BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----˜&˜----

LÊ THỊ THU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI Mn,Co/THAN HOẠT TÍNH
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LƯƠNG THỊ THU THỦY

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ Môn
Hóa lí thuyết và Hóa lí – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
PGS.TS. Lương Thị Thu Thủy – người đã giao đề tài, tận tình kèm cặp, giúp đỡ
khích lệ em từ những ngày đầu trên con đường nghiên cứu khoa học và đã dìu dắt em
từ những bước đầu tiên đến với thành quả hôm nay.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Khu, người đã luôn kiên
nhẫn chỉ bảo tỉ mỉ và truyền cho em sự say mê, nghiêm túc trong công việc nghiên
cứu khoa học.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô trong
bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm
và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành khóa luận này.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng nghiên
cứu Hóa lí thuyết và Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã đồng hành cùng em
trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, bạn bè đã luôn bên
cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, em không tránh khỏi những
thiếu sót, em kính mong nhận được sự chỉ dạy quý báu từ thầy cô để khóa luận
được hoàn thành tốt hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2017
Sinh Viên
Lê Thị Thu


MỤC LỤC


DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC HÌNH


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của
khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề
ô nhiễm môi trường trở lên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm
kiếm, sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng
lượng mặt trời (pin mặt trời), năng lượng gió,… Hiện nay điện gió và pin mặt trời

đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Tuy nhiên các nguồn năng lượng gió và
mặt trời có nhược điểm là không liên tục. Do đó đặt ra yêu cầu: nâng cao chất lượng
các thiết bị tích trữ năng lượng điện, đặc biệt là: pin, ăcquy và tụ điện hóa để đảm
bảo việc sử dụng nguồn năng lượng này không bị gián đoạn. Pin và acquy là những
nguồn điện hóa rất phổ biến nhưng có nhược điểm là: dung lượng hạn chế, các sản
phẩm phế thải của chúng không thân thiện với môi trường. Trong đó tụ điện hóa có
ưu điểm lớn nhất là có công suất riêng lớn (lớn hơn khoảng 100 lần so với acquy),
có thể làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn và thời gian nạp ngắn (khoảng vài
giây). Một ưu điểm nữa của tụ điện hóa là có số chu kỳ làm việc lớn hơn nhiều so
với ăcquy (thời gian sử dụng lâu hơn). Vì vậy tụ điện hóa hiện đang thu hút sự quan
tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Một trong những yếu tố quyết định cho khả năng làm việc của tụ điện hóa là
vật liệu điện cực. Hiện nay, các nhà khoa học tập trung vào ba hướng nghiên cứu
vật liệu điện cực chính, đó là: các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa (oxit
của kim loại chuyển tiếp) như MnO2, RuO2… các polyme dẫn và than hoạt tính.
Oxit của kim loại chuyển tiếp là vật liệu điện cực quan trọng đối với tụ điện giả.
RuO2 được biết đến như một vật liệu lý tưởng cho các siêu tụ điện với nhiều tính
chất nổi bật: điện dung riêng cao hơn các vật liệu cacbon và có sự ổn định cao. Tuy
nhiên Ru lại có chi phí khá cao và có tính chất độc hại nên đã làm hạn chế việc sử
dụng oxit này trong thương mại. Gần đây các oxit kim loại chuyển tiếp như
MnO2, NiO hay Co3O4 cũng đã được nghiên cứu làm điện cực cho tụ điện hóa
tuy nhiên hạn chế của chúng là điện trở khá cao. Ngoài ra, các nghiên cứu còn

6


cho thấy hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp (Ni-Mn, Pb-Mn, Mo-Mn...) có điện
dung cao hơn hẳn đơn oxit kim loại chuyển tiếp. Trên cơ sở những phân tích ở trên
và kết quả khả quan của những nghiên cứu đã đạt được chúng tôi đã thực hiện đề
tài: Nghiên cứu tổng hợp hỗn hợp oxit kim loại Mn,Co/than hoạt tính ứng d ụng

làm điện cực cho tụ điện hóa.
2. Mục đích và nội dung nghiên cứu.
 Tổng hợp vật liệu mangan đioxit bằng phản ứng oxi hóa khử giữa dung dịch
KMnO4 với dung dịch MnSO4.
 Tổng hợp coban oxit (Co3O4) bằng phản ứng phân hủy Co(OH) 2 đi từ
Co(NO3)2.6H2O.
 Xác định cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các
phương pháp vật lý như TPR H2, SEM và BET.
 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường KOH 6M.

7


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH
I.1.1. Mangan đioxit
I.1.1.1. Các đặc trưng cơ bản
Mangan là nguyên tố đa hoá trị và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau nh ư
MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là
hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH). Mangan đioxit
là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhi ều ứng d ụng trong th ực
tế. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn 4+ dưới dạng MnO2 và
một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO 1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều
lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation l ạ như K +,
Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có hai cấu
trúc phổ biến nhất là cấu trúc đường hầm và cấu trúc l ớp. Theo lí thuy ết v ề
cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit t ồn tại ở m ột s ố d ạng
như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…(Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [1]
Công thức


Hằng số mạng
a(pm)
b(pm)
c(pm)

Cấu trúc tinh thể

α-MnO2

978

978

286

β-MnO2

444,6

932

285

γ-MnO2

228,3

278,3


443,7

8


I.1.1.2. Tổng hợp mangan đioxit
Các phương pháp điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa
−
4

khử của ion MnO hoặc Mn2+. Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit
như: Phương pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy
nhiệt... Theo nhiều nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật li ệu mangan đioxit
bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích th ước nh ỏ, kh ả
năng hoạt động điện hóa cao. Chất oxi hóa thường được sử dụng trong
phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể dùng tổng hợp là
MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH...
a. Phương pháp điện phân
Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO 2. Các dung dịch
điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl 2, MnSO4, các điện cực được sử
dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó… Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện
phân là MnO2 có cấu trúc mạng tinh thể hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung
của quá trình điện phân:
(+) Anot:

Mn2+- 2e → Mn4+
Mn4++ H2O → MnO2+ 4H+

(-) Catot:
Phản ứng tổng:


H+ + 2e → H2
Mn2++ 2H2O → MnO2+ 2H+ +H2

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng ho ạt
động điện hoá cao, tuy nhiên hiệu suất không cao và tốn kém.
b. Phương pháp hoá học
Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ bi ến là
sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO 4, K2Cr2O7; chất khử có
thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH,
toluen, CH3CH2OH…hay nhiệt phân KMnO4 ...

9


Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah [2] đã tổng hợp được tinh thể α- MnO 2có
cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4và MnSO4:
3Mn2++ 2Mn7+→ 5Mn4+
Mn4++ 2H2O→ MnO2+4H+
Năm 2002, H.Yagi [3] và cộng sự đã tổng hợp MnO 2 bằng các phản ứng
giữa KMnO4 với các chất khử như sau:
2KMnO4 + 3NaHSO3→NaHSO4+ 2MnO2+ Na2SO4+ K2SO4+ H2O
2KMnO4+ 3Na2SO3+ H2O → MnO2+ 2KOH +3Na2SO4
2KMnO4+ 3NaNO2+ H2O → 3NaNO3 + 2MnO2 +2KOH
2KMnO4 + 3KNO2+ H2O → 3KNO3 + 2MnO2+2KOH
Năm 2004, Yanluo Lu và cộng sự [4] đã tổng hợp MnO 2 bằng cách phân
hủy KMnO4 trong không khí, ở nhiệt độ trên 2000C:
5KMnO4 → K2MnO4+ K3MnO4+ 3MnO2+ 3O2↑
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có
nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.

c. Phương pháp thuỷ nhiệt
Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt
ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Yange Zhang và các cộng sự [5] đã tổng hợp được β-MnO 2 bằng phản ứng
thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 180oC trong 18h:
KMnO4+ CuCl + 4HCl→ MnO2+ KCl + CuCl2+ Cl2+2H2O
Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời
sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp được dùng rất phổ biến trong
nhiều năm gần đây. Phương pháp này có hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng
đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
I.1.2. Coban oxit

10


I.1.2.1. Các đặc trưng cơ bản
Coban có nhiều đồng vị nhưng chỉ có Co (59) là đồng vị tự nhiên, s ố
đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ. Coban có hai dạng thù hình: α-Co có
kiến trúc lục phương bền ở nhiệt độ dưới 417°C và β-Co có kiến trúc lập phương
tâm diện bền ở nhiệt độ trên 417°C. Do có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, nên
số lượng hợp chất coban khá phong phú.

11


a. Coban(II) oxit (CoO)
Coban(II) oxit (CoO) là chất rắn, dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl và có
thành phần không hợp thức.

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của CoO

CoO là hợp chất không có từ tính ở nhiệt độ thấp, được tạo ra khi nung nóng
CoCO3, Co(OH)2 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay trong chân không [6]:
0

Co(OH)2

t

→

CoO + H2O

0

CoCO3

t

→

CoO + CO2↑
0

2Co(NO3)2

t

→

2CoO + 4NO2↑ + O2↑


Nếu nung trong không khí thì sẽ chuyển thành Co3O4:
0

6Co(OH)2 + O2

t

→

2Co3O4 + 6H2O

0

3Co(NO3)2

t

→

Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑

Vì thế người ta ít dùng CoO cho ứng dụng thương mại do điều kiện tổng hợp
yêu cầu cao (trong môi trường không chứa oxi).
b. Coban (III) oxit (Co2O3)
Coban (III) oxit (Co2O3) là chất bột màu đen, không tan trong nước. Tinh thể
lục phương Co2O3 kém bền với nhiệt, phân hủy ở 2650C tạo thành Co3O4. Vì kém
bền với nhiệt người ta không sử dụng Co2O3 trong ứng dụng làm siêu tụ điện.

12



c. Coban (II,III) oxit (Co3O4)
Coban (II,III) oxit Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxit của coban: coban (II)
oxit (CoO) và coban (III) oxit (Co2O3). Co3O4 còn được biết đến với công thức
CoO.Co2O3. Coban (II,III) oxit Co3O4 không có từ tính ở nhiệt độ thấp. Co3O4 là
chất bột màu đen, phân hủy ở 940°C, bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng:
Tác dụng với axit HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2. Trong tinh
thể Co3O4, ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện và ion Co 3+ chiếm lỗ trống bát diện,
nghĩa là oxit hỗn hợp có đồng thời cả hai cấu trúc của hai ion Co2+ và Co3+.

Hình 1.2. Cấu trúc của Co3O4. [7]
I.1.2.2. Tổng hợp coban oxit (Co3O4)
a. Phương pháp đốt cháy gel
Coban oxit Co3O4 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ
thấp (6000C) từ dung dịch muối Co(NO3)2 được khuấy trộn với dung dịch polivinyl
ancol (PVA) theo tỉ lệ mol tương ứng. Hỗn hợp được gia nhiệt và khuấy liên tục
trên máy khuấy từ cho đến khi hình thành gel trong suốt, sấy khô gel và nung mẫu ở
nhiệt độ khác nhau khoảng 3000C-7000C trong 2 giờ, Co3O4 thu được với diện tích
bề mặt 39,68 m2/g. [8]
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Co 3O4 bao gồm nhiệt độ và độ
pH của gel hình thành, tỷ lệ mol nồng coban và nồng độ polivinyl ancol, nhiệt độ
nung trên cấu trúc và kích thước phân tử đã được nghiên cứu.
b. Phương pháp nhiệt phân
Co3O4 có thể được điều chế bằng cách đun nóng bột kim loại coban trong

13


không khí hoặc đun nóng CoO hay Co(OH)2 ở 1000C trong không khí:

0

6Co(OH)2 + O2

t

→

2Co3O4 + 6H2O

0

3Co(NO3)2

t

→

Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑

Phương pháp này có nhiều ưu điểm là giá thành thấp, không sử dụng dung
môi độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản và dễ dàng điều khiển kích thước hạt, cấu
trúc tinh thế cũng như độ tinh khiết của vật liệu.
I.1.3. Than hoạt tính
I.1.3.1. Giới thiệu chung
Than hoạt tính là một sản phẩm từ cacbon đã được xử lý đ ể tạo nên
cấu trúc lỗ xốp nhằm nâng cao diện tích bề mặt riêng của than . Than hoạt
tính có thành phần chính là nguyên tố cacbon với hàm lượng khoảng 85 - 95%
ở dạng vô định hình, một phần nhỏ dạng tinh thể vụn graphit. Ngoài cacbon
thì phần còn lại của than hoạt tính là tro (mà chủ yếu là các oxit kim lo ại và

vụn cát, các nguyên tố hiđro, nitơ, lưu huỳnh và oxi, các nguyên tố khác này
được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong su ốt
quá trình hoạt hóa và các quá trình khác). Diện tích bề mặt của than hoạt tính
vào khoảng 1200 đến 3000 m2/g và thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ hoặc
mao quản trung bình.
I.1.3.2. Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính
Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt
cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa. Oxi tồn
tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, lacton hoặc
phenol… được giới thiệu trên hình 1.3.

14


O
N

-

O

N

OH
O

N

N


O
N

HO

O

NH

OH

Hình 1.3. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [9]
Elzbieta Frackowiak và cộng sự [10] cho rằng các nhóm ch ức ch ứa oxi
có thể cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có kh ả năng
tham gia các phản ứng oxi hóa khử như:
-COOH


→

>C-OH


→

>C=O + e- 
→

-COO + H + + e >C=O + e >C-O -


Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thi ện đi ện dung c ủa
điện cực than hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm ch ức ch ứa nit ơ. Hai
trong số những cấu trúc được tìm thấy là nhóm pyrrole có nguyên tử N là d ị t ử
của vòng 5 cạnh và nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 c ạnh
(hình 1.3). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm ch ức chứa nit ơ có th ể c ải
thiện đáng kể điện dung bởi trên nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp
electron chưa tham gia liên kết. Do đó nguyên tử N dễ tham gia ph ản ứng oxi
hóa khử với ion H+ có mặt trong dung dịch điện phân. Phản ứng này có thể được
mô tả như sau:

N

-

+ e +

H

N:

+
(-)
N:
H

15

N



Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [11] cho thấy: cacbon hoạt
tính chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4
m2/g, và có điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g.
I.1.3.3. Đặc trưng mao quản
Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo cấu trúc:

- Mao quản nhỏ: những mao quản có bán kính nhỏ hơn 1 nm.
- Mao quản trung: những mao quản có bán kính từ 1-25 nm.
- Mao quản lớn: những mao quản có bán kính trên 25 nm.

Hình 1.4. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của cacbon hoạt tính [12]
Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất
lỏng còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có mao quản vừa và nhỏ. Các
mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa than.
I.1.3.4. Chế tạo than hoạt tính
Trước đây, sản xuất than hoạt tính thường đi từ than bùn, nhưng hiện
nay chủ yếu đi từ phế phụ phẩm nông nghiệp và công nghiệp. Nền kinh tế
chiếm trên 80% nông nghiệp như nước ta không chỉ mang lại các sản phẩm
nông nghiệp phong phú mà còn kéo theo là sự đa dạng của các ph ế th ải từ
nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía, vỏ cà phê... Giá tr ị s ử d ụng và giá thành c ủa
các phế phẩm nói trên thường thấp, chúng thường chỉ được tận dụng làm
chất đốt, phân bón… Tuy nhiên, chúng đều có nguồn gốc xenluloz ơ, nên đ ều
có khả năng chế tạo than hoạt tính.
Việc chế tạo than hoạt tính từ các phế thải trên vừa giúp giảm thiểu lượng
chất thải ra môi trường, vừa nâng cao giá trị sử dụng của các sản phẩm nông nghiệp,
đồng thời giúp hạ giá thành của than hoạt tính. Quy trình sản xuất than hoạt tính đi

16



từ phế thải nông nghiệp cũng tuân theo nguyên tắc chế tạo than hoạt tính nói chung,
tùy điều kiện than hóa và hoạt hóa mà sản phẩm sinh ra có thể có những tính chất và
ứng dụng khác nhau. Bảng 1.2 giới thiệu thành phần chính của một số phế thải
nông nghiệp.
Bảng 1.2. Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp
Tên
Xenlulozơ
Lignin
Tro
Hemixenlulozơ
Vỏ cà phê
40 - 50%
4 - 5%
20%
20-25%
Xơ dừa
50%
18%
2%
30%
Vỏ trấu
35-40%
25-30%
25%
24%
Rơm rạ
37,4%
4,9%
9-14%
44,9%

Bã mía
40-50%
18-23%
3-5%
20-25%
Lõi ngô
45%
15%
5%
35%
V ỏ l ạc
25-30%
30-40%
5-10%
35-30%
Than hoạt tính được sử dụng trong khóa luận này được sản xuất từ vỏ trấu,
được làm tại phòng thí nghiệm Hóa lí thuyết và Hóa lý trường Đại học sư phạm
Hà Nội.
I.2. TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC
I.2.1. Tụ điện hóa
Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện
(supercapacitor /ultracapacitor) là thiết bị tích trữ điện năng, gồm hai điện cực (anot
và catot), dung dịch điện ly và được phân cách bởi một màng ngăn. Tụ điện hóa tích
trữ năng lượng theo hai cơ chế: hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực (a) và
phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (b) và
được giới thiệu trên hình 1.1.

17



Hình 1.1. Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa [13]
Tụ điện lớp kép
Tụ điện lớp kép (EDLC) tích điện nhờ sự tích tụ của điện tích ở lớp điện kép
(Helmholtz Layer) trên ranh giới điện cực/dung dịch điện ly. Trong quá trình nạp và
phóng không xảy ra bất kỳ phản ứng hóa học nào mà chỉ có quá trình hấp phụ và
khử hấp phụ của các ion. Quá trình nạp phóng xảy ra nhanh và có tính thuận nghịch
cao nên EDLC có công suất riêng và số chu kỳ phóng nạp lớn (trên 100.000 lần).
Điện dung của tụ điện lớp kép được tính theo công thức:

C=
Trong đó:

εo ε r A
d

(I.1)

εo là hằng số điện môi trong chân không
εr là hằng số điện môi của chất điện li
A là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch
d là độ dày của lớp điện kép

Thông thường, độ dày lớp điện kép phụ thuộc vào kích thước của ion
(khoảng vài angstrom) vì thế điện dung riêng của vật liệu thường vào khoảng 5~20
μF cm2 tùy theo loại dung dịch điện ly sử dụng [14]. Mật độ năng lượng của EDLC
tỷ lệ với điện áp V của tụ điện:

W=

1

CV 2
2

(I.2)

18


Mật độ năng lượng phụ thuộc vào điện dung lớp kép, diện tích bề mặt riêng,
mức độ ưa nước của mao quản... và có giá trị tương đối thấp (5-10 Wh kg -1) .
Vật liệu điện cực của EDLC thường là các vật liệu có cấu trúc xốp như
cacbon hoạt tính, graphene, cacbon nanotube...
Giả tụ điện
Giả tụ điện tích điện nhờ các phản ứng oxi hóa khử nhanh giữa chất điện li
với các tâm hoạt động của bề mặt điện cực và điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với
hiệu điện thế. Điện dung của giả tụ điện (pseudo-capacitance) được xác định theo
công thức (I.3):
C=

Trong đó:

∂ (Δq)
∂ (ΔV)

(I.3)

∆q là điện lượng nhận được
∆V là sự thay đổi thế

Điện dung của giả tụ điện thường cao hơn so với EDLC do giả tụ điện không

chỉ tích điện trên bề mặt điện cực mà còn trong toàn bộ dung dịch nhưng do chịu
ảnh hưởng của tốc độ phản ứng oxi hóa khử nên mật độ công suất và số chu kỳ
phóng nạp của giả tụ điện thấp hơn so với tụ điện lớp kép.
Vật liệu điện cực của giả tụ điện là các oxit của kim loại chuyển tiếp có
nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2, NiO, Fe2O3, IrO2…hoặc polymer dẫn.
I.2.2. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa
I.2.2.1. Vật liệu than hoạt tính
Than hoạt tính với các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn
điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá thành thấp thường được sử dụng đ ể
làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Lê Văn Khu và cộng sự [15] đã tổng hợp
thành công cacbon hoạt tính từ rơm và vỏ trấu với tác nhân hoạt hóa NaOH.
Các mẫu cacbon tổng hợp được đều có bề mặt riêng phát tri ển 1690 – 2681
m2/g và thể hiện tính chất điện hóa tốt khi được sử dụng làm v ật li ệu đi ện
cực cho tụ điện hóa. Mẫu có giá trị điện dung lớn nhất đạt được 198 F/g tại

19


mật độ dòng 1 A/g, và vẫn còn giữ được 95 % giá tr ị so v ới ban đ ầu sau 1000
chu kì làm việc.
Li và cộng sự [16] cho thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi
diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến 2478 m 2/g. Diện tích bề mặt riêng lớn
cung cấp nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp điện kép dẫn tới tích tr ữ
nhiều năng lượng hơn. Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và đi ện
dung không phải là tỉ lệ thuận. Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì ch ủ y ếu là
tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản (
mao quản (

≤


≤

2 nm), đặc biệt là các siêu vi

1 nm). Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion

của dung dịch điện phân không khuếch tán được vào sâu vào phía trong mao
quản, kết quả làm giảm điện dung. Tuy nhiên, một vài nghiên c ứu gần đây đã
chỉ ra rằng: khi kích thước của các vi mao quản nhỏhơn kích th ước của các ion
bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [17]. Điều này được giải thích như sau: khi
các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao qu ản, chúng lo ại b ỏ b ớt l ớp v ỏ
solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng ti ến gần tới b ề m ặt vật liệu hơn,
làm giảm khoảng cách chiều dày lớp điện kép dẫn tới làm tăng điện dung.
Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh h ưởng đến
điện dung của điện cực cacbon trong tụ điện hóa. Các thông số quan tr ọng
được xem xét bao gồm: kích thước, chiều dài và hình d ạng của mao qu ản. Các
thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực. Sự phân bố kích
thước mao quản cũng đóng vai trò quan trọng. Các vi mao quản đóng vai trò
chính, do chúng có diện tích bề mặt lớn nên tích trữ được nhi ều năng l ượng
hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi mao quản l ớn. Trong khi đó, các
mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênh khu ếch tán, t ạo
điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận l ợi h ơn, làm gi ảm đi ện tr ở
do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản. Điều này là cần
thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn.

20


I.2.2.2. Vật liệu oxit kim loại, oxit kim loại/chất mang
Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt lớn và chứa nhiều mao qu ản do đó

rất dễ kết hợp với oxit kim loại để tạo vật liệu composite. Vật li ệu composite
loại này hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện: c ơ chế tụ đi ện l ớp kép và c ơ
chế giả tụ điện. Z. Kavaliauskas và cộng sự [18] đã chỉ ra rằng s ự có m ặt c ủa
NiO trong cacbon hoạt tính không chỉ làm tăng đi ện dung của v ật li ệu đi ện
cực mà còn làm tăng số chu kì nạp – phóng, tức là kéo dài tuổi th ọ của vật liệu.
Graphene/ZnO có điện dung 236 F/g, MnO2/MWCNTs đạt điện dung 213 F/g
[19] ở tốc độ quét 10 mV/s.
J. P. Zheng [20] đã nghiên cứu mật độ năng lượng của đi ện cực rutheni
oxit cho thấy điện dung của nó có thể được cải thi ện đáng kể khi đ ưa thêm
cacbon black. Tuy nhiên, chi phí cao của Ru đã hạn ch ế kh ả năng th ương m ại
hóa của điện cực này. Gần đây các điện cực kim loại chuy ển ti ếp
Ni(OH)2/cacbon và V2O5/cacbon [21] cũng đã được nghiên cứu, tuy nhiên điện
dung của chúng lại khá thấp.
Như chúng ta đã biết mangan đioxit (MnO2) là oxit có giá thành rẻ, thân
thiện với môi trường và điện dung lí thuyết cao là một vật liệu đầy hứa hẹn cho tụ
điện hóa. Mangan oxit có điện dung riêng lý thuyết cao (1370 F/g, Mn 4+→ Mn3+),
tuy nhiên độ dẫn điện khá thấp (10 -5~10-6 S cm-1) và ảnh hưởng của tốc độ phản ứng
oxi hóa khử vì thế các nghiên cứu thực nghiệm vẫn chưa đạt được giá trị điện dung
riêng như mong muốn. Khi sử dụng cacbon mao quản trung bình làm template để
tổng hợp MnO2, điện dung riêng đạt 221 F/g. Sử dụng phương pháp điện hóa để
tổng hợp MnO2 điện dung riêng nằm trong khoảng 275~482 F/g khi quét thế ở các
tốc độ khác nhau. Điện cực chế tạo từ MnO2 cấu trúc rỗng kích thước khoảng 1~1,5
nm có điện dung riêng 132,1 F/g ở tốc độ quét thế 50 mV/s và điện dung riêng chỉ
giảm 18,5% sau 10.000 vòng nạp-phóng. Điện cực composite AC/MnO 2 đạt được
điện dung 90,5 F/g nhờ lượng nhóm chức chứa oxi (cacboxyl, anđehit, ...) trên bề
mặt than [22]. Vật liệu AC/MnO2 có diện tích bề mặt riêng cao hơn và điện trở nhỏ
hơn so với AC và MnO 2 riêng rẽ. Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu composit

21



AC/MnO2 làm vật liệu cho tụ điện hóa, điện dung đạt được cũng cao hơn nhiều (193
F/g ở 0,2 A/g) so với MnO 2 (64 F/g ở 0,2 A/g) hoặc AC (181 F/g ở 0,2 A/g), MnO2
có cấu trúc 3D trên than hoạt tính có điện dung cao tới 617,6 F/g ở mật độ dòng 1
A/g [23] .
Co3O4 gần đây được sử dụng rộng rãi như là vật liệu điện hóa hoạt động
trong tụ điện điện phân và là chất bán dẫn loại p quan trọng. Co 3O4 được sử dụng
trong các pin, chất xúc tác không đồng nhất, thiết bị tụ điện hóa và các ứng dụng
khác. Mặc dù các tụ điện hóa chứa Co 3O4 có dung lượng cao nhưng ứng dụng thực
tế của nó trong các siêu tụ điện còn hạn chế do độ dẫn điện kém. Một trong những cách
phổ biến để cải thiện độ dẫn điện là trộn Co3O4 với các chất phụ gia dẫn điện [24].
Việc sử dụng các vật liệu composit trên cơ sở cacbon như than ho ạt
tính, ống nano cacbon (CNTs) và các tấm nano graphen (GNs) có th ể c ải thi ện
tính dẫn điện của Co3O4 nhờ khả năng dịch chuyển electron do tính linh hoạt
cơ học tốt và tính dẫn điện cao của chúng. Fu L và cộng sự [25] đã tổng h ợp
hạt nano oxit Co3O4 hình cầu dọc theo CNTs trong chất siêu tới hạn (chứa
etanol và CO2) và nghiên cứu tính dẫn điện của chúng. Wang XW và cộng s ự
[26] đã tổng hợp Co3O4@MWCNT (ống cacbon naono đa lớp) bằng phương
pháp thủy nhiệt và đạt điện dung 590 F/g tại mật độ dòng 15 A/g trong dung
dịch KOH 0,5M. Vật liệu nano Co3O4/MnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt cho điện dung riêng cao 1280 F/g [27], có th ể n ạp phóng ở m ật đ ộ dòng
lớn và tuổi thọ cao.
Hỗn hợp oxit kim loại thể hiện hoạt tính điện hóa cao hơn so v ới đ ơn
oxit kim loại. Điện cực niken-mangan oxit có điện dung 453 F/g trong khi đi ện
cực NiO và MnO2 chỉ là 209 và 330 F g-1 trong dung dịch KOH 6M ở tốc độ quét
thế 10 mV s-1 [28]. Điện dung của điện cực MnO 2 đo được là 166 F/g và tăng
lên 210 và 185 F/g đối với các điện cực Mn/Ni và Mn/Pb [29].

22



CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ
Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Vật liệu và hóa chất
Than hoạt tính
Lưới niken
KMnO4
MnSO4.H2O
KOH
K2SO4
Co(NO3)2.6H2O
NH4OH
C2F4

Nguồn gốc xuất xứ
PTN Hóa lý ĐHSPHN
Trung Quốc
Trung Quốc

Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc

10

Axeton

Trung Quốc

11

Etanol 99,99%

Trung Quốc

II.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC
II.2.1.Tổng hợp các oxit
II.2.1.1. MnO2
- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 2,331 g MnSO 4.H2O, hoà tan với
100 mL nước cất.
- Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ 100 mL dung dịch KMnO4 1M vào 100
mL dung dịch MnSO4 sau đó khuấy từ qua đêm. Tiến hành phản ứng ở
nhiệt độ phòng.
- Đem lọc lấy sản phẩm rắn. Chất rắn được lọc, rửa sạch nhi ều lần
bằng nước cất. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 900C trong 10 giờ.
II.2.1.2. Co3O4

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 2,91 gam Co(NO 3)2.6H2O. Hòa
tan với 20 mL nước cất, siêu âm 30 phút.
- Nhỏ 2 mL dung dịch NH3 vào dung dịch Co(NO3)2.6H2O.
- Chuyển hỗn hợp vào autoclave để ở 1500C trong tủ sấy để qua đêm.
- Lọc rửa kết tủa bằng nước cất rồi sấy ở 800C trong 4 giờ.

23


- Tiến hành nung sản phẩm ở 4000C trong 3 giờ.
II.2.1.3. MnO2/Than hoạt tính
- Sấy mẫu than hoạt tính C-HT ở 1200C trong 4-5 tiếng sau đó nghiền bằng
cối nghiền bi trong 10 phút.
- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 0,76 g MnSO 4.H2O và 1,69 g than
hoạt tính đã sấy và nghiền. Hoà tan hỗn hợp với 50 mL nước cất rồi
vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ buret 30 mL dung dịch KMnO 4 0,1M, thời
gian nhỏ giọt khoảng 1,5 giờ.
- Khuấy từ qua đêm để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
- Chất rắn được lọc, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất. Sản phẩm cu ối
cùng được sấy khô ở 900C trong 10 giờ.
II.2.1.4. Co3O4 /MnO2/ Than hoạt tính
- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 0,07 gam Co(NO 3)2.6H2O và 0,6208
gam MnO2/than hoạt tính đã được tổng hợp ở trên. Hòa tan với 20 mL
nước cất, đem siêu âm 30 phút.
- Nhỏ 2 mL dung dịch NH3 vào hỗn hợp trên.
- Chuyển hỗn hợp vào autoclave để ở 1500C trong tủ sấy để qua đêm.
- Lọc rửa kết tủa bằng nước cất rồi sấy ở 800C trong 4 giờ.
- Tiến hành nung sản phẩm ở 4000C trong 3 giờ.
II.2.2. Quy trình chế tạo điện cực
Chuẩn bị lưới niken: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với

kích thước 1cm x 5cm, lưới niken được ngâm lần lượt trong dung dịch H 2SO4 loãng,
axeton để rửa sạch lớp oxit và dầu mỡ có trên mặt lưới và được sấy ở 90oC trong 1h.
Chế tạo điện cực: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vật liệu
hỗn hợp oxit kim loại/than hoạt tính với tetrafluoroethylene (C2F4 ) và vật liệu
cacbon black trong dung môi etanol tuyệt đối với tỉ lệ phần trăm khối lượng lần lượt
là 80 : 10 : 10 (%). Hỗn hợp sau khi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới niken, để
khô trong không khí ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở 120 oC trong 10h. Điện cực sau
khi sấy được ép trên máy ép thủy lực ở áp suất khoảng 80 kg/cm3 trong 30 phút.

24


II.3. HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG
Các phép đo điện hóa sử dụng trong khuôn khổ khóa luận t ốt nghi ệp
này thực hiện trong hệ điện hóa ba điện cực được mô tả trong hình 2.1.

Hình 2.1. Tế bào điện hóa ba điện cực
Các điện cực được sử dụng bao gồm:
- Điện cực làm việc (working electrode – WE): đi ện cực ch ứa vật li ệu oxit kim
loại chuyển tiếp/than hoạt tính và phụ gia được phủ trên lưới niken như đã
mô tả trong mục 2.2.
- Điện cực đối (counter electrode – CE): điện cực platin
- Điện cực so sánh (reference electrode –ReE): điện cực calomen bão hòa (SCE).
- Dung dịch điện phân được sử dụng là dung dịch KOH 6 M.
Các phép đo được thực hiện trong dung dịch KOH 6M trên máy đo điện
hóa đa năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng.
II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
II.4.1. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)
Nguyên lý: Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 cho phép
theo dõi quá trình khử bằng H2 của một chất rắn theo nhiệt độ. Nhờ phương pháp này

chúng ta có thể hiểu được khả năng bị khử của từng thành phần có trong mẫu.
Phân tích TPR-H2 được thực hiện bằng cách cho dòng khí phân tích khoảng
5% H2 trong khí mang trơ thổi qua mẫu xúc tác và nâng nhiệt độ lên 600 oC với tốc
độ 10oC/phút để thực hiện quá trình khử. Thành phần của dòng khí qua mẫu sẽ được
theo dõi theo sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ, nhờ một đầu dò dẫn nhiệt TCD

25