LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Ngọc Khiêm, người đã tận
tình hướng dẫn, dìu dắt tôi trong toàn bộ quá trình thực hiện luận văn. Thầy
Khiêm không những chỉ tập trung chỉ bảo tôi thực hiện các ý tưởng của luận văn
mà còn giúp tôi bước đầu hình thành tư duy nghiên cứu khoa học một cách
nghiêm túc.
Tại viện ITIMS, tôi đã nhận được sự giúp đỡ to lớn của ThS Nguyễn Văn
Toán trong việc tiến hành các phép đo thực nghiệm. Anh Toán không chỉ là một
cán bộ hướng dẫn em các phép đo đối với em anh như một người anh trong gia
đình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, bạn bè và cán bộ Viện ITIMS, Viện
AIST, Viện Sau Đại Học, Trường Bách Khoa Hà Nội đã dạy bảo, giúp đỡ tôi
nâng cao kiến thức trong học tập cũng như kinh nghiệm trong cuộc sống.
Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn gia đình tôi đã động viên, đồng hành cũng
tôi trong quá trình học tập xa nhà.
Tôi xin chân thành cám ơn tất cả sự giúp đỡ quý giá đó.

Trần Quỳnh

i


ỜI

M O N

Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là công trình nghiên cứu của
tôi, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc
cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.
Học viên

Trần Quỳnh

ii


MỤ

Ụ

D NH MỤ HÌNH VẼ ................................................................................................. v
D NH MỤ BẢNG BIỂU ......................................................................................... vii
MỞ ẦU ......................................................................................................................... 1
HƢƠNG I. TỔNG QU N ......................................................................................... 3
Cơ sở lý thuyết của màng dẫn sóng ............................................................................. 3

1.1.

1.1.1.

Các mode dẫn trong màng dẫn sóng phẳng.......................................................................3

a.

Mô tả lý thuyết của 1 mode dẫn quang trong cấu trúc ống 3 lớp ..........................................3

b.

Mô tả mode dẫn theo khía cạnh quang – hình học ................................................................5


Vật liệu chế tạo dẫn sóng phẳng .................................................................................. 8

1.2.

1.3.1.

Tính chất của SnO2..........................................................................................................10

1.3.2.

Tính chất và ứng dụng Er3+ trong lĩnh vực khuếch đại truyền dẫn quang.......................12

a.

Giới thiệu về nguyên tố Erbium Er và ion Er3+ ................................................................12

b.

Tính chất vật lý của Erbium ................................................................................................12

c.

Giản đồ phân bố năng lượng của ion Er3+ ...........................................................................12

1.3.3.

Sự truyền năng lượng từ SnO2 sang ion Er3+...................................................................13

HƢƠNG II. THỰ NGHIỆM ............................................................................... 17
2.1


Phương pháp sol – gel ................................................................................................ 17

2.2

Chế tạo màng dẫn sóng SiO2 – SnO2 pha tạp Er3+ .................................................... 19

2.2.1.

Hóa chất và quy trình tạo mẫu ........................................................................................19

2.2.2.

Thiết kế chế tạo màng dẫn sóng pha tạp đất hiếm bằng công nghệ vi điện tử ................21

2.3

a\

Cấu tạo màng dẫn sóng .......................................................................................................21

b\

Quy trình chế tạo màng dẫn ................................................................................................22

Các phương pháp phân tích ........................................................................................ 27

2.3.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................................27


2.3.2.

Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt qua ảnh SEM ...............................................30

2.3.3.

Phổ huỳnh quang (PL) ....................................................................................................32

2.3.4.

Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) .................................................................................33

iii


2.3.5.Phương

pháp phân tích m-line ............................................................... 34

HƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO UẬN ........................................................... 36
3.1.

Cấu trúc và hình thái bề mặt ...................................................................................... 36

3.2.

Tính chất quang của vật liệu ...................................................................................... 39

3.2.1.


Phổ kích thích huỳnh quang ............................................................................................39

3.2.2.

Phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha tạp Er3+

với tỷ lệ SnO2 thay đổi từ 0 tới 20% mol ........................................................................................43
3.2.3.

Phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của màng dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha tạp

Er3+ với nồng độ Er3+ thay đổi.........................................................................................................46

3.3.

Chiết suất của vật liệu ................................................................................................ 50

3.4.

Chế tạo kênh dẫn sóng ............................................................................................... 52

3.5.

Kết luận ...................................................................................................................... 54

iv


D NH MỤ HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc màng dẫn sóng phẳng cơ bản. .................................................. 3
Hình 1.2. Mô hình mode trong màng dẫn sóng phẳng. .................................................... 5
Hình 1.3. Các mode trong màng dẫn. .............................................................................. 6
Hình1. 4. Mối quan hệ giữa các hằng số dẫn ................................................................... 7
Hình 1.5. Ánh sáng di chuyển trong màng dẫn ............................................................... 7
Hình 1.7 Ảnh mặt cắt TEM của màng SnO2 pha tạp Er3+ ............................................. 11
Hình 1.9: Quá trình truyền năng lượng từ SnO2 sang ion Er3+ ...................................... 14
Hình 1.10: phổ quang học hấp thụ của vật liệu SnO2:Er3+ (0,3%mol Er3+) .................. 15
Hình 2.1: Thời gian gel hóa khi thay đổi tỷ lệ nước và TEOS ...................................... 18
Hình 2.2 Ảnh mask linh kiện a và ảnh một linh kiện trên mask b . .......................... 22
Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ ô-xi hóa nhiệt ẩm. ................................................................ 24
Hình 2.4 Lò ô-xi hóa nhiệt. ............................................................................................ 24
Hình 2.5 Hệ quang khắc. ................................................................................................ 26
Hình 2.6 Quy trình chế tạo linh kiện. ............................................................................. 28
Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 29
Hình 2.8: Mặt phản xạ Bragg ......................................................................................... 30
Hình 2.9: Ảnh chụp máy đo SEM .................................................................................. 31
Hình 2.10: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang ..................................................................... 33
Hình 2.11: Sơ đồ khối hệ đo phổ kích thích huỳnh ....................................................... 34
Hình 3.1. Giản đồ nhiều xạ tia X của màng dẫn sóng phẳng SiO2- SnO2 pha tạp 0,5%
mol Er3+ được ủ nhiệt ở 900 oC với lượng SnO2 thay đổi từ 3 tới 20 % mol. ............... 36
Hình 3.2. a Mô hình hạt nano SnO2 và b trong trường hợp hạt nano SnO2 phân tán
vào mạng mạng nền SiO2 pha tạp Er3+ .......................................................................... 38
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng dẫn sóng phẳng SiO2- SnO2 với tỷ lệ
SiO2/SnO2 là 90/10 pha tạp 0,5% mol Er3+ được ủ nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. ............ 38

v


Hình 3.4. Phổ huỳnh quang dạng 3D của màng dẫn sóng phẳng nanocomposite

90SiO2-10SnO2; 0,5% Er3+ được ủ nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. .................................... 40
Hình 3.5: Phổ kích thích huỳnh quang của màng dẫn sóng phẳng 10% SnO2 – 90%
SiO2 pha tạp 0,5% mol Er3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật quay
phủ sau khi ủ nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. ...................................................................... 41
Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng dẫn sóng phẳng
SiO2-SnO2 pha tạp Er3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ
sau khi được xử lý nhiệt ở 900 oC trong. ....................................................................... 42
Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của màng dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha tạp Er3+ được đo
ở nhiệt độ phòng với bước sóng kính thích 300 nm đối với các mẫu có tỷ lệ SnO2 thay
đổi từ 0 tới 20% mol. ..................................................................................................... 43
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha
tạp Er3+ chế tạo bằng pp sol-gel và kỹ thuật quay phủ, xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ.
........................................................................................................................................ 45
Hình 3.9 Sự suy giảm huỳnh quang ở mức 4I13/2 của ion Er3+ trong các màng dẫn sóng
phẳng có tỷ lệ SnO2 thay đổi từ 0 tới 20 % mol............................................................. 46
Hình 3.10 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng nanocomposite 90SiO210SnO2 pha tạp Er3+ với nồng độ khác nhau từ 0,1 tới 1,1 % mol, nhận được bằng cách
kích thích ở bước sóng 300 nm. ..................................................................................... 47
Hình 3.12 Sự suy giảm huỳnh quang ở mức 4I13/2 của ion Er3+ trong các màng dẫn sóng
phẳng có tỷ lệ Er3+ thay đổi từ 0,1% tới 1,1 % mol. ...................................................... 50
Hình 3.13 Ảnh bề mặt kênh dẫn sóng đã chế tạo. .......................................................... 52

vi


D NH MỤ BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Hệ mẫu 10% SnO2 – 90% SiO2]: 0,5%Er3+ sự thay đổi chiết suất khi thay
đổi nhiệt độ ủ trong 2 giờ. .............................................................................................. 50
Bảng 3.2: Hệ mẫu 10% SnO2 – 90% SiO2 khi thay đổi nồng độ mol của Er3+........... 51
Bảng 3.3: Hệ mẫu SnO2 – SiO2]: 0,5% Er3+ khi thay đổi thành phần SnO2 – SiO2. .... 52


vii


MỞ ĐẦU
Vật liệu silica pha tạp Er3+ đã và đang được quan tâm nghiên cứu bởi các ứng
dụng của nó trong các hệ khuếch đại quang sợi, các mạch tích hợp quang học
dẫn sóng phẳng trong vùng bước sóng 1, 5 m. Công nghệ chế tạo sợi quang có
pha tạp Er3+ Erbium doped fiber amplifiers đã được chuyền từ nghiên cứu trong
phòng thí nghiệm vào sản xuất công nghiệp trong một thời gian rất ngắn và
nhanh chóng được triển khai trong các mạng viễn thông, ngày nay đã trở thành
một lựa chọn tốt nhất cho việc truyền số liệu và hình ảnh trong hầu hết các kết
nối điểm –điểm (point-to-point link). Trong quang sợi có chiều dài từ vài mét
(m) tới hàng trăm kilomet km , yêu cầu về khả năng khuếch đại tín hiệu không
cao nên ion Er3+ pha tạp có nồng độ thấp, nhưng đối với các bộ khuếch đại dẫn
sóng nhằm ứng dụng trong các mạch tích hợp quang học đòi hỏi phải có khả
năng khuếch đại cao trong khoảng cách rất ngắn cần lượng ion Er3+ lớn hơn rất
nhiều và ngoài ra trong các hệ khuếch đại dẫn sóng phẳng, một trong những điều
kiện bắt buộc là lớp hoạt động phải có chiết suất cao hơn lớp đế và lớp phủ. Do
vậy, nếu như chúng ta chế tạo màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu silica pha
tạp đất hiếm trên đế SiO2 hoặc trên phiến silic được oxi hóa bề mặt SiO2/Si thì
phải thêm vào vào hỗn hợp vật liệu một chất có thể điều khiển được chiết suất
như TiO2 hoặc HfO2,… để tạo thành hỗn hợp vật liệu SiO2-TiO2: Er3+ hoặc SiO2HfO2 mà ở đó TiO2 và HfO2 đóng vai trò điều khiển chiết suất. Những công nghệ
chế tạo được đề cập ở trên là rất sáng tạo trong lĩnh vực chế tạo vật liệu cho các
linh kiện dẫn sóng phẳng và đã mang lại những kết quả nhất định, nhưng cho đến
nay vẫn tồn tại nhiều hạn chế như đối với việc cải tạo mạng nền silica bằng cách
thêm các chất HfO2 hoặc TiO2 khi xử lý mẫu ở nhiệt độ cao thường xảy ra sự

1



phân pha những pha giàu SiO2 và những pha giàu HfO2 hoặc TiO2 và làm cho
mạng nền bị sai hỏng cục bộ dẫn tới sự tổn hao quang tăng lên. Gần đây, một số
tác giả đã chế tạo thành công các màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu
nanocomposite SiO2-SnO2:Eu3+, đối với mẫu có tỷ lệ SnO2 là 25%mol và 1%
mol Eu3+ sau khi xử lý nhiệt ở 800 oC trong vòng 5 giờ, màng dẫn sóng thu được
có chất lượng quang học tốt và độ tổn hao là 0,8dB/cm. Kích thước hạt thay đổi
từ 3,18 tới 4,81 nm khi xử lý nhiệt từ 800 oC tới 1100 oC. Trong luận văn này
chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu chế tạo màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật
liệu nanocomposite SiO2-SnO2 pha tạp Er3+ được chế tạo bằng phương pháp solgel và kỹ thuật quay phủ, nghiên cứu tính chất quang của màng và nghiên cứu
ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất của màng. Từ
mục tiêu này chúng tôi nghiên cứu luận văn theo các nội dung chủ yếu sau:
hƣơng I: Trình bày lý thuyết cơ bản về sóng phẳng, cụ thể là mode dao
động, cơ chế khuếch đại laser, mô hình lý thuyết về cấu trúc 1 màng dẫn sóng
phẳng, cơ chế suy hao tín hiệu và cách tính toán. Các tính chất của vật liệu, cơ
chế chuyển năng lượng, khuếch đại và phát quang của vật liệu.
hƣơng II: Quy trình thực nghiệm chế tạo màng nanocomposite, kỹ thuật
quang khắc và chế tạo linh kiện hoàn chỉnh. Các phép đo để khảo sát tính chất
vật liệu.
hƣơng III: Đưa ra kết quả về cấu trúc, hình thái của vật liệu XRD,
SEM , các phép đo tính chất quang Phổ kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh
quang, thời gian sống huỳnh quang , giải thích cơ chế phát quang dựa trên các
phép đo đó. Từ các kết quả đạt được, đưa ra kết luận và hướng phát triển tiếp
theo của đề tài.

2


HƢƠNG I. TỔNG QU N
1.1. ơ sở lý thuyết của màng dẫn sóng
1.1.1.


ác mode dẫn trong màng dẫn sóng phẳng

a. Mô tả lý thuyết của 1 mode dẫn quang trong cấu trúc ống 3 lớp
Một màng dẫn sóng phẳng 3 lớp cơ bản có cấu tạo từ những mặt phẳng
song song trên 1 phương phương x , có thể mở rộng vô hạn theo 2 phương còn
lại.

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc màng dẫn sóng phẳng cơ bản.

Ánh sáng được truyền theo phương z. Một mode là phân bố theo không
gian của năng lượng quang trong 1 hay nhiều chiều, hay nói cách khác mode là
nghiệm của phương trình Maxwell về trường điện từ
⃗(

)

⃗(

( )⁄

3

)⁄

(1)


Trong đó ⃗ là vector điện trường,


là vector bán kính, n

là chiết xuất, c

là vận tốc ánh sáng trong chân không. Khi sóng đơn sắc, nghiệm của 1 có dạng
⃗⃗ (⃗

⃗⃗ (⃗ )

)

(2)

ω là tần số góc. Ta có thể miêu tả 3 vùng của cấu trúc như sau
Vùng 1

(

)⁄

[

] (

)

Vùng 2

(


)⁄

[

] (

)

Vùng 3

(

)⁄

[

] (

)

(3)

Từ đó ta có được những mode có thể có được biểu diễn trong hình 1.2.
Hình dạng của mode thay đổi theo hàm của

khi

là hằng số và n2 >n3 >n1.

Ứng với n2 là chiết suất của màng dẫn sóng, n3 là chiết suất của đế, n1 là chiết

suất không khí. Khi
E x và

( )⁄

, mode a trên hình 1.2 thỏa điều kiện biên của

liên tục. Mode b và c bị giới hạn và có thể dẫn tốt, gọi là

mode 0 và mode sóng điện ngang thứ 1 TE0 và TE1, khi giá trị
kn3 ta thu được 2 mode này. Nếu

nằm giữa kn1 và

lớn hơn kn1 nhưng nhỏ hơn kn3, ta có mode

(d), dạng mode này bị giới hạn tại mặt tiếp giáp với không khí nhưng truyền theo
dạng hình sin trên khắp đế, được gọi là mode bức xạ đế. Nếu

nhỏ hơn kn1,

nghiệm của E x dao động trong cả 3 vùng của cấu trúc ống. Đây không phải
mode dẫn vì năng lượng sóng trải đều khắp vùng 2 và ngay cả vùng biên với đế,
được gọi là mode bức xạ không khí .
iều kiện cutoff: Khi giải phương trình 1 , kết hợp với điều kiện biên phù
hợp,

có thể có giá trị tùy ý nhỏ hơn kn3, nhưng trong khoảng kn3 và kn2,

4


có


giá trị rời rạc ứng với mode TEj, j= 0,1,2,...( hoặc TMk, k= 0,1,2...). Số lượng
mode có thể tăng phụ thuộc vào bề dày t của màng dẫn và ω, n1, n2, n3. Ứng với
mỗi giá trị t, n1, n2, n3 sẽ có tần số ngắt ωc, ứng với bước sóng λc, màng dẫn
không hoạt động khi tần số nhỏ hơn ωc.

Hình 1.2 Mô hình mode trong màng dẫn sóng phẳng.

b. Mô tả mode dẫn theo khía cạnh quang – hình học
Theo cách tiếp cận này, chúng ta xem ánh sáng là sóng phẳng truyền theo
phương z theo đường zig – zag trong mặt phẳng Oxz thông qua phản xạ toàn
phần. Sóng phẳng truyền với tốc độ như nhau, tuy nhiên góc phản xạ của mode
khác nhau sẽ khác nhau dẫn đến pha của các mode khác nhau theo phương z.

5


Hình 1.3 Các mode trong màng dẫn.

 Mô hình ánh sáng trong màng dẫn sóng phẳng 3 lớp.
Ánh sáng truyền trong hình 1.3 liên quan đến 2 mode TE0, TE1 trong màng
dẫn 3 lớp n2 >n3>n1. Trường điện E và từ (H) truyền dọc theo phương z. Cả 2
công thức của quang hình hay quang lý đều có thể dùng để diễn tả sóng điện
ngang với các thành phần Ey, Hz, Ex.
Sự liên hệ giữa 2 cách tiếp cận này có thể thấy được qua công thức (3).
Nghiệm của phương trình này trong vùng 2 của màng có dạng :
(


)

(

)

(4)

Đây là vùng tồn tại mode dẫn, h và γ phụ thuộc vào cấu trúc màng dẫn phải
thỏa điều kiện
(5)
Ta có

⁄ , β, h và kn2 đều là hằng số truyền, đơn vị độ dài -1. Một

mode dao động theo phương z có hằng số dẫn βm, h, góc
hằng số dẫn kn2 hình 1.4 . Vì tần số xác định,
trong khi θm, βm, h là thông số phụ thuộc vào m.

6

( ⁄ )

( ⁄

) và

cũng là hằng số,



Hình1. 4. Mối quan hệ giữa các hằng số dẫn

Hình 1.5 Ánh sáng di chuyển trong màng dẫn (a Khúc xạ ra ngoài (b)phản xạ vào đế
(c)truyền trong màng

Góc tới và góc khúc xạ

với i=1,2,3 được tính bằng định luật Snell
⁄

⁄

(6)

⁄

⁄

(7)

Chiếu tia tới với góc rất nhỏ

(gần bằng 0) rồi tăng dần. Khi

sáng dễ xuyên qua 2 mặt phân cách 1.5a , tăng dần

sao cho

nhỏ, ánh

vẫn chưa

vượt qua điểm tới hạn xảy ra phản xạ toàn phần tại mặt phân cách của n1 và n2,
ánh sáng phản xạ 1 phần và 1 phần xuyên qua 2 mặt phân cách hình 1.5b . Điều
kiện để xảy ra phản xạ toàn phần tại mặt phân cách 1 và 2:
(

⁄

)

7

(8)


Khi

tăng kéo theo

đạt đến điểm tới hạn xảy ra phản xạ toàn phần ở

mặt phân cách n2 – n3, lúc này ánh sáng hoàn toàn bị giam và truyền trong màng
hình 1.5c . Góc tới hạn được tính bởi công thức
(

)

) (9)


(3) chỉ ra rằng chỉ có những mode thỏa điều kiện

nhỏ hơn kn1. Tham khảo

hình 1.4 ta có,
⁄
Vì thế, nếu

(10)

,
⁄

⁄

Tương đương như vậy, nếu
khi

(11)
, sẽ xảy ra mode bức xạ đế. Chỉ

mới có mode dẫn.

1.2. Vật liệu chế tạo dẫn sóng phẳng
Năm 1972, Izawa và Nakagome đưa ra nghiên cứu của họ về màng dẫn
sóng đầu tiên lợi dụng sự trao đổi ion của Tl+ với hỗn hợp muối nóng chảy, Na+,
K+ với 2 quy trình kỹ thuật: Dùng trường hỗ trợ để khuếch tán ion Tl+ vào sâu
trong thủy tinh borosilicate, sau đó lại khuếch tán ion Na+,K+ để tạo lớp bề mặt
để chôn màng dẫn, giảm hao phí. Nghiên cứu đã mở ra khả năng to lớn trong
việc chế tạo vật liệu làm màng dẫn sóng [18]. Từ đó trở đi, lần lượt xuất hiện các

bài nghiên cứu về những vật liệu khác nhau theo các phương pháp khác nhau.
8


Đến năm 1973, đã xuất hiện nghiên cứu chế tạo màng dẫn pha tạp đất hiếm, và
từ đó nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp đất hiếm dùng trong khuếch đại tín hiệu
quang trở thành một trong những lĩnh vực vô cùng năng động.
Việc tích hợp khuếch đại vào trong màng dẫn sóng được nghiên cứu trên
nhiều loại vật liệu nhưng đa số vẫn dựa trên nền vật liệu là thủy tinh-vật liệu lý
tưởng trong sản xuất màng dẫn sóng pha tạp ion Er3+. Erbium trong mạng nền Si
không chỉ có thể được kích thích quang mà còn có thể bị kích thích bằng điện
thông qua quá trình Auger không thuần (hạt mang điện chuyển năng lượng tái
hợp lên Er3+ . Tuy nhiên, khi pha tạp Er vào mạng thủy tinh lại xuất hiện một số
vấn đề làm giảm hiệu quả phát huỳnh quang: Tổn hao năng lượng lớn khi kích
thích bằng điện, ion đất hiếm kết đám kể cả khi pha tạp với lượng rất ít 100
ppm) [7] gây ra hiện tượng dập tắt không phát xạ tại nhiệt độ phòng. Do đó, hệ
vật liệu 2 thành phần dựa trên silic oxit dùng trong chế tạo màng dẫn sóng rất đa
dạng đã được nghiên cứu mạnh mẽ: SiO2-TiO2, SiO2-HfO2, SiO2-Al2O3, SiO2ZnO, SiO2-SnO2..... Mỗi hệ vật liệu có những tính chất đặc trưng thú vị riêng.
HfO2-SiO2: Ở hệ vật liệu này, phát xạ 4I13/2 →4I15/2 không phụ thuộc vào tỷ
lệ hỗn hợp do HfO2 làm đứt gãy mạng nền. Ion Hf4+ làm tăng số nhóm Si-O dẫn
đến việc tăng khả năng hòa tan Er3 mà không làm tăng sức căng mạng tinh thể.
Thời gian sống của mức 4I13/2 giảm khi tăng nồng độ HfO2[4]. Ngoài ra, tùy theo
tỷ lệ giữa HfO2 và SiO2 mà cấu trúc tinh thể của màng dẫn có thể có dạng
hafnium silicate hay hafnium oxide [17].

9


TiO2-SiO2: Màng có chiết suất thay đổi tuyến tính theo số lớp quay phủ, sự
phát xạ huỳnh quang tại độ dày khác nhau cũng có sự khác nhau khi kích thích

với bước sóng ngắn (355 nm). Khi
thêm Al vào hỗn hợp, cường độ huỳnh
quang giảm và đỉnh phổ bị dịch
chuyển khi độ dày màng tăng..... [3]
1.3.1. Tính chất của SnO2
Như đã nêu ở trên, đã có rất nhiều
bài báo nghiên cứu chế tạo hệ 2 vật
liệu pha tạp Erbium bằng phương pháp
sol-gel. Trong luận án này dùng hệ vật
liệu SiO2-SnO2 vì những ưu điểm của
chúng phù hợp với yêu cầu đề tài đưa
ra.

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể SnO2

Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n,
có độ rộng vùng cấm là Eg = 3,6 eV. Bản chất của mức donor là do sai hỏng
mạng ở dạng nút khuyết oxy. Mức năng lượng của donor nằm ở ngay sát vùng
dẫn cách vùng dẫn từ 0,03 ÷ 0,15eV do đó nó bị ion hóa gần như hoàn toàn ở
nhiệt độ thấp. Độ linh động điện tử trong vật liệu SnO2 µ =160 cm2/V.s), ở nhiệt
độ 300 K µ =200 cm2/V.s và ở 500K thì µ =80 cm2/V.s. SnO2 có độ ổn định hóa
và nhiệt cao. Chính vì tính ổn định hóa và nhiệt cao mà SnO2 đang được nghiên
cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm các vật liệu quang học và làm cảm biến khí.
Khi các nguyên tử Oxi bị mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra 2 điện tử, cao
hướng ra bề mặt. Sự dư thừa điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn điện tử trên

10


các vật liệu, kết quả là độ dẫn điện vật liệu tăng và SnO2 trở thành bán dẫn loại

n, bề rộng vùng cấm Eg = 3.6 eV.
Trong chế tạo màng dẫn sóng pha tạp đất hiếm, một trong các vấn đề hay
gặp phải là ion Erbium có xu hướng kết đám hay truyền ngược năng lượng vào
lại mạng nano tinh thể Si. Pha thêm SnO2 vào mạng thủy tinh đã giải quyết được
vấn đề này. SnO2 là vật liệu trong suốt đối với bước sóng vùng khả kiến và hồng
ngoại – tương tự với Erbium. Những nghiên cứu về hệ vật liệu khối tin-silicate
đã cho chúng ta biết được SnO2 có ảnh hưởng rõ lên cấu trúc của thủy tinh.
Thêm nữa, khi nồng độ đất hiếm trong hệ vào khoảng 1 %mol, đất hiếm tập
trung lượng lớn vào pha thủy tinh,trong nghiên cứu của While del-Castillo và
cộng sự đã chỉ ra rằng khi pha tạp đất hiếm với nồng độ 0,4% mol, chỉ 1 lượng
nhỏ đất hiếm tham gia được vào trong mạng tinh thể, tuy nhiên khi kết hợp với
SnO2, điều này đã được cải thiện đáng kể [15]. Ion Er3+ bị giam vào trong tinh
thể SnO2, giảm sự kết đám, ngoài ra SnO2 còn đóng vai trò làm vật liệu nền tốt
để làm tăng sự phát xạ huỳnh quang của đất hiếm, là vật liệu thích hợp ứng dụng
trong linh kiện quang điện tử [4].

Hình 1.7 (a) Mặt cắt TEM của 20%molSnO2 ủ tại 1000 0C.(b)-(e) Ảnh HRTEM của
màng có tỷ lệ SnO2 khác nhau 5%, 10%, 20%, 50% , kích thước 2.9 nm, 3.8 nm, 5.2 nm,
11.2 nm [20].

11


1.3.2. Tính chất và ứng dụng Er3+ trong lĩnh vực khuếch đại truyền dẫn
quang
3+

ố

a.


Erbium là nguyên tố hóa học thuộc nhóm Lanthan. Ở dạng đơn chất nó có
màu trắng bạc, các muối của nó có màu hồng. Nguyên tố này có dải hấp phổ thụ
đặc trưng trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần.
Các nguyên lý ứng dụng của Erbium liên quan đến màu hồng của ion Er3+,
các ion này có tính huỳnh quang đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng laser nhất
định. Kính Erbium-doped hoặc các tinh thể có thể được sự dụng trong các thiết
bị khuếch đại quang học, ở đây các ion Er3+ được kích thích quang ở bước sóng
khoảng 980 nm hoặc 1440 nm và sau phát ánh sáng kích thích ở vùng lân cận
1550 nm, ứng với quá trình chuyển mức phát xạ từ trạng thái 4I13/2 → 4I15/2 và
phát. Bước sóng lân cận 1550 nm đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực thông tin
quang học, vì các sợi quang khi truyền tín hiệu sẽ có sự mất mát cực tiểu ở bước
sóng riêng biệt này.
b.
Nguyên tố kim loại Er tinh khiết hóa trị 3 dễ uốn hoặc dễ định hình mềm,
ổn định trong không khí, và không bị oxy hóa nhanh như kim loại đất hiếm khác.
Erbium có tính sắt từ dưới nhiệt độ 19 K, phản sắt từ trong khoảng nhiệt độ 19
đến 80 K, và thuận từ trên 80 K.
c.

3+

ố

Ion Er3+ tồn tại ở nhiều vùng năng lượng khác nhau được kí hiệu: 4I15/2,
4

I13/2, 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S9/2, 4S3/2, 2H11/2, 4F7/2,... trong đó
Vùng 4I15/2 có mức năng lượng thấp nhất, được gọi là vùng nền.
12



Vùng 4I13/2 được gọi là vùng giả bền.
4

I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S9/2, 4S3/2, 2H11/2, 4F7/2

Khi ion Er3+ ở vùng nền nhận được mức năng lượng bằng độ chênh lệch
năng lượng giữa vùng nền và vùng năng lượng cao hơn, chúng sẽ chuyển lên
vùng có mức năng lượng cao hơn, sau thời gian rất ngắn chúng lại chyển về
vùng có mức năng lượng thấp hơn và phát xạ năng lượng dưới hai dạng:
Phát xạ không bức xạ: năng lượng được giải phóng dưới dạng photon tạo ra
sự dao động trong phân tử mạng.
Phát xạ ánh sáng: năng lượng giải phóng dưới dạng photon
Đặc biệt, khi dịch chuyển năng lượng từ trạng thái 4I13/2 → 4I15/2 cho phát xạ
bước sóng ở vùng hồng ngoại gần là 1550 nm, có ý nghĩa rất quan trọng trong
lĩnh vực quang học và các vật liệu linh kiện điện tử.

Hình 1.8 Giản đồ vùng năng lượng của ion Er3+ và sự chuyển dịch bức xạ giữa các mức.

1.3.3. Sự truyền năng lƣợng từ SnO2 sang ion Er3+
13


Cấu trúc điện tử của ion đất hiếm có dạng 4fn 5s25p6. Với cấu trúc này, ta có
thể quan sát các đỉnh bởi chuyển pha f-f bằng phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể nano bán dẫn không
thể hiện bằng các vạch phổ cố định mà được xác định bởi các cấu trúc điện tử
của các ion đất hiếm và hầu hết không phụ thuộc vào vật liệu chủ. Tuy nhiên, bề
rộng và cường độ tương đối của các đỉnh này thường phụ thuộc vào tính đối

xứng của mạng chủ. Một vài đỉnh thể hiện sự phụ thuộc vào vật liệu chủ, trong
khi những đỉnh khác thì không. Điều này có thể được sử dụng cho việc chế tạo
những vật liệu có tính ứng dụng đặc biệt.
Hình 1.13, là sơ đồ truyền năng lượng từ SnO2 sang ion Er3+. Khi SnO2
nhận được một kích thích sẽ có hiện tượng tái hợp vùng – vùng. Quá trình tái
hợp đó sẽ truyền năng lượng kích thích sang ion Er3+, khi nhận được kích thích
thì các ion Er3+ sẽ nhảy lên mức năng lượng cao hơn, sau đó nó tái hợp và phát
huỳnh quang ở bước sóng 1550 nm, ứng với mức chuyển năng lượng từ 4I13/2 →
4

I15/2.
Hình 1.9: Quá trình truyền năng
lượng từ SnO2 sang ion Er3+

*

14


M t số đ c tính quang phổ của ion r ium pha tạp trong vật liệu nền
SnO2 đƣợc chế tạo

ng phƣơng pháp ol – gel.

Vật liệu nano SnO2 pha tạp ion Erbium với 3% mol Er3+ bao gồm 10 đỉnh
phổ hấp thụ riêng biệt tại các bước sóng: 1536,6; 981,4; 811,5; 674,5; 530,8;
518,3; 491,6; 450,8; 443,6 và 417,8 nm, ứng với các mức dịch chuyển từ trạng
thái cơ bản 4I15/2 lên các trạng thái kích thích 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S9/2, 4S3/2,
2


H11/2, 4F7/2, 4F5/2, 4F3/2, 2G9/2. Năng lượng của ion Erbium hấp thụ được truyền

đến từ các tinh thể nano SnO2; năng lượng này hoặc truyền trực tiếp từ các sai
hỏng của cấu trúc mạng, hoặc được truyền gián tiếp qua sự kết hợp lỗ trống với
các ion Er3+[2]

Hình 1.10: phổ quang học hấp thụ của vật liệu SnO2:Er3+ (0,3%mol Er3+) [2]

Khi tỷ lệ Erbium trong hệ thấp, chỉ một phần nhỏ ion Erbium pha tạp là
được phân chia vào các tinh thể nano SnO2, còn lại tồn tại trong mạng nền SiO2.
Các đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của vật liệu chủ yếu do ion Er 3+ được phân tán
trong tinh thể nano SnO2 gây ra, chúng được kích thích hiệu quả bằng sự truyền

15


năng lượng không phát xạ từ các lỗ trống của mạng tinh thể nano trong vật liệu,
hoặc là do các ion Er3+ kết đám trong mạng nền SiO2 trực tiếp hấp thụ và phát xạ
năng lượng từ nguồn kích thích. Khi nồng độ Er lớn dần, lượng đất hiếm tập
trung phần lớn vào trong pha thủy tinh các ion Er3+ tiến lại gần và tương tác với
nhau nhiều hơn gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang, làm giảm khả năng
khuếch đại của linh kiện. Có 2 cơ chế chính gây ra hiện tượng này khi chỉ xét sự
phụ thuộc của nồng độ đất hiếm trong vật liệu. i)Sự truyền năng lượng từ ion
Er3+ được kích thích đến ion Er3+ không được kích thích, ii Hiện tượng
cooperative upconversion, xảy ra khi 2 ion đất hiếm ở trạng thái kích thích thứ 1
tương tác không phát xạ khiến 1 ion nhảy lên mức cao hơn, ion còn lại chuyển
về trạng thái nền, xảy ra khi nồng độ đất hiếm cao.

16



HƢƠNG II. THỰ NGHIỆM
2.1 Phƣơng pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel ra đời vào khoảng từ những năm 50 của thế kỷ trước,
cho phép trộn lẫn các chất ở cấp độ nguyên tử. Đây là phương pháp thường được
lựa chọn trong chế tạo vật liệu liên quan đến thủy tinh và ceramic ở nhiệt độ
thấp. Hệ hỗn hợp ban đầu ở dạng dung dịch sol , trong đó xảy ra các quá trình
hóa học dẫn đến việc hình thành mạng pha rắn. Dung dịch sau đó trải qua những
quy trình khác nhau có thể thu được sản phẩm dưới dạng bột, sợi, màng.... Tùy
theo phương pháp tổng hợp có thể phân thành 3 nhóm i) Dung dịch nước của
muối kim loại ii) Dung dịch ancoxit kim loại iii) Precusor hỗn hợp giữa hữu cơ
và vô cơ. [4]
ác yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình sol-gel
Nước: Nước tham gia trực tiếp vào phản ứng, tốc độ thủy phân phụ thuộc
vào nồng độ nước theo hàm mũ. Quá trình ngưng tụ và thủy phân xảy ra đồng
thời nên phải xác định được lượng nước chính xác.
M(OR)n + xH2O → M OH x(OR)n-x + xROH .
Tốc độ phản ứng

(

)

k: Hằng số tốc độ
[M(OR)n], [H2O]: Nồng độ chất
Tùy theo tốc độ phản ứng mà vật liệu sau khi gel hóa có dạng hạt hay
hydroxit kim loại.

17



103
ETHANOL:TEOS=3

2

Thời gian gel hóa (houre)

102

1

1 2

4

8

Nước : TEOS

16

Hình 2.1 Thời gian gel hóa khi thay đổi tỷ lệ nước và TEOS

 Độ pH: Khi pH<7, nhóm alkoxide được proton hóa làm cho nguyên
tử M trở nên dương điện hơn, nồng độ H+ trong dung dịch lớn, điện tích dương
của M bị hút về ion âm theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng điện, làm liên kết
giữa M và alkoxide trở nên yếu đi, liên kết M-OH được hình thành, song song
xảy ra quá trình tách phân tử rượu hình thành H+. Đối với phản ứng ngưng tụ, ở
điều kiện pH thấp có thể xảy ra giữa các M-OH được proton hóa và M-OH trung

hòa
 Độ pH>7: Nước bị phân ly tạo OH-, sau đó anion này phản ứng với
nhân M của tiền chất, khi nồng độ OH tăng thì tốc độ ngưng tụ tăng
R-M(OH)n-1 + OH- → R-M(OH)n-2O- + H2O
R-M(OH)n-2O- + R-M(OH)n-1 → R-M(OH)n-2O-MR(OH)n-2 + OH Dung môi, tốc độ bay hơi, nhiệt độ:
Dung môi là môi trường các chất hòa tan và phản ứng với nhau, bằng cách
thay đổi lượng dung môi có thể kiểm soát tốc độ phản ứng, dung môi được phân

18