BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------Đỗ Phú Mạnh

NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC
BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

Chuyên ngành :

Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS.Lê Tuấn

HÀ NỘI - 2016
i


MỤC LỤC
Lời cảm ơn ...................................................................................................................... v
Lời cam đoan .................................................................................................................vi
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ......................................................................vii
Danh mục các bảng .................................................................................................... viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ........................................................................................ x
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 6
1.1. Tổng quan về vật liệu lưu trữ Hydro ................................................................ 6
1.1.1. Nền kinh tế Hydro ........................................................................................ 6

1.1.2. Hydro với vai trò vật mang năng lượng ...................................................... 7
1.1.3. Lưu trữ Hydro trong các vật thể rắn ......................................................... 10
1.1.3.1. Hydride xen kẽ ..................................................................................... 10
1.1.3.2. Các vật liệu hấp phụ khí Hydro............................................................ 10
1.1.3.3. Hydride đồng hóa trị ............................................................................ 12
1.1.3.4. Hydride phân tử .................................................................................... 12
1.1.3.5. Hydride ion ........................................................................................... 13
1.1.4. Các borohydride .......................................................................................... 16
1.1.4.1. KBH4 .................................................................................................... 16
1.1.4.2. NaBH4 .................................................................................................. 18
1.1.4.3. Borohydride kép ................................................................................... 20
1.1.4.4. Ca(BH4)2............................................................................................... 21

ii


1.1.5. Một số ứng dụng khác ................................................................................ 25
1.2. Tổng quan về phương pháp nghiên cứu ......................................................... 26
1.2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ............................................................... 26
1.2.1.1. Phương trình Kohn-Sham .................................................................... 27
1.2.1.2. Các hàm tương tác trao đổi .................................................................. 29
1.2.2. Các phần mềm sử dụng .............................................................................. 30
1.2.2.1. ABINIT ................................................................................................ 30
1.2.2.2. Phonopy................................................................................................ 31
1.2.2.3. VESTA ................................................................................................. 32
1.2.2.4. Các phần mềm khác ............................................................................. 33
Chương 2: MÔ HÌNH TÍNH TOÁN .......................................................................... 35
2.1. Tính toán hồi phục ............................................................................................ 35
2.1.1. Tạo tệp tin đầu vào ..................................................................................... 35
2.1.2. Cấu trúc chương trình................................................................................ 40

2.1.3. Xử lý dữ liệu ................................................................................................ 43
2.2 Tính toán phổ năng lượng ................................................................................. 44
2.2.1. Tạo tệp tin đầu vào ..................................................................................... 44
2.2.2. Cấu trúc chương trình................................................................................ 45
2.2.3. Tạo dữ liệu .................................................................................................. 48
2.3. Tính toán phổ phonon dùng Phonopy ............................................................ 48
2.3.1. Tạo tệp tin đầu vào ..................................................................................... 48
2.3.2. Cấu trúc chương trình................................................................................ 49

iii


2.3.3. Tạo dữ liệu .................................................................................................. 51
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...................................................................... 53
3.1. Ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh lên cấu trúc MBH4 (M=K, Na) ............... 53
3.2. Tính ổn định cấu trúc của MBH4 (M=K, Na) dưới áp suất thủy tĩnh cao ... 71
3.3. Ưu thế của cấu trúc F2dd cho pha α Ca(BH4)2 dưới áp suất thủy tĩnh ....... 78
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 90
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 92

iv


Lời cảm ơn

Em chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Lê Tuấn, thầy đã tận tình hướng dẫn em
trong thời gian thực hiện luận văn này. Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em
hiểu hơn công việc đang thực hiện và có một định hướng rõ ràng để hoàn thành công
việc.
Em xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Viện Vật Lý Kỹ Thuật Trường Đại Học

Bách Khoa Hà Nội, những người đã dạy dỗ, trang bị cho em những kíến thức bổ ích
trong những năm học vừa qua, đã tạo môi trường cho em học tập và nghiên cứu, hoàn
thành luận văn thạc sĩ.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, những người
thân đã cổ vũ, động viên tiếp thêm cho em nghị lực để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn !

v


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của PGS.TS.Lê Tuấn, được thực hiện tại bộ môn Vật liệu điện tử, Viện
Vật lý kỹ thuật, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả nghiên cứu
trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được thực hiện trong luận văn nào
khác.

Tác giả luận văn

Đỗ Phú Mạnh

vi


Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Từ viết tắt

Dạng đầy đủ

DFT


Density Functional Theory

KS

Kohn-Sham

XC

Exchange- correlation

LDA

Local Density Approximation

GGA

Generalized Gradient Approximation

PBE

Perdew, Burke, Ernzerfhof

RPBE, revPBE

Revised Perdew-Burke-Ernzerhof

NC

norm-conserving


PAW

projector-augmented wave

VESTA

Visualization for electronic and structural analysis

VASP

Vienna Ab initio simulation package

GW

Grouund wave

MOFs

Metal organic frameworks

vii


Danh mục các bảng
Bảng 2.1.1: Thông số pha β nhiệt độ thấp của KBH4.......................................................33
Bảng 2.1.2: Thông số pha γ của KBH4............................................................................33
Bảng 2.1.3: Thông số pha β của NaBH4..........................................................................34
Bảng 2.1.4: Thông số pha γ của NaBH4..........................................................................34
Bảng 2.1.5: Thông số pha α Fddd của Ca(BH4)2.............................................................34

Bảng 2.1.6: Thông số pha α F2dd của Ca(BH4)2.............................................................35
Bảng 2.1.7: Thông số pha β P42/m của Ca(BH4)2............................................................35
Bảng 2.1.8: Thông số pha β P-4 của Ca(BH4)2................................................................36
Bảng 2.1.9: Thông số pha α’ I-42d của Ca(BH4)2............................................................36
Bảng 2.1.10: Thông số pha γ Pbca của Ca(BH4)2............................................................37
Bảng 3.1.1: So sánh kết quả tính được về hằng số mạng với thực nghiệm của
NaBH4............................................................................................................................55
Bảng 3.1.2: So sánh kết quả tính được về hằng số mạng với thực nghiệm của
KBH4..............................................................................................................................55
Bảng 3.1.3: Khoảng cách K – B, B – H từ kết quả tính của KBH 4 pha tứ giác
P42/nmc..........................................................................................................................56
Bảng 3.1.4: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của KBH4 pha
tứ giác P42/nmc...............................................................................................................57
Bảng 3.1.5: Khoảng cách K – B, B – H từ kết quả tính của KBH4 pha thoi Pnma...........59
Bảng 3.1.6: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của KBH4 pha
thoi Pnma....................................................................................................................60

viii


Bảng 3.1.7: Khoảng cách Na – B, B – H từ kết quả tính của NaBH 4 pha tứ giác
P42/nmc..........................................................................................................................62
Bảng 3.1.8: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của NaBH4 pha
tứ giác P42/nmc..............................................................................................................63
Bảng 3.1.9: Khoảng cách Na – B, B – H từ kết quả tính của N a B H 4 p h a t h o i
Pnma............................................................................................................................ 64
Bảng 3.1.10: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của NaBH4 pha
thoi Pnma...................................................................................................................65
Bảng 3.3.1: So sánh hằng số mạng từ kết quả tính với giá trị thực nghiệm các pha của
Ca(BH4)2.........................................................................................................................80

Bảng 3.3.2: So sánh hằng số mạng từ kết quả tính với giá trị thực nghiệm các pha của
Ca(BH4)2.........................................................................................................................84

ix


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1.1: Các phương pháp để lưu giữ 4 kg Hydro, lượng cần thiết để xe ô tô chạy
quãng đường 400 km (từ trái qua phải): khí nén, thể lỏng ở nhiệt độ thấp, và sử dụng các
môi trường thể rắn để lưu trữ bằng LaNi5H6, và Mg2NiH4. Kích thước các hệ thống lưu
trữ trên được vẽ tỷ lệ với kích thước thật của xe. Hình được lấy từ nguồn
[21]...................................................................................................................................7
Hình 1.1.2: So sánh lượng Hydro chứa trong amide, alanate và borohydride..................14
Hình 1.1.3: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của KBH4, các hình: (a) lập phương tại 0
GPa, (b) tứ giác tại 5 GPa, (c) thoi tại 15 GPa; với cầu tím là K, cầu màu xanh là B, cầu
trắng là H........................................................................................................................16
Hình 1.1.4: Giản đồ pha của KBH4 [23]..........................................................................16
Hình 1.1.5: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của NaBH 4, các hình: (a) lập phương tại 0
GPa, (b) tứ giác tại 5 GPa, (c) thoi tại 15 GPa; với cầu màu vàng là Na, cầu màu xanh là
B, cầu màu trắng là H......................................................................................................18
Hình 1.1.6: Giản đồ pha của NaBH4 [23]........................................................................19
Hình 1.1.7: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của Ca(BH 4)2, các hình: (a) thoi F2dd tại 0
GPa, (b) thoi Fddd tại 0 GPa, (c) thoi Pbca tại 0 GPa, (d) tứ giác I-42d tại 0GPa, (e) tứ
giác P-4 tại 0 GPa, (f) tứ giác P42/m tại 0GPa; với cầu màu xanh dương là Ca, cầu màu
xanh lá là B, cầu màu trắng là H......................................................................................23
Hình 3.1.1: Đồ thị thể tích áp suất của KBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40
GPa.................................................................................................................................53
Hình 3.1.2: Đồ thị thể tích áp suất của NaBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40
GPa.................................................................................................................................54
Hình 3.1.3: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha tứ giác P42/nmc tại 0 GPa......................58


x


Hình 3.1.4: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha tứ giác P421c tại 0 GPa [32]..................58
Hình 3.1.5: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa............................61
Hình 3.1.6: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha thoi Pnma tại 0 GPa [32].......................61
Hình 3.1.7: Giản đồ năng lượng của NaBH4 pha tứ giác P42/nmc tại 10 GPa..................63
Hình 3.1.8: Giản đồ năng lượng của NaBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa...........................65
Hình 3.1.9: Đồ thị enthalpy theo áp suất của KBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40
GPa.................................................................................................................................67
Hình 3.1.10: Đồ thị enthalpy theo áp suất của NaBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến
40 GPa............................................................................................................................68
Hình 3.1.11: Đường chuyển pha T-P của NaBH4...........................................................69
Hình 3.1.12: Giá trị Arrhenius phụ thuộc nhiệt độ của NaBH4 và KBH4.........................69
Hình 3.1.13: Kích thước các nguyên tử trong nhóm I kim loại kiềm...............................70
Hình 3.1.14: Đồ thị mật độ khối (g/cm3) của các nguyên tử kim loại kiềm......................70
Hình 3.2.1: Đồ thị enthalpy của KBH4 hai pha tứ giác P42/nmc và pha thoi Pnma..........72
Hình 3.2.2: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng
thái riêng phần của KBH4 pha tứ giác P42/nmc tại 15 GPa..............................................73
Hình 3.2.3: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng
thái riêng phần của KBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa.......................................................74
Hình 3.2.4: Đồ thị enthalpy của NaBH4 hai pha tứ giác P42/nmc và pha thoi Pnma.........75
Hình 3.2.5: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng
thái riêng phần của NaBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa.....................................................76
Hình 3.2.6: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng
thái riêng phần của NaBH4 pha tứ giác P42/nmc tại 5 GPa..............................................77

xi



Hình 3.3.1: Đồ thị thể tích theo áp suất của Ca(BH4)2 pha α so sánh với thực nghiệm.....78
Hình 3.3.2: Đồ thị enthalpy theo áp suất các pha của Ca(BH4)2.......................................79
Hình 3.3.3: Đồ thị enthalpy theo áp suất của Ca(BH4)2 các pha α và δ.............................81
Hình 3.3.4: Đồ thị thể tích theo áp suất của Ca(BH4)2 pha β so sánh với thực nghiệm.....83
Hình 3.3.5: Đồ thị enthalpy theo áp suất các pha của Ca(BH4)2.......................................83
Hình 3.3.6: Giản đồ năng lượng của Ca(BH4)2 pha P-4 tại 0 GPa...................................85
Hình 3.3.7: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng
thái riêng phần của Ca(BH4)2 pha P-4 tại 10 GPa............................................................86
Hình 3.3.8: Đồ thị enthalpy theo áp suất của Ca(BH 4 ) 2 pha I-42d, P-4, P4 2 /m và
F2dd.........................................................................................................................87
Hình 3.3.9: Giản đồ năng lượng của Ca(BH4)2 pha I-42d tại 0 GPa.................................88

xii


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên, v.v.., đang là nguồn năng
lượng chính cho các hoạt động của con người. Các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng
cực kỳ rộng rãi khắp nơi, từ công nghiệp nặng tới lĩnh vực dân dụng. Quá trình đốt cháy
nhiên liệu hóa thạch để thu năng lượng hàng năm thải ra khí quyển khoảng 20 tỷ tấn khí
carbonic (CO2), góp phần đáng kể vào việc gây ra sự biến đổi khí hậu. Quá trình hình
thành nhiên liệu hóa thạch đã diễn ra trong hàng triệu năm, trong khi nhu cầu năng lượng
của nhân loại lại cấp thiết và luôn tăng một cách chóng mặt, mà các nguồn dự trữ nhiên
liệu hóa thạch cạn kiệt ngày càng nhanh hơn. Các nguồn năng lượng tái tạo như thủy
điện, điện gió, pin Mặt Trời, năng lượng thủy triều, năng lượng sinh học, địa nhiệt, v.v..,
được huy động và phát triển, nhưng cũng không làm giảm được mối lo ngại ngày càng

nghiêm trọng về an toàn năng lượng của nhân loại. Một cách tiếp cận mới được xây dựng
để giải quyết cả hai vấn đề về an toàn năng lượng lẫn về khí thải CO2, trong đó, khí
Hydro nổi lên như một vật mang năng lượng có nhiều lợi thế quan trọng so với các nhiên
liệu hóa thạch truyền thống.
Tuy nhiên, việc chuyên chở Hydro ra sao với vật liệu chứa và mang Hydro đáp
ứng được các yêu cầu kinh tế – kỹ thuật hiện tại sẽ là gì và công nghệ, cách sử dụng,
v.v..., là những câu hỏi mở rất cấp thiết hiện nay. Mặc dù trong vài thập kỉ qua, lượng
nghiên cứu vật liệu lưu trữ Hydro được đẩy mạnh bởi rất nhiều các công trình nghiên
cứu, nhưng ý niệm về một vật liệu lưu trữ Hydro lý tưởng vẫn là xa vời đối với thực tế
hiện nay. Với mong muốn được đóng góp phần nỗ lực nhỏ bé của mình trong hướng
nghiên cứu đó, em đã chọn thực hiện đề tài: “Ngiên cức tính ổn định của các borohydride
có chứa Kali” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.Lê Tuấn.
2. Lịch sử nghiên cứu

1


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

Kali borohydride lần đầu tiên được tổng hợp năm 1953 bởi Schlesinger và đồng
nghiệp bằng phản ứng của kali tetramethyloxyborohydride với diborane qua phương
trình (1) [16].
3KB(OCH3)4 + 2B2H6 → 3KBH4 + 4B(OCH3)3

(phản ứng 1)

Nghiên cứu của Li và đồng nghiệp cho thấy kali borohydride có thể được tổng
hợp không cần diborane, bằng phương pháp nghiền cơ học kali borate và Magie hydride
qua phương trình (2) [16].
2MgH2 + KBO2 → KBH4 + 2MgO


(phản ứng 2)

Hiện tượng phân rã nhiệt của kali borohydride được nghiên cứu bởi Mikheeva và
đồng nghiệp cho thấy điểm nóng chảy là 590 °C; khối lượng bắt đầu giảm ở 640 °C do
sự giải phóng Hydro; và tất cả Hydro được giải phóng ở 700 °C, theo phương trình phản
ứng (3). Sự phân rã đẳng nhiệt cũng được quan sát thấy ở 500 °C, với một phần nhỏ
Hydro được giải phóng từ từ.[16]
2KBH4 → 2KH + 2B + 3H2

(phản ứng 3)

3. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Theo các kết quả nghiên cứu đã công bố từ trước, với KBH4, các nghiên cứu cho
thấy khi bị nén dưới áp suất, hiện tượng chuyển pha cấu trúc xảy ra lần đầu ở 3.8 GPa từ
dạng lập phương sang tứ giác [23], và sau đó sang cấu trúc trục thoi trong khoảng 6.2 và
10 GPa [23], và một pha tứ giác P42/nmc ở nhiệt độ thấp. Giản đồ pha của các pha của
KBH4 được thể hiện trong hình 1.3. Tuy nhiên, người ta vẫn chưa nhận thấy được những
hiểu biết rõ ràng về sự thay đổi của cấu trúc của các borohydide nói trên dưới ảnh hưởng
của áp suất, mặc dù việc giữ các vật liệu chứa Hydro cùng với chính khí đó trong bình
áp suất cao là một giải pháp công nghệ được chú ý đến nhiều nhất. Công trình nghiên
cứu của tôi được thực hiện nhằm đóng góp kết quả vào hướng nghiên cứu trên. Do trước
đây đã có báo cáo nghiên cứu về sự chuyển pha giữa ba pha: lập phương Fm-3m, tứ giác

2


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

P421c, thoi Pnma [22], nên luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu khảo sát hai pha: tứ

giác P42/nmc và thoi Pnma.
Ngoài ra, các borohydride kiềm và kiềm thổ là các hợp chất rất gần với KBH4 về
cả thành phần tham gia, các tính chất hoá học và vật lý,.v.v... Việc khảo sát các hợp chất
borohydride trên cũng góp phần làm sáng tỏ, giải quyết những tồn đọng trong cách hiểu
về tính chất và khả năng ứng dụng KBH4, trong thực tế như là vật mang năng lượng của
nền kinh tế Hydro. Do đó phần tiếp theo của luận văn sẽ mở rộng nghiên cứu cho NaBH4,
Ca(BH4)2 và so sánh kết quả với KBH4 cũng như thực nghiệm.
4. Cấu trúc luận văn và những đóng góp mới
Cấu trúc của luận văn gồm 3 chương với một số lượng lớn các công việc phải
thực hiện trong một thời gian hạn chế, nên chắc chắn còn nhiều thiếu sót nhất định. Tuy
nhiên luận văn này hy vọng đóng góp nhất định vào nỗ lực nghiên cứu phát triển vật liệu
lưu trữ Hydro được thực hiện từ lâu nay tại đại Viện Vật lý Kỹ thuật nói riêng và Đại
học Bách khoa Hà nội nói chung.
Chương 1: Tổng quan
Trình bày về tình hình nghiên cứu, vật liệu nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu.
Chương 2: Mô hình tính toán
Trình bày về cách xây dựng thuật toán, giải thuật và các công cụ hỗ trợ cũng như
các lưu ý trong quá trình thực hiện nhằm tránh các sai sót dễ mắc phải.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Trình bày về các kết quả thu được sau khi tính toán và sử lý số liệu, những đóng
góp mới của luận văn:
 Với KBH4 không quan sát thấy sự chuyển pha giữa hai pha tứ giác P42/nmc và
pha thoi Pnma điều này phù hợp với thực nghiệm. Với NaBH4 quan sát thấy sự

3


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

chuyển pha giữa hai pha tứ giác P42/nmc và pha thoi Pnma ở 10 GPa phù hợp với

kết quả thực nghiệm.
 Các kết quả tính: hằng số mạng, khoảng cách giữa các ion, thể tích ô mạng, ... của
các cấu trúc KBH4, NaBH4, Ca(BH4)2 cho kết quả phù hợp với thực nghiệm, đưa
ra hệ số δELB thể hiện sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm của khoảng cách
giữa ion B – H trong tứ diện BH4, xây dựng giản đồ năng lượng và chỉ ra hình
dạng vùng cấm của các pha theo áp suất.
 Xây dựng phổ phonon, phổ mật độ trạng thái toàn phần, phổ mật độ trạng thái
riêng phần của các cấu trúc chỉ ra: phonon âm do ion kim loại, B, H đóng góp còn
phonon quang chỉ do ion B, H đóng góp; khoảng ổn định của từng cấu trúc.
 Từ các kết quả tính toán về enthalpy, khoảng cách giữa ion Ca – B, B – H có thể
đưa ra dự đoán nhóm không gian của Ca(BH4)2 pha α là khả dĩ F2dd hơn so với
Fddd, đối với Ca(BH4)2 pha β P-4 nhiều khả năng tồn tại trong thưc tế hơn là
P42/m.

5. Phương pháp nghiên cứu
Trong luận văn này các tính toán được thực hiện bằng chương trình ABINIT dựa
trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phép xấp xỉ gradient tổng quát (GGA). Thế
tương tác trao đổi được sử dụng là thế PBE được xây dựng bởi Perdew, Burke, và
Ernzerfhof (PBE). Lưới điểm xung lượng k (Monkhost-Pack) được sử dụng như sau, xét
trong vùng Brillouin thứ nhất : 4 x 4 x 3 đối với cấu trúc tứ giác, 4 x 6 x 5 đối với cấu
trúc thoi. Sự hồi phục của cấu trúc được đánh giá dựa theo phương pháp cực tiểu
Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno và so sánh cực tiểu của cả lực và các tensor nén. Các
cấu trúc hồi phục khi giá trị lực/ứng suất < 10-5 Ha/Bohr. Trong tất cả các tinh toán, các
cấu trúc được nén đều theo các phương từ 0 đến 40 GPa với bước nhảy 5 GPa ở 0 K.
Nhóm không gian của cấu trúc được xác định bằng FINDSYM, hình ảnh của cấu trúc

4


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI


được hiển thị bằng VESTA. Phổ năng lượng được hiển thị thông qua python và xmgrace.
Phổ phonon được tính bằng các chương trình Phonopy và ABINIT.

5


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu lưu trữ Hydro
1.1.1. Nền kinh tế Hydro
Nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên, v.v.., đang là nguồn năng
lượng chính cho các hoạt động của con người. Hiện tại, mức tiêu thụ năng lượng lớn
nhất của thế giới với tăng trường gần như theo hàm số mũ [26] được đảm bào từ các
nguồn nhiên liệu hóa thạch. Năm 2007, các nhiên liệu hóa thạch được dùng để phát ra
gần 65% sản lượng điện trên toàn thế giới [26], trong khi tới 97% năng lượng trong giao
thông vận tải là dựa vào dầu mỏ. Các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng cực kỳ rộng rãi
khắp nơi, từ công nghiệp nặng tới lĩnh vực dân dụng.
Quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để thu năng lượng hàng năm thải ra khí
quyển khoảng 20 tỷ tấn khí carbonic (CO2), góp phần đáng kể vào việc gây ra sự biến
đổi khí hậu, cụ thể là hiện tượng ấm lên toàn cầu [27]. Vì hiệu suất biến đổi năng lượng
của các nhiên liệu hóa thạch nói chung là thấp (~ 25% đối với các động cơ đốt trong
[21]), nên người ta mong muốn tìm được các phương cách sử dụng năng lượng hiệu quả
hơn. Hơn nữa, quá trình hình thành nhiên liệu hóa thạch đã diễn ra trong hàng triệu năm,
trong khi nhu cầu năng lượng của nhân loại lại cấp thiết và luôn tăng một cách chóng
mặt, mà các nguồn dự trữ nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt ngày càng nhanh hơn. Các nguồn
năng lượng tái tạo như thủy điện, điện gió, pin Mặt Trời, năng lượng thủy triều, năng
lượng sinh học, địa nhiệt, v.v.., được huy động và phát triển, nhưng cũng không làm
giảm được mối lo ngại ngày càng nghiêm trọng về an toàn năng lượng của nhân loại.

Với tên gọi là “nền kinh tế Hydro”, một cách tiếp cận mới được xây dựng để giải
quyết cả hai vấn đề về an toàn năng lượng lẫn về khí thải CO2, trong đó, khí Hydro nổi
lên như một vật mang năng lượng có nhiều lợi thế quan trọng so với các nhiên liệu hóa
thạch truyền thống.

6


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

1.1.2. Hydro với vai trò vật mang năng lượng
Hydro không tồn tại ở dạng tinh khiết trong tự nhiên, nên để sản xuất ra nó, người
ta phải “chi trả” một giá thành năng lượng nhất định. Khi đốt cháy Hydro như nhiên liệu,
lượng năng lượng tương đương được giải phóng ra. Do đó, người ta coi Hydro là vật
mang năng lượng chứ không phải là nguồn năng lượng: Hydro chỉ lưu giữ và truyền
năng lượng, với các ưu điểm đã được trình bày ở phần trên.
Vật mang năng lượng Hydro là một phương pháp sử dụng năng lượng có hiệu
suất cao từ nhiên liệu hóa thạch, có thể xoa dịu được các lo ngại về biến đổi khí hậu. Ở
quy mô công nghiệp, Hydro hiện nay được sản xuất với hiệu suất khá cao (~ 75%) bằng
quá trình tái tạo hơi:

CH4 + H2O → CO + 3H2

(phản ứng 1.1)

CO + H2O → CO2 + H2
Sau đó, năng lượng có thể được lấy ra từ Hydro mà không gây ô nhiễm môi trường
xung quanh. Ở 25 ºC, pin nhiên liệu trên cơ sở Hydro có thể tạo ra năng lượng điện từ
Hydro và Ôxy với hiệu suất biến đổi năng lượng về lý thuyết có thể cao tới 83% [33]. Ở
nhiệt độ cao, sự kết hợp giữa các pin nhiên liệu và tuốc bin có thể sản xuất điện năng từ

nhiệt dư thừa với hiệu suất gần 80% [33]. Hiện tại, theo báo cáo của Cơ quan Hiệu suất
năng lượng và Năng lượng tái tạo của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (Ofice of Energy Eficiency
and Renewable Energy, US Department of Energy – OEERE, US-DOE), các pin nhiên
liệu trên các xe hơi thế hệ 2 có thể đạt hiệu suất từ 42% tới 53% ở chế độ đầy tải [5].
Mặc dù việc sử dụng Hydro như vật mang năng lượng không loại trừ hoàn toàn
được vấn đề khí thải CO2, phương pháp này còn gián tiếp giảm lượng khí thải CO2 do
hiệu suất biến đổi năng lượng được nâng cao so với các phương pháp truyền thống. Hơn
nữa, khí CO2 chỉ được thải ra tại nơi sản xuất Hydro (xem phương trình (1.1)) nên có thể

7


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

xử lý dễ dàng và tiết kiệm hơn. Hơn nữa, sử dụng Hydro, người ta dễ dàng tiếp cận một
phổ rộng các nguồn năng lượng như nhiên liệu hóa thạch, năng lượng hạt nhân, năng
lượng Mặt Trời, năng lượng thủy triều, nhiên liệu sinh học và địa nhiệt. Cụ thể, người ta
có thể sản xuất Hydro “tại chỗ”, nghĩa là tại nơi có nguồn năng lượng, sau đó, Hydro
được lưu trữ và vận chuyển tới bất cứ nơi nào ta muốn. Do đó, Hydro cho ta khả năng
sử dụng nhiều nguồn năng lượng khác nhau với ảnh hưởng tích cực lên vấn đề an toàn
năng lượng.

Hình 1.1.1: Các phương pháp để lưu giữ 4 kg Hydro, lượng cần thiết để xe ô tô chạy
quãng đường 400 km (từ trái qua phải): khí nén, thể lỏng ở nhiệt độ thấp, và sử dụng các
môi trường thể rắn để lưu trữ bằng LaNi5H6, và Mg2NiH4. Kích thước các hệ thống lưu
trữ trên được vẽ tỷ lệ với kích thước thật của xe. Hình được lấy từ nguồn [21].

8



NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

Trong khi việc sản xuất Hydro hiệu quả là khả thi thì việc phổ biến rộng rãi Hydro
như là vật mang năng lượng lại cần có các giải pháp thích hợp đối với các thách thức
nghiêm trọng còn tồn tại – một trong số đó là vấn đề lưu trữ Hydro. Về nguyên tắc, người
ta có thể trữ Hydro dưới dạng khí nén hay hóa lỏng, nhưng các dạng lưu trữ này không
hiệu quả. Dưới áp suất 100 atm, người ta có thể lưu trữ 0.99 × 1022 nguyên tử H trong 1
cm3 – một thông số khá thấp [31]. Đối với Hydro lỏng ở nhiệt độ thấp, mật độ khả dĩ là
4.2 × 1022 nguyên tử H/cm3 [31], nhưng lại đòi hỏi nhiều năng lượng hơn để giữ Hydro
lỏng ở nhiệt độ cực thấp. Môi trường lưu trữ ở thể rắn là vật liệu đáng mong muốn nhất
cho mục đích lưu trữ Hydro (xin xem các tổng quan thú vị ở [21, 9, 19, 8, 1, 10, 15]) vì:
dung lượng lưu trữ cực cao của chúng (6.7 × 1022 nguyên tử H/cm3 đối với MgH2), độ
an toàn cao, và dễ dàng thao tác (minh họa ở Hình. 1).
Một bộ các thông số, tiêu chí về hiệu năng của các hệ thống lưu trữ Hydro lưu
động đã được Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (US-DOE) soạn thảo. Bộ tiêu chí hiệu năng này
được thiết kế dựa trên tầm nhìn dài hạn về các hệ thống lưu trữ Hydro, trong đó, phần
cơ bản dành cho các vật liệu lưu trữ Hydro bao gồm tất cả các thông số kỹ thuật, kinh tế
và môi trường [25]. Ví dụ, một vài tiêu chuẩn cần đạt được vào năm 2015 đối với các hệ
thống lưu trữ Hydro là:
 Mật độ lưu trữ theo khối lượng (tổng khối lượng Hydro được sử dụng năng
lượng/tổng khối lượng): 5.5 % wt.
 Mật độ lưu trữ theo thể tích (tổng năng lượng/thể tích của hệ thống): 40 g H2/l.
 Nhiệt độ môi trường hoạt động từ -40 ºC tới 60 ºC.
 Hoàn toàn thuận nghịch: Hydro có thể được nạp vào và tách ra.
 Vật liệu lưu trữ ở các điều kiện vừa phải (ví dụ, nhiệt độ tách Hydro không quá
cao).
 Tốc độ cung cấp nhiên liệu: 2.0 kg/phút.

9



NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

Bộ thông số mong muốn trên thường được trích dẫn như là các mục tiêu của DOE
trong các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về vật liệu với mục đích lưu trữ Hydro.
1.1.3. Lưu trữ Hydro trong các vật thể rắn
Như đã đề cập ở bên trên việc lưu trữ Hydro ở thể rắn có lợi thế hơn hẳn các dạng
lưu trữ khác. Ở trong một cấu trúc rắn, Hydro thực hiện các liên kết hóa học với các
nguyên tử khác tạo thành nhóm hydride. Trong suốt quá trình hấp phụ Hydro, phân tử
Hydro bị hấp phụ hóa học lên bề mặt vật liệu trước, sau đó mới bị hấp phụ vào trong
khối vật liệu [17] các lớp hydride có thể được sử dụng trong các hệ lưu trữ Hydro thể
rắn là: hydride xen kẽ, hydride đồng hóa trị, hydride ion bao gồm các hydride phức và
hydride phân tử. Các cấu trúc cần có phần trăm khối lượng của Hydro cao, một hỗn hợp
chứa các nguyên tố nhẹ [17].
1.1.3.1. Hydride xen kẽ
Hydride xen kẽ (kim loại hoặc hợp kim hấp phụ Hydro vào khoảng trống giữa
các nguyên tử). Nhìn chung, hydride xen kẽ chỉ có thể chứa một lượng nhỏ Hydro nhưng
có thể giải phóng Hydro ở nhiệt độ thấp. Ví dụ: LaNi5 dễ dàng hấp phụ Hydro ở 2 bar
để hình thành LaNi5H6.5 nhưng không thể chứa quá 2% khối lượng Hydro; Mg2NiH4 đã
được nghiên cứu nhiều năm vì nó có thể chứa tận 3.3% khối lượng Hydro nhưng Hydro
không được giải phóng cho đến khi nâng nhiệt độ lên tận 255 ºC [17]. Khả năng lưu tữ
Hydro của phương pháp này là khá thấp không đáp ưng được yêu cầu của Bộ Năng lượng
Hoa Kỳ (US-DOE).
1.1.3.2. Các vật liệu hấp phụ khí Hydro
Khí Hydro có thể được lưu trữ bởi các liên kết yếu trong bề mặt các chất rắn xốp
bởi hấp phụ vật lý. Phân tử khí Hydro được giữ với bề mặt bằng lực Van der Waals. Hấp
phụ vật lý của khí Hydro với các khuôn cơ kim (MOFs), các zeolite, than hoạt tính, các
cấu trúc nano carbon, và các polymer đã được nghiên cứu. Các Zeolite và MOFs đều
chứa các khuôn liên kết tạo nên một mạng lưới trật tự các lỗ và kênh. Một lượng lớn các


10


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

phân tử bao gồm khí Hydro có thể vào và ra các cấu trúc này. Khả năng lưu trữ của
MOFs với khí Hydro lần đầu được báo cáo vào năm 2003 bởi Yaghi và cộng sự. MOF5 có thành phần là Zn4O(BDC)3, (BDC=1,4-benzenedicarboxylate), hấp phụ 4.5% khối
lượng H2 ở -195 ºC và 1% khối lượng H2 ở nhiệt độ phòng dưới áp suất 20 bar. Các
nghiên cứu sâu hơn cho thấy enthalpy sự hấp phụ khí Hydro của MOFs có thể được kiểm
soát bởi kích thước lỗ trong cấu trúc và lượng khí Hydro hấp phụ tăng lên tuyến tính với
diện tích bề mặt của vật liệu. Điều này dẫn đến MOFs có thể hấp phụ 6.7 - 7.5% khối
lượng H2 ở -196 ºC dưới áp suất 70 - 80 bar. Sự thay đổi enthalpy nhỏ cùng với quá trình
hấp phụ khí Hydro vào trong MOFs khiến cho quá trình diễn ra nhanh.[17]
Than hoạt tính là một dạng carbon được chế tạo có diện tích bề mặt rất cao và
thường được trích xuất từ than cốc. Than hoạt tính ở -196 ºC và 5 bar có thể lưu trữ
Hydro với một mật độ xấp xỉ 40% của mật độ khí Hydro dạng lỏng ở -253 ºC. Nhiệt của
quá trình hấp phụ khí Hydro vào than hoạt tính xấp xỉ 6 kJ.mol-1, do đó việc kiểm soát
nhiệt trong suốt quá trình khí Hydro giải hấp và hấp phụ không quá khắt khe như với các
hệ mà khí Hydro tạo liên kết chặt. Bột than hoạt tính, AX-21, có diện tích bề mặt 2800
m2g-1 và mật độ 0.3 g ml-1. Dưới 10 bar khí Hydro, mật độ hấp phụ với AX-21 là 45
mol.kg-1 ở -243 ºC, giảm xuống 22 mol.kg-1 ở -196 ºC và 2 mol.kg-1 ở -60 ºC. Rõ ràng
vấn đề của việc lưu trữ khí Hydro theo cách này là lượng khí Hydro chỉ có thể lưu trữ
dưới -196 ºC.[17]
Các cấu trúc nanocarbon bao gồm graphite và các ống nano carbon. Một nghiên
cứu về sợi nano carbon giữa 0.1 bar và 105 bar, và giữa -196 ºC và 22 ºC cho thấy lưu
trữ tối đa 0.7 % khối lượng H2 ở 105 bar, như vậy sợi nano carbon không có khả năng
ứng dụng trong lưu trữ khí Hydro. Các báo cáo khác thực hiện với graphite cấu trúc nano
có diện tích bề mặt 1000 m2g-1 hấp phụ 1.5% khối lượng khí Hydro ở -196 ºC. Khí Hydro
bị hấp phụ 7.4% khối lượng được báo cáo trong một mẫu graphite nano chế tạo bằng
nghiền cơ học graphite trong 80 giờ dưới 10 bar khí Hydro, tuy nhiên, 80% lượng khí


11


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

Hydro này chỉ có thể giải phóng với nhiệt độ trên 300 ºC. Các kết quả nghiên cứu khác
với hấp phhụ khí Hydro trong các ống nano carbon trong khoảng từ 0% và 10% khối
lượng, có thể do số lượng mẫu nhỏ trong các thí nghiệm. Các nghiên cứu gần đây cho
thấy ở nhiệt độ phòng, ống nano carbon có thể hấp phụ ít hơn 1% khối lượng H 2. Khả
năng chứa khí Hydro thông thường dưới các điều kiện nhiệt độ thấp từ 1% tới 2.4% khối
lượng, tuy nhiên một số nhóm nghiên cứu đã báo cáo sức chứa lên đến 8% khối lượng
nhờ sử dụng bó ống nano carbon đơn vách ở -193 ºC dưới 40 bar khí Hydro.[17]
1.1.3.3. Hydride đồng hóa trị
Các hydride đồng hóa trị thường dùng các kim loại ở nhóm II do chúng có nhiều
electron. Trong các hợp chất này các nguyên tử Hydro liên kết với các nguyên tử kim
loại tạo thành các cấu trúc liên tục chứa một lượng lớn Hydro. Phản ứng giữa kim loại
và Hydro để tạo thành các hydride kim loại thường trải qua rất nhiều bước. Các hydride
đồng hóa trị chứa phần trăm khối lượng Hydro khá cao. Ví dụ MgH2 chứa 7.7% khối
lượng Hydro và giải phóng Hydro ở 300 ºC nhưng tương đối chậm. Đã có nhiều nghiên
cứu bằng cách pha tạp giúp giảm nhiệt độ giải phóng Hydro xuống ~150 160 ºC nhưng
động năng Hydro hóa và phân rã Hydro vẫn xảy ra rất chậm [17].
1.1.3.4. Hydride phân tử
Cấu trúc rắn của một hydride phân tử gồm các phân tử riêng biệt. Một trong những
hợp chất có chứa Hydro cao nhất là NH3BH3 với 19.6% khối lượng hiện đang được
nghiên cứu cho lưư trữ Hydro. Ammonia borane, NH3BH3, là hợp chất liên kết đồng hóa
trị có dạng rắn không màu bền vững ở nhiệt độ phòng. Hydro được giải phóng từ
NH3BH3 với nhiệt độ phân rã dưới 100 ºC. Phản ứng phân hủy thường bắt đầu rất chậm
với một lượng không đáng kể Hydro được tạo ra trong 3 giờ đầu; việc pha tạp các ion,
gây khó khăn trong ứng dụng thực tế, được dùng để tăng động năng phân hủy. Mặc dù

amidoborane có rất nhiều lợi thế nhưng phản ứng giải phóng Hydro không thuận nghịch
[17].

12


NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

1.1.3.5. Hydride ion
Kim loại nhóm I và nhóm II dễ dàng hình thành hydride ion khi được nung với
Hydro. Tinh thể hydride của kim loại nhóm I có dạng mạng tinh thể muối ăn và tinh thể
hydride của kim loại nhóm II có dạng mạng tinh thể bari chloride. Hydro trong cấu trúc
hydride ion có dạng ion H-. Hydride ion phản ứng với nước và do đó chỉ có thể được sử
dụng trong điều kiện không ẩm. Khả năng phản ứng của các hydride kim loại nhóm I
tăng theo chiều tăng của nguyên tử số. Các hydride ion kim loại có màu trắng, dạng rắn
có nhiệt độ nóng chảy cao nhìn chung có nhiệt độ phân rã quá cao để sử dụng cho việc
lưu trữ Hydro. Ví dụ LiH chứa 12.5% khối lượng Hydro, nóng chảy ở 680 ºC và giải
phóng Hydro ở 910 ºC với áp suất 1 bar. Enthalpy giải phóng Hydro là 190 kJ(mol H2)1

. Với các hydride khác, ảnh hưởng gây không ổn định của việc thêm vào hydride khác

để tạo thành hợp kim trong quá trình giải phóng Hydro đã được nghiên cứu. Quá trình
giải phóng Hydro, tái hợp Hydro xảy ra giữa hydride và hợp kim thay vì kim loại nguyên
tố. Vì lý do này, ảnh hưởng của việc thêm Si vào LiH và CaH2 được nghiên cứu. LiH
tạo thành một vùng hợp kim Liti silic, ví dụ LiSi, Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4, và Li22Si5, việc
này làm cho enthalpy giải phóng Hydro giảm xuống còn 120 kJ (mol H2)-1 và Hydro giải
phóng ở 470 ºC. Tuy nhiên mật độ Hydro theo khối lượng cũng giảm xuống từ giữa 2.8%
và 7%. Một cách khác có khả năng giảm enthalpy giải phóng Hydro là giảm kích thước
hạt. Nghiền hóa học có thể được dùng để tạo ra các hạt nano hydride kim loại nhưng
phân bố kích thước hạt nhỏ nhất chỉ cỡ ~100 nm vẫn quá lớn để tạo nên sự khác biệt với

enthalpy giải phóng Hydro [17].
Hydride ion cũng bao gồm cả các hydride phức như các amide kim loại NH2-, các
alanate AlH4- và các borohydride BH4-. Trong một hydride phức, nguyên tử Hydro liên
kết đồng hóa trị với các nguyên tố khác để tạo thành ion phức và nếu nguyên tố này có
nhiều electron hơn Hydro, Hydro sẽ nhận điện tích dương, ví dụ ion NH2-. Nhìn chung,
các hydride phức có thể thấy chứa phần trăm khối lượng Hydro cao nhưng giải phóng ở

13