TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
KHOA MÔI TRƯỜNG

LÊ THỊ TRÂM ANH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ METYL DA CAM TRONG
PHẨM NHUỘM AZO SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM TRÊN CƠ SỞ Cr (III)

HÀ NỘI - 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
KHOA MÔI TRƯỜNG

LÊ THỊ TRÂM ANH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ METYL DA CAM TRONG
PHẨM NHUỘM AZO SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM TRÊN CƠ SỞ Cr (III)
Ngành: Công nghệ kỹ thuật môi trường
Mã ngành: 52 51 04 06

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: TS. NGUYỄN THỊ HOÀI PHƯƠNG
TS. LÊ THỊ TRINH

HÀ NỘI - 2017

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Môi trường, các
Phòng, Ban của Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiện
thuận lợi để em nghiên cứu và hoàn thành đồ án tốt nghiệp.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Lê Thị
Trinh, và TS. Nguyễn Thị Hoài Phương, người đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều
kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đồ án tốt
nghiệp.
Em xin cảm ơn các anh, chị trong Viện Hóa học – Vật liệu và các thầy, cô là
cán bộ quản lý Phòng thí nghiệm Khoa Môi trường – Trường Đại học Tài nguyên và
Môi trường Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm, cũng như
chia sẻ những kinh nghiệm làm việc.
Ngoài ra, em cũng muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã động viên
giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đồ án tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng
Sinh viên

năm 2017

Lê Thị Trâm Anh

LỜI CAM ĐOAN


Em xin cam đoan bản đồ án tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực sự
của cá nhân em, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong đồ án này là trung thực,

do cá nhân em tiến hành thực nghiệm.
Hà Nội, ngày tháng năm 2017
Sinh viên
Lê Thị Trâm Anh

MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMF
H2BDC
MIL-101(Cr)
MO
MOFs
SEM
BET
SBU
XRD
FT-IR
CUS

N,N-dimetylmethanamide
acid 1,4-benzene dicarboxylic
Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) (Materials of Institute
Lavoisier)
Metyl da cam (Methyl Orange)
Vật liệu khung kim loại – hữu cơ (Metal – Organic Frameworks)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nito (Brunauer,

Emmet and Teller)
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)
Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectrocopy)
Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated Site)


DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC HÌNH


MỞ ĐẦU

1. Đặt vấn đề
Ở nước ta, nguồn nước đang ngày càng ô nhiễm trầm trọng, trong đó các
chất hữu cơ độc hại đang là một trong những tác nhân lớn cần có biện pháp kiểm
soát và xử lý kịp thời. Nước thải của một số công ty, nhà máy và hầu hết các làng
nghề xả trực tiếp từ quá trình hoạt động chưa qua xử lý vào nguồn nước tiếp nhận
như sông, hồ, kênh, rạch… Đây là một trong những nguyên nhân gây ảnh hưởng
đến mỹ quan, đời sống sinh vật thủy sinh, sức khỏe con người. Vì vậy, xử lý các
chất hữu cơ độc hại trong nước thải trước xả thải vào môi trường là vấn đề hết sức
cấp thiết.
Trong tiến trình công nghiệp hóa của nước ta thì ngành công nghiệp dệt
nhuộm là một trong những ngành mũi nhọn có sản lượng lớn, kim ngạch xuất khẩu
đứng thứ hai và giá trị xuất khẩu đóng góp 10-15% vào GDP [1], đồng nghĩa với đó
lượng phát thải nước thải ra môi trường là tương đối lớn. Hiện nay, vẫn còn một số
cơ sở sản xuất và xưởng dệt nhuộm chưa ứng dụng công nghệ xử lý nước thải trước
khi xả thải ra môi trường, điều này gây ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng.

Bên cạnh thải lượng lớn, nước thải dệt nhuộm còn chứa nhiều hợp chất hữu cơ
mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người
và động thực vật. Nhằm ngăn chặn hiện trạng này cần phải kết hợp những công cụ
quản lý và biện pháp kỹ thuật một cách phù hợp. Nhờ sự phát triển khoa học công
nghệ thì có rất nhiều công nghệ xử lý ưu việt có thể ứng dụng trong xử lý nước thải
dệt nhuộm. Trong đó, phương pháp xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại bỏ các hợp
chất mang màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải đang được ưu tiên sử dụng
đó là phương pháp hấp phụ. Trong phương pháp này thì việc lựa chọn vật liệu hấp
phụ phù hợp là vấn đề mấu chốt quyết định đến hiệu quả xử lý.
Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến
có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn
lọc cho một số quá trình xử lý các chất ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng
về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng. Trong đó, vật liệu khung cơ kim
(MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ – vô cơ
được rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây và đã được ứng dụng rộng rãi
trong lĩnh vực môi trường.
Vật liệu khung cơ kim là các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và các chất
hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều. Trong vật liệu MOFs, các
nút kim loại (Cu, Cr, Fe…) và các cầu nối hữu cơ hợp thành một hệ thống khung
mạng không gian ba chiều và tạo ra các mao quản có thể tích lớn. Tùy theo phương
pháp tổng hợp, hóa chất sử dụng có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau.
8


Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) bao gồm cụm kim loại Cr (III) liên kết với
nhau bởi mối liên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian ba chiều xốp
với thể tích rỗng lớn và diện tích bề mặt lớn, cấu trúc có thể dễ dàng thay đổi hình
dạng, có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ bay hơi và
các chất vô cơ, thuốc nhuộm, kim loại nặng.[4]
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim còn khá mới, khả năng

ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên
cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các
chất độc hại như kim loại nặng, chất màu, các chất hữu cơ mang màu như metyl da
cam. Trong số các MOFs, thì vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) (MIL–101
(Cr), Material Institute Lavoisier), là một loại vật liệu mới có độ bền cao, diện tích
bề mặt lớn, cấu trúc khung mạng với kích thước lỗ xốp lớn, nhờ đó MIL – 101(Cr)
có thể ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ. Để nghiên cứu quá trình tổng hợp và khả
năng hấp phụ, tính ứng dụng đặc biệt của vật liệu MOFs, tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu xử lý metyl da cam trong phẩm nhuộm azo sử dụng vật liệu khung cơ kim
trên cơ sở Cr (III)”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Khảo sát khả năng xử lý phẩm nhuộm của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở
Cr(III);
- Ứng dụng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) vào xử lý metyl da cam
trong phẩm nhuộm azo.

3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) theo các kết quả nghiên
cứu đã có;
- Đánh giá đặc trưng vật liệu: hình thái học, kích thước, thành phần hóa học.
- Khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam của vật liệu đã tổng hợp;
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trong
nước thải của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III): thời gian hấp phụ, pH, khối
lượng vật liệu sử dụng;
- Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại metyl da cam của vật liệu khung cơ
kim trên cơ sở Cr(III);
- Thử nghiệm hiệu quả xử lý metyl da cam trong mẫu nước thải phẩm nhuộm
azo của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III).


9


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về đối tượng nghiên cứu
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim
a) Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim
Vật liệu khung cơ kim (MOFs, Metal Organic Frameworks) là vật liệu được
hình thành bởi các ion kim loại hoặc cụm ion kim loại với các cầu nối là một phân
tử hữu cơ trong không gian ba chiều. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Zn, Al, Ti,
Fe…) và cầu nối hữu cơ đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ
thống khung mạng không gian ba chiều tạo ra thể tích mao quản rất lớn (gần 4.3
cm3/g) thể hiện ở hình 1.1. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, lớn hơn
nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1.000 m 2/g đến 6.000
m2/g. [18]

Hình 1.1: Cách xây dựng khung MOF chung
Các đơn vị cất trúc cơ bản (Secondary Building Units, SBUs) mô tả cấu trúc
không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như nhóm
kim loại, nhóm cacboxylat. SBUs được xem như là những nút và phối trí cho cầu
nối hữu cơ. Cấu trúc bộ khung của vật liệu được vững chắc hơn là nhờ các cầu nối
cacboxylat khóa các cation kim loại – oxi – cacbon với những điểm mở rộng xác
định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs [18]. Một số ví dụ
về các SBU hình học thể hiện ở hình 1.2.
MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ cao và
dung môi thích hợp. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc
cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101,
MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… [14]

10



Hình 1.2: Một số SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat
Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được
xác định bởi các nguyên tử C của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ)
Các tâm kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+, Cr3+,… ứng với các muối
kim loại thường dùng để tổng hợp là loại muối ngâm nước như Zn(NO 3)2.6H2O,
Cu(NO3)2.4H2O, Cr(NO3)3.9H2O,… Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit
cacboxylic thường dùng trong tổng hợp vật liệu MOFs như: acid 1,4-benzene
dicarboxylic (H2BDC); acid 2,6-naphthalendicacboxylic (2,6-NDC); acid 1,4naphthalendicacboxylic (1,4-NDC); acid 1,3,5-benzentricacboxylic (BTC)… Các
dung môi đặc trưng thường được sử dụng như nước, ethanol, methanol,
dimethyformamide (DMF) hoặc acetonitrile. [14]
b) Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim
Vật liệu MOFs là vật liệu xốp tiên tiến có những tính chất đặc biệt, có thể
biến tính cấu trúc lỗ xốp dẫn đến điều chỉnh được các tính chất như kích thước, hình
dạng và bề mặt lỗ xốp. Nhờ đó mà nó có ứng dụng đa dạng hơn so với các vật liệu
xốp truyền thống.
MOFs là vật liệu có tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học từ tính, quang hóa. Đã có
nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã
càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này. Với tỷ
trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng
cho việc hấp phụ khí [4]. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí
nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N 2, Ar, CO2, CH4, H2) của MOFs.[4]
Các nhà khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng này dùng để hấp
phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải môi
trường. Đối với nguồn đốt tự nhiên, MOFs cũng là công cụ giúp tách ly CO 2, giúp
11



làm tăng độ tinh khiết của nhiên liệu và giảm khí gây gia tăng hiệu ứng nhà kính.
Bên cạnh đó, MOFs có chức năng khác là lưu trữ CH 4 và H2. Hydro được xếp vào
loại nhiên liệu vĩnh cửu nên nhờ MOFs con người có thể chủ động về năng lượng
và giải quyết hàng loạt các vấn đề về môi trường. Ngoài ra, MOFs có bề mặt riêng
lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho
các phản ứng hóa học trong ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Với cấu
trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó
xúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể.
Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp
nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ
bị thủy phân trong môi trường ẩm. Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề
mặt vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hydroxyl
trong quá trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của các
chất nối hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể
tích tế bào đơn vị khác nhau. Vì vậy, trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu
MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với những khả năng ứng dụng vô
cùng đa dạng của chúng.
1.1.2 Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)
a) Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)
Hiện nay, việc nghiên cứu nhằm đạt được vật liệu vừa có cấu trúc với kích
thước, độ trật tự của các lỗ xốp lớn vừa có độ bền cao đang là thách thức đối với các
nhà khoa học trong việc phát triển vật liệu khung cơ kim vì những tiềm năng ứng
dụng của nó. Vì vậy, một trong số hướng nghiên cứu đang được tập trung là hệ
thống cacboxytat của kim loại hóa trị III, đặc biệt là kim loại có Crom (III).
Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) được kí hiệu là MIL-101 (Cr)
(MIL: Material of Institute Lavoisier) là một vật liệu thuộc vật liệu MOFs, được
hình thành bởi nguyên tử Cr liên kết với hợp chất hữu cơ acid 1,4-benzene
dicarboxylic (H2BDC). Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền, kích
thước lỗ xốp và cấu trúc so với nhiều MOFs khác.[16]
b) Đặc trưng cấu trúc của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) gồm ba nguyên tử Crom trong môi
trường bát diện với bốn nguyên tử oxy của hai nhóm cacboxylat, một oxy ở µ 3-O và
một nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc nguyên tử Flo. Các crom bát diện có liên
hệ với nhau thông qua µ 3-O để hình thành đơn vị cấu trúc trime. Các tứ diện này
12


được hình thành từ các phối tử terephthalate cứng nhắc và những crom bát diện.
Các đỉnh của bát diện là các trime crom bát diện, cạnh của tứ diện là chất nối hữu
cơ như hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu này được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc
kiểu lập phương với chiều dài của ô mạng đơn vị a ~ 89 Ǻ. Các siêu tứ diện lai có
kích thước micro với độ mở tự do của cửa sổ là 8.6 Ǻ. Sự kết nối của các siêu tứ
diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể tích tế bào rất lớn (702.000
cm3/g) gồm hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bở 12 mặt ngũ giác đối với
loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng lớn. Hai
loại lồng này có cấu trúc mặt trong với tỷ lệ 2:1, lồng nhỏ được tạo ra từ 20 tứ diện
và lồng lớn được tạo ra từ 28 tứ diện có đường kính lần lượt là 29 và 34Ǻ. Thể tích
lỗ xốp tương ứng với hai lồng là 12.700 cm 3/g và 20.600 cm3/g. Cửa sổ ngũ giác
của lồng nhỏ có độ mở tự do là 12 Ǻ, cửa sổ ngũ giác và lục giác của lồng lớn là
14,5 – 16 Ǻ như hình 1.4.[15, 16]

Hình 1.3: Sự hình thành tứ diện lai

Hình 1.4: Sự hình thành đa diện trong không gian 3D
Nhờ có cấu trúc đặc biệt nên vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) đã sở
hữu nhiều đặc tính quan trọng như diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ
(hơn 3.200 m2/g), thể tích lỗ xốp rất lớn 2 cm 3/g và đường kính trung bình là 29-24

13



Ǻ [15]. Để thu được vật liệu với đầy đủ các tính chất như trên cần tổng hợp vật liệu
trong điều kiện nhiệt độ, pH, tỷ lệ phối trộn,… tối ưu.
c) Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) [12,15]
• Lưu trữ
Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) có độ xốp cao, đồng nhất, kích
thước lỗ xốp có thể điều chỉnh. Nhờ có tính chất xốp, diện tích bề mặt cao nên vật
liệu này có thể ứng dụng trong lưu trữ đặc biệt là lưu trữ khí H 2. Việc lưu trữ khí an
toàn và hiệu quả là một trong những tiêu chí quan trọng cho việc ứng dụng các
nguồn năng lượng mới trong các lĩnh vực công nghệ như ô tô, di động và các thiết
bị điện tử. Khí được lưu trữ trong các mao quản của vật liệu ở điều kiện áp suất cao.
Do đó, vật liệu càng có mật độ và đường kính lỗ xốp cao càng phù hợp với việc lưu
trữ khí. Những nghiên cứu chế tạo vật liệu lưu trữ dựa trên vật liệu MIL ngày càng
nhận được nhiều sự chú ý hơn. Thực tế là những phương pháp sử dụng để thu được
khả năng lưu trữ các chất khí làm nhiên liệu như H 2 do độ xốp cao và kích thước lỗ
xốp thích hợp.
• Xúc tác
Hiện nay có một số công trình nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101
(Cr) bởi các điểm chưa bão hòa số phối trí (CUS: Coordinatively Unsaturated Site)
của cấu tử Cr(III), cấu tử amin được cấy trên bề mặt, cấu tử Pd bị gói trong các lồng
của MIL-101. Các CUS được hình thành tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử đi
vào, nó đóng vai trò như tâm hoạt động xúc tác, ví dụ như xúc tác cho khả năng oxi
hóa chọn lọc aryl sulfide bởi hydro peoxit để tạo ra sulfoxides. Phản ứng oxi hóa
cạnh trah gây ra bởi CUS cho thấy electron của nhóm aryl sulfides được giải phóng
làm tăng khả năng phản ứng oxi hóa.
MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trong
các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền
và sản phẩm. Nhiều công trình nghiên cứu đã công bố hoạt tính xúc tác của MIL101 trên các phản ứng khác nhau như phảo ứng polymer hóa loại Ziegler-Natta,
phản ứng Diels-Alder, phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứng
hồng phân hóa.

• Hấp phụ
Vật liệu khung cơ kim có khả năng hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi
như benzene và n-hexane. Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp
14


phụ của n-hexane ở 30°C là 12,6 mmol/g ở P/P 0>0,7 và của benzene ước tính
khoảng 19,5 mmol/g. Ngoài ra, MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ khí (CO 2, H2S,
CH4), các hidrocacbon nhờ cấu trúc lỗ xốp.
Hầu hết các công trình nghiên cứu trước đây thường tập trung nghiên cứu
khả năng hấp phụ trong môi trường không khí của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở
Cr (III), mà chưa tập trung vào khả năng hấp phụ của vật liệu này trong môi trường
dung dịch. Do đó, trong phạm vi thực hiện của đồ án này tập trung vào khả năng
hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu trong dung dịch.
1.1.3 Phẩm nhuộm azo và metyl da cam
a) Phẩm nhuộm azo
Phẩm nhuộm azo là phẩm nhuộm tổng hợp trong phân tử có chứa một hoặc
vài nhóm mang màu azo. Nhóm mang màu được tổng hợp từ phenyl amin và các
aryl amin khác nhau.[2]
Công thức chung của phẩm nhuộm azo: Ar-N=N-Ar
Tùy theo cấu trúc của các gốc aryl (phenyl, naphtyl,…) nối với nhóm azo (N=N-) mà có được các chất màu bền đẹp như đỏ, xanh, tím, vàng, da cam… khác
nhau. Ngoài những nhóm mang màu azo thì trong phẩm nhuộm azo còn chứ các
nhóm trợ màu như OH-, NH2-,… có tác dụng làm tăng tính bám màu của phẩm vào
sợi vải. Để tổng hợp chất màu azo, người ta cho một aryl amin phản ứng với axit
nitrorit, axit clohydric ở 0-50°C thành arylamoni halogen, rồi phản ứng tiếp với một
aren hoạt động. Bên cạnh hợp chất màu mono azo, còn có thể tổng hợp chất màu
điazo, triazo,…[2]
Nhờ nguyên liệu đầu vào phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu
suất cao nên phẩm nhuộm azo thuộc loại phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên
50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm). Ưu điểm của phẩm nhuộm này là sử

dụng đơn giản, giá thành rẻ. Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm sử
dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư cao. Một số thí
nghiệm trên động vật chỉ ra rằng, phẩm nhuộm azo còn gây ảnh hưởng tới gan,
bang quang, ruột và mắt.
Trong phẩm nhuộm azo màu da cam có nhóm mang màu là metyl da cam.
Đây là một loại thuốc nhuộm có thành phần độc hại và khó phân hủy trong môi
trường, tuy nhiên thuốc nhuộm lại được sử dụng nhiều nhất trong dệt nhuộm nên

15


dẫn đến một lượng được thải ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng cho nguồn
tiếp nhận.
b) Metyl da cam
• Công thức hóa học và tính chất của metyl da cam
Metyl da cam là monoazo, dạng bột màu cam, độc, không tan trong dung
môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng. Nó là hợp
chất màu azo do có chứa nhóm mang màu –N=N-, có tính chất lưỡng tính. Metyl da
cam có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin
thơm bằng vi sinh đường ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột.[9]
Tên quốc tế: Natri para - dimetylaminoazobenzensunfonat
Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa; khối lượng phân tử: 327,34 đvC
Công thức cấu tạo:

Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và công kềnh, liên kết –N=N- và
vòng benzene khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân hủy.
Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng của anion:

Trong môi trường axit, metyl da cam có màu đỏ do phân tử kết hợp với
proton H+ chuyển thành cation:


• Hiện trạng ô nhiễm nước thải do phẩm nhuộm azo
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, phẩm nhuộm sau khi
sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sơi được loại bỏ trong công đoạn giặt.
Quá trình dệt nhuộm sử dụng một lượng nước rất lớn, để xử lý hoàn tất 1kg vải dệt
nhuộm cần 50-300 lít nước tùy chủng loại vải và máy móc thiết bị. Hầu hết lượng
16


nước sau khi sử dụng sẽ bị thải ra môi trường 88,4%; 11,6% nước bay hơi trong quá
trình gia công [3]. Trong thực tế, vẫn còn một số công ty, nhà máy và hầu hết các
làng nghề dệt nhuộm thủ công xả trực tiếp nước thải chưa qua xử lý vào nguồn
nước tiếp nhận như sông, hồ, kênh, rạch…Vì vậy, vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong
ngành dệt nhuộm là ô nhiễm bởi nước thải.
Phẩm nhuộm azo là phần mang màu có trong hầu hết các loại thuốc nhuộm
trên thị trường như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm
phân tán, thuộc nhuộm axit [13]. Trong các nguồn phát sinh nước thải từ quá trình
dệt nhuộm thì công đoạn nhuộm là nguồn gây ô nhiễm cao nhất bởi thành phần
nước thải phức tạp và khó xử lý chứa các hợp chất mang màu như metyl da cam.
Tại làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc (Hà Đông, Hà Nội) độ màu đo được trong nước
sông là 750 Pt-Co, trong khi đó giá trị độ màu quy định tại quy chuẩn là 200 Pt-Co
[7]. Điều đó chứng tỏ môi trường nước ở đây đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi
nước thải có chứa phẩm nhuộm. Theo nghiên cứu khảo sát thực tế, hầu hết các
xưởng dệt nhuộm tại làng nghề sử dụng chủ yếu phẩm nhuộm azo, do đó nước thải
ra môi trường chứa một lượng lớn phẩm nhuộm azo với nhiều màu sắc khác nhau.
Lượng phẩm nhuộm dư thừa dẫn đến gia tăng chất hữu cơ và độ màu của nước thải
dệt nhuộm. Khi đi vào nguồn nước tiếp nhận như: sông, hồ…với một nồng độ rất
nhỏ cũng đã làm mất mỹ quan của môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và
sinh hoạt của con người.
1.2 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

1.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Vật liệu khung cơ kim có thể được tổng hợp bằng rất nhiều phương pháp
như: phương pháp lò vi sóng, phương pháp thủy nhiệt,….mỗi phương pháp kể trên
có những ưu nhược điểm riêng.
a) Phương pháp vi sóng
Tổng hợp bằng cách dùng vi sóng đã được áp dụng rộng rãi để tổng hợp
nhanh các loại vật liệu xốp dưới điều kiện thủy nhiệt. Bên cạnh việc kết tinh nhanh,
các ưu điểm của phương pháp này bao gồm sự chọn lọc pha, độ phân bố cỡ hạt hẹp
và dễ kiểm soát hình thái học. Trong tổng hợp dùng vi sóng, dung môi được đưa
vào bình teflon, đóng chặt và đưa vào lò vi sóng, làm nóng trong một khoảng thời
gian phù hợp ở một nhiệt độ xác định. Phương pháp này áp dụng sự dao động điện
trường lên moment lưỡng cực của các phân tử, làm các phân tử này dao động, dẫn
tới việc nóng lên rất nhanh của hỗn hợp. [17]
17


b) Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt trong môi trường nước (hydrothermal) hay trong các dung môi
khác (solvothermal) là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao
và áp suất hơi lớn. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là
phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm trong
dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao. Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể cả các chất
không tan ở điều kiện thường, là rất đáng kể, và điều đó cho phép kiểm soát sự kết
tinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng. Việc lựa chọn pH và các chất
phụ gia thích hợp cũng rất quan trọng. [17]
Sự hình thành tinh thể được tiến hành trong các bình kín gọi là autoclave.
Chúng thường là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu được
nhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài. Thêm vào đó, vật liệu làm
autoclave phải trơ đối với dung môi được dùng. Để ngăn cản sự ăn mòn bên trong,
người ta thường lót vào thành autoclave các lớp bảo vệ, thường là titan, platin, thủy

tinh (hoặc thạch anh), teflon tùy thuộc vào nhiệt độ và dung dịch sử dụng.
Ưu điểm của phương pháp này như sau:
- Lưu giữ được dung môi trong suốt quá trình tổng hợp.
- Các tinh thể tinh khiết và có chất lượng cao có thể được phát triển thông
qua phương pháp này. Nồng độ của các tạp chất, khuyết tật và xô lệch mạng thường
thấp.
- Cho phép kiểm soát sự phân bố cỡ hạt và độ tinh thể của sản phẩm bằng
việc thay đổi điều kiện thí nghiệm bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian, dung môi,
phụ gia và tiền chất.
- Trạng thái oxi hóa của các kim loại chuyển tiếp có thể được kiểm soát bằng
việc sử dụng các chất khử hay oxi hóa thích hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng các autoclave đắt tiền và
không thể quan sát sự phát triển của tinh thể khi nó phát triển.
Trong quá trình tổng hợp vật liệu để phù hợp với điều kiện hiện tại lựa chọn
phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu.
1.2.2 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
a) Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên sự hấp phụ năng lượng bức xạ trong
vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi trạng thái năng lượng chuyển động
18


quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng cơ bản đến trạng thái kích
thích. Trong nghiên cứu này, phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đích xác định
các liên kết đặc trưng của vật liệu.Cường độ hấp phụ hồng ngoại được xác định từ
định luật Lambert-Beer:
I = I0.e-εcd
Trong đó: I, I0 là cường độ của chùm ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua;
ɛ là hệ số hấp phụ phân tử; c là nồng độ của mẫu; d là bề rộng của cuvet.
Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua T theo số sóng:

T (%) =
Với: T (%) không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta
thường sử dụng đại lượng năng suất hấp phụ A, được định nghĩa như sau:
A = lg [I/I0] = εcd
Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức
xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục
ngang biểu diễn bước sóng (tính theo µm) hoặc số sóng (tính theo cm -1), trục thẳng
đứng biểu diễn cường độ hấp phụ (độ truyền qua T (%)).[6]
b) Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X
trên mạng lưới tinh thể. Tia X là bức xạ sống điện từ vừa có tính chất sóng vừa có
tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang
năng lượng từ 200 eV đến 1 MeV. Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể thì tạo ra
các nhiễu xạ đặc trưng cho mỗi loại cấu trúc tinh thể.Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ
XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: vị trí, cường độ và hình dạng của các
nhiễu xạ Bragg. Mỗi thành phần trong chúng chứa các thông tin về cấu trúc tinh thể
của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số mạng lưới.
Hình dạng của các pic chiếu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và
độ biến dạng của hạt. Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị),
pic nhiễu xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg [9].
c) Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, tạo ra hình
ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tương tác với
các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những ký hiệu khác nhau chứa đựng những thông
19


tin về hình thái cũng như các thành phần của mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau
chứa đựng những thông tin về hình thái bề mặt và kích thước hạt của mẫu.[11]
Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử

phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua
điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành các tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được
khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ ánh sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm
trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh.
d) Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nito (BET)
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của phân tử bị hấp
phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn [5]. Diện tích
bề mặt riêng được tính theo công thức:
S = nmAmN (m2/g)
Trong đó: S là diện tích bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ đơn lớp cực
đại (mol/g; Am là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m 2/phân tử); N là số Avogadro
(số phân tử/mol).
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của N 2 ở 77K có tiết diện ngang
là 0,162 nm2. Nếu Vmax được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì có biểu
thức:
SBET = 4,35x Vmax
1.2.3 Phương pháp phân tích metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo
Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp
trắc quang: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu,
phương pháp cân bằng màu bằng mắt…nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng.
Do đó, trong nghiên cứu này để xác định nồng độ metyl da cam trong dung dịch sử
dụng máy trắc quang với phương pháp đường chuẩn.
Phương pháp đường chuẩn: trước tiên cần xây dựng đường chuẩn phục vụ
cho việc định lượng một chất, dãy dung dịch chuẩn phải có nồng độ chất hấp thụ
ảnh sáng nằm trong khoảng tuyến tính. Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy
chuẩn, từ đó dựng được đường chuẩn A=f(C).
Sau khi có đường chuẩn, tiến hành pha chế các dung dịch hoặc mẫu môi
trường cần xác định trong cùng điều kiện với đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A

20



của chúng, áp các giá trị đo được vào phương trình A=f(C) thu được giá trị nồng độ
tương ứng.
1.2.4 Phương pháp xử lý metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo
Phương pháp hấp phụ là phương pháp phổ biến thường được ứng dụng trong
xử lý các hợp chất mang màu trong nước. Cơ sở của phương pháp này là quá trình
di chuyển các chất cần hấp phụ từ nước tới bề mặt các hạt hấp phụ và bị giữ lại, sau
đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ. Các chất hấp phụ thường là than hoạt tính, than
nâu, đất sét, cacbonat, magie…trong đó, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi nhất.
[8]
Ưu điểm: có khả năng làm sạch cao, dễ thực hiện. Chất hấp phụ sau khi xử lý
đều có khả năng tái sinh, điều này làm hạ giá thành xử lý.
Nhược điểm: phương pháp này không thể sử dụng đối với nguồn thải có tải
trọng ô nhiễm cao. Quá trình xử lý thường gián đoạn.
Trong nghiên cứu này, chọn phương pháp hấp phụ động sử dụng mô hình cột
để tiến hành thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý metyl da cam trong phẩm
nhuộm azo bằng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III).
Cấu trúc cột gồm 3 vùng: vùng chưa hấp phụ (chứa dung dịch đầu vào); đến
vùng hấp phụ (dung dịch tiếp xúc với vật liệu, chất cần hấp phụ sẽ bị giữ lại); vùng
hấp phụ bão hòa(dung dịch sau khi xử lý).
Chiều dài của vùng hấp phụ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến
hiệu quả hấp phụ của cột. Khi tăng chiều dài của vùng hấp phụ sẽ làm tăng thời gian
lưu của dung dịch trong cột, do đó tăng hiệu quả hấp phụ. Ngược lại, nếu chiều dài
của vùng hấp phụ không đủ lớn, thì hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi.
Sau một thời gian sử dụng, khả năng hấp phụ của vùng hấp phụ sẽ đạt đến
trạng thái cân bằng (dung lượng hấp phụ đạt cực đại) thì hiệu quả hấp phụ sẽ giảm
đi, cần thay lớp vật liệu hoặc tiến hành giải hấp phụ.
1.2.5 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir áp dụng trong môi trường nước

được biểu diễn như sau:[18]

21


Trong đó: q, qmax là dung lượng hấp phụ cân bằng và cực đại (mg/g); θ là độ
che phủ, b là hằng số Langmuir; Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp
phụ (mg/l).
Để xác định hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phương
trình về dạng phương trình đường thẳng:

Từ đó, xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa Ccb/q và Ccb để xác định hằng số b
và qmax. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị mối quan hệ của Ccb/q và Ccb
có dạng như hình 1.6 và hình 1.7.

Hình 1.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir

Hình 1.7: Đồ thị mối quan hệ của
Ccb/q và Ccb

Dung lượng hấp phụ cực đại được xác định bằng công thức:
qmax =
1.3 Tổng quan về các nghiên cứu liên quan đến đề tài
Vật liệu MIL-101 (Cr) được Férey và cộng sự tổng hợp lần đầu vào năm
2005 [15] đã bước đầu tổng hợp thành công và xây dựng cấu trúc SBUs của vật
liệu. Tiếp theo đó, có một số công trình nghiên cứu tổng hợp và tinh chế vật liệu
MIL-101(Cr) khác được công bố nhằm nâng cao chất lượng của vật liệu tổng hợp.
Mặc dù vật liệu MIL-101(Cr) được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ khí và
xúc tác, nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm trong pha lỏng còn hạn chế.

Hague và cộng sự đã so sánh khả năng hấp phụ của MIL-101(Cr) và MIL-53 đối
với MO, kết quả cho thấy MIL-101 có khả năng hấp phụ MO cao hơn.[12]

22


Đối với lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr), tại viện
Hóa học – Vật liệu, viện Khoa học và Công nghệ quân sự có một số công trình
trong các lĩnh vực hấp phụ khí, xúc tác quang cho các phản ứng hóa học… Đặc biệt
là các đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) vào xử
lý phẩm nhuộm.[12]
Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) có cấu trúc khung mạng, diện tích
bề mặt lớn, thể tích lỗ xốp lớn nên đây là vật liệu tốt ứng dụng trong lĩnh vực hấp
phụ. Với thực trạng ô nhiễm phẩm nhuộm như hiện nay thì việc nghiên cứu ứng
dụng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) có khả năng hấp phụ xử lý sẽ góp
phần đa dạng hóa các công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường.

23


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III);
- Dung dịch metyl da cam;
- Nước thải phẩm nhuộm azo có chứa metyl da cam ở xưởng dệt nhuộm
Minh Tuyết, làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội.
2.2 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ
2.2.1 Hóa chất
Các hóa chất sử dụng thí nghiệm:
- Acid 1,4-benzene dicarboxylic (H2BDC) với nồng độ 98% xuất xứ Trung

Quốc;
- Cr(NO3)3.9H2O với độ tinh khiết 98,5% xuất xứ Trung Quốc;
- Axit phloric (HF) với nồng độ 40% xuất xứ Trung Quốc;
- Dimethyl formamide (DMF) với nồng độ 99% xuất xứ Trung Quốc;
- Ethanol C2H5OH 99,7% xuất xứ Việt Nam;
- Metyl da cam dạng bột xuất xứ Trung quốc:
2.2.2 Dụng cụ, thiết bị
Các dụng cụ và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm:
- Dụng cụ thủy tinh: pipet, buret, bình định mức, cốc, phễu, …
- Bình Teflon; bình phản ứng autoclave;
- Máy ly tâm Hettich zentifugen EBA-21của Đức;
- Máy đo pH HANNA;
- Máy khuấy từ Jenway 1000;
- Cân phân tích OHAUS;
- Bộ lọc hút chân không Vacsound;
- Tủ sấy Ketong 101 của Trung Quốc loại 300±1°C;
- Máy quang phổ so màu 722 Visible Spectrophotometer.
2.3 Thực nghiệm
24


2.3.1 Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)
Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) được tổng hợp theo phương pháp
thủy nhiệt với tỷ lệ mol H2BDC: Cr(NO3).9H2O : HF : H2O = 1:1:1:265, kế thừa
nghiên cứu của Férey và các cộng sự [15,17].
Sơ đồ quy trình tổng hợp được mô tả như hình 2.1.
4g Cr(NO3)3.9H2O + 30ml H2O + 1,66g H2BDC + 2 ml HF

Hòa hỗn hợp trong teflon
Phản ứng ở 220°C trong 8 giờ


Dung dịch màu xanh
Lọc rửa bằng nước cất ít nhất 3 lần, sấy khô
Bột trắng xanh
Lọc rửa bằng DMF trong 6 giờ ở 60-80°C, lặp lại 2-3 lần.

Bột xanh đậm

Ngâm trong ethanol khuấy 3-4 giờ, sau đó ly tâm, lặp lại 2 lầ

Bột xanh đậm
Sấy ở 70 trong 2-3h
Sản phẩm cuối:
Bột màu xanh nhạt
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)
25