BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Ni
ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO
PEROVSKITE LaFe1-xNixO3-δ

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
SVTH: Lê Thị Hạnh
MSSV: K39.201.023

Thành phố Hồ Chí Minh 4-2017


NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………


LỜI CẢM ƠN
Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn tới
TS. Nguyễn Anh Tiến, người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận
lợi để em hoàn thành khóa luận này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô Khoa Hóa học trường Đại học
Sư phạm TP.HCM đã dạy dỗ em trong suốt quá trình học tập và rèn luyện tại trường.
Thầy cô đã truyền dạy cho em những kiến thức bổ ích, sự nhiệt huyết với nghề.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới những người thân yêu quý, những người luôn bên
cạnh, ủng hộ động viên em những lúc khó khăn.
Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, em rất mong
nhận được sự đóng góp ý kiến từ thầy cô và các bạn.

Sinh viên

Lê Thị Hạnh


MỤC LỤC

Trang
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU


1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
Vật liệu nano và công nghệ nano

3

1.1.1. Hạt nano, vật liệu nano, công nghệ nano

3

1.1.2. Phân loại và một số lĩnh vực ứng dụng của vật liệu nano

4

1.1.

1.2.

Các đặc trưng của vật liệu từ

7

1.2.1. Một số khái niệm

7

1.2.2. Các đặc trưng của vật liệu từ cứng


9

1.2.3. Các đặc trưng của vật liệu từ mềm

11

1.3.

Đặc trưng cấu trúc của tinh thể perovskite ABO3

11

1.4.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite

14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp nghiên cứu

19

2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

19

2.1.2. Phương pháp quét vi sai (DSC)

19


2.1.3.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

20

2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

22

2.1.5. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)

22

2.1.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

23

2.1.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

23


2.2. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất

24

2.3. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFe1-xNixO3- δ

25


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano LaFeO3

27

3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt

27

3.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

29

3.1.3. Kết quả SEM và TEM

29

3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano LaFe1-xNixO3- δ

30

3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

30

3.2.2. Kết quả XRD của các oxit niken và sắt (III)

34

3.2.3. Kết quả TEM


37

3.2.4. Kết quả phân tích EDX

37

3.2.5. Kết quả VSM

39

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận

42

4.2. Kiến nghị

42

TÀI LIỆU THAM KHẢO

43

PHỤ LỤC

46

Phụ lục 1. CÁC THÔNG SỐ CỦA PHỔ CHUẨN LaFeO3


46

Phụ lục 2. CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH XRD LaFe1-xNixO3- δ & OXT

47

Phụ lục 3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH EDX CỦA MẪU VẬT LIỆU

50


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DTA:

Phân tích nhiệt vi sai

EDX:

Phổ tán sắc năng lượng tia X

ABO3:

Công thức chung của perovskite

SEM:

Kính hiển vi điện tử quét

TEM:


Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA:

Phân tích nhiệt vi trọng lượng

VSM:

Từ kế mẫu rung

XRD:

Nhiễu xạ tia X

a, b, c

Hằng số mạng tinh thể orthorhombic

d

Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

D

Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X

Hc

Lực kháng từ


Mr

Độ từ dư

Ms

Độ từ bão hòa

λ

Bước sóng tia X

β

Độ bán rộng của phổ nhiễu xạ tia X

2θ

Góc nhiễu xạ tia X

rA

Bán kính ion A

rB

Bán kính ion B

rO


Bán kính ion oxy


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.

Bảng bán kính của các ion trong vật liệu LaFe1-xNixO3- δ.

14

Bảng 1.2.

Một số nano oxit kim loại thu được bằng phương pháp

15

sol - gel.
Bảng 1.3.

Một số nano oxit kim loại thu được bằng phương pháp

17

đồng kết tủa.
Bảng 2.1.

Bảng dụng cụ, thiết bị và hóa chất cần thiết.


24

Bảng 2.2.

Thành phần các tiền chất tổng hợp vật liệu nano

25

LaFe1-xNixO3- δ.
Bảng 3.1.

Các thông số cấu trúc và kích thước pha tinh thể

34

LaFe1-xNixO3-δ nung 900°C.
Bảng 3.2.

Thông số mạng của các mẫu kết tủa nung ở 900oC trong 1h.

36

Bảng 3.3.

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu LaFe0,85Ni0,15O3

39

và LaFe0,75Ni0,25O3 nung ở 900oC.
Bảng 3.4.


Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano LaFe1-xNixO3-δ
nung ở 900oC.

41


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1.

Phân loại vật liệu nano theo số chiều.

4

Hình 1.2.

Đường từ hóa cơ bản và đường cong từ trễ.

8

Hình 1.3.

Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng.

10

Hình 1.4.


Các dạng nam châm đất hiếm NdFeB: a) hình nhẫn;

10

b) hình khối; c) hình tròn; d) hình cung.
Hình 1.5.

Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ mềm.

11

Hình 1.6.

Cấu trúc perovskite lý tưởng.

12

Hình 1.7.

Sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi góc liên kết

13

B-O-B khác 180o.
Hình 2.1.

Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng tinh thể.

20


Hình 2.2.

Sơ đồ kính hiển vi điện tử điện tử truyền qua.

22

Hình 2.3.

Sơ đồ máy từ kế mẫu rung.

22

Hình 2.4.

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX .

23

Hình 2.5.

Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.

24

Hình 2.6.

Sơ đồ mô tả quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

26


nano LaFe1-xNixO3- δ.
Hình 3.1.

Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa.

27

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của LaFeO3 sau khi nung ở các nhiệt độ

29

khác nhau.
Hình 3.3.

Ảnh SEM (A) và TEM (B) của mẫu vật liệu LaFeO3 sau

30

khi nung 900oC.
Hình 3.4.

Giản đồ XRD của mẫu LaFe0.9Ni0.1O3 nung ở 900oC.

31

Hình 3.5.


Giản đồ XRD của mẫu LaFe0.85Ni0.15O3 nung ở nhiệt

31

độ 900oC.
Hình 3.6.

Giản đồ XRD của mẫu LaFe0.8Ni0.2O3 nung ở nhiệt
độ 900°C.

32


Hình 3.7.

Giản đồ XRD của mẫu LaFe0.75Ni0.25O3 nung ở 900oC.

32

Hình 3.8.

Giản đồ chồng phổ XRD của mẫu vật liệu

33

LaFe1-xNixO3 (x=0,1; x=0,15; x=0,2; x=0,3).
Hình 3.9.

Giản đồ XRD của Fe2O3 nung ở 900°C trong 1h.


35

Hình 3.10.

Giản đồ XRD của NiO nung ở 900°C trong 1h.

35

Hình 3.11.

Giản đồ chồng phổ XRD của 2 oxit với mẫu vật liệu nano

36

pha tạp LaFe0,75Ni0,25O3 nung ở 9000C trong 1h.
Hình 3.12.

Ảnh TEM của vật liệu nano LaFe1-xNixO3 (x=0,2 và 0,25)

37

Hình 3.13.

nung 900°C.
Phổ EDX của mẫu LaFe0,85Ni0,15O3 nung ở 900oC.

38

Hình 3.14.


Phổ EDX của mẫu LaFe0,75Ni0,25O3 nung ở 900oC.

38

Hình 3.15.

Đường cong từ trễ của mẫu vật liệu LaFe1-xNixO3- δ

39

(x= 0,15 và 0,25) ở 300K.
Hình 3.16. Đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano LaFe1-xNixO3-δ
nung ở nhiệt độ 900oC.

40


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, công nghệ nano đã trở thành một ngành công nghệ được đầu tư nghiên
cứu các ứng dụng để tạo ra các sản phẩm có giá trị đối với đời sống con người. Các
ứng dụng của công nghệ nano trong các lĩnh vực như hóa học, sinh học, y học, khoa
học vật liệu, ... ngày càng phổ biến và rộng rãi hơn, góp phần giúp cho cuộc sống của
con người ngày càng tốt đẹp hơn [9, 19].
Vật liệu nano giành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cũng như các nhà
đầu tư vì những tính chất đặc trưng và ưu việt của chúng. Đặc biệt là vật liệu
perovskite ABO3 và pervoskite pha tạp được ứng dụng trong các lĩnh vực như điện tử,
điện lạnh, công nghệ thông tin, pin nhiệt điện, …[8, 13]. Vật liệu perovskite ABO3 có
tính dẫn điện, tính chất từ, tính xúc tác nhờ sự pha tạp, chúng trở thành những vật liệu

siêu dẫn khi ở nhiệt độ cao, có hiệu ứng từ khổng lồ [23, 24], hiệu ứng từ điện trở siêu
khổng lồ hoặc hình thành nên các chất xúc tác mới [1, 10]. Trong đề tài này, nghiên cứu
ảnh hưởng của sự pha tạp ion Ni2+ đến các đặc trưng cấu trúc và đặc trưng từ tính của vật
liệu nano perovskite LaFeO3.

Vật liệu perovskite có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó
phương pháp đơn giản và dễ thực hiện nhất là phương pháp cơ học (phương pháp tổng
hợp gốm truyền thống), nhưng phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao
thường (t° > 1200°C) dẫn đến kích thước hạt lớn và không đồng nhất [15]. Ngày nay, để
tổng hợp vật liệu perovskite có kích thước nano có thể sử dụng một số phương pháp hóa
ướt như phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hóa, phương
pháp sol-gel đồng tạo phức [1, 2, 26]. Những phương pháp này có ưu điểm là vật liệu
tổng hợp được có kích thước nhỏ, độ đồng nhất và độ đồng đều cao nhưng bên cạnh đó
các phương pháp này đòi hỏi phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình
thành đơn pha tinh thể như nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo gel, giá trị pH của môi trường, tỉ
lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, chất tạo gel, … [1, 2, 17]. Do đó trong luận văn này,
chúng tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ
từ các cation kim loại trong nước nóng trước (t > 90oC), sau đó để nguội rồi thêm vào
các tác nhân kết tủa phù hợp. Việc thủy phân từ từ các cation kim loại trong nước nóng
trước, rồi để nguội sẽ tạo thành kết tủa bền và hạn chế sự lớn lên về kích thước hạt so với


2

khi kết tủa ở nhiệt độ phòng. Bằng phương pháp này, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn
Anh Tiến đã công bố về việc tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano perovskite
YFeO3 [20] hay các vật liệu pha tạp như Y1-xCaxFeO3-δ [16] và thậm chí cả hệ spinen pha
tạp Co1-xNixFe2O4 [15].

Nhằm mục đích đi sâu nghiên cứu và tìm hiểu các đặc trưng của vật liệu nano

LaFeO3 khi pha tạp Ni (II). Chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu

ảnh hưởng của sự pha tạp Ni đến các đặc trưng của vật liệu nano perovskite
LaFe1-xNixO3- δ ” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
Vật liệu nano và công nghệ nano

1.1.

1.1.1. Hạt nano, vật liệu nano, công nghệ nano
Cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành công nghệ cao như công nghệ
thông tin, công nghệ sinh học thì ngành công nghệ nano cũng ngày càng phát triển và
có nhiều ứng dụng quan trọng trong cuộc sống. Đó là lời dự đoán của nhà vật lý nổi
tiếng Richard Feynman (1928-1988, giải Nobel Vật lý 1965) trong một bài nói chuyện
năm 1959 với nhan đề “ There’s plenty of room at the bottom’’, ông cho rằng Khoa
học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng nguyên tử, phân tử và sâu hơn
nữa. Đó không chỉ là những dự đoán, bắt đầu những năm 1870 các nhà khoa học,
nghiên cứu bắt đầu chú ý đến vật liệu có kích thước siêu nhỏ cỡ micromet do những
ứng dụng mang tính đột phá trong ngành cơ khí, quang học và từ. Ngày nay, công
nghệ nano là một ngành không chỉ nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học mà
còn các nhà kinh tế, chính trị vì những lợi ích của chúng mang lại [9, 19].
“Công nghệ nano (nanotechnology)”: là ngành công nghệ liên quan đến việc
thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (từ 1 đến 100nm) [14].
“Khoa học nano” là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can
thiệp vào vật liệu ở cấp độ nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô này, tính

chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng ở quy mô lớn hơn. Loại vật liệu này
đã và đang được quan tâm do chúng có nhiều tính chất vật lý, hóa học và nhiều ứng
dụng khác đặc biệt hơn so với vật liệu micro truyền thống có cùng thành phần hóa học.
“Hóa học nano” nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định tính chất
của vật liệu có kích thước hạt cấu trúc từ 1-100 nm hay khoảng 101-106 nguyên tử
hoặc phân tử trên mỗi hạt.
Một trong những đối tượng chính của ngành công nghệ nano là vật liệu nano.
“Vật liệu nano”: là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về
trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu
nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó tới chất lỏng
và khí.


4

“Hạt nano”: là một đối tượng nano không chiều (0D) mà kích thước tất cả các
chiều đều có một bậc đại lượng, về nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu.
1.1.2. Phân loại và một số lĩnh vực ứng dụng của vật liệu nano
Để phân loại vật liệu nano, ta có thể dựa trên các đặc tính cơ bản của vật liệu,
lĩnh vực ứng dụng, hình dạng hay kích thước của chúng,…Sau đây chúng ta đi tìm
hiểu một số cách phân loại vật liệu nano thường dùng.
 Phân loại vật liệu nano theo số chiều:
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không
chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và 3 chiều (3D) (Hình 1.1).

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều.

-

Vật liệu nano không chiều (0D): là loại vật liệu có cả ba chiều đều có kích

thước nano, không còn chiều nào tự do cho điện tử. Ví dụ: hạt nano.

-

Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước
nano, hai chiều kia dài hơn, thường ở dạng tấm. Ví dụ: Silicat lớp được kết
hợp với các polime để tạo nanocomposit có các tính chất chịu nhiệt, chống
cháy, chịu mài mòn, biến đổi các tính chất điện, quang, ... phụ thuộc vào
dạng polime được sử dụng.


5

-

Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước
nano, còn một chiều tự do, như sợi nano nitrua bo (BN), ống nano cacbon chúng bao gồm các tấm graphite cuộn lại thành.

-

Vật liệu nano ba chiều (3D) là vật liệu mà tất cả các kích thước của chúng
vượt qua phạm vi nanomet.

 Phân loại dựa theo lĩnh vực ứng dụng:
-

Vật liệu nano kim loại.

-


Vật liệu nano bán dẫn.

-

Vật liệu nano từ tính.

-

Vật liệu nano sinh học.

Như chúng ta biết, công nghệ nano đã trở thành một ngành công nghệ chủ chốt
của thế kỉ 21, nên vật liệu nano đã được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực từ gần
gũi với đời sống con người như mặt nạ làm đẹp tới ngành hàng không vũ trụ:
 Công nghệ nano trong sinh học và y học
Do có nhiều tính năng độc đáo và kích thước tương ứng với các phân tử sinh học
nên hiện nay, công nghệ nano đang được đầu tư nghiên cứu đặc biệt là trong lĩnh vực y
học. Sử dụng các hạt nano (hạt nano vàng, nano từ, chấm lượng tử, …) để đánh dấu
các phân tử sinh học, vi sinh vật, phát hiện các chuỗi gen nhờ vào cơ chế bắt cặp bổ
sung của DNA hoặc cơ chế bắt cặp kháng nguyên – kháng thể. Chúng còn được sử
dụng cung cấp thuốc cho từng tế bào cụ thể.
Công nghệ nano sinh học còn có thể ứng dụng trong y học để tạo ra một số
phương pháp tổng hợp, thử nghiệm bào chế dược phẩm như dùng vi khuẩn là tác nhân
khử ion kim loại, người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc
để thu được hạt nano bạc.
Trong lĩnh vực dược phẩm và hóa sinh, người ta có thể chế tạo ra nhiều loại
thuốc trên cơ sở cấu trúc nano để có thể tập trung chính xác vào khu vực cơ thể cần
dùng đến thuốc.
 Ứng dụng của công nghệ nano trong lĩnh vực thực phẩm
Thực phẩm nano là hướng phát triển mới của ngành công nghệ thực phẩm. Thực
phẩm để lâu thường có mùi tanh, nếu lấy túi nilong thường (polyme) trộn với hạt nano

sét hình tấm đúc thành túi, các hạt này sẽ nằm song song với mặt túi, ngăn chặn mùi


6

tanh rất tốt. Mặt túi nilong mật trong có chứa lớp mỏng hạt nano bạc khử được vi
khuẩn, nhờ đó mà thực phẩm giữ được lâu hơn. Ngoài ra, người ta chế tạo những quả
cầu rỗng có kích thước nano trong đó chứa đầy đủ chất dinh dưỡng để khi ăn, uống có
thể đem chất dinh dương tới từng tế bào.
 Trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền
thông
Công nghệ nano mở ra cho ICT một triển vọng mới chế tạo những linh kiện hoàn
toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn. Cải thiện hiểu biết về các tính chất của vật
liệu và linh kiện ở kích thước nano. Tạo ra các lớp bán dẫn siêu mỏng mới, số lượng
các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chip
tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó.
Quang điện tử là lĩnh vực liên quan tới các linh kiện dựa trên cơ chế chuyển hóa
ánh sáng thành những tín hiệu truyền dữ liệu ở các màn hình, … lĩnh vực này cũng
đang diễn ra xu hướng vì giảm kích thước tối đa, ví dụ như một số linh kiện của thiết
bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các màn hình đòi hỏi được chế tạo với độ chính
xác cỡ vài nanomet.
Trong lĩnh vực điện tử nano được ứng dụng để chế tạo các linh kiện điện tử nano
có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm
các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại.
 Trong lĩnh vực môi trường
Công nghệ nano đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực và môi trường cũng
không phải là một trường hợp ngoại lệ. Việc ứng dụng công nghệ nano như một đòn
bẩy làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, bảo tồn các nguồn tài nguyên và tạo nên một
nền kinh tế sạch. Nhờ công nghệ nano, các nhà khoa học đã chế tạo ra những cảm biến
có kích thước nano phát hiện được các chất gây ô nhiễm, chế tạo ra các màng lọc nano

lọc được các phân tử gây ô nhiễm, các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất
thải nhanh chóng.
Công nghệ nano cho phép chúng ta thay thế những hóa chất, vật liệu hay quy
trình gây ô nhiễm môi trường bằng những hóa chất vật liệu và quy trình thân thiện với
môi trường hơn.


7

 Trong lĩnh vực năng lượng
Công nghệ nano có những lợi ích quan trọng và to lớn trong ngành năng lượng,
đặc biệt là lĩnh vực tích trữ năng lượng và năng lượng mặt trời. Hiệu suất của các vật
liệu cải tiến và chi phí chế tạo giảm, ngoài ra việc tăng năng suất tích trữ của pin và
thời gian sử dụng của tế bào mặt trời là những lợi ích mà ngành công nghệ nano mang
lại.
Nhờ công nghệ nano những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp
con người sản suất năng lượng sạch. Sử dụng các thiết bị ít tốn năng lượng hơn do sử
dụng các loại vật liệu nhỏ nhẹ hơn.
 Trong lĩnh vực quốc phòng và hàng không vũ trụ
Trong lĩnh vực hàng không vũ trụ, các vật liệu nano có thể giúp tạo ra những hệ
máy bay bền hơn, nhẹ hơn, có khả năng chống sét và chống cháy tốt hơn. Các loại
polymer chứa hạt nano bạc giúp làm sạch vi khuẩn trong máy bay hoặc vệ tinh.
Trong công nghiệp quốc phòng, từ thiết bị giám sát, chất nổ, đến quân phục, chip
xác định tần số raddio, mạch tích hợp , cảm biến sinh học cực nhỏ các loại vải và
màng thông minh. Nhôm nano có thể chế tạo các loại tên lửa di chuyển nhanh hơn
hoặc tăng sức công phá của các loại chất nổ. Quân phục may bằng vải kết hợp vật liệu
nano có thể đổi màu theo môi trường, v.v..
Các đặc trưng của vật liệu từ

1.2.

1.2.1.

Một số khái niệm

Từ tính là một thuộc tính của vật liệu, các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường sẽ
có tính chất từ. Việc nghiên cứu tính chất từ của vật liệu giúp chúng ta khám phá thêm
những bí ẩn của thiên nhiên, ứng dụng ngày càng hiệu quả hơn trong cuộc sống.
“Từ độ” (hay độ từ hóa) là tổng các momen từ trong một đơn vị thể tích vật liệu,
đặc trưng cho từ tính của vật liệu. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ (I) vào H
gọi là đường cong từ hóa được biểu diễn như (hình 1.2). Đường cong từ hóa trên thu
được khi H tăng dần từ 0 lên gọi là đường từ hóa cơ bản. Nếu từ một điểm trên đường
từ hóa cơ bản ta giảm H về 0 và tăng theo chiều ngược lại cho đến giá trị bằng giá trị
ban đầu (về giá trị tuyệt đối) rồi giảm về 0 và tăng về điểm xuất phát ta nhận được một


8

đường cong kín như (hình 1.2b) gọi là đường cong từ trễ. Trên đường từ trễ ở hình giá
trị Ir gọi là độ từ dư, Hc gọi là lực kháng từ [4].

Hình 1.2. Đường cong từ hóa cơ bản và đường cong từ trễ. a) Đường từ hóa cơ
bản của vật liệu sắt từ và đường từ trễ phụ. b) Đường cong từ trễ.
“Từ độ bão hòa” là giá trị từ độ đạt được khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn
(vượt qua giá trị trường dị hướng) sao cho vật ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các
momen từ hoàn toàn song song với nhau. Khi đó đường cong từ trễ từ độ - từ trường,
M(H) có dạng nằm ngang. Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ. Nếu
ở không độ tuyệt đối (0K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. Từ độ bão hòa
thường kí hiệu là Ms hoặc Is.
“Từ dư” là giá trị từ độ còn giữ lại được khi ngắt từ trường (H=0). Từ dư không
phải là thông số mang tính chất nội tại của vật liệu mà chỉ là thông số dẫn xuất, phụ

thuộc vào các cơ chế từ trễ, các phương từ hóa, hình dạng vật liệu từ, …
“Lực kháng từ” là giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa. Lực
kháng từ thường kí hiệu là Hc. Lực kháng từ cũng không phải là tham số nội tại của vật
liệu mà là tham số ngoại giống như từ dư.
“Nhiệt độ Curie” là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất từ tính, trở thành chất
thuận từ. Một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm hoạt động ở
nhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ Curie rất cao. Các biến đổi này không liên quan
đến cấu trúc tinh thể.


9

“Vật liệu từ” là loại vật liệu mà dưới tác động của từ trường ngoài có thể bị từ
hóa, có những tính chất từ đặc biệt tùy vào cách hưởng ứng của vật liệu từ trong từ
trường mà chúng được chia làm 2 nhóm chính: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm.
1.2.2. Các đặc trưng của vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng sớm nhất trong lịch sử
phát triển của loài người. Từ những năm 1046 đến 771 TCN, người Trung Quốc đã chế
tạo ra các kim chỉ nam dùng để xác định phương hướng, đó là các đá nam châm có khả
năng hút sắt và định hướng Bắc – Nam và những chiếc la bàn thực sự xuất hiện nhiều vào
thế kỷ 7 TCN ở Trung Quốc và Hy Lạp. Các kim chỉ nam trong la bàn là một dạng của
vật liệu từ cứng, đó là vật liệu oxit sắt từ (Fe3O4 hay FeFe2O4). Ngày nay, vật liệu từ cứng
có nhiều ứng dụng phổ biến trong chế tạo các nam châm vĩnh cữu hoặc sử dụng làm vật
liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ, … [13,14].
Vật liệu từ cứng có từ trường khử từ và từ dư lớn, đường cong từ trễ của nó rộng
(bụng từ lớn), rất khó bị từ hóa (hình 1.3). Một khi bị từ hóa thì năng lượng từ của vật
liệu được giữ lại lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu. Một số vật liệu từ cứng
được ứng dụng trong các nam châm hoạt động ở nhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ
Curie rất cao.
Vật liệu từ cứng khó từ hóa và khó khử từ nên có lực kháng từ cao. Theo đa số các

tác giả, thì điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có
lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên.
Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến tính dị
hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có
tính đối xứng kém hơn so với vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng tinh thể rất lớn.


10

Hình 1.3. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng.
Một số vật liệu từ cứng điển hình: Vật liệu từ cứng ferrite gồm các gốm ferrite, mà
điển hình là ferrite bari (BaFexO), strontri (SrFexO) và có thể bổ sung các nguyên tố đất
hiếm (ví dụ lanthanum (La)) để cải thiện tính từ cứng. Nam châm vĩnh cữu tốt nhất trên
thế giới hiện nay là nam châm đất hiếm Neodymium (nam châm trắng) hay còn gọi là
nam châm NdFeB được cấu tạo chủ yếu của 32% Nd, 64% Fe, 1% B và một lượng nhỏ
các vật liệu đất hiếm khác như Dy, Tb và một số kim loại như Co, Nb, Ga, Al, Cu. Nam
châm NdFeB có lực từ trường rất lớn (tới 1,56T), lực kháng từ hơn 10 kOe và khả năng
tích năng lượng tối đa 57 MGOe. Với sự phát triển nhanh chóng nam chấm Neodymium,
nhiều sản phẩm công nghệ cao được phát triển (hình 1.4). Đặc biệt là ứng dụng của nó
trong động cơ, làm cho các sản phẩm thu nhỏ kích thước hơn rất nhiều.

Hình 1.4. Các dạng nam châm đất hiếm NdFeB: a) hình nhẫn; b) hình khối;
c) hình tròn; d) hình cung.


11

1.2.3. Các đặc trưng của vật liệu từ mềm
Vật liệu từ mềm là loại vật liệu từ phổ biến, dễ từ hóa và dễ khử từ. Vật liệu từ
mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài, ví dụ như lõi biến

thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ, …Hình 1.5 là đường cong từ trễ và một số
thông số của vật liệu từ mềm [8, 13].
Lực kháng từ của vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn 100 Oe. Những vật liệu có tính từ
mềm tốt có giá trị lực kháng từ rất nhỏ (cỡ 0,01 Oe) và độ từ dư bé. Vât liệu từ mềm
thường có từ độ bão hòa rất cao, loại vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao nhất hiện nay
là hợp kim Fe65Co35, giá trị Ms có thể đạt tới 2,34T.

Hình 1.5. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ mềm.
Các vật liệu gốm ferrite: là hợp chất của oxit sắt (III) (Fe2O3) với một oxit kim
loại hóa trị (II) khác, có công thức chung là MO. Hợp kim vô định hình và nano tinh
thể là các hợp kim bền của sắt hay coban ở trạng thái vô định hình, do đó có điện trở
suất cao hơn nhiều so với các hợp kim tinh thể đồng thời có khả năng chống ăn mòn.
Vật liệu vô định hình không có cấu trúc tinh thể nên triệt tiêu dị hướng từ tinh thể vì
thế nó có tính từ mềm rất tốt.

1.3.

Đặc trưng cấu trúc của tinh thể perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với

cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite được đặt theo
tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công
nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839.


12

Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các
ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion oxy, có thể là một số nguyên tố
khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy.

Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể với ô mạng cơ sở là hình
lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o.
Cấu trúc ABO3 lý tưởng được mô tả như (hình 1.6). Trong cấu trúc này ta thấy
cation A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương, tâm của 6 mặt hình lập phương là tâm của
ion phối trí, thường là vị trí của ion oxy và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B.
Điều này có nghĩa là xung quanh ion B có 6 ion oxy và quanh ion A có mười hai ion
oxy phối trí. Như vậy, ta thấy cấu trúc perovskite là một siêu cấu trúc.

Hình 1.6. Cấu trúc perovskite lý tưởng.
Đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của các hợp chất có cấu trúc này là sự tồn tại
các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion phối trí (thường là ion O2-)
tại đỉnh của bát diện. Cách mô tả này cho chúng ta thấy góc liên kết B-O-B là α=180°
và độ dài liên kết B-O giữa các ion dương B và ion phối trí bằng nhau. Điều này giúp
chúng ta thấy khi có sự biến dạng trong cấu trúc perovskite khi hệ tinh thể không còn
là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết
B-O-B sẽ khác 180° như (hình 1.7).


13

Hình 1.7. Sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi góc liên kết B-O-B khác 180°.
Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng
lập phương) trong khi đó A-O có khoảng cách là a/√2 và mối liên hệ giữa chúng là: rA
+ rO=√2( rB + rO). Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng khi phương trình trên không
thỏa mãn thì cấu trúc lập phương của ABO3 vẫn được duy trì, khi đó độ lệch khỏi cấu
trúc lý tưởng, thừa số dung hạn (t) áp dụng ở nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi
phương trình [6, 16, 17].

t=


rA + ro
2.(rB + ro )

(1.1)

Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 (theo Gold Schmidt).


t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite là lập

phương lý tưởng).


0,96 < t < 1: cấu trúc mặt thoi (rhombohedral)



0,76 < t < 0,96: cấu trúc trực thoi (orthorhombic) kèm góc liên kết

B-O-B bị uốn và lệch khỏi 180°.
Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A hay B bằng một nguyên tố khác là
một cách để tìm hiểu những tính chất mới của hợp chất perovskite, trong trường hợp
này chúng tôi thay thế Fe bằng Ni trong hợp chất LaFe1-xNixO3-δ . Với các thông số
liên quan trong công thức (1.1) được trình bày ở bảng 1.1 dưới đây.


14

Bảng 1.1. Bảng bán kính của các ion trong vật liệu LaFe1-xNixO3-δ [3].
Ion


La3+

Fe3+

Ni2+

O2-

Bán kính (nm)

0,106

0,064

0,074

0,126

Tỉ lệ t

-

0,863

0,820

-

Từ bảng kết quả trên, ta thấy đối với vật liệu nano pha tạp LaFe1-xNixO3-δ thừa

số dung hạn t: 0,76 < t < 0,96; nên có thể dự đoán vật liệu tổng hợp được trong đề tài
này có cấu trúc trực thoi (orthorhombic). Sự thay thế Fe bằng Ni là có thể thực hiện
nhưng sẽ xảy ra sự méo mạng đáng kể vì bán kính cation Ni 2+ lớn hớn Fe3+ nhưng
không nhiều. Sự phân bố vị trí các ion âm O2- quanh Fe3+ và Ni2+ là tương đương nhau
cho phép sự thay thế này [6, 16, 17].

1.4.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite
Trong việc nghiên cứu vật liệu, việc đầu tiên và quan trọng nhất là tổng hợp

thành công mẫu nghiên cứu. Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu oxit
đa kim loại như phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, … Mỗi phương
pháp đều có ưu và nhược điểm khác nhau, không có phương pháp nào là tối ưu tuyệt
đối, có rất nhiều công trình, bài báo được công bố về việc tổng hợp thành công hệ vật
liệu nano perovskite bằng các phương pháp khác nhau, sau đây là một số phương pháp
phổ biến và hay được nghiên cứu sử dụng.
Phương pháp gốm truyền thống [15]: bao gồm các phương pháp tán, nghiền,
hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích
thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh
hay máy nghiền quay. Phương pháp này mang lại ưu điểm đơn giản về mặt hóa học,
dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Nhưng lại
có nhiều hạn chế như các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng
nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có
kích thước nhỏ. Ngày nay, phương pháp này không được sử dụng nhiều để tổng hợp
vật liệu có kích thước nano.


15


Phương pháp sol-gel cũng là một phương pháp nhận được sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu do những ưu điểm mà phương pháp này mang lại như đạt được tính đồng thể,
hạt có kích thước nano bảng 1.2. Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng là: solgel thủy phân muối, sol-gel tạo phức. Phương pháp sol-gel thủy phân muối hay ancoxit
kim loại dựa trên các phản ứng thủy phân – ngưng tụ các muối/ancoxit để tạo thành các
hạt hidroxit hoặc oxit kích thước nanomet. Nhìn chung, các ancoxit kim loại thường được
sử dụng làm vật liệu ban đầu cho kỹ thuật sol-gel, nhưng một số ancoxit lại rất khó xử lý
do rất nhạy với độ ẩm. Hơn nữa, khi chế tạo các vật liệu nhiều thành phần, tốc độ thủy
phân và ngưng tụ các muối/ancoxit khác nhau nên khó kiểm soát. Sử dụng các muối tan
của kim loại dễ dàng xử lý hơn so với các ancoxit kim loại, chuyển hóa chúng sang dạng
oxit dể dàng bởi sự phân hủy nhiệt [9, 16, 18, 22 ].
Phương pháp sol – gel tạo phức không nhạy với sự có mặt của nước (trừ một vài
ngoại lệ); không đòi hỏi môi trường khí trơ và thậm chí không cần kiểm soát cẩn thận
thời gian và điều kiện quá trình tạo gel mà vẫn có thể đạt được tính đồng thể. Đó là sự tổ
hợp của các yếu tố giải thích cho khả năng sử dụng rộng rãi của phương pháp trong việc
tổng hợp các vật liệu sắt điện, siêu dẫn, siêu từ.
Nhìn chung, để tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 theo các phương pháp kể trên đòi hỏi
phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành đơn pha, đặc biệt là thời
gian ủ nhiệt lâu. Do đó, tổng hợp vật liệu nano ferrite LaFeO3 và pha tạp Ni theo các
phương pháp này không phải là một lựa chọn tối ưu đối với nhóm nghiên cứu chúng tôi.
Bảng 1.2. Một số nano oxit kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel.
Vật liệu

SnO2

Tiền chất/chất

Nhiệt độ

Kích thước


tạo gel

nung/sấy (oC)

hạt (nm)

Công trình nghiên cứu

SnCl4.5H2O/

Trịnh Thanh Thủy (2008) ,Chế

PEG,

tạo màng mỏng SnO2 có cấu

acid oxalic,

400-500

cid tartaric,

( trong 6h)

acid citric

13 - 26

trúc nano bằng phương pháp
sol-gel.[22]



16

Đỗ Thị Anh Thư (2011),

La(NO3)3,
LaFeO3

Fe(NO3)3/ acid 600
citric, ethylene (trong 4h)

Nghiên cứu chế tạo và các tính
11 - 19

chất của cảm biến nhạy hơi
cồn trên cơ sở vật liệu oxit

glycol

perovskite.[17]
Trần Thị Bích Ngọc (2011),
Nghiên cứu điều chế, khảo sát

Cr-TiO2

Ti(OBu)4,

600


Cr(NO3)3

(trong 4h)

30-35

cấu trúc hoạt tính quang xúc
tác của bột titan đioxit kích
thước nano được biến tính
crom.[10]

Phương pháp đồng kết tủa, đây là một trong những phương pháp đang được sử
dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu nano perovskite. Phương pháp đồng kết tủa là một
phương pháp tổng hợp thông qua sự kết tủa các ion trong dung dịch để tạo thành sản
phẩm. Một số hoá chất làm môi trường cho quá trình kết tủa như: Na2CO3, NaOH, KOH,
NH3, …
Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch
nước chứa các cation kim loại dưới dạng hidroxit, cacbonat, … Khi các dung dịch đạt
đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Sau khi lọc, tách, rửa, sấy khô, nung hỗn
hợp ở nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột mịn, đồng đều với hạt có kích thước
nanomet. Tuy nhiên, đối với phương pháp đồng kết tủa thường đặc trưng bởi độ kết tụ
cao, gây ảnh hưởng không tốt đến chất lượng vật liệu sản xuất từ chúng. Để đồng kết tủa
các cation kim loại, phần lớn các tác giả dùng phương pháp kết tủa ngược, tức là nhỏ từ
từ dung dịch chứa các cation kim loại vào dung dịch chứa tác nhân kết tủa ở nhiệt độ
phòng với một giá trị pH định trước.
Song điều chế vật liệu perovskite LaFeO3 kích thước nanomet bằng phương pháp
đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân từ từ các cation La3+ và Fe3+ trong nước nóng
trước (t°>90°C), sau đó để nguội rồi mới cho tác nhân kết tủa thích hợp nhằm giảm kích