỉnh hấp phụ cuả mẫu siêu dẫn Bi2223, H=600A/m- K3
Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào tần số ở từ trường H=
600A/m-K3
Các đặc trưng điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Bi2223 khi pha tạp 15% Li.

Giản đồ nhiễu xạ tia-X của hệ mẫu Bi-2223 (K5) pha 15% Li
Giản đồ nhiễu xạ tia-X của hệ mẫu Bi-2223 (K3-K5)
Ảnh SEM của mẫu khối siêu dẫn Bi(Pb)-2223 pha tạp 15%

8

50
50

51

52
53
54
55
56
57
58
58


Li –K5
Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20

Sự phụ thuộc tần số của đỉnh hấp phụ cuả mẫu siêu dẫn Bi2223, H=2,3A/m- K5

Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào tần số ở từ trường
H=2,3A/m-K5
Sự phụ thuộc tần số của đỉnh hấp phụ cuả mẫu siêu dẫn Bi2223, H=80A/m- K5
Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào tần số ở từ trường H=
80A/m -K5
Sự phụ thuộc tần số của đỉnh hấp phụ cuả mẫu siêu dẫn Bi2223, H=600A/m- K5
Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào tần số ở từ trường H=
600A/m-K5

9

59
60
61
62
62
63


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài và lịch sử nghiên cứu.
Hiện nay, các nhà khoa học thực nghiệm về vật lý và vật liệu đã và đang
nghiên cứu để tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nhằm
mục đích ứng dụng trong khoa học kỹ thuật và đời sống. Điều này cho thấy các
chất siêu dẫn nhiệt độ cao rất đa dạng đó là những hợp chất chứa đồng (Cu) và
ôxy (O), trong đó có cả những hợp chất đất hiếm và liên kim loại. Sự phức tạp và
đa dạng của các hợp chất siêu dẫn là đề tài hấp dẫn cho các nhà khoa học lý
thuyết và thực nghiệm. Các nhà lý thuyết đang gắng sức tìm hiểu về cơ chế vĩ
mô của chất siêu dẫn nhiệt độ cao. Một số lý thuyết tập trung vào mối liên kết
đặc biệt giữa các nguyên tử đồng và ôxy tạo nên các mặt CuO2 và các chuỗi CuO

trong cấu trúc tinh thể. Ngày nay người ta cho rằng “Siêu dẫn đã mở ra một kỷ
nguyên mới giống như Laze và bóng bán dẫn, nó có thể sản sinh ra toàn bộ một
nền công nghiệp mới hoặc chí ít cũng là một khâu cơ bản của nhiều ngành công
nghiệp hiện đại trên thế giới”.
Cho đến nay, việc chế tạo thành công vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Bi2223 (Tc=110K) đã được thực hiện ở một số phòng thí nghiệm hiện đại trên thế
giới bằng nhiều phương pháp như; phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp
sol-gel tổng hợp bằng con đường đồng kết tủa, phương pháp sol-gel theo con
đường tạo phức, thủy phân alkoxide.. Tuy nhiên các phương pháp này đều có các
quy trình chế tạo khác nhau. Do đó, vấn đề lựa chọn điều kiện công nghệ để thực
hiện tại các phòng thí nghiệm ở Việt Nam nhằm mục đích chế tạo vật liệu siêu
dẫn Bi-2223 chất lượng cao, giá thành rẻ là cần thiết.
Do vậy nhóm nghiên cứu đã lựa chọn đánh giá chất lượng của vật liệu siêu
dẫn Bi-2223 thông qua phương pháp chế tạo là; phương pháp phản ứng pha rắn và
nghiên cứu ảnh hưởng của tần số đến tính siêu dẫn và sự ghim từ của hệ mẫu siêu
dẫn nhiệt độ cao Bi1,6Pb0,4Sr2Ca2Cu3Oy pha Li”.

10


2. Mục đích nghiên cứu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu
2.1 Mục đích: Để kiểm chứng về lý thuyết siêu dẫn và thực tiễn công nghệ chế tạo
vật liệu phát huy khả năng nghiên cứu vật liệu siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao
từ các công trình đã được công bố.
2.2. Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bi-2223 có pha Li
2.3 Phạm vi nghiên cứu: Đề tài chỉ tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng của tần số
đến vật liệu siêu dẫn khi có pha Li với các tỷ phần khác nhau.
3. Phương pháp nghiên cứu
3.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
+ Đọc và phân tích các tài liệu tham khảo có liên quan tới đề tài
+ So sánh tổng hợp kết quả phân tích của các tài liệu

3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
+ Các phương pháp chế tạo vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao
+ Chế tạo vật liệu siêu dẫn và phân tích kết quả bằng các phép đo RT, chụp
XDR, chụp ảnh SEM.
+ Phân tích các kết quả và đánh giá vật liệu qua việc thực nghiệm
4. Tóm tắt nội dung và đóng góp mới của tác giả.
Nội dung của bản luận văn giới thiệu lịch sử phát triển và ứng dụng của
chất siêu dẫn cũng như các phương pháp chế tạo vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao.
Các nội dung chính phân tích kết quả của các mẫu siêu dẫn do tác giả thực hiện.
Những ý kiến nhận xét đánh giá chất lượng của hệ mẫu do nhóm tác giả thực
hiện.
5. Cấu trúc luận văn gồm ba chương:
Chương I: Tổng quan về vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao
Chương II: Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu hợp chất siêu dẫn Bi2223 pha tạp Li.
Chương III: Kết quả và thảo luận
Một số kết luận chung sau quá trình nghiên cứu

11


Chương I
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SIÊU DẪN NHIỆT ĐỘ CAO
1.1. Sơ lược về vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao [2,1, 23]
Năm 1974 vật liệu gốm siêu dẫn được phát hiện với hợp chất BaPb1-xBix03 (x
= 0,25) có TC cực đại cỡ 13K. Mặc dù chuyển pha ở hợp chất này không cao nhưng
nó mở ra một hướng mới là: Có thể tìm kiếm vật liệu siêu dẫn ngay cả trong các
hợp chất gốm, chứ không phải chỉ ở kim loại nguyên chất hoặc hợp kim.
Với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn TC không vượt quá 24K, có thể nói rằng
trong vòng 75 năm (1911 ÷1985) chất lỏng Heli vẫn là môi trường duy nhất dùng để
nghiên cứu vật liệu siêu dẫn. Việc tồn tại tính siêu dẫn trong vùng nhiệt độ Heli là

một hạn chế lớn trong việc nghiên cứu và ứng dụng đối với nhiều phòng thí nghiệm
trên thế giới, vì vấn đề tạo ra Heli lỏng là cả một quá trình phức tạp và tốn kém. Để
khắc phục điều đó, sự tìm tòi chủ yếu của các nhà khoa học được tập trung vào vấn
đề, làm sao tạo được các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn.
Ngày 27 tháng 01 năm 1986, hai nhà Vật lý là K.A.Muller và J.G.Bednorz
làm việc tại phòng thí nghiệm của hãng IBM ở Zurich (Thụy Sỹ) đã công bố trên
tạp chí “Zeitschrift Fur Physik” của Đức rằng: “Hợp chất gốm Ba0,75La4,25Cu504(3-y)
có điện trở giảm mạnh trong vùng 30 ÷35 K và trở về không ở 12 K. Phát minh này
làm chấn động dư luận trên toàn thế giới. Một lần nữa các nhà khoa học đã quay lại
với phát hiện về siêu dẫn có trong hợp chất gốm (1974). Phát minh của Bednorz và
Muller mở ra một chân trời mới đầy hy vọng, nó có sức hấp dẫn và lôi cuốn đa số
các nhà khoa học trên toàn thế giới, nó mở đầu một cuộc tấn công mạnh mẽ vào lĩnh
vực khoa học hoàn toàn mới: “Lĩnh vực siêu dẫn nhiệt độ cao”.
Ngay sau đó là sự bùng nổ thông tin nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên
toàn cầu. Các phòng thí nghiệm, các nhóm nghiên cứu ở rất nhiều nước trên thế giới
đã công bố các kết quả về siêu dẫn nhiệt độ cao. Những vật liệu siêu dẫn mới không
ngừng được phát hiện thêm và nhiệt độ chuyển pha TC ngày càng được nâng cao
một cách đáng kể.

12


Tiếp sau phát minh của Bednorz - Muller, ngay trong năm 1986 nhóm
TOKYO đã xác định được (La0,85Ba0,15)2 Cu04-8 có cấu trúc Perovskite loại K2NiF4
và TC cỡ 30K. Nhóm Houston đã nghiên cứu hiệu ứng áp suất cao ở hợp chất gốm
này và tìm thấy TC tăng cỡ 1K/kbar, đồng thời cũng xác định được nhiệt độ bắt đầu
chuyển pha của nó cỡ 57K ở áp suất 12kbar. Sau kết quả này nhóm HoustonAlabama đã thay thế một lượng nhỏ Ba bằng Sr và đã xác định được nhiệt độ bắt
đầu chuyển pha siêu dẫn TC ~ 42,5K trong hợp chất (La0,9 Sr0,1)2Cu04-8 ở áp suất
thường.
Nhiều phòng thí nghiệm khác nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên thế

giới như A&T. Bell, Beijing, Belcore, Argone và Naval Research Laboratory cũng
khẳng định các kết quả đã được công bố trên đây.
Cho đến năm 1991, một số nhà khoa học đã tìm ra siêu dẫn, còn có trong cả
hợp chất hữu cơ KxC60 với nhiệt độ chuyển pha lên đến 28K. Một phát hiện rất quan
trọng cũng vào năm đó là các nhà khoa học ở AT & T đã tìm thấy siêu dẫn hữu cơ
là chất C60Rb3 có nhiệt độ TC cỡ 30K. Kết quả này là một sự ngạc nhiên lớn cho các
nhà khoa học, nó không chỉ ngạc nhiên về siêu dẫn thực sự tồn tại trong chất hữu cơ
mà cơ chế siêu dẫn nhiệt độ cao gây bởi các lớp Cu-0 trong vật liệu mới này đã trở
nên không còn ý nghĩa. Phải chăng, một hướng mới trong cơ chế siêu dẫn nhiệt độ
cao cần được hình thành để giải thích cho sự tồn tại siêu dẫn trong các hợp chất
được gọi là “Fullerence” .
Một phát hiện đáng quan tâm nữa là ngày 20/01/1994 nhóm tác giả R.J.Cava
đã công bố tìm thấy siêu dẫn trong hợp chất Intermetallic - LnNi2B2C (Ln = Y, Tm,
Er, Ho, Lu) có nhiệt độ TC = 13÷17K. Mặc dù TC của hợp chất này không cao
nhưng đây là một phát minh quan trọng vì nó mở ra con đường tìm kiếm vật liệu
siêu dẫn trong các hợp kim liên kim loại và trong cả các vật liệu từ - vấn đề mà từ
trước đến nay người ta vẫn cho rằng không có khả năng tồn tại siêu dẫn.
Như vậy, cho đến nay đã có rất nhiều hợp chất siêu dẫn mới được phát hiện.

13


160

HgBaCaCuO

NhiÖt ®é chuyÓn pha Tc [K]

140
120


TlSrCaCuO
BiSrCaCuO

100

YBaCuO

80
60

LaSrCuO

40
20
0
1900

Nb

Hg
1920

NbGe

NbN

1940

1960


1980

2000

N¨m

Hình 1.1: Quá trình phát triển theo thời gian
của nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (Tc)
1.2. Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth [22]
1.2.1. Cấu trúc
Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth (BSCCO) có công thức tổng quát
là Bi2Sr2Can-1CunOy tồn tại 3 pha siêu dẫn ổn định [23]:
-

Bi -2201, n=1 Bi2Sr2Cu1O6

-

Bi-2212, n=2 Bi2Sr2CaCu2O8 có TC ≈ 96 K

-

Bi-2223, n=3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 có TC ≈ 110 K

có TC < 34 K

14



Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của các pha Bi-2201, Bi-2212, Bi-2223
Đặc trưng của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Bismuth thường có cấu trúc
xếp lớp. Xen giữa các mặt dẫn điện CuO2 là các lớp dẫn điện kém hay không dẫn điện
(điện môi). Các lớp dẫn điện CuO2 thể hiện ở các pha cụ thể là:
+ Pha Bi-2201 có chứa 1 lớp CuO2
+ Pha Bi-2212 có chứa 2 lớp CuO2
+ Pha Bi-2223 có chứa 3 lớp CuO2
Đặc trưng chung của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng (hợp chất
siêu dẫn cuprate) là có cấu trúc lớp. Vì vậy để mô tả các đặc trưng này với độ chính xác
vừa đủ song lại đơn giản và thuận tiện ta xem các chất siêu dẫn cuprate có cấu trúc kiểu
chồng chất xen kẽ một - một theo trục c (quy ước trục vuông góc với mặt CuO2) của
các mặt CuO2 (CuO2 sheet) và các lớp khối (block layer).
Các lớp CuO2 có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu siêu
dẫn. Số lớp CuO2 tăng lên từ 1÷3 thì nhiệt độ chuyển pha cũng tăng. Cấu trúc ô mạng

15


là tứ giác: pha Bi-2223 và pha Bi-2212 có cùng hằng số mạng a=5,42 A0, b=5,44 A0
còn hằng số mạng c lần lượt là 36,8 A0 và 30,8 A0.
1.2.2. Các tính chất
1.2.2.1. Tính dị hướng [9]

Hình 1.3: Điện trở suất theo trục c (ρc) và điện trở suất theo mặt ab (ρab)
của đơn tinh thể siêu dẫn Bi2Sr2Ca2Cu3O10
Do cấu trúc đặc biệt như trên mà vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao có tính dị
hướng rất cao. Tính dị hướng này thể hiện ở đặc tính dẫn điện, độ dài kết hợp, độ
thấm sâu London theo mặt ab và theo trục c khác nhau rõ rệt.
1.2.2.2. Tính dẫn điện và điện trở suất
Do cấu trúc tinh thể có dị hướng, nên tính dị hướng được biểu lộ rõ rệt trong

đặc tính dẫn điện của tinh thể. Độ dẫn điện cao là hướng song song với các mặt CuO2,
trong khi đó độ dẫn điện theo hướng vuông góc với các mặt CuO2 là nhỏ hơn cỡ từ 2
đến 5 bậc về độ lớn (ở nhiệt độ phòng). Số bậc này phụ thuộc vào từng loại hợp chất và
chất lượng của đơn tinh thể được sử dụng trong các phép đo thực nghiệm.

16


Ví dụ về tính dị hướng điện trở suất của đơn tinh thể siêu dẫn Bi2Sr2Ca2Cu3O10
được cho trên hình 1.3. Điện trở suất đo theo hướng mặt CuO2 (mặt ab) ρab giảm tuyến
tính theo nhiệt độ trong vùng 120÷300 K, sau đó suy giảm nhanh về không tại nhiệt độ
chuyển pha siêu dẫn Tc (Tc = 106 K). Đường đặc trưng ρc phụ thuộc nhiệt độ là rất khác
so với của ρab. Ở nhiệt độ phòng ρc cao hơn 4 bậc so với ρab, ρc không biểu thị sự phụ
thuộc nhiệt độ tuyến tính mà có một đặc trưng dạng như của một chất bán dẫn, tăng
nhanh ở vùng nhiệt độ thấp trước khi giảm đột ngột về không tại Tc.
Vì tính dẫn điện (R) là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất, nên tính dẫn
điện trên mặt ab (σab) cũng lớn hơn cỡ 2÷5 bậc so với tính dẫn điện theo trục c (σc).
Các số liệu ở trên cho thấy sự tăng lên của tính dị hướng khi nhiệt độ suy giảm
trong trạng thái thường. Đặc biệt tính dị hướng tăng nhanh gần nhiệt độ chuyển pha
Tc. Điều này có thể được giải thích như là sự xuyên ngầm đơn hạt giữa các lớp bị ngăn
cản tại nhiệt độ chuyển pha, thay vào đó là sự xuyên ngầm của các cặp Cooper dưới
nhiệt độ chuyển pha Tc [8].
Trong các mẫu đa tinh thể, đặc biệt là các mẫu chế tạo theo phương pháp
gốm, thì điện trở suất của chúng nằm giữa các giá trị của điện trở suất theo trục ab
và theo trục c của mẫu đơn tinh thể chất lượng tốt.
Thông thường độ rộng vùng chuyển pha của các mẫu gốm khá lớn (∆Tc ~ 3÷10
K) so với của mẫu đơn tinh thể (∆Tc ~2÷5 K) tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo mẫu, chủ
yếu là phụ thuộc vào tỉ phần các pha siêu dẫn và các tạp có trong mẫu. Thí dụ về đường
cong điện trở suất R(T) và độ rộng chuyển pha ∆Tc của mẫu gốm siêu dẫn Bi - 2223
được cho trên hình 1.4 với Tc ~ 110 K và độ rộng chuyển pha ∆Tc ~ 3,5 K.


17


1.0

80

0.10

90

100

110

120

130

140
0.10

R(T)/R(140 K)

0.8
0.6
0.4

d R(T)/dT [®.v .t.y]


0.08

0.08

0.06

0.06

∆ TC

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00

0.00

-0.02
80

90

100


110

120

-0.02

130

140

T [K]

0.2

Bi 1,6 Pb 0,4 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+ δ
0.0
80

90

100

110

120

130

140


T (K)

Hình 1.4: Đường cong điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ R(T)/R
(140K) của gốm siêu dẫn Bi-2223. Hình nhỏ phía trong cho cách xác
định độ rộng chuyển pha siêu dẫn của mẫu này thông qua đường cong
vi phân của điện trở suất tỉ đối nói trên lấy theo nhiệt độ.

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao dạng gốm có cấu tạo từ các hạt siêu dẫn liên
kết yếu với nhau qua biên hạt, đó là liên kết yếu Josephson. Cơ chế dẫn điện của vật
liệu siêu dẫn nhiệt độ cao dạng hạt chủ yếu theo cơ chế xuyên hầm của các cặp
Cooper qua biên hạt.
Phần lớn các ôxít là điện môi hay bán dẫn ở trạng thái thường, nhưng những
oxit siêu dẫn lại có đặc tính kim loại và bộc lộ tính dị hướng đặc biệt.
Mật độ dòng tới hạn (Jc) của hệ siêu dẫn BSCCO phụ thuộc vào từ trường và
nhiệt độ của vật liệu. Các kết quả công bố về giá trị của Jc cho thấy tuỳ thuộc vào
phương pháp chế tạo mẫu mà giá trị của Jc khác nhau. Trong khoảng nhiệt độ từ 77
÷90K các mẫu khối có Jc ≈ 2,104 A/cm2, còn ở nhiệt độ 4,2K có Jc ≈ (106 ÷ 107)
A/cm2 với mẫu đơn tinh thể có tính dị hướng cao (Jab lớn hơn Jc khoảng 80.000 lần).
1.2.2.3. Tính chất từ [22]
* Hệ siêu dẫn BSCCO là siêu dẫn loại II. Có hai từ trường tới hạn Hc1 và Hc2.

18


Ở trạng thái thường là vật liệu thuận từ ( χ > 0), ở trạng thái siêu dẫn (Tvật chuyển từ thuận từ sang nghịch từ lí tưởng( χ = -1). Như vậy sự chuyển pha
siêu dẫn sẽ dẫn đến sự chuyển tính chất từ của vật liệu.

Hình 1.5:Đường cong từ độ phụ thuộc từ trường ngoài
đối với siêu dẫn loại II

+ Khi H < Hc1: Vật ở trạng thái siêu dẫn giống như chất siêu dẫn loại I, thể
hiện tính nghịch từ lí tưởng.
+ Khi Hc1 < H < Hc2: Vật liệu ở trạng thái hỗn hợp, tồn tại cả vùng thường và
vùng siêu dẫn nằm xen kẽ nhau. Trên giới hạn Hc1 các lõi thường và các xoáy liên
kết xuất hiện trên bề mặt và bắt đầu đi sâu vào vật liệu. Các lõi xoáy từ thông định
hướng song song với từ trường ngoài. Khi thông lượng từ trong vật liệu bắt đầu
khác không, từ độ đột ngột giảm. Trong từ trường Hc1 < H < Hc2 số các xoáy tăng
cùng với sự tăng của từ trường ngoài và từ độ giảm. Gần giới hạn trên Hc2 mật độ từ
thông và từ hoá thay đổi một cách tuyến tính với từ trường đặt vào. Tại Hc2 có một
sự thay đổi gián đoạn trong độ dốc của mật độ từ thông và đường cong từ hoá.
+ Khi H > Hc2. Vật ở trạng thái thường, từ trường xuyên vào toàn bộ vật thể
với mật độ từ thông bằng µo H A và độ từ hoá bằng không.
* Hệ số từ hoá tĩnh (DC), hệ số từ hoá động (AC)

19


Trong các mẫu siêu dẫn, hệ số từ hoá một chiều (DC) hay hệ số từ hoá xoay
chiều (AC) cho những thông tin về chuyển pha siêu dẫn và độ sạch của pha. Sự phụ
thuộc chủ yếu của hệ số từ hoá vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp.
1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt
Các mẫu có đặt trưng kim loại tốt ở trạng thái thường có phần đóng góp của
điện tử vào độ dẫn nhiệt lớn hơn so với mẫu thể hiện tính kim loại kém. Độ dẫn
nhiệt theo mặt ab lớn hơn từ 5 ÷10 lần so với độ dẫn nhiệt theo trục (c). Tỷ số dị
hướng độ dẫn nhiệt này nhỏ hơn đáng kể so với tỷ số dị hướng độ dẫn nhiệt.
Phônon có đóng góp đáng kể vào sự dẫn nhiệt. Khi ở trạng thái siêu dẫn, sự đóng
góp vào độ dẫn nhiệt của các cặp hạt tải trở nên rất nhỏ, nó chỉ vào cỡ 10-3÷10-4 so
với sự đóng góp của phônon.
Chuyển pha siêu dẫn là sự chuyển pha của các hạt tải về trạng thái ghép cặp
Cooper. Tuy nhiên phần đóng góp của các điện tử vào tính dẫn nhiệt theo trục c chủ

yếu do các phonon, còn phần đóng góp của điện tử là vô cùng nhỏ. Đối với pha siêu
dẫn Bi-2212 tại nhiệt độ phòng kab ~ 5,5 W/mK
1.2.2.5. Độ dài kết hợp và độ thấm sâu London
Một trong những đặc tính rất khác với siêu dẫn loại II truyền thống là siêu
dẫn nhiệt độ cao chứa Cu có độ dài kết hợp rất thấp. Từ lí thuyết BCS ξ ∝ ν F / k bTC
có thể nhận xét rằng khi Tc của vật liệu siêu dẫn cuprate 10 lần cao hơn siêu dẫn
truyền thống thì có thể chờ đợi giá trị của ξ thấp đi cỡ 10 lần. Nhưng do nồng độ
hạt tải của siêu dẫn cuprate thấp mà vận tốc fecmi của chúng cũng thường thấp hơn
các kim loại thường một chút.Trong thực tế ξ của vật liệu cuprate có thể so sánh
được với kích thước ô cơ sở (~10 Ao). Độ xuyên sâu thấm từ của vật liệu này cao
( λ ~3000 Ao). Nhiều tính chất lí thú có liên quan đến độ dài kết hợp thấp như từ
trường tới hạn Bc2 rất cao, trạng thái hỗn hợp phức tạp.
Do đặc tính của cấu trúc xếp lớp xen kẽ các mặt dẫn CuO2 và các khối điện
môi hay dẫn yếu mà tính dị hướng của vật liệu này rất cao. Sự dị hướng của chúng
được phản ánh bằng sự dị hướng trong cả trạng thái thường và trạng thái siêu dẫn.

20


Giá trị độ dài kết hợp ξ và độ xuyên sâu thấm từ λ khác nhau theo hướng song
song với mặt CuO2 (mặt ab) và vuông góc với mặt này (trục c) [24].

Hợp chất
siêu dẫn

Độ xuyên sâu Độ xuyên sâu

Bc1(mT)
Trục

Trục

a,b

c

Bc2(T)

Tc(K)

(nm)

Trục

Trục

Trục

Trục

a,b

c

a,b

c

~1

~ 0.02

40

Bi - 2201
Bi - 2212

(nm)

85

(Bi,Pb)
2223

650

~ 89

78

270

500

~ 184

110

250

178

Bảng 1.1: Thông số vật lý của một số chất siêu daanx nhiệt độ cao
1.2.2.6. Khe năng lượng
Theo lí thuyết BCS giá trị khe năng lượng 2∆(0) ~ 3,5k B TC . Bằng nhiều phép
đo phổ năng lượng khác nhau người ta đã xác định được đối với siêu dẫn nhiệt độ
cao, độ rộng của khe năng lượng(2 θ (0)) nằm trong khoảng giữa 5 ~ 8 k B TC với giá
trị đặc trưng ~50 meV. Giá trị khe năng lượng cũng có tính dị hướng. Giá trị này
theo mặt (ab) lớn hơn theo trục c.
1.2.3 Mật độ dòng tới hạn và các cơ chế phá vỡ siêu dòng
Mật độ dòng tới hạn của một chất siêu dẫn nhiệt độ cao (Jc) là một thông số
quan trọng cho việc quyết định ứng dụng vật liệu này vào trong mục đích cụ thể. Có
ba cơ chế chủ yếu hạn chế mật độ dòng Jc là: Cơ chế phá vỡ cặp Cooper, cơ chế phá
vỡ sự ghim và cơ chế phá vỡ các mối liên kết yếu.

21


- Cơ chế phá vỡ cặp Cooper: Theo mô hình London và lý thuyết BCS thì
mật độ dòng tới hạn cần thiết để cặp Cooper bị phá là Jdp ~ n*(ν)e*h/π2m*ξ0 (T = 0
K). ở đây n*, e*, m*, ν, ξ0 là mật độ, điện tích, khối lượng, vận tốc và độ dài kết hợp
của cặp Cooper, còn h là hằng số Planck. Vì độ dài kết hợp ξ rất nhỏ ~ 10 A0 nên Jdp
~ 109 A/cm2.
- Cơ chế phá vỡ sự ghim: Vì từ trường tới hạn dưới (Hc1) của các chất siêu
dẫn loại cuprate là rất nhỏ, kết hợp với mục đích ứng dụng trong các nhiệt độ
cao, cho nên các vật liệu này hầu như chỉ được ứng dụng trong trạng thái trung
gian, tức là trạng thái có tồn tại các xoáy từ và các thăng giáng nhiệt. ở trên từ
trường Hc1/(1-N) với N là hệ số khử từ của mẫu, các đường từ thông mang các
lượng tử từ thông Φ0 chui vào trong mẫu. Các từ trường này có thể được cung
cấp bởi nguồn từ trường ngoài hoặc từ trường riêng do dòng điện truyền trên

mẫu tạo ra. Dòng truyền J tác động lên các đường từ thông tính trên một đơn vị
chiều dài một lực Lorentz là FL = JxΦ0H/H. Lực Lorentz gia tốc đường từ thông
đến vận tốc v và một điện trường E = Bxv sẽ được sinh ra trong mẫu, kết quả là
điện trở suất của mẫu khác không. Để cản trở sự chuyển động của các đường từ
thông người ta thường tạo ra các tâm ghim nhờ pha tạp, chiếu xạ... Các tâm này
chính là các các sai hỏng điểm, lệch mạng, pha lạ... Trong các chất siêu dẫn có
tính dị hướng cao như hệ Bi-2212 thì các đường từ thông có thể được hình dung
bao gồm các đĩa từ thông chuyển động gần như độc lập với nhau. Đây là một vấn
đề gây trở ngại cho việc ứng dụng các chất siêu dẫn loại này cần được khắc
phục.
- Cơ chế phá vỡ các liên kết yếu: Mật độ dòng tới hạn Jc cũng bị suy giảm
mạnh bởi các vật liệu không siêu dẫn trong mẫu, đây là vấn đề cần quan tâm đối với
các mẫu đa tinh thể. Jc cũng phụ thuộc gián tiếp vào độ dài kết hợp ξ thông qua khe
năng lượng ∆. Vì ∆ suy giảm nhanh bởi cấu trúc và sự biến đổi hoá học gần bề mặt
chất siêu dẫn. Đối với các chất siêu dẫn nhiệt độ cao dạng cuprate do ξ nhỏ nên các
lớp biên làm suy giảm Jc khá mạnh.

22


Trong thực tế, các chất siêu dẫn nhiệt độ cao có một số điểm ưu việt so với của
các chất siêu dẫn nhiệt độ thấp.
1.3. Sự tạo thành pha trong hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Bismuth [1,8]
Trong hệ hợp chất SDNĐC chứa Bi, có tồn tại ba pha siêu dẫn. Thực chất
của việc tạo thành các pha trong hệ BSCCO là phản ứng pha rắn của các chất vô cơ
ở nhiệt độ cao.
Qua một số nghiên cứu thấy rằng, trong hợp chất SDNĐC chứa Bi, các pha
Bi -2201 và Bi-2212 sạch có thể thu được dễ dàng hơn pha Bi-2223. Qua ảnh nhiễu
xạ tia X có thể xác định được tỷ phần của hai pha Bi-2201 và Bi-2212 theo các
phương trình sau:

∑I

j

j∈2201

F2201% =

∑I

× 100

(1.1)

× 100

(1.2)

i

i

F2212% =

∑I
∑I

k∈2212

k

i

i

Trong đó:
F là tỷ phần của pha.
ΣIi là tổng của tất cả các pha có trên giản đồ nhiễu xạ tia X.
Đối với pha Bi - 2223 luôn chứa một phần nhỏ pha Bi - 2212 và một lượng
nhỏ các pha phụ khác. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia-X, tỷ phần pha Bi-2223 trong
mẫu có thể được xác định theo phương trình sau:
F2223% =

0012
I 2223
× 100
008
0012
I 2212
+ I 2223

(1.3)

Trong đó:
0012
là cường độ đỉnh (0012) của pha Bi - 2223 trong giản đồ nhiễu xạ tia-X
I 2223
008
I 2212

là cường độ đỉnh (008) của pha Bi - 2212 trong giản đồ nhiễu xạ tia-X

23


T vic xỏc nh trờn nhn thy t phn cỏc pha siờu dn c hỡnh thnh
ph thuc rt nhiu yu t nh nhit thiờu kt, nhit nung s b, nhit
thi gian nung v mụi trng to mu.

1.3.1. Sự tạo thành pha Bi-2201
Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự tạo thành pha Bi - 2201 nhạy với
nhiệt độ thiêu kết nhng không phụ thuộc vào thời gian nung. Khi nhiệt độ
thiêu kết tăng hàm lợng pha Bi - 2201 cũng tăng lên, nhng đến nhiệt độ từ
740oC ữ 8000C thì hàm lợng pha Bi - 2201 bị giảm đi, sự hình thành pha Bi 2212 bắt đầu xuất hiện. Vậy nhiệt độ thiêu kết đối với sự hình thành pha Bi 2201 cỡ 7200C, các phản ứng hình thành pha siêu dẫn Bi - 2201 đợc cân bằng
sau khi mẫu đợc nung thiêu kết từ 680 ữ8000C.
Quá trình hình thành pha Bi-2201 đợc mô tả qua các phơng trình
phản ứng sau:

SrCO3 2SrO + 2CO2

(1.4)

2SrO + CuO Sr2 CuO3

(1.5)

Sr2 CuO3 + Bi2 O3 Bi2 Sr2 CuO6

(1.6)

1.3.2. S to thnh pha Bi-2212 [5]
S to thnh pha Bi - 2212 ph thuc vo nhit v thi gian thiờu kt. Trong
khong nhit thiờu kt t 680 - 8000C thỡ cỏc vt liu vụ c ban u dựng to
mu s to thnh pha Bi - 2201 chim mt lng khụng ỏng k, phn cũn li l hn
hp ca Ca2CuO3, CaCu2O3, CaO, CuO Khi nhit lờn n 8200C n 8400C vi
thi gian nung thớch hp pha Bi - 2201 gim nhiu v pha Bi - 2212 tng lờn ỏng k.
S hỡnh thnh pha Bi - 2212 c mụ t nh sau:

24