HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

NGUYỄN ĐÌNH CHUNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ
CHUYỂN HOÁ MỠ CÁ PHẾ THẢI THÀNH DUNG
MÔI SINH HỌC ĐA NĂNG

Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ - hoá dầu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI - 2010
1
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

môc lôc
Trang 1
Mục lục
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 TỔNG QUAN VỀ MỠ ĐỘNG VẬT
1.1.1 Thành phần hóa học của mỡ động vật
1.1.2 Tính chất vật lý của mỡ động vật
1.1.3 Tính chất hóa học của mỡ động vật
1.1.4 Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải
1.1.5 Một số loại mỡ động vật thông dụng
1.1.6 Giới thiệu về mỡ cá
1.2 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI SINH HỌC
1.2.1 Khái niệm
1.2.2 Ưu nhược điểm của dung môi sinh học
1.2.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học
1.2.4 Mục đích thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ
1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE
1.3.1 Các công nghệ trao đổi alkyl este
1.3.2 Phương pháp trao đổi este
1.3.3 Xúc tác và cơ chế của phản ứng trao đổi este
1.4 TỔNG QUAN VỀ SƠN
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI
2.1.1 Xử lý tạp chất cơ học

2.1.2 Xử lý màu, mùi của mỡ cá phế thải và tách axit béo tự do
2.1.3 Rửa và sấy mỡ
2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC BAZƠ RẮN KOH/MgSiO3
2.2.1 Điều chế MgSiO3
2.2.2 Tổng hợp xúc tác KOH/MgSiO3
2.3 TỔNG HỢP ETYL ESTE
2.3.1 Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất
2.3.2 Tiến hành phản ứng
2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este
2.4 TÁCH VÀ TINH CHẾ SẢN PHẨM
2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ
SẢN PHẨM
2.5.1 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác
2.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Trang
1
2
4
5
6
7
8
10
10
10
13
14
15
16

18
22
22
22
24
25
25
25
27
28
32
34
34
34
34
37
37
37
38
38
38
39
40
41
43
43
46

2
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành

dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

2.5.3 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS)
2.5.4 Phân tích chỉ tiêu chất lượng của dung môi từ etyl este mỡ cá
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA MỠ CÁ
3.2 KHẢO SÁT XỬ LÝ MỠ CÁ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỤC HƠI NƯỚC
Ở NHIỆT ĐỘ CAO
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước
3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước
3.3 CHẤT LƯỢNG MỠ CÁ SAU KHI XỬ LÝ
3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KOH/MgSiO3
3.4.1 Tổng hợp chất mang MgSiO3 và đặc trưng các tính chất
3.4.2 Chế tạo xúc tác KOH/MgSiO3
3.5 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC KOH/MgSiO3
3.5.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
3.5.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá
3.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
3.6 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH
CHẾ VÀ LÀM SẠCH SẢN PHẨM
3.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa
3.6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este
3.7 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM THU ĐƯỢC

3.7.1 Xác định cấu trúc sản phẩm
3.7.2 So sánh etyl este và dung môi khoáng
3.8 PHA CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẨY SẠCH CỦA DUNG
MÔI SINH HỌC
3.8.1 Khảo sát để xác định tỷ lệ các thành phần pha trộn để được dung môi
thích hợp
3.8.2 Các chỉ tiêu của dung môi sinh học
KẾT LUẬN
HƯỚNG PHÁT TRIỂN TIẾP THEO CỦA ĐỀ TÀI
TÀI LIỆU THAM KHẢO

47
48
53
53
54
54
55
56
56
56
58
66
66
67
69
69
71
71
71

72
72
76
77
77
80
81
82
83

3
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn cao học này là của tôi, do tôi tự nghiên cứu và
thực hiện. Các kết quả khoa học trong bản luận văn hoàn toàn khách quan và chính
xác. Tôi xin chịu trách nhiệm về những kết quả trong bản luận văn này.
Hà Nội, ngày

tháng 10 năm 2010
Tác giả

Nguyễn Đình Chung


4
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

XRD

: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).

IR

: Infra-red spectrum (Phổ hồng ngoại).

GC-MS : Gas Chromatography – Mass Spectrum (Sắc ký khí khối phổ).
GC

: Gas Chromatography (Sắc ký khí ).

MS

: Mass Spectrum (Khối phổ).

SEM


: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét).

PGI

: Phụ gia I

PGII

: Phụ gia II

5
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Bảng

Nội dung

Trang

01


1.1

Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật

12

02

1.2

Sản lượng cá tra, cá basa xuất khẩu năm 2000-2001 của một số

21

doanh nghiệp
03

1.3

So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau

32

04

3.1

Thành phần các axit béo trong mỡ cá basa

53


05

3.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cá

54

06

3.3

Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit của mỡ

55

cá
07

3.4

Một số tính chất của mỡ cá trước và sau khi xử lý

56

08

3.5


Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất etyl este

59

09

3.6

Số lần tái sử dụng của các loại xúc tác

62

10

3.7

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất etyl este

64

11

3.8

Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất etyl este

65

12


3.9

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este

67

13

3.10

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este

68

14

3.11

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá đến hiệu suất etyl este

69

15

3.12

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất etyl este

70


16

3.13

Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa etyl este

71

17

3.14

Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần rửa

72

18

3.15

Thành phần và tỉ lệ của các axit béo có trong sản phẩm suy ra

76

từ kết quả GC-MS
19

3.16

Các chỉ tiêu phân tích của etyl este


76

20

3.17

Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn

77

21

3.18

Thành phần của dung môi sinh học để tẩy sơn

80

22

3.19

Các chỉ tiêu của dung môi sinh học pha chế

80

6
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng



HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

DANH MỤC CÁC HÌNH
STT Hình

Nội dung

Trang

01

1.1

Sơ đồ công nghệ sản xuất alkyl este

28

02

2.1

Sơ đồ thiết bị phản ứng

39

03


2.2

Sơ đồ chiết sản phẩm

41

04

2.3

Mô hình nhiễu xạ tia X

45

05

3.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cá

54

07

3.2

Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cá

55


08

3.3

Phổ XRD của mẫu MgSiO3

57

09

3.4

Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo

58

10

3.5

Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất tạo etyl este

59

11

3.6

Phổ XRD của xúc tác 30% KOH/MgSiO3


60

12

3.7

Ảnh SEM của xúc tác KOH/MgSiO3

62

13

3.8

Ảnh SEM của KOH nóng chảy

62

14

3.9

15

3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất etyl este

64

16


3.11 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác tới hiệu suất etyl este

65

17

3.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este

67

18

3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este

68

19

3.14 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este

69

20

3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất etyl este

70

21


3.16 Phổ IR của mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá

73

22

3.17 Sắc kí đồ của etyl este thu được từ mỡ cá phế thải

74

23

3.18 Khối phổ của Etyl oleat có trong sản phẩm so sánh với khối phổ

75

Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác 30%KOH/MgSiO3
và hiệu suất etyl este

63

chuẩn của etyl oleat trong thư viện phổ
24

3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn

78

25


3.20 Mẫu sơn trước khi tẩy

79

26

3.21 Mẫu sơn sau khi tẩy

79

7
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

MỞ ĐẦU
Ngày nay, dung môi ngày càng có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp
và trong đời sống hằng ngày. Tại châu Âu, mỗi năm sử dụng đến hơn 5 triệu tấn dung
môi/năm. Tại Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm và tất cả
dung môi này chủ yếu đều được nhập ngoại. Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn,
tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… và chúng có nguồn gốc chủ yếu từ các nguồn dầu
khoáng. Việc thay thế dung môi từ dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh
học ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn
kiệt, hơn nữa việc sử dụng dung môi hóa thạch gây hại cho người và môi trường như
gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm

đất và nước. Trong khi đó, các loại dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc
hại, ít bay hơi, không bắt cháy, có khả năng phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong
ngành công nghệ thực phẩm.
Các thông số liên quan đến tính an toàn và sự ảnh hưởng tới môi trường là những
yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung môi. Tính kinh tế của dung môi cũng
là một yếu tố cần phải tính đến vì hiện nay giá thành của nó còn cao hơn dung môi dầu
khoáng. Tuy nhiên điều này có thể khắc phục bằng việc sử dụng những nguồn nguyên
liệu sẵn có và rẻ tiền, thêm vào đó việc ứng dụng công nghệ tiên tiến vào sản xuất
cũng giúp làm giảm giá thành của sản phẩm.
Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc tìm ra và
sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn
tới môi trường, sức khỏe con người. Tại Việt Nam, mỡ cá tra và cá basa là nguyên liệu
rẻ tiền, ít được quan tâm sử dụng trong thực tế. Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh
học, mỡ cá làm ô nhiễm môi trường tại các khu vực chế biến xuất khẩu cá công
nghiệp. Bởi vậy. nghiên cứu tổng hợp dung môi từ mỡ cá mang lại lợi ích to lớn đối
với môi trường và kinh tế
Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh tính an toàn sinh học và bảo vệ môi
trường ngày càng được coi trọng, việc tổng hợp được các tiền chất để pha chế dung
môi sinh học đáp ứng được các yêu cầu về môi trường và sức khỏe con người là vấn
đề mang tính khoa học và thời sự cao.
8
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước sử dụng các chất tẩy

rửa tổng hợp để tẩy sơn và mực in. Tuy nhiên, chúng tôi đã không sử dụng các chất tẩy
rửa tổng hợp mà lựa chọn hướng nghiên cứu tẩy rửa nhờ dung môi sinh học thân thiện
với môi trường. Bằng việc sử dụng các nguyên liệu từ dầu thực vật, biến tính chúng
thành các sản phẩm có hoạt tính tẩy sạch cao. Từ đó pha chế dung môi sinh học có
thành phần tối ưu, phù hợp với mục đích tẩy rửa. Luận văn đã đóng góp được những
điểm mới sau đây:
1. Chế tạo được xúc tác KOH/MgSiO3. Xác định được rằng trong quá trình điều
chế đã có phản ứng hoá học xảy ra giữa KOH và MgSiO3 và pha hoạt tính của xúc tác
chính là K2MgSiO4.
2. Khảo sát và tìm ra chế độ tối ưu để tổng hợp etyl este là thành phần chính khi
pha chế dung môi sinh học.
3. Đã chế tạo thành công dung môi sinh học thân thiện với môi trường, có khả
năng phân hủy sinh học cao đặc biệt có khả năng tẩy sơn và mực in gần đạt 100% với
thành phần chính là etyl este tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật, etyl lactat cùng kết
hợp với các phụ gia cần thiết.

9
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 TỔNG QUAN VỀ MỠ ĐỘNG VẬT.
1.1.1 Thành phần hóa học của mỡ động vật.
- Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong mỡ động vật. Lipit là chất hòa tan tốt
trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những

chất khác, nhưng không tan trong nước. Trong các mô mỡ động vật, lipit thường liên
kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu
hợp chất khác nhau và bền vững. [3, 8]
- Triglyxerit: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit
mỡ động vật. Về cấu tạo hóa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với axit
béo. Trong thành phần hóa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số
nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 16,18 nguyên tử cacbon). Trong mỡ động vật, bao
gồm cả các axit béo no và không no, trong đó, hàm lượng các axit béo no cao hơn
nhiều so với hàm lượng axit béo no trong dầu thực vật.
Những axit béo phổ biến trong mỡ động vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2),
axit béo không no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18).
- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho và nitơ. Hàm lượng dao
động từ 0,25 đến 2% so với lượng mỡ. Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất
của triglyxerit.
- Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản. Chúng là các este của axit béo
mạch cacbon dài (có từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) và rượu 1 hoặc 2 chức.
Sáp có vai trò bảo vệ các mô mỡ khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm (quá
thấp hoặc quá cao) và những tác động có hại của các enzym. Sáp dễ bị thủy phân
nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo. Sự có mặt của sáp
trong mỡ làm mỡ bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành
những hạt lơ lửng.
- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong cơ thể động vật chiếm 20 ÷
25% khối lượng toàn cơ thể. Trong mỡ động vật, ngoài các thành phần chính là các
triglyxerit, thì tồn tại một hàm lượng nhỏ các protein. Ngoài ra, trong quá trình chế
biến, tách mỡ khỏi động vật,cũng có một phần protein từ các bộ phận khác lẫn vào mỡ.
10
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng



HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein.
- Axit béo : Thành phần khác nhau của mỡ động vật đó là các axit béo. Các axit
béo có trong mỡ động vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở
trạng thái tự do. Các glyxerit có thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình
phản ứng sau:
CH2-O-CO-R1

CH2-OH

|

|

HC-O-CO-R2
|
CH2-O-CO-R3

+ 3H2O

↔

HC-OH

R1-COOH
+


R2-COOH

|
CH2-OH

R3-COOH

Thông thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ
ban đầu. Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng
từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon. Các axit béo này có thể no hoặc không no. [7]
Theo bảng số liệu 1.1, có thể thấy rằng thành phần các axit béo có trong mỡ động
vật rất đa dạng và phong phú, bao gồm các axit có số cacbon từ 12 đến 24. So với dầu
thực vật thì hàm lượng các axit béo no có mặt trong mỡ động vật cao hơn, vì vậy mỡ
động vật có nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu thực vật. Đặc biệt
trong mỡ bò, hàm lượng các axit béo no cao hơn so với các loại mỡ động vật khác nên
nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao (từ 50 đến 55oC). Trong khi đó, mỡ cá có hàm lượng
axit béo không no cao hơn, tuy dễ bị oxi hóa dẫn đến ôi thiu, nhưng vì thế nó lại có
nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt thấp, dễ dàng sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp alkyl
este.
Từ bảng thành phần các axit béo trong mỡ động vật, có thể rút ra nhận xét: hầu
hết các axxit béo đều có số cacbon là chẵn. Điều này có thể giải thích bằng quá trình
tổng hợp sinh học axit béo trong tự nhiên. Ở động thực vật nhờ các protein vận động,
hai loại enzym Acetyl-CoA có 2 nguyên tử cacbon và Manolyl-CoA có ba nguyên tử
Cacbon được ngưng tụ với nhau tạo ra Butyryl- CoA có 4 nguyên tử cacbon và giải
phóng ra một phân tử CO2. Sau đó lại Butyryl- CoA tiếp tục ngưng tụ với enzym
Manolyl-CoA để tạo ra các axit béo khác có 6 nguyên tử cacbon và tiếp tục giải phóng
ra 1 phân tử CO2. Cứ như thế các axit béo lần lượt được tạo ra với chỉ các số cacbon
11
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng



HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

chẵn [59].
Bảng 1.1 Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [55]
Loại mỡ

Thành phần
các axit béo(%

Mỡ bò

Mỡ lợn

Mỡ gia

Cá

cầm

trích

-

-

0,1


trọng lượng)
C12:0

-

Cá mòi

Cá mòi

Cá

dầu

basa/tra

0,1

0,15

-

C14:0

2,8-4,0

1,3-1,8

0,2-2


6,1

6,7

7,3

1-4

C14:1

0,5-1,0

-

≤0,2

-

-

-

-

C15:0

0,4-0,5

0-0,2


≤ 0,2

0,4

0,7

0,6

-

C16:0

23-27

23-26

19-27(22)

10,8

17,8

19

22-30

C16:1

2,3-4,2


1,4-3,7

5-10(6)

7,3

6,0

9,0

1-3

C16:2

-

-

-

0,6

1,1

1,8

-

C16:3


-

-

-

6,7

0,6

1,6

-

C16:4

-

-

-

1,3

1,7

2,5

-


C17:0

1,0-1,4

0,3-0,5

≤0,3

0,3

0,8

0,9

-

C17:1

-

0,2-0,4

≤0,3

0,3

0,3

-


-

C18:0

15,5-23

12.8-17,7

5-11(6)

1,4

3,6

4,2

6-7

C18:1

36,5-43

39-45

37-53(42)

10,3

13,0


13,2

45-50

C18:2

1,4-3,9

8,5-12

9-25(18)

1,0

1,5

1,7

11-16

C18:3

0,3-0,8

0,6-1,2

≤2(1)

2,1


1,3

1,6

-

C18:4

-

-

-

0,1

0,1

0,2

-

C19:1

-

-

-


0,1

-

-

-

C20:0

0,1-0,2

0-0,3

-

0,1

0,4

0,4

0,3-0,5

C20:1

0,1-0,6

0,5-1,3


-

-

-

-

-

C20:2

-

-

-

0,15

0,4

0,7

-

C20:3

-


-

-

0,4

0,9

1,0

-

C20:4

-

-

-

0,8

1,1

1,5

-

C20:5


-

-

-

7,4

11

11

-

12
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

C21:0

-

-

-


0,1

0,1

0,0

-

C21:5

-

-

-

0,2

0,5

0,6

-

C22:0

-

-


-

0,15

0,2

0,2

-

C22:1

-

-

-

21,1

3,8

0,6

0,2-0,5

C22:2

-


-

-

0,2

0,1

0,2

-

C22:3

-

-

-

-

0,2

0,1

-

C22:4


-

-

-

0,3

0,7

0,5

-

C22:5

-

-

-

0,8

1,3

0,9

-


C22:6

-

-

-

6,7

13,0

9,1

-

C23:0

-

-

-

0,1

0,1

0,1


-

C24:0

-

-

-

0,2

0,1

0,2

-

C24:1

-

-

-

0,8

0,6


0,3

-

* Sự ảnh hưởng của thành phần cấu tạo các axit béo đến chất lượng alkyl este.
Chất lượng các alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và nguồn
gốc của các axit béo. Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo có mạch cacbon lớn
như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm có tỷ trọng, độ nhớt lớn. Với các
axit béo có hàm lượng không no cao thì các alkyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hóa,
làm biến chất sản phẩm. Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại có độ
nhớt cao, ứng dụng làm biodiesel và dung môi sinh học không đủ tiêu chuẩn chất
lượng. Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ
động vật không có các chất chống oxi hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ
bị oxi hóa và biến chất hơn. Do đó, với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm
các phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng. [28, 52]
1.1.2 Tính chất vật lý của mỡ động vật.
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các mỡ khác nhau có thành phần
hóa học khác nhau. Do vậy, các loại mỡ khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ
đông đặc khác nhau. Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó.
Do trong thành phần của mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo
có gốc hydrocacbon no, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật
13
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ


thường rất cao. Chúng thường đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ này dao
động trong khoảng từ 25÷55oC.
- Tính tan của mỡ động vật: Vì mỡ động vật không phân cực do vậy chúng tan
rất tốt trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước.
Độ tan của mỡ phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Màu của mỡ động vật: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của
mỡ. Mỡ tinh khiết có màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất
của nó.
- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của mỡ động vật thường nhẹ hơn nước,
d20= 0,907 ÷ 0,971, mỡ càng no thì khối lượng riêng càng cao.
- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử. Khi
tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống. [50]
1.1.3 Tính chất hóa học của mỡ động vật.
Thành phần hóa học của mỡ động vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin.
Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este.
- Phản ứng xà phòng hóa: Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất,
xúc tác thích hợp) mỡ có thể bị thủy phân.
C3H5(OCOR)3 + 3 H2O ↔ 3 RCOOH + C3H5(OH)3
Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit.
Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:
RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H2O
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ mỡ
động vật.
- Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng
hợp với các chất khác.
- Phản ứng hydro hóa: Là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất
thấp và sự có mặt của xúc tác Ni.
Trong những điều kiện thích hợp, mỡ động vật có chứa các axit béo không no có
thể cộng hợp với các halogen.

- Phản ứng trao đổi este: Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ
14
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

(H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este chéo hóa với các rượu bậc một
(như metylic, etylic)…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin:
C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH →3 RCOOC2H5 + C3H5(OH)3
Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các
alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi
trường. Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành công
nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ.
- Phản ứng oxi hóa: Mỡ động vật, nhất là trong mỡ cá có chứa một số loại axit
béo không no dễ bị oxi hóa, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tùy thuộc
vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hóa không
hoàn toàn như peroxyt, xeton, axit,… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng
bé. Mỡ động vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hóa làm biến chất
mỡ như ôi thiu... [7]
- Phản ứng trùng hợp: mỡ có nhiều axit không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp
tạo ra các hợp chất cao phân tử.
- Sự ôi chua của mỡ động vật: Do trong mỡ có chứa nước, vi sinh vật, các men
thủy phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh
hưởng tới màu sắc, mùi vị. Đây là quá trình ôi chua của mỡ. [7]
1.1.4 Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải.
- Chỉ số xà phòng: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn

toàn 1g mỡ. Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260. Chỉ
số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại.
- Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit béo tự do có
trong 1 g mỡ. Chỉ số axit của mỡ động vật không cố định, vì mỡ càng biến chất thì chỉ
số axit càng cao.
- Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ. Chỉ số iot biểu thị mức
độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược
lại.
- Hàm lượng các tạp chất cơ học: Trong mỡ động vật có chứa một lượng các tạp
chất cơ học nhất định. Các tạp chất này bị lẫn vào dầu trong quá trình giết mổ, sử
15
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

dụng, bảo quản, vận chuyển. Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc
của mỡ động vật. Chỉ tiêu này được xác định bằng cách lấy một lượng mỡ xác định
định sau đó đem lọc bằng giấy lọc, cân lượng cặn thu được trên giấy lọc, từ đó ta sẽ
xác định được hàm lượng cặn trong mỡ. Hàm lượng cặn trong mỡ càng nhỏ càng tốt.
- Hàm lượng nước: Nước lẫn trong mỡ động vật trong quá trình sử dụng, bảo
quản, vận chuyển. Xác định hàm lượng nước trong mỡ có ý nghĩa quan trọng. Nếu
trong mỡ có chứa nước thì ta phải tách hết nước trước khi làm nguyên liệu của quá
trình sản xuất alkyl este. Đây là một bước trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu.
1.1.5 Một số loại mỡ động vật thông dụng.
Mỡ động vật là một phụ phẩm của ngành chế biến thịt thực phẩm. Các loại mỡ
bao gồm cả các loại ăn được và không ăn được như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gia cầm hay

mỡ cá... Các loại mỡ này được cung cấp ra thị trường bởi các công ty chế biến, xuất
khẩu thực phẩm, hay ngay tại các khu giết mổ gia súc, gia cầm. Thu gom và xử lý các
“phế phẩm” này không chỉ góp phần nâng cao giá trị kinh tế của chúng mà còn góp
phần giải quyết các vấn để ô nhiễm môi trường, nguy hại cho sức khỏe con người do
sự phân hủy của mỡ động vật. [52]
- Mỡ bò
Mỡ bò là một trong những loại mỡ có nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tế
đời sống và công nghiệp. So với các loại mỡ động vật khác, trong thành phần hóa học,
mỡ bò có hàm lượng các axit béo no cao. Bởi vậy, mỡ bò đóng rắn ngay ở nhiệt độ
thường do nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao, khoảng 50oC đến 55oC. Ngoài ra, cũng vì
có hàm lượng các axit béo no cao mà mỡ bò rất ít bị phân hủy ngay cả khi không cần
bảo quản lạnh. [58]
Trong công nghiệp, mỡ bò được sử dụng mà không cần phải tinh chế nhiều như
các loại mỡ động vật khác. Mỡ bò được sử dụng chủ yếu để làm thức ăn cho gia súc,
gia cầm, làm xà phòng, làm nến hay cũng có thể làm một loại mỡ bôi trơn. Do có mùi
hôi, nên mỡ bò ít được sử dụng làm thực phẩm. Vì vậy, mỡ bò cũng là một nguyên
liệu tiềm năng dùng để tổng hợp alkyl este và tổng hợp hữu cơ.
Phân tích thành phần hóa học của mỡ bò thu được nhiều loại axit béo khác nhau
với hàm lượng như sau: axit palmitic 26%, axit stearic 14%, axit myristic 3%, axit
16
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

Oleic 47%, axit palmioleic 3%, axit linoleic 3%, axit linoenic 1%. [21]
Với mỗi chủng loại khác nhau, hàm lượng mỡ bò dao động trong khoảng từ 8

đến 25% khối lượng cơ thể. Theo thống kê, năm 2007-2008, sản lượng mỡ bò trên
toàn thế giới vào khoảng 8,7 triệu tấn. Đây là một con số rất lớn, nếu biết cách khai
thác thì mỡ bò có thể là một nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp alkyl este vì
nó có giá thành rất rẻ. [56]
- Mỡ lợn
Trong các loại mỡ động vật, mỡ lợn là loại mỡ thông dụng nhất. Bởi từ trước đến
nay, mỡ lợn vẫn chủ yếu được sử dụng để chiên, xào... Do vậy, các nghiên cứu tổng
hợp alkyl este từ mỡ lợn hiện nay ít được nghiên cứu do nó ảnh hưởng đến vấn đề an
ninh lương thực. Nhưng, do trong mỡ lợn có hàm lượng cholestron cao, không tốt cho
sức khỏe con người, giá thành lại rẻ, đặc biệt nếu nghiên cứu mỡ lợn phế thải, đã qua
sử dụng nhiều lần thì đây cũng là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng để
nghiên cứu tổng hợp alkyl este. [28]
Lợn là một trong những động vật có hàm lượng mỡ cao. Tùy loại giống mà phần
trăm khối lượng mỡ trong toàn bộ cơ thể dao động trong khoảng từ 20 đến 40%. Hàng
năm, trên thế giới sản lượng mỡ lợn khoảng 8,3 triệu tấn, chủ yếu vẫ được sử dụng
làm thực phẩm. [56]
Thành phần axit béo trong mỡ lợn bao gồm: 25% - 28% axit palmitic, 12% - 14%
axit stearic, 1% axit myristic, 44% - 47% axit oleic, 3% axit palmitoleic, 6% - 10%
axit linoleic. Như vậy trong thành phần axit béo của mỡ lợn có hàm lượng các axit béo
không no tương đối lớn, khoảng từ 56% đến 62%. Do đó, nhiệt độ nóng chảy của mỡ
lợn cũng tương đối thấp, khoảng 30 đến 40oC. Một số tính chất khác của mỡ lợn như:
tỷ trọng ở 20o C: 0,917 - 0,938; chỉ số iot: 45 - 75; chỉ số axit: 3,4 mgKOH/g; chỉ số xà
phòng hóa: 190 - 205mgKOH/g. [28, 57]
- Mỡ cá
Mỡ cá có thành phần acid béo gần tương tự mỡ heo, trong đó có hàm lượng acid
linoleic cao hơn mỡ heo(11,6 – 14,5%). Mỡ cá Ba sa (dạng mỡ lá) - là phụ phẩm của
việc sản xuất fillet cá Ba sa đã chiếm khoảng 50 - 60% so với lượng fillet sản xuất.
Tuy nhiên, trong mỡ cá có nhiều acid béo không no, nếu không được xử lý tốt sẽ bị ôi,
17
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành

dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

kém chất lượng và có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ của người tiêu thụ.
Những nghiên cứu thử nghiệm sơ bộ cũng cho thấy mỡ cá tuy có mùi tanh và có
màu vàng, nhưng có thành phần acid béo gần tương tự như mỡ heo và một số dầu thực
vật; có tính chất hóa lý và cảm quan tốt, có thể được xử lý công nghệ tương tự các loại
dầu mỡ khác.
So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá có những điểm khác như:
- Mỡ cá Ba sa có hàm lượng phosphatide thấp (0,034%) so với các loại dầu thực
vật (0,5 - 3%). Như vậy, trong quá trình xử lý tinh chế có thể bỏ qua công đoạn
hydrate hóa để loại các phosphatide.
- Chỉ số Iod của mỡ cá < 100
- Hàm lượng cholesterol trong mỡ cá Ba sa (85 mg%) thấp hơn nhiều so với mỡ
heo (126 mg%), nó cũng thấp hơn so với hàm lượng có trong cơ của loài cá sống ở
biển (100 mg%).
- Mỡ cá có chỉ số acid thấp (AV < 1), như vậy rất thích hợp để tổng hợp etyl este
trên cơ sở xúc tác bazơ rắn.
1.1.6 Giới thiệu về mỡ cá.
Trong đồ án này, nguồn nguyên liệu chính để nghiên cứu để tổng hợp etyl este là
mỡ cá phế thải. So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá là loại mỡ ít có ứng dụng
nhất, và đặc biệt là không được sử dụng làm thức ăn cho con người. Ngoài ra, trong
hàm lượng mỡ cá, có một thành phần lớn các triglyxerit của các axit béo không no. Vì
thế, mỡ cá có nhiệt độ đông đặc thấp hơn mỡ bò, mỡ lợn hay mỡ gia cầm… Nhưng
cũng chính vì có hàm lượng nối đôi cao hơn, nên mỡ cá dễ bị oxi hóa và biến tính, gây
ra mùi ôi thiu khó chịu… Chính vì vậy, so với các nguồn mỡ động vật thải khác, mỡ

cá là loại mỡ có tiềm năng nhất để sử dụng chuyển hóa thành các alkyl este, dùng làm
biodiesel hay dung môi sinh học.
Chất béo của các loài cá béo thường tập trung trong mô bụng vì đây là vị trí cá ít
cử động nhất khi bơi lội trong nước. Mô mỡ còn tập trung ở mô liên kết, nằm giữa các
sợi cơ. Với cá gầy, hàm lượng chất béo trong cá dự trữ chủ yếu trong gan.
Lipid trong các loài cá xương được chia thành 2 nhóm chính: phospholipid và
triglycerit. Phospholipid tạo nên cấu trúc của màng tế bào, vì vậy chúng được gọi là
18
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

lipid cấu trúc. Triglycerit là lipid dự trữ năng lượng có trong các nơi dự trữ chất béo,
thường ở trong các bào mỡ đặc biệt được bao quanh bằng một màng phospholipid và
mạng lưới colagen mỏng hơn. Triglycerit thường được gọi là lipid dự trữ. Một số loài
cá có chứa các este dạng sáp như một phần của các lipid dự trữ.
Thành phần chất béo trong cá khác xa so với các loài động vật có vú. Điểm khác
nhau chủ yếu là chúng bao gồm các acid béo chưa bão hòa cao (14 - 22 nguyên tử
cacbon, 4 - 6 nối đôi). Hàm lượng axit béo chưa bão hòa trong cá biển (88%) cao hơn
so với cá nước ngọt (70%). Chất béo trong cá chứa nhiều acid béo chưa bão hòa do đó
rất dễ bị oxy hóa sinh ra các sản phẩm cấp thấp như aldehyt, xeton, skaton. Các hợp
chất có lợi trong lipid cá là các axit béo không no cao, đặc biệt là: Axit
eicosapentaenoic (EPA 20:5) và axit docosahexaenoic (DHA 22:6).
Điểm đông đặc của dầu cá thấp hơn động vật khác. Ở nhiệt độ thường ở trạng
thái lỏng sệt, nhiệt độ thấp bị đông đặc ở mức độ khác nhau.
Từ nhiều năm trở lại đây, tại Việt Nam, ngành công nghiệp chăn nuôi, chế biến

và xuất khẩu cá da trơn ngày càng phát triển. Một sản phẩm phụ của ngành công
nghiệp này chính là mỡ cá tra, cá basa. Trong khi đó, phần lớn mỡ cá basa vì không có
giá trị kinh tế cao nên phải bỏ đi hoặc chủ yếu dùng làm thức ăn chăn nuôi gia súc.
Như vậy, nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá tra, cá basa vào việc sản xuất etyl este để
ứng dụng cho các mục đích sử dụng như làm biodiesel và đặc biệt dùng làm dung môi
sinh học, sẽ mang lại hiệu quả kinh tế lớn. Ngoài ra, việc tận thu sử dụng mỡ cá còn
góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước hiện nay ở các khu chế biến và xuất
khẩu cá da trơn. Đồng thời việc dùng mỡ cá để tổng hợp etyl este sẽ có tác động lớn về
mặt kinh tế, xã hội.
1.1.6.1 Tình hình sản xuất alkyl este từ mỡ cá trên thế giới.
Dựa theo hàm lượng phần trăm lipid có trong cơ thể mà cá được chia làm ba
loại:
- Cá gầy (< 1% chất béo) như cá tuyết, cá tuyết sọc đen...
- Cá béo vừa (<10% chất béo) như cá bơn lưỡi ngựa, cá nhồng, cá mập…
- Cá béo (>10% chất béo) như cá hồi, cá trích, cá thu, cá rô phi, cá tra, cá basa...
Các loại cá được sử dụng để tổng hợp alkyl este chủ yếu là các loại cá béo với
19
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

hàm lượng lipid > 10% trọng lượng cơ thể. Hầu hết các nước trên thế giới như: Anh,
Scotlen, Canada, Mỹ… chủ yếu sản xuất alkyl este từ cá hồi. Tại Trung Quốc, người ta
sử dụng chủ yếu là cá rô phi, còn tại Việt Nam, nguồn mỡ cá chính để tổng hợp alkyl
este là các loại cá da trơn như cá tra hay cá basa.
Theo báo cáo của Alaska Energy Authority (AEA), hàng năm, lượng mỡ cá phế

thải vào khoảng 8 triệu gallon, ban đầu chủ yếu được trộn trực tiếp với diesel khoáng
để đốt lò trong công nghệ chế biến thực phẩm. Nhưng do mỡ cá có các tính chất khác
xa với diesel khoáng, nhất là về độ nhớt, nhiệt lượng… nên không phù hợp với các
động cơ, máy móc. Đến năm 2004, AEA đã hợp tác với công ty Hawaiian, xây dựng
nhà máy đầu tiên Pacific Biodiesel, và ngày nay, alkyl este từ mỡ cá đã khá phổ biến
trên thế giới. Với sản lượng chế biến cá rất lớn hàng năm trên thế giới, mà các phế
phẩm của ngành này nhanh chóng bị phân hủy làm giảm giá trị, nên chủ yếu chỉ để
làm thức ăn gia súc, hoặc thải ra môi trường làm ô nhiễm nặng môi trường biển. [12]
Trong công nghiệp dược phẩm, mỡ cá là nguồn giàu các axit ω3 và ω6. Các công
ty dược phẩm cũng phải chuyển hóa mỡ cá thành các alkyl este, rồi sau đó tách các
dưỡng chất này. Như thế, alkyl este khác trở thành một sản phẩm phụ, nhưng lại mang
lại hiệu quả kinh tế cao cho toàn bộ quá trình.
Hiện nay các nước phát triển mạnh về biodiesel từ mỡ cá chủ yếu là các nước
Bắc Mỹ như vùng Alaska của Hoa Kỳ, Canada… do các vùng này rất ít các loại dầu
thực vật và chế biến thủy sản là một ngành công nghiệp mũi nhọn, mỡ cá phế thải là
nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền.
1.1.6.2 Triển vọng của nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ mỡ cá tại Việt Nam.
Từ nhiều năm trở lại đây, ngành công nghiệp chế biến và xuất khẩu cá da trơn tại
Việt Nam có những bước phát triển rõ rệt. Cá tra, cá basa trở thành một sản phẩm
truyền thống của đồng bằng song Cửu Long, được nuôi chủ yếu ở hai tỉnh An Giang
và Đồng Tháp, sau này phát triển ra các tỉnh miền Tây Nam Bộ khác như Cần Thơ,
Vĩnh Long… Năm 1997, sản lượng cá đạt khoảng 20.000 tấn, tới năm 2000 đã đạt
120.000 tấn, trong đó chủ yếu phục vụ cho mục đích xuất khẩu. Sản lượng cá tra và cá
basa tai một số công ty xuất khẩu lớn được đưa ra ở bảng 1.2.
Hiện nay cá basa đang là một mặt hang xuất khẩu lớn của Việt Nam . Trong năm
20
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng



HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

2007, công suất chế biến cá basa ở miển Tây Nam Bộ vào khoảng 700.000 tấn cá, tức
là sẽ thải ra khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa. Cá basa có trọng lượng tương đối lớn,
khoảng 0,7 - 2,5 kg/con gồm ba phần chính là thịt cá, xương và mỡ, trong đó mỡ
chiếm khoảng 15,7 đến 23,91% khối lượng cá. Từ các số liệu có được có thể thấy
rằng, tại Việt Nam mỡ cá tra và cá basa là một nguồn nguyên liệu có tiềm năng lớn để
tổng hợp ra alkyl este, có giá trị kinh tế cao.
Việc nghiên cứu tổng hợp alky este tai Việt Nam bắt đầu từ những năm 2003,
2004, nhưng ban đầu chủ yếu nghiên cứu trên các loại xúc tác kiềm đồng thể. Hiện nay
tại một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đã có một vài xưởng sản xuất alkyl este nhỏ
lẻ bằng công nghệ khá đơn giản và thải ra môi trường một lượng lớn xúc tác kiềm
đồng thể làm ô nhiễm môi trường, chất lượng sản phẩm cũng chưa được kiểm định. Vì
vậy, các nhà khoa học đang nghiên cứu để từ nguồn nguyên liệu này có thể tổng hợp
ra alkyl este trên các xúc tác rắn dị thể, có khả năng thu hồi, tái sử dụng, vừa giảm
năng lượng cho quá trình tinh chế, và đặc biệt là không làm ảnh hưởng đến môi
trường.
Bảng 1.2 Sản lượng cá tra, cá basa xuất khẩu năm 2000-2001 của một số doanh
nghiệp
Tên doanh
nghiệp

Sản lượng cá tra

Sản lượng cá

Tổng sản lượng hai


(tấn)

basa(tấn)

loại cá (tấn)

2000

2001

2000

2001

2000

2001

CATACO

2586

3298

575

910

3161


4208

C.Ty 404

305

756

31

55

337

811

NAVICO

235

4068

1

112

236

4180


MECONIMEX

948

1833

54

9

1003

1841

AFIEX

1

1

FISH – ONE

553

553
800

AQUATEX BT

775


800

AGIFISH

3476

5937

Q.V.D

967

1726

1065
60

5202

7002
1027

21
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung


GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

Vĩnh Hoàn

2201

4046

605

519

2806

4564

CAFATEX

547

1223

2

13

549

1236


1360

1238

1360

1238

Xn Vĩnh Long

Trong quá trình tổng hợp alkyl este, hầu hết các nghiên cưu đều sử dụng metanol,
là một chất rất độc cho sức khỏe con người. Ngay cả trên thế giới các nghiên cứu tổng
hợp etyl este từ dầu mỡ động thực vật cũng không nhiều. Bởi vì, so với tổng hợp và
tinh chế metyl este, thì quá trình đối với etyl este là khó khăn hơn rất nhiều do etanol
phản ứng kém hơn, lại khó tách ra khỏi sản phẩm do nó tạo dung môi cầu hòa lẫn
trong các chất khác. Nhưng etanol có khẳ năng tổng hợp sinh học, không độc hại, thân
thiện với môi trường, nên có thể nói rằng đây chính là một hướng đi mới nhưng đúng
đắn và cần thiết cho các nghiên cứu tổng hợp alkyl este tại Việt Nam và trên thế giới.
1.2 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI SINH HỌC.
1.2.1 Khái niệm.
Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc sinh học (từ ngô, gạo, dầu
thực vật…). Chẳng hạn, từ dầu vỏ chanh có thể điều chế D-limone, từ ngô điều chế
etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật có thể điều chế metyl este của axit
béo…Những dung môi này là những nguồn nguyên liệu dồi dào, giá rẻ, có sẵn ở nhiều
nơi. Việc thay thế dung môi hoá thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân
thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định
và bền vững. [7, 10]
Tuy nhiên để có thể được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống, dung
môi sinh học phải thoả mãn những tiêu chuẩn sau:
- Có hiệu quả cao trong sử dụng.

- Có khả năng chi trả được.
- Có khả năng sản xuất với số lượng lớn.
1.2.2 Ưu nhược điểm của dung môi sinh học.
a. Ưu điểm. [1, 47, 51]
Ngày nay người ta đang tiến hành nghiên cứu và tổng hợp dung môi sinh học để
dần thay thế cho các dung môi hóa thạch truyền thống, bởi chúng có nhiều ưu điểm:
22
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

- Dung môi sinh học không độc hại tới sức khoẻ con người. Đây là ưu điểm lớn
nhất của dung môi sinh học. Khi sử dụng dung môi sinh học người lao động không cần
sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt vì dung môi sinh học không gây kích ứng da và
mắt, không gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải
thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp. Dung môi sinh học cũng không chứa các hợp
chất hữu cơ có khả năng gây ung thư, gây ăn mòn. Ưu điểm này làm cho dung môi
sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm.
- Khả năng phân huỷ sinh học dễ dàng. Do dung môi sinh học có nguồn gốc từ
thực vật nên hầu hết đều phân huỷ dễ dàng.
- Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ.
Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu
mỏ, hơn nữa nguy cơ cháy nổ do dung môi giảm đi rất nhiều.
- Dung môi sinh học có chứa hàm lượng chất làm thủng tầng ozon (ODCs) thấp,
chất gây ô nhiễm (HAPs) thấp, chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp. Ưu điểm này của
dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường.

- Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da nên có thể được ứng dụng
làm mỹ phẩm.
- Thu hồi và tái sử dụng dễ dàng và không tốn kém.
- Dung môi sinh học được sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo
- Hòa tan nhựa và mực in tốt.
- Đặc tính thẩm thấu cao.
b. Nhược điểm. [1, 47, 51]
Hiện nay, dung môi sinh học vẫn chưa được sử dụng rộng rãi bởi nó còn một số
nhược điểm sau:
- Giá thành cao. Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Dung môi
sinh học thường đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần nên vì lợi ích kinh tế, người ta
vẫn tiếp tục sử dụng dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ. Tuy nhiên trong thời gian tới
có thể giải quyết vấn đề này bằng cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản
phẩm.
- Nguồn nguyên liệu bị hạn chế: Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí
23
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung

GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn. Diện tích
trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương
thực.
- So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường không đáp ứng được
những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và do đó hiệu quả của dung môi sinh học thường
thấp hơn so với dung môi dầu mỏ.

1.2.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học. [7, 10]
Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công
nghiệp và trong cuộc sống. Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là:
a. Ứng dụng trong ngành sơn.
Dung môi sinh học có khả năng phân huỷ sinh học và có khả năng bay hơi tương
đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng. Do ưu điểm
này, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyt.
b. Ứng dụng trong ngành in.
Ở một số nước, như Mỹ đã ứng dụng metyl este làm mực để in bao bì đựng thực
phẩm. Loại mực này có những ưu điểm sau:
- Thân thiên với môi trường, nhờ việc có thể phân huỷ sinh học và có nguồn gốc
từ thực vật.
- Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng.
- Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường.
c. Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính.
Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este từ dầu thực vật được ứng dụng trong
công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997. Những ưu điểm của loại nhựa
đường này là:
- Thân thiện với môi trường, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành
phần.
- Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói, không
mùi, không kích ứng da và mắt).
- Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 2000C.
- Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt..
24
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng


HVTH: Nguyễn Đình Chung


GVHD: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

d. Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp.
Trong số các dung môi sinh học được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este
dầu thực vật có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn,
tẩy dầu mỡ của nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các
hydrocacbon mạch thẳng.
Ưu điểm:
- Phân huỷ sinh học 100%
- Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng.
- Hoà tan nhựa, polyme và mực in tốt.
- Đặc tính thẩm thấu cao. [1]
1.2.4 Mục đích thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ.
Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao, nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử
dụng. Để giảm thiểu các nguy cơ đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: Tái sử
dụng, tuần hoàn, quản lý an toàn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung môi khác
thay thế những dung môi độc hại này là nhu cầu cần thiết.
Những dung môi thay thế phải thoả mãn những yêu cầu sau:
- Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khoẻ con người.
- Hiệu năng sử dụng cao.
- Thoả mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn
có thể chi trả được.
- Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường.
Những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hoá
thạch. Các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ mỡ động thực
vật.
1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE.
1.3.1 Các công nghệ trao đổi alkyl este.
Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật tạo alkyl este

thường được tiến hành theo những phương pháp sau. [7, 48]
- Phương pháp khuấy gia nhiệt: Đây là phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng
máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện
25
Luận văn cao học: Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành
dung môi sinh học đa năng