BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

.......................................

TRẦN VĂN BÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO
CSS SỬ DỤNG CHO PIN MẶT TRỜI ĐA LỚP
ĐỂ PHÁT TRIỂN NĂNG LƯỢNG SẠCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN : TS. NGUYỄN TUYẾT NGA

HÀ NỘI – 2010


Lun vn Thc s khoa hc

Lời cảm ơn
Tác giả xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Tuyết
Nga, ngời đã dành nhiều thời gian quý báu của mình để hớng
dẫn, giúp đỡ tác giả thực hiện luận văn này.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Võ Thạch
Sơn đã tạo mọi điều kiện để tác giả hoàn thành phần thực nghiệm
trong luận văn này.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện Vật lý
kỹ thuật, Trờng đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi điều
kiện và giúp đỡ tác giả trong quá trình học tập và thực hiện luận
văn.

Trân trọng cảm ơn các anh, chị và các bạn trong phòng Thí
nghiệm Phân tích và đo lờng vật lý, Viện Vật lý kỹ thuật đã
giũp đỡ tác giả hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn là nguồn
động viên, giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn.
Hà Nội, tháng 11 năm 2010
Trần Văn Bình

1
Vt lý k thut


Luận văn Thạc sĩ khoa học

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT................................................................... 4
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................. 6
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 8
PHẦN I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................... 10
I.1. Vật liệu CSS ........................................................................................... 10
I.1.1. Thành phần, cấu trúc của CSS.................................................. 10
I.1.2. Tính chất quang của vật liệu CSS............................................. 11
I.1.3. Tính chất điện của vật liệu CSS ............................................... 13
I.2.Các phương pháp chế tạo màng mỏng..................................................... 13
I.2.1. Phương pháp sol-gel ................................................................. 14
I.2.2. Phương pháp bay hơi nhiệt....................................................... 14
I.2.3. Phương pháp phún xạ ............................................................... 16
I.2.4. Phương pháp phun nhiệt phân .................................................. 17

I.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của màng mỏng ............................ 20
I.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................... 20
I.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDAX) ............... 22
I.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét............................................. 24
I.3.4. Phương pháp đo phổ truyền qua .............................................. 26
I.3.5. Phương pháp phổ trở kháng phức............................................. 27
I.3.6. Phương pháp Van der Pauw ..................................................... 31
PHẦN II. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG Cu2SnS3 .................... 35
II.1. Tiền chất ................................................................................................ 35
II.2. Hỗn hợp dung dịch phun ....................................................................... 37
II.3. Đế ......................................................................................................... 38
II.4. Quy trình công nghệ .............................................................................. 39
PHẦN III. KHẢO SÁT MỘT SỐ THÔNG SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG Cu2SnS3 ............................................................................................. 40
2
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

III.1. Tỉ lệ thành phần nguyên tố Cu ............................................................. 40
III.2. Sự thay đổi của chiều dày .................................................................... 45
III.3. Chế độ phun ......................................................................................... 48
PHẦN IV. KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG Cu2SnS3 ............... 53
IV.1. Cấu trúc, thành phần pha ..................................................................... 53
IV.2. Hình thái học bề mặt, chiều dày .......................................................... 55
IV.3. Tính chất điện của màng Cu2SnS3 ....................................................... 57
IV.4. Tính chất quang của màng Cu2SnS3 .................................................... 60
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 64


3
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT
CIS : Complex Impendance Spectroscopy - Phổ trở kháng phức
SEM : Scanning Electron Microscopy - Hiển vi điện tử quét
XRD : X-Ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X
UV-VIS : Ultraviolet-Visible Spectroscopy - Phổ tử ngoại khả kiến
EDAX : Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy - Phổ tán sắc năng lượng tia X

4
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số

1
2
3
4
5
6

7
8
9
10

Trang

Ký hiệu bảng

TT

Bảng II.1. Thời gian xuất hiện kết tủa của các tiền chất trong
dung môi
Bảng II.2. Thời gian xuất hiện kết tủa của dung dịch phun màng P
Bảng III.1. Thành phần % nguyên tử của các nguyên tố trong
màng CSS khi thay đổi tỉ lệ Cu

37
42
43

Bảng III.2. Độ dẫn của các màng ở các tỉ lệ Cu khác nhau
Bảng III.3. Độ dẫn của các màng CSS với số lớp phun khác nhau
Bảng III.4. Thành phần % nguyên tử của các nguyên tố trong
màng Cu2SnS3 với chế độ phun liên tục và chế độ phun nhiều lần
Bảng III.5. Độ dẫn điện của màng ở chế độ phun liên tục và chế
độ phun nhiều lần
Bảng IV.1. Thành phần % nguyên tử các nguyên tố trong màng
Cu2SnS3
Bảng IV.2. Một số đại lượng đặc trưng của màng Cu2SnS3 thu

được từ phép đo Hall
Bảng IV.3. Giá trị của các thông số thu được từ quá trình mô
phỏng

36

48
51
52
55
57
59

5
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Số

Ký hiệu hình vẽ

TT

Trang

1


Hình I. 1. Phổ năng lượng mặt trời

11

2

Hình I.2. Phổ hấp thụ của màng CSS

12

3

Hình I.3. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp bay hơi nhiệt

15

4

Hình I.4. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phún xạ và nguyên lý
một hệ phún xạ.

16

5

Hình I.5. Sơ đồ nguyên lý hệ phun nhiệt phân

17


6

Hình I.6. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể

21

7

Hình I.7. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X

22

8

Hình I.8. Sơ đồ hệ thống EDAX

22

9
10

Hình I.9. Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do
tán xạ đàn hồi
Hình I.10. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (SEM) (a) và đường
đi của tia điện tử trong SEM (b)

25
25

11


Hình I.11. Sơ đồ một hệ đo phổ truyền qua

27

12

Hình I.12. Vecter Fresnel trong mặt phẳng phức

28

13

Hình I.13. Mạch điện tương đương của chất điện môi là phổ
tương ứng

29

14

Hình I.14. Giải thích hiệu ứng Hall trong vật liệu bán dẫn

32

15

Hình I.15. Đo hiệu điện thế Hall tại hai điểm tiếp xúc 2 và 4

33


16

Hình II.1. Sơ đồ khối quy trình công nghệ tạo màng CSS

35

17

Hình II.2. Sơ đồ quy trình tạo hỗn hợp dung dịch phun

38

18

Hình II.3. Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng

39

6
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

19
20
21
22
23
24

25
26
27

Hình III.1. Phổ XRD của các màng hình thành với tỉ lệ Cu khác
nhau
Hình III.2. Phổ trở kháng phức của các màng với tỉ lệ Cu thay
đổi.
Hình III.3. Phổ hấp thụ của màng chế tạo theo các tỉ lệ Cu
khác nhau
Hình III.4. Ảnh chiều dày của màng CSS với số lớp phun khác
nhau
Hình III.5. Phổ hấp thụ của màng ở số lớp phun khác nhau.
Hình III.6. Phổ trở kháng phức của màng với số lớp phun khác
nhau.
Hình III.7. Chiều dày của màng Cu2SnS3: (a) phun liên tục (b)
phun nhiều lần
Hình III.8. Phổ XRD của màng Cu2SnS3 với số chế độ phun
khác nhau
Hình III.9. Ảnh SEM của màng Cu2SnS3 với chế độ phun khác
nhau

41
43
44
45
46
47
49
50

51

28

Hình IV.1. Phổ XRD của màng Cu2SnS3

54

29

Hình IV.2. Phổ EDXA của màng Cu2SnS3

55

30

Hình IV.3. Hình thái học bề mặt của màng Cu2SnS3

56

31

Hình IV.4. Chiều dày của màng Cu2SnS3

56

32

Hình IV.5. Phổ CIS của màng Cu2SnS3


58

33

Hình IV.6. Sơ đồ mạch điện tương đương (a). Đường cong thực
nghiệm và mô phỏng của hệ vật liệu (b)

59

34

Hình IV.7. Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3

60

35

Hình IV.8. Phổ truyền qua của màng mỏng Cu2SnS3

61

36

Hình IV.9. Sự phụ thuộc (αhν) 2 vào (hν) của màng Cu2SnS3

61

7
Vật lý kỹ thuật



Luận văn Thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU
Thế giới nói chung và mỗi quốc gia nói riêng đang đứng trước nguy cơ thiếu
năng lượng trong một tương lai không xa. Nguồn năng lượng chủ yếu của thế giới
hiện nay vẫn là năng lượng hoá thạch và nguồn năng lượng này sẽ sớm cạn kiệt và
không thể tái tạo. Bên cạnh đó nguồn năng lượng hoá thạch này khi sử dụng còn
ảnh hưởng rất lớn đến môi trường và biến đổi khí hậu. Do đó thế giới đang hướng
tới những nguồn năng lượng xanh thay thế thân thiện với môi trường và có thể tái
tạo. Các nguồn năng lượng xanh đang được chú ý là năng lượng gió, năng lượng
thuỷ triều, năng lượng mặt trời… Trong các nguồn năng lượng này thì năng lượng
mặt trời được chú ý nhiều hơn cả vì mặt trời bức xạ một năng lượng rất lớn xuống
trái đất. Tuy nhiên cho đến nay năng lượng mặt trời vẫn chưa được sử dụng rộng rãi
trên thế giới bởi lẽ pin mặt trời chủ yếu dựa trên nền Si với công nghệ đắt tiền, điều
đó làm cho giá thành của pin mặt trời vẫn còn quá cao so với các nguồn năng lượng
khác. Do đó để hạ được giá thành của pin mặt trời thì việc giảm chi phí đầu tư cho
công nghệ sản xuất là điều rất quan trọng. Với những đặc tính ưu việt như công
nghệ chế tạo không đòi hỏi những thiết bị quá phức tạp, điều kiện công nghệ không
quá khắt khe (như với pin mặt trời trên nền vật liệu Silic), có thể sản xuất trên quy
mô công nghiệp, giá thành sản phẩm thấp và hiệu suất có thể đạt được đến 19.3 %

[1]

pin mặt trời màng mỏng đang trở thành một nguồn năng lượng sạch có tiềm

năng ứng dụng cao trong thực tế.
Đối với pin mặt trời màng mỏng nói riêng và pin mặt trời nói chung phần tử
hấp thụ và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện là phần tử rất
quan trọng. Trong các pin mặt trời màng mỏng hiện nay một số loại vật liệu thường

sử dụng làm lớp hấp thụ như CIS (CuInS2, CuInSe2), CdTe, CIGS (Cu(In,Ga)Se),…

[7,8] . Tuy nhiên các hợp chất này chứa các nguyên tố hiếm và đắt tiền như In hoặc
các nguyên tố độc hại như Cd, Se. Bởi vậy, việc nghiên cứu chế tạo một loại vật
liệu mới ưu việt hơn thay thế các vật liệu này là vấn đề rất được quan tâm. Với
8
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

những đặc điểm về tính chất rất phù hợp và trong thành phần chứa các nguyên tố
không độc, màng mỏng CSS (Cu2SnS3) được coi là vật liệu tiềm năng cho lớp hấp
thụ trong pin mặt trời màng mỏng. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng CSS chính là
nội dung nghiên cứu của luận văn thạc sĩ này.
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng mỏng như:
phương pháp sol-gel, bay hơi nhiệt, điện hóa, phún xạ,…và đặc biệt là phương pháp
phun nhiệt phân. Với khả năng có thể pha tạp được với hầu hết các nguyên tố, hệ
thiết bị chế tạo không đòi hỏi các máy móc đắt tiền hay các điều kiện công nghệ
nghiêm ngặt rất phù hợp với điều kiện Việt Nam, thêm vào đó phương pháp này có
thể tạo lớp màng mỏng với chất lượng tốt, giá thành thấp trên bề mặt có diện tích lớn
mà không đòi hỏi chân không cao do đó có thể ứng dụng trong sản xuất ở quy mô công
nghiệp. Vì vậy phương pháp này được chúng tôi chọn sử dụng để chế tạo màng
mỏng CSS, ứng dụng làm lớp hấp thụ cho pin Mặt Trời đa lớp.
Bố cục luận văn gồm có bốn phần:
Phần I: Tổng quan tài liệu
Phần II: Quy trình công nghệ chế tạo màng Cu2SnS3
Phần III: Khảo sát một số thông số ảnh hưởng đến tính chất của màng Cu2SnS3
Phần IV: Khảo sát một số tính chất của màng Cu2SnS3


9
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

PHẦN I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

I.1. Vật liệu CSS (Cu2SnS3)
I.1.1. Thành phần, cấu trúc của CSS (Cu2SnS3)
Hệ vật liệu CSS (Cu – Sn – S) gồm các nguyên tố thuộc nhóm I – IV – VI thu
hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng cao
như một vật liệu bán dẫn độ rộng vùng cấm nhỏ, có thể sử dụng trong quang học
phi tuyến và đặc biệt là pin mặt trời. Vật liệu CSS là một trong những hệ bán dẫn
không độc hại đã được nghiên cứu để ứng dụng trong pin mặt trời, tồn tại dưới
nhiều dạng pha khác nhau như: Cu2SnS3, Cu4SnS4, Cu4SnS6,… Thành phần của vật
liệu bao gồm các nguyên tố Cu, Sn và S là những nguyên tố mà hợp chất của chúng
rất phổ biến trên lớp vỏ Trái Đất và giá thành của các hợp chất của những nguyên tố
này rẻ hơn nhiều so với những hợp chất của các vật liệu bán dẫn khác và đặc biệt
chúng không độc hại, rất thân thiện với con người và môi trường.
Theo những công trình đã được công bố, Cu 2SnS3 có thể có 3 dạng cấu trúc:
ba nghiêng (triclinic), một nghiêng (monoclinic), lập phương (cubic). Nghiên cứu
của Qing Li và các đồng sự công bố Cu 2SnS3 dạng bột được hình thành bằng
phương pháp thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 1700C trong 20 giờ giữa CuCl 2 .H 2O , Sn và S có
0

0

cấu trúc ba nghiêng (triclinic), với các hằng số mạng a = 6,64 A , b = 11,51 A ,
0


c = 19,93 A [9] . Tuy nhiên, bằng phản ứng giữa Cu 2S và SnS2 trong ống thạch

anh ở nhiệt độ 1123 K, áp suất 10-3 Torr trong 2 ngày, sau đó nhiệt độ được giảm

xuống 873 Kvới tốc độ 50 /giờ và được ủ ở nhiệt độ đó trong 2 tuần và cuối cùng
được làm nguội trong nước lạnh thì Cu 2SnS3 dạng bột có cấu trúc một nghiêng
0

0

0

(monoclinic), với các hằng số mạng a = 9.254 A , b = 8,619 A , c = 18,135 A [10] .
Theo các công bố của M. Bouaziz, và các đồng sự, màng mỏng Cu2SnS3 lắng đọng

10
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân có cấu trúc lập phương (cubic) với hằng số
0

mạng a = 5,43 A và kích thước hạt tinh thể từ 35 ÷ 45 nm [11] .
I.1.2. Tính chất quang của vật liệu CSS (Cu2SnS3)

Màng mỏng Cu2SnS3 được chế tạo với mục đích làm lớp hấp thụ cho pin mặt
trời, do đó tính chất quang là một yếu tố rất quan trọng quyết định đến khả năng

ứng dụng của màng, cũng như chất lượng của pin mặt trời.
Một màng mỏng có tính chất quang phù hợp để làm lớp hấp thụ cho pin mặt
trời là màng có có độ rộng khe năng lượng (Eg = 1,2 ÷ 2,4 eV) tương ứng với vùng
bước sóng 500 ÷ 1000 nm, vùng mặt trời có cường độ bức xạ lớn nhất (600 ÷ 1000
Wm-2 ) (hình I.1).

Hình I. 1. Phổ năng lượng mặt trời

Theo những nghiên cứu đã được công bố, màng mỏng Cu2SnS3 có khe năng
lượng E g = 1,15eV khi được lắng đọng liên tiếp SnS2 và Cu2S trên đế thuỷ tinh
bằng phương pháp phun nhiệt phân, sau đó được ủ trong 2h ở nhiệt độ 5500C [11] .
11
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Màng Cu2SnS3 lại có Eg = 1,75 eV (hình I.2) khi SnS2 cũng được lắng đọng lên đế
thuỷ tinh bằng phương pháp phun nhiệt, sau đó Cu được bốc bay lên đế trong chân
không và mẫu được ủ trong lưu huỳnh và ủ nhiệt ở 5500C trong 2h [12] . Khi được
lắng đọng bằng phương pháp bốc hơi nhiệt, màng Cu2SnS3 có Eg = 1,65 ÷ 1,77 eV

[17] . Như vậy, màng Cu2SnS3 có khe năng lượng (Eg = 1,15 ÷ 1,77 eV) tương ứng
với vùng bước sóng 700 ÷ 1000 nm, nằm trong vùng cường độ bức xạ lớn nhất của
mặt trời (hình I.1), phù hợp để làm lớp hấp thụ năng lượng mặt trời. Do đó, nó trở
thành vật liệu phù hợp sử dụng làm lớp hấp thụ cho pin mặt trời màng mỏng.

Hình I.2. Phổ hấp thụ của màng CSS

Một tính chất rất quan trọng với những vật liệu khi được sử dụng làm lớp

hấp thụ cho pin mặt trời là vật liệu phải có hệ số hấp thụ quang α ≥ 104 cm −1 [19, 20] .
Theo những nghiên cứu đã công bố, vật liệu Cu2SnS3 có hệ số hấp thụ quang tương
12
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học
đối cao α ≈ 104 cm −1 [11,12] , phù hợp với những công bố về vật liệu thích hợp làm
lớp hấp thụ cho pin mặt trời (có hệ số hấp thụ α ≥ 104 cm −1 ). Vật liệu Cu2SnS3 rất
phù hợp để làm lớp hấp thụ cho pin mặt trời.
Vậy, màng mỏng Cu2SnS3 có độ rộng khe năng lượng Eg = 1,15 ÷ 1,77eV, hệ
số hấp thụ quang α ≈ 104 cm −1 phù hợp với những vật liệu làm lớp hấp thụ cho pin
mặt trời. Màng mỏng Cu2SnS3 một loại màng mỏng tiềm năng trong việc sử dụng
làm lớp hấp thụ trong pin năng lượng mặt trời.
I.1.3. Tính chất điện của vật liệu CSS (Cu2SnS3)

Các nghiên cứu đã được công bố, vật liệu Cu2SnS3 là vật liệu bán dẫn loại p,
có cấu trúc vùng cấm thẳng [16,17,19] . Vật liệu Cu2SnS3 có độ dẫn điện
σ ≈ 0,57 (S.cm-1) khi được lắng đọng bằng phương pháp bốc bay trong chân

không [19] , σ ≈ 100 (S.cm-1) khi hình thành bằng phản ứng pha rắn [15,17 ] và
σ ≈ 0, 44 (S.cm-1) khi được lắng đọng bằng phương pháp bốc bay nhiệt [18] . Độ dẫn

của vật liệu Cu2SnS3 có giá trị từ 0,44 (S.cm-1) đến 100 (S.cm-1) phù hợp với
khoảng giá trị độ dẫn σ =10-1 ÷ 102 (S.cm-1) của những vật liệu được sử dụng làm
lớp hấp thụ cho pin mặt trời [19, 20] .
Đặc trưng quang điện của màng Cu2SnS3 được Titilayo A. KuKu nghiên cứu
thông qua khảo sát các đặc trưng quang một phần tử kiểu Schottky có cấu trúc In –
Cu2SnS3 [17 ] . Các tác giả này đã công bố, với vùng chỉnh lưu điển hình có diện
tích khoảng 0, 22cm 2 , thì phần tử này có thế hở mạch là 0,17 V và dòng ngắn mạch

là 0,3 mA. Tuy nhiên, hiệu suất lại rất thấp chỉ đạt 0,11%. Các tác giả cho rằng
nguyên nhân là do sự tiếp xúc kém ở các điểm nối và hiệu suất sẽ tăng lên khi giải
quyết được vấn đề này.
Như vậy, Cu2SnS3 với những tính chất điện và tính chất quang phù hợp với
tính chất quang điện của một lớp hấp thụ nên nó trở thành một vật liệu có tiềm năng
ứng dụng cao trong pin mặt trời màng mỏng.
13
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

I.2.Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Để chế tạo vật liệu dạng màng mỏng có nhiều phương pháp khác nhau và
được chia thành hai nhóm chính: các phương pháp vật lý và các phương pháp hoá
học. Nhóm các phương pháp vật lý bao gồm: Phương pháp bay hơi nhiệt, phương
pháp phún xạ (phún xạ chùm điện tử, phún xạ chùm ion),… Nhóm các phương
pháp hoá học bao gồm: Phương pháp lắng đọng pha hơi, phương pháp điện hoá,
phương pháp sol-gel, phương pháp phun nhiệt phân,… Phần này sẽ giới thiệu một
số phương pháp thông dụng chế tạo màng mỏng.
I.2.1. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu, phát triển và sử dụng trong vài
chục năm gần đây. Đây là một phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các loại vật liệu ở cả dạng bột, khối, màng với các cấu trúc khác nhau như hạt
nano, sợi nano, nano wire, nano rode,…được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như
quang học, vật liệu bảo vệ, cửa sổ cách điện, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt
độ cao, và các chất xúc tác,…
Nguyên lý của phương pháp sol-gel là dựa vào quá trình thủy phân và ngưng

tụ của các tiền chất trong các dung môi phù hợp. Quá trình thủy phân là phản ứng
của các chất ban đầu với dung môi tạo thành dung dịch keo (sol). Quá trình ngưng
tụ là quá trình từ dung dịch keo (sol) được xử lý hoặc để một thời gian cho già hoá
thành dạng rắn hoặc bán rắn (gel). Phương pháp sol-gel có thể đi từ thủy phân các
muối, thủy phân các phức chất hoặc đi từ thủy phân các alkoxide kim loại.
Màng mỏng có thể được chế tạo từ phương pháp sol-gel kết hợp với một số
các phương pháp khác như: nhúng phủ, quay phủ…
Ưu điểm của phương pháp là dễ chế tạo, có thể tổng hợp được rất nhiều các
loại hợp chất phức tạp khác nhau với chất lượng tốt giá thành thấp. Tuy nhiên do
khả năng thủy phân của các hợp chất của các nguyên tố khác là khác nhau nên cần
phải có các biện pháp để khắc phục hiện tượng này.

14
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

I.2.2. Phương pháp bay hơi nhiệt

Sơ đồ nguyên lý của hệ bay hơi nhiệt mô tả như hình I.3
Phương pháp bay hơi nhiệt dựa trên nguyên tắc làm nóng chảy hoặc thăng
hoa các nguyên tử chất rắn và lắng đọng các nguyên tử hóa hơi trên bề mặt đế rắn.
Bộ phận chính của các thiết bị bay hơi nhiệt là một chuông chân không được
hút chân không cao (cỡ 10-5 ÷ 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không. Trong hệ bay hơi
nhiệt, vật liệu sử dụng làm nguồn nhiệt thường có điện trở suất lớn và chịu được
nhiệt độ cao trên 1000oC như vonfram (W), môlipđen (Mo), Tantan (Ta) đồng thời
có chức năng làm dụng cụ chứa vật liệu bay hơi. Để tránh phản ứng giữa vật liệu
bay hơi với các vật liệu sử dụng làm nguồn nhiệt người ta thường phủ Al2O3,
B2O3... lên bề mặt vật liệu làm nguồn nhiệt. Nguồn nhiệt chính là nơi để chứa các

vật liệu bay hơi và thường có dạng giỏ, thuyền, sợi...

Hình I.3. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp bay hơi nhiệt

15
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Ưu điểm phương pháp bay hơi nhiệt là có thể đạt tốc độ lắng đọng cao, có
thể lắng đọng lên đế có nhiều hình dạng: phẳng, cong, tròn…Vật liệu nguồn có thể
ở nhiều dạng: thanh, bột, dây…và phương pháp này rẻ hơn nhiều so với các phương
pháp tạo màng khác. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp bay hơi nhiệt là lắng
đọng hợp kim và hợp chất kém, phát xạ nhiệt cao trong suốt quá trình lắng đọng và
tổn hao vật liệu bốc bay lớn.
I.2.3. Phương pháp phún xạ

Phún xạ là hiện tượng bứt nguyên tử, phân tử ra khỏi vật liệu nguồn dưới sự
bắn phá của các ion. Hình I.4 là sơ đồ nguyên lý của quá trình phún xạ và sơ đồ
nguyên lý một hệ phún xạ.

Hình I.4. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phún xạ và nguyên lý một hệ phún xạ.

Khi có điện trường cường độ lớn tạo ra giữa hai điện cực cùng với áp suất
thích hợp thì trong khoảng không gian giữa hai điện cực xuất hiện Plasma hay còn
gọi là hiện tượng phóng điện trong khí kém. Các ion dương tạo ra trong quá trình
phóng điện sẽ được gia tốc bởi điện trường và bắn phá vào điện cực âm. Nếu năng
lượng của các ion đủ lớn và động năng nó truyền cho các nguyên tử vật liệu âm cực
lớn hơn một giới hạn hay còn gọi là công thoát (đặc trưng cho mỗi vật liệu) thì sẽ có

nguyên tử hay phân tử vật liệu thoát ra khỏi bề mặt âm cực. Quá trình này được gọi
là hiện tượng phún xạ (Sputterring). Dựa trên cơ sở của hiện tượng này người ta có
16
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

thể chế tạo màng mỏng bằng cách thay thế âm cực bằng vật liệu tạo màng và màng
mỏng được hình thành trên đế gần Anode hoặc trên Anode.
Ưu điểm của phương pháp là việc thực hiện không quá khó, độ bám dính của
màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng khá
cao nên màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp, có độ dày chính xác hơn nhiều so
với phương pháp bay hơi nhiệt trong chân không. Tuy nhiên nhược điểm của
phương pháp là do các chất có hiệu suất phún xạ khác nhau nên việc khống chế
thành phần với bia tổ hợp trở nên phức tạp.
I.2.4. Phương pháp phun nhiệt phân

Phun phủ nhiệt phân được Chamberlin và Skarman sử dụng đầu tiên vào năm
1966 để chế tạo màng CdS cho pin mặt trời. Đó là phương pháp không đòi hỏi kỹ
thuật phức tạp, dễ thực hiện.
Hình I.5 giới thiệu sơ đồ một hệ phun nhiệt phân được sử dụng trong công
trình này để chế tạo màng mỏng CSS. Hỗn hợp dung dịch phun màng được đẩy từ
bình chứa qua đầu phun dạng sương mù tới bề mặt đế dưới tác dụng của áp lực khí.
Đế được gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp và tại đây dưới tác dụng của nhiệt độ các
chất sẽ phản ứng hình thành màng mỏng có thành phần mong muốn trên đế.

Hình I.5. Sơ đồ nguyên lý hệ phun nhiệt phân

17

Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Cấu tạo của hệ phun nhiệt phân
” Đầu phun: là bộ phận quan trọng nhất trong hệ phun nhiệt phân. Kích

thước đầu phun phải đủ nhỏ để đạt được yêu cầu đối với đầu phun là dung dịch khi
được phun phải tạo được một không gian hình nón với các hạt dạng sương mù có
kích thước rất nhỏ. Để tránh nhiễm bẩn dung dịch phun và phá hủy đầu phun do
phản ứng hóa học xảy ra giữa các hợp chất trong dung dịch phun và đầu phun, đầu
phun cần được làm bằng vật liệu trơ về mặt hóa học. Hệ phun nhiệt phân sử dụng
trong công trình này chúng tôi sử dụng đầu phun thủy tinh với đường kính 0,5 mm.
” Van điều chỉnh lưu lượng khí: van điều chỉnh lưu lượng khí là bộ phận rất

quan trọng để điều chỉnh tốc độ khí ra và làm thay đổi tốc độ phun. Khí được sử
dụng trong phương pháp cũng phải đạt được những yêu cầu nhất định. Trước hết,
khí phải là khí trơ về mặt hoá học với các chất tạo màng. Mặt khác, khí phải có độ
sạch cao để có thể tạo ra màng có chất lượng cao. Một số loại khí đáp ứng được khả
năng này là: Ar, N2 . . . Khi xét đến tính kinh tế và khả năng ứng dụng trong sản
xuất hàng loạt ở qui mô công nghiệp ta chọn khí N2. Khí có độ sạch khá cao (99%)
và giá thành tương đối rẻ, phổ biến trên thị trường. Các bộ phận điều chỉnh tốc độ
dòng khí và các đồng hồ chỉ thị áp suất của khí được lắp đặt trên bình khí rất tiện lợi
cho việc sử dụng.
” Bộ phận gia nhiệt: một bộ phận quan trọng khác của một hệ phun nhiệt

phân là bộ phận gia nhiệt cho đế. Do quá trình lắng đọng màng mỏng thường thực
hiện ở nhiệt độ cao nên bề mặt đế chính là nơi có nhiệt độ phù hợp để phản ứng của
các chất trong dung dịch pha ban đầu xảy ra. Đồng thời nhiệt độ bề mặt đế làm bay

hơi dung môi trong dung dịch phun. Nhiệt độ đế dược giữ ổn định nhờ thiết bị điều
khiển nhiệt độ Temperature Controller.
” Bộ gá mẫu: mẫu được giữ áp sát trên mặt lò nung phương pháp hút chân

không. Phương pháp này bảo đảm giá trị và độ đồng đều của nhiệt độ trên mẫu do
mẫu tiếp xúc tốt với lò nung.

18
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

”Bình chứa dung dịch phun: bình chứa là nơi tiếp xúc trực tiếp với dung

dịch phun màng. Bởi vậy để đảm bảo độ sạch của dung dịch phun màng cũng như
không làm hư hại bình phun người ta thường chọn vật liệu không bị oxi hóa làm
bình phun như inox, thủy tinh... Bình chứa trong công trình này được làm bằng thủy
tinh.
Một số ưu điểm của phương pháp:

- Đây là phương pháp cho phép dễ dàng pha tạp mọi nguyên tố với tỉ lệ
mong muốn bằng cách pha thêm chất cần pha tạp (oxit hay muối của các chất đó)
vào dung dịch phun.
- Không giống như các phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng khác,
phun phủ nhiệt phân không đòi hỏi các điều kiện công nghệ quá khắt khe (độ chân
không, vật liệu đế,…). Đây chính là ưu điểm tuyệt vời để phương pháp phun phủ
nhiệt phân được ứng dụng trong sản xuất hàng loạt ở quy mô công nghiệp.
- Tốc độ lắng đọng và chiều dày của màng có thể dễ dàng điều khiển bằng
cách thay đổi các thông số của quá trình lắng đọng.

- Quá trình lắng đọng được thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung bình từ 200 ÷
600oC. Kỹ thuật phun phủ nhiệt phân cho phép lắng đọng các màng mỏng mà không
yêu cầu quá nghiêm ngặt về nguyên liệu ban đầu (tinh khiết hoặc pha tạp, muối hữu
cơ hoặc vô cơ,…).
- Không giống như các phương pháp phún xạ từ trường bằng sóng điện từ
(Radio Frequency Magnetron Sputtering - RFMS), phun phủ nhiệt phân không gây
ra hiện tượng nung nóng cục bộ, điều mà có thể gây ra các ảnh hưởng xấu đối với
màng mỏng lắng đọng. Hơn thế nữa, phương pháp này không bị hạn chế về vật liệu
làm đế, định hướng cấu trúc của đế hay đặc trưng bề mặt của đế.
- Bằng cách thay đổi thành phần của dung dịch phun phủ trong quá trình lắng
đọng, kỹ thuật này có thể được sử dụng để chế tạo màng có cấu trúc đa lớp.
- Phương pháp này có thể tạo được màng có độ đồng đều cao trên một diện
tích rộng. Do đó có thể ứng dụng vào sản xuất công nghiệp.
19
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

- Thiết bị của hệ phun đơn giản và giá thành tương đối thấp nên dễ chế tạo,
điều khiển và bảo dưỡng. Giá thành sản phẩm thấp, phù hợp với điều kiện kinh tế
Việt Nam.
Phương pháp phun phủ nhiệt phân đã được sử dụng đặc biệt hiệu quả trong việc
chế tạo màng mỏng các oxit đơn, oxit hỗn hợp, các loại spinel của các kim loại,
chalcogenides hai nguyên nhóm I-VI, II-VI, III-V, IV-VI, V-VI, VIII-VI,
chalcogenides ba nguyên tố I-III-VI, II-II-VI, II-IV-VI, V-II-VI, hợp chất
adamantine của đồng như Cu2ZnSnS4/Se4, Cu2CdSnS4 /Se4, CuGaZnSnS4 /Se4,
Cu2InSnS4/Se4, CuIn5S4/Se4… Gần đây phương pháp này còn được sử dụng chế tạo
màng các oxit siêu dẫn.
I.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu


Trong đồ án này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để
khảo sát thành phần pha, cấu trúc của vật liệu, phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDAX) để xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu, hiển vi điện tử quét
(SEM) để khảo sát hình thái học bề mặt, phổ truyền qua UV-VIS để khảo sát tính
chất quang, phương pháp Van Der Pauw và phổ trở kháng phức (CIS) khảo sát tính
chất điện của vật liệu.
I.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc,
thành phần pha của vật liệu [3,5,6] .
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ của
tia X trên mạng tinh thể (hình I.6) với phương trình cơ bản Vulf-Bragg:

nλ = 2d sin θ
Trong đó:

(I.1)

n - Bậc nhiễu xạ (số nguyên)
λ - Bước sóng của tia X

d - Khoảng cách giữa hai mặt tinh thể
θ - Góc nhiễu xạ

20
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học


Hình I.6. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể

Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ , mỗi vật liệu có một
bộ giá trị d đặc trưng riêng. So sánh giá trị d với thư viện chuẩn sẽ xác định được
cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Thêm vào đó người ta có thể sử dụng phổ XRD để xác định kích thước của hạt
tinh thể thông qua phương trình Scherrer :

d=K

λ
W cos θ

(I.2)

Trong đó:
d - Kích thước hạt tinh thể

K - Hệ số hình dạng (K=0,9)
λ - Bước sóng của chùm tia tới
θ - Góc nhiễu xạ.
W=Wb-Ws với Wb là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ mạnh nhất của phổ đo từ

mẫu và Ws là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ tương ứng trong phổ chuẩn của mẫu
tinh thể chuẩn (thông thường mẫu chuẩn là tinh thể thạch anh và Ws là rất bé nên
W≈Wb)
Trên hình I.6 là sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X, thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia
X gồm có: ống phát tia X đứng yên, giá đặt mẫu quay với vận tốc góc (θ), detector
21

Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

quay với vận tốc góc gấp đôi so với vận tốc quay của mẫu (2θ). Chùm tia X hội tụ
được chiếu lên mẫu cần nghiên cứu, detector sẽ thu chùm nhiễu xạ phát ra từ mẫu,
từ đó vẽ lên phổ nhiễu xạ tia X.

Hình I.7. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X
I.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDAX)

Phương pháp EDAX là phương pháp được xây dựng dựa trên nguyên lý đếm
các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu. Một sơ đồ khối cơ bản của một thiết bị EDAX
được trình bày ở hình I.8.

Hình I.8. Sơ đồ hệ thống EDAX

22
Vật lý kỹ thuật


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Các tia X được gia tốc với điện thế cỡ 15 keV (SEM), bắn vào mẫu và mẫu phát
ra các bức xạ hãm và các tia X đặc trưng. Các tia X này qua của sổ Berilium đến
các detector. Hiện nay các detetector bán dẫn Si pha tạp Li được sử dụng phổ biến
và chúng được chế tạo sao cho vùng cấm nằm trong khoảng quan tâm và có độ dày
vùng pha tạp đủ lớn (2- 3 mm) để có thể thu được toàn bộ tia X đặc trưng của vật
liệu. Toàn bộ hệ detector được đặt trong hệ Nitơ lỏng để tránh các nhiễu do nhiệt

sinh ra. Khi có một photon tia X đi vào phần chuyển tiếp p–n của diode bán dẫn nó
tương tác quang điện sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống. Quan hệ giữa năng lượng tia
X (Ex) và số cặp điện tử - lỗ trống nhận được mô tả bằng công thức sau:

n=

Ex
En

(I.3)

Trong đó n là số cặp điện tử lỗ trống sinh ra, Ex là năng lượng của photon tia
X. En là năng lượng để sinh một cặp điện tử lỗ trống ở bán dẫn. Giá trị của En~ 3,8
eV với các detector bán dẫn Si pha tạp Li. Các tín hiệu điện này được đưa từ
detector đến các bộ tiền khuếch đại. Các xung tín hiệu này tiếp tục được khuếch đại
bằng bộ khuếch đại chính. Sau đó tín hiệu được đưa vào bộ xử lý tín hiệu, phân tích
số liệu để cho hiển thị các píc chuẩn tỷ lệ với độ lớn năng lượng của tia X tới.

Phân tích phổ EDAX
Như đã nói ở trên tia X đặc trưng được xem như là dấu vân tay của mỗi
nguyên tố, mỗi dịch chuyển của điện tử ở các quỹ đạo khác nhau thì phát ra các tia
X với các năng lượng khác nhau đối với từng nguyên tố. Do vậy nhờ xác định đỉnh
của năng lượng phát ra ta có thể xác định được các nguyên tố có trong mẫu [ 6] .
Theo quy ước, các dãy khác nhau trong phổ tia X được đặt tên như sau. Chữ in
hoa là chỉ vạch cuối của sự dịch chuyển, thí dụ như chữ K tương ứng với các dịch
chuyển từ mức cao về mức K. Mỗi vạch cụ thể còn được phân biệt bằng cách gán
thêm một chữ cái Hi Lạp và một chỉ số đặt ở dưới sau chữ in hoa, ví dụ như α1,
α2,…,β1, β2 … các kí hiệu này phản ánh về cường độ tương đối của các vạch phổ ở
23
Vật lý kỹ thuật



Luận văn Thạc sĩ khoa học

đây α1 là vạch có cường độ tương đối mạnh nhất trong các vạch cùng loại. Các
vạch khác nhau của cùng một nguyên tố thì có một tỷ lệ cường độ nhất định.
Việc xác định định tính một nguyên tố có mặt trong mẫu hay không sử dụng
một vài vạch phổ đặc trưng của nguyên tố bằng cách so sánh với các dữ liệu chuẩn
có sẵn trong máy. Thông thường hay sử dụng vạch Kα1, K α2, Kβ1 …
Ví dụ: Nguyên tố N có pic Kα1 chuẩn là 0,3924 keV.
Về phân tích định lượng rõ ràng cường độ của một píc tia X đặc trưng thì
mang thông số của số lượng nguyên tử của nguyên tố có trong mẫu đo. Qua cường
độ của các vạch phổ ta có thể xác định một cách chính xác về phần trăm các nguyên
tử của các nguyên tố tồn tại trong mẫu đo.
Khi bề mặt phân tích cần chia thành nhiều điểm ảnh, phép đo EDAX tiến hành
phân tích thành phần nguyên tố trên từng điểm ảnh sẽ cho bản đồ phân bố nguyên tố
trên bề mặt mẫu cần quan sát. Dựa trên kết quả phân tích trên bản đồ phân bố
nguyên tố ta có thể xác định độ đồng đều của mẫu cần phân tích.
I.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp này cho phép nghiên cứu hình thái học bề mặt và thành phần của
mẫu nghiên cứu thông qua hai loại ảnh là ảnh địa hình và ảnh thành phần. Với độ
phóng đại cao và tạo ảnh rõ nét cho phép xác định kích thước hạt và hình dạng bề
mặt của mẫu nghiên cứu. Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt
mẫu khi quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên
bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi
chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi
các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ.
Các tín hiệu điện tử tán xạ chủ yếu được sử dụng để tạo ảnh về hình thái học
bề mặt của mẫu nghiên cứu. Tín hiệu tia X lại được sử dụng rất hiệu quả trong phân

tích định tính và định lượng. Bên cạnh đó, còn có hiện tượng huỳnh quang đối với
một số chất có tính phát quang khi được chiếu bởi chùm điện tử, cũng được sử dụng
trong phân tích chẳng hạn như phân tích nguyên tố.
24
Vật lý kỹ thuật