BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ÁP DỤNG MONTMORILLONITE
TRAO ĐỔI CATION XÚC TÁC PHẢN ỨNG
TỔNG HỢP DẪN XUẤT PYRANOQUINOLINE

GVHD: ThS. Phạm Đức Dũng
SVTH: Điệp Thị Tiến
MSSV: K39.106.108

Tp. Hồ Chí Minh 5-2017


LỜI CẢM ƠN
Trong khoảng thời gian 4 năm học tập tại giảng đường Đại Học Sư Phạm thành
phố Hồ Chí Minh, cùng với lòng yêu nghề, tâm huyết và hết mực truyền đạt của các
thầy cô đã giúp em tích lũy được rất nhiều kiến thức và một số kỹ năng cần thiết cho
cuộc sống.
Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn thầy ThS. Phạm Đức Dũng. Cảm ơn thầy
đã tận tình chỉ dạy, hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình nghiên
cứu, thực hiện đề tài để em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp một cách tốt nhất.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy, Cô trong Khoa Hóa Học - Trường
Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh đã luôn chỉ bảo, khuyến khích và giúp đỡ em
rất nhiều trong suốt 4 năm học qua, giúp em tiếp thu được rất nhiều kiến thức, kinh
nghiệm cũng như những kỹ năng cần thiết cho tương lai.
Em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các bạn trong tổ bộ môn “Tổng hợp hữu cơ” K39

nói riêng và các bạn là sinh viên ngành Hóa Học Hữu Cơ nói chung, đã khuyến khích,
hỗ trợ và giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian qua.
Tuy nhiên, vì thời gian và khả năng có hạn, bài khóa luận này sẽ không tránh khỏi
những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến, sự góp ý của các Thầy Cô và bạn bè để
bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn.
Cuối cùng em xin kính chúc quý Thầy Cô sức khỏe, thành công và hạnh phúc.
Em xin chân thành cảm ơn!

1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................8
1.

Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 8

2.

Mục tiêu nghiên cứu .........................................................................................8

3.

Phương pháp nghiên cứu .................................................................................8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................10
1.1. Phản ứng đa thành phần ..................................................................................10
1.2. Phản ứng Povarov ............................................................................................. 10
1.2.1. Phản ứng Diels-Alder .................................................................................10
1.2.2. Phản ứng Aza-Diels-Alder .........................................................................11

1.2.3. Phản ứng Povarov ......................................................................................11
1.3. Một số phương pháp tổng hợp theo Povarov đã được thực hiện trên thế giới
...................................................................................................................................12
1.3.1. Tổng hợp các dẫn xuất của pyranoquinoline sử dung xúc tác thiếc (II)
Clorua. ...................................................................................................................12
1.3.2. Tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline sử dụng
xúc tác iod .............................................................................................................14
1.3.3. Phản ứng Povarov tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị
thể acid rắn (Fe3+-K-10 montmorillonite) ........................................................... 15
1.4. Về xúc tác Montmorillonite. ..............................................................................16
1.4.1. Khái niệm ....................................................................................................16
1.4.2. Cấu trúc .......................................................................................................17
1.4.3. Tính chất vật lý ........................................................................................... 17
1.5. Tổng quan về siêu âm ........................................................................................19
1.5.1. Giới thiệu ....................................................................................................19
1.5.2. Nguyên lý hoạt động ...................................................................................19
1.5.3. Nguồn siêu âm ............................................................................................ 21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................22
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 22
2.2. Điều chế xúc tác ................................................................................................ 22
2.2.1. Điều chế montmorillonite tinh chế ........................................................... 22
2.2.2. Hoạt hóa acid montmorillonite Lâm Đồng ..............................................22
2.2.3. Phương pháp trao đổi cation với montmorillonite hoạt hóa acid ...........22
2.3. Điều chế .............................................................................................................22
2.4. Quá trình tối ưu hóa ..........................................................................................23
2.5. Xác định cơ cấu các sản phẩm ........................................................................23
2.6. Xác định cơ cấu xúc tác ...................................................................................23
2



3.1. Tổng hợp 9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2H-pyrano[3,2c]quinoline ................................................................................................................24
3.1.1.

Sơ đồ tổng hợp ......................................................................................24

3.1.2.

Khảo sát xúc tác sử dụng......................................................................24

3.1.3.

Tối ưu hóa nhiệt độ...............................................................................25

3.1.4.

Tối ưu hóa thời gian phản ứng ............................................................ 26

3.1.5.

Tối ưu hóa tỉ lệ phản ứng .....................................................................26

3.1.6.

Tối ưu hóa khối lượng xúc tác ............................................................. 27

CHƯƠNG 4: ĐỊNH DANH SẢN PHẨM ..................................................................28
4.1. Hợp chất 4: cis-9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2H-pyrano[3,2c]quinoline ................................................................................................................28
4.2. Hợp chất 5: trans-9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2Hpyrano[3,2-c]quinoline ............................................................................................. 32
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 38

PHỤ LỤC .....................................................................................................................40

3


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Kết quả phản ứng Povarov sử dụng xúc tác SnCl2…………………………..14
Bảng 1.2. Kết quả phản ứng Povarov sử dụng xúc tác SnCl2 với tác chất và thời gian
khác nhau……………………………………………………………………………...14
Bảng 1.3. Kết quả phản ứng tổng hợp 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3f]quinoline………………………………………………………………………….…15
Bảng 1.4. Kết quả phản ứng tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị
thể……………………………………………………………………………………..15
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát xúc tác .……………………….………………….……....25
Bảng 3.2. Kết quả tối ưu hóa theo nhiệt độ…………………………………..………..25
Bảng 3.3. Kết quả tối ưu hóa theo thời gian……………………………………………26
Bảng 3.4. Kết quả tối ưu hóa tỉ lệ phản ứng……………………………………..…….26
Bảng 3.5. Kết quả tối ưu hóa khối lượng xúc tác…….……………….………………27
Bảng 4.1. Kết quả quy kết các mũi trong phổ 1H-NMR của chất 4………...………...30
Bảng 4.2. Kết quả quy kết các mũi trong phổ 13C-NMR của chất 4…………….….....32
Bảng 4.3. Kết quả quy kết ác mũi trong phổ 1H-NMR của chất 5…………..…..…….34
Bảng

4.4.

Kết

quả

quy


kết

các

nũi

trong

phổ

13

C-NMR

của

chất

5…………………………………………………………………………………..…...36

4


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng Povarov……………………………………….….………11
Sơ đồ 1.2. Sơ đồ phản ứng đa thành phần…………………………………….………12
Sơ đồ 1.3. Cơ chế phản ứng Povarov………………………………..….....……….....12
Sơ đồ 1.4. Sơ đồ tổng hợp pyranoquinoline sử dụng xúc tác thiếc (II)
clorua….....................................................................................………………………13
Sơ đồ 1.5. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline sử

dụng xúc tác iod ………………………………………........…………………………14
Sơ đồ 1.6. Sơ đồ tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid
rắn……………………………………..………………………………………………17
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ tổng hợp 9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2Hpyrano[3,2-c]quinoline…….………………………….………………………………24

5


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơ chế của phản ứng Diels-Alder……………………..……….……….......10
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc không gian của montmorillonite……….….………..........17
Hình 1.3. Quá trình tạo và bể bọt khí…………………………………………………20
Hình 1.4. Mô tả phản ứng sử dụng chiếu xạ siêu âm……………………………........20
Hình 4.1. Phổ 1H-NMR của chất 4……………….….……………………….…......…29
Hình 4.2. Phổ 13C-NMR của chất 4…………….…….……………………………......31
Hình 4.3. Phổ 1H-NMR của chất 5……….…………………………………………....33
Hình 4.4. Phổ 13C-NMR của chất 5…………………………………………….…......35

6


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
+ 1H-NMR: phổ cộng hưởng từ proton
+ 13C-NMR: phổ cộng hưởng từ carbon
+ BET: phương pháp đo diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ N2 theo BrunauerEmmett-Teller
+ CEC: khả năng trao đổi cation
+ LD30: Montmorillonite tinh chế hoạt hóa acid H2SO4 có nồng độ 30%
+ LDTC: Montmorillonite tinh chế chưa hoạt hóa acid
+ Mn+-Mont: Montmorillonite tinh chế đã hoạt hóa acid và trao đổi cation với Mn+
+ MMT: Montmorilonite

+ MCR: phản ứng đa thành phần

7


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong Hóa học hữu cơ nói chung và tổng hợp hữu cơ nói riêng, việc tìm ra phương
pháp tổng hợp đơn giản, nhanh chóng luôn là một trong những thách thức mà các nhà
hóa học mong muốn đạt được. Một trong những phương pháp tổng hợp lý tưởng mang
lại hiệu quả cao là quy trình tổng hợp của phản ứng imino Diels-Alder hay còn gọi là
phản ứng Povarov, bởi đây là một phản ứng tổng hợp trọn gói với ưu điểm nổi bật là tạo
ra sản phẩm có độ tinh khiết cao chỉ trong một bước duy nhất, đơn giản, nhanh gọn mà
không cần trải qua các bước trung gian phức tạp khác. Hơn thế nữa, sản phẩm của phản
ứng này đã và đang có rất nhiều ứng dụng trong đời sống nhờ vào dược tính và hoạt tính
sinh học đa dạng của chúng.
Các dẫn xuất pyranoquinoline đã được tìm thấy có phạm vi rất lớn và được ứng
dụng rất nhiều trong lĩnh vực dược lý như chống viêm, chống dị ứng, chống rối loạn
nhịp tim, kháng ung thư…
Thêm vào đó, trong những năm gần đây, ứng dụng của các xúc tác acid rắn như
đất sét hay zeolit đã thu hút sự chú ý trong các lĩnh vực hữu cơ khác nhau vì tính thân
thiện với môi trường , khả năng tái sử dụng, tính chọn lọc cao, không ăn mòn, chi phí
thấp và đơn giản. Đặc biệt, xúc tác đất sét làm cho phản ứng trở nên thuận lợi, kinh tế
hơn, thân thiện với môi trường và hoạt động như một acid Lewis trong các dạng tự nhiên
cũng như trao đổi ion của chúng, cho phép chúng hoạt động như một xúc tác hiệu quả
trong các phản ứng hữu cơ khác nhau.
Như vậy, với những ưu điểm của phản ứng Povarov cũng như là của xúc tác đất
sét thân thiện, hiệu quả mà chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: Áp dụng
montmorillonite trao đổi cation xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất pyranoquinoline
2. Mục tiêu nghiên cứu

+ Điều chế xúc tác montmorillonite trao đổi cation với một số muối vô cơ và tiến
hành áp dụng xúc tác đã điều chế trên phản ứng Povarov để chọn ra xúc tác tốt nhất.
+ Tối ưu hóa phản ứng giữa ba tác chất là 4-chloroaniline, benzaldehyde và 3,4dihydro-2H-pyran dựa trên nền xúc tác đã chọn.
3. Phương pháp nghiên cứu
+ Tổng hợp các tài liệu khoa học liên quan.
8


+ Tiến hành điều chế montmorillonite hoạt hóa acid trao đổi cation tại phòng thí
nghiệm Tổng hợp hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí
Minh.
+ Tiến hành tối ưu hóa phản ứng Povarov giữa ba tác chất là 4-chloroaniline,
benzaldehyde và 3,4-dihydro-2H-pyran, khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác tại phòng
thí nghiệm Tổng hợp hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí
Minh.
+ Định danh sản phẩm thu được thông qua phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR)
và phổ cộng hưởng từ carbon (13C-NMR).

9


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Phản ứng đa thành phần
Phản ứng đa thành phần (multi-component reaction, MCR) là một phản ứng hóa
học có sự tham gia của ba hay nhiều hơn ba thành phần, những thành phần chính phản
ứng với nhau trong một quá trình để tạo ra một sản phẩm bao gồm hầu hết các nguyên
tử của các nguyên liệu đầu vào [1].
Phản ứng đa thành phần có khả năng tạo thành các phân tử phức tạp với sự đơn
giản, nhanh gọn và đặc biệt là dễ dàng thu được sản phẩm tinh khiết, vì hầu hết tác chất
ban đầu đều được kết hợp tạo thành sản phẩm cuối [2].

1.2. Phản ứng Povarov
1.2.1. Phản ứng Diels-Alder
Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng vòng [4+2] giữa 1 diene và 1 dienophile
tạo ra vòng 6 không no, được phát hiện bởi hai nhà bác học người Đức Otto Diels và
Kurt Alder [3].
Với việc tìm ra phản ứng này, hai nhà bác học trên đã nhận được giải thưởng Nobel
vào năm 1950.
Đây là một phản ứng rất hiệu quả và được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng thuận lợi về nhiệt động lực học do chuyển đổi hai liên kết Π thành hai liên kết
σ.
 Sơ đồ tổng hợp

+

 Cơ chế

Hình 1.1. Cơ chế của phản ứng Diels-Alder
10


1.2.2. Phản ứng Aza-Diels-Alder
Phản ứng Aza-Diels-Alder là một dạng biến đổi của phản ứng Diels-Alder sử dụng
diene hay dienophile có chứa dị tố để tạo ra dị vòng 6 cạnh chứa dị tố tương ứng.

+

Từ phản ứng Aza-Diels-Alder này, Povarov đã nghiên cứu, phát triển nên một phản
ứng mới gọi là phản ứng Povarov hay còn gọi là phản ứng imino Diels-Alder.
1.2.3. Phản ứng Povarov
1.2.3.1. Tiến hành

Hỗn hợp gồm ethyl vinyl ether hoặc ethyl vinyl sunfide và N-aryl aldimine sử dụng
xúc tác BF3-OEt2. Khuấy phản ứng trong 1-2 giờ để tạo ra tetrahydroquinoline với các
nhóm thế ở vị trí 2, 4. Sau đó đem chưng cất chân không để thu được quinoline [5].
 Sơ đồ phản ứng

Et2O
1-2 h

63%

BF3 -OEt2

~ 50%
C6H6
1-2 h

37%

Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng Povarov
N-aryl aldimine có thể được tổng hợp từ một aniline và một benzaldehyde. Do đó,
phản ứng này có thể xem như là một phản ứng đa thành phần với các chất phản ứng ban
đầu là: aniline, benzaldehyde và một dienophile.
 Sơ đồ phản ứng đa thành phần [4]
11


[4+2]
+

+


Acid lewis

Sơ đồ 1.2. Sơ đồ phản ứng đa thành phần
1.2.3.2. Cơ chế
Cơ chế của phản ứng Povarov [6].
BF3-OEt2
+

Sơ đồ 1.3. Cơ chế của phản ứng Povarov
1.3. Một số phương pháp tổng hợp theo Povarov đã được thực hiện trên thế giới
1.3.1. Tổng hợp các dẫn xuất của pyranoquinoline sử dung xúc tác thiếc (II) Clorua.
 Cách tiến hành:
Cho SnCl2.2H2O (46 mg, 0.2 mmol), acetonitrile (2.5 ml) và NaSO4 khan (150 mg)
vào trong dung dịch chứa benzaldehyde (212 mg, 2.0 mmol) trong acetonitrile (2.5 ml)
và aniline (205 mg, 2.2 mmol) trong acetonitrile (2.5 ml). Khuấy hỗn hợp này trong 5
phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó cho 3,4-dihydro-2H-pyran (218 mg, 2.6 mmol) rồi khuấy
hỗn hợp phản ứng trong 1.8 giờ. Phản ứng được kiểm soát bằng sắt ký bản mỏng (với
hệ dung môi ethyl acetate:hexan, 2:8), phản ứng không được lẫn nước, được chiết với
dichlomethane và làm khô. Làm bay hơi dung môi, sản phẩm thô được làm sạch bằng
sắc ký cột (bằng silica gel với hệ dung môi ethyl acetate:hexan, 10:90) để thu được
tetrahydropyranoquinoline tinh khiết [7].
12


 Sơ đồ phản ứng

+

+


Sơ đồ 1.4. Sơ đồ phản ứng tổng hợp pyranoquinoline sử dụng xúc tác thiếc (II)
Clorua.
 Kết quả
+ Kết quả khi thực hện phản ứng với dung môi và thời gian khác nhau thu được
trong Bảng 1.1.
+Kết quả khi thực hiện phản ứng với thời gian và các tác chất khác nhau thu được
trong Bảng 1.2.

13


Bảng 1.1. Kết quả phản ứng Povarov dùng xúc tác SnCl2
STT

Dung môi

Thời gian (phút)

Hiệu suất (%)

1

Neat

300

27

2


MeOH

240

36

3

EtOH

240

42

4

THF

180

45

5

Ether

120

44


6

DME

180

52

7

CH2Cl2

60

63

8

CH3Cl

60

64

9

CH3CN

40


92

Bảng 1.2. Kết quả phản ứng Povarov với tác chất và thời gian khác nhau
STT

R1

R2

Thời gian (giờ)

Hiệu suất ( % )

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

H

4-F
4-OMe
4-NO2
2,4-Cl2
3-OMe
4-Cl
4-Me
H
H
H
H
H
4-F

H
H
H
H
H
H
H
H
(CH3)2-CH
F
4-Cl
4-Br
H
F

1.8

2.0
2.0
2.0
1.8
2.0
2.0
1.8
2.0
2.0
1.5
1.5
1.5
1.5

95
92
94
82
93
87
81
86
80
71
85
82
79
76

1.3.2. Tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline sử dụng xúc

tác iod
 Cách tiến hành
Hỗn hợp gồm: 2-chlorobenzaldehyde (0.281g, 2.0 mmol), 1H-indazol-5-amine
(0.266g, 2.0 mmol), tetrahdropyran-4-one (0.200g, 2.0 mmol) trong 10 ml THF với sự
có mặt của 5% mol iod trong điều kiện hồi lưu [8].
14


 Sơ đồ phản ứng
Ar-CHO

+

I2, THF

+

65◦C
Sơ đồ 1.5. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline
sử dụng xúc tác iod
 Kết quả
+Kết quả phản ứng tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3f]quinoline dưới những điều kiện khác nhau thu được trong Bảng 1.3.
Bảng 1.3. Kết quả phản ứng tổng hợp 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline
STT
1
2
3
4
5
6

7
8
9
10
11
12

Nhiệt độ
(°C)
Phòng
Hồi lưu
Phòng
50
Hồi lưu
Hồi lưu
Hồi lưu
Hồi lưu
Hồi lưu
80
Hồi lưu
Hồi lưu

Dung môi

Xúc tác
( % mmol)
I2 (5)
I2 (5)
I2 (5)
I2 (10)

I2 (20)
I2 (5)
I2 (5)
I2 (5)
I2 (5)
TsOH (5)

THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
CH3CN
Benzene
DMF
CH3Cl
THF

Thời gian
( giờ )
24
24
24
24
12
12
12
12

10
10
12
10

Hiệu suất
(%)
0
0
Vệt
84
93
92
93
82
78
85
77
78

1.3.3. Phản ứng Povarov tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể
acid rắn (Fe3+-K-10 montmorillonite)
 Cách tiến hành
Hỗn hợp chứa: 1 mmol aniline,1 mmol benzaldehyde và 0.1 ml 3,4-dihydro-2Hpyran hay 2,3-dihydrofuran trong MeCN hoặc CH2Cl2 (10 ml) dưới sự có mặt của 0.1g
Fe3+-K-10. Khuấy hỗn hợp ở điều kiện thường. Phản ứng được kiểm soát bằng sắc ký
bản mỏng. Sau khi phản ứng kết thúc tiến hành lọc hỗn hợp, thu sản phẩm bằng sắc ký
cột silica gel với hệ dung môi Hexan-EtOAc với tỉ lệ 20:1. Xúc tác sau khi sử dụng được
thu hồi, rửa, lọc bằng MeCN và H2Cl2, kích hoạt và tái sử dụng [9].
 Sơ đồ tổng hợp


15


Sơ đồ tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid rắn được trình
bày trong Sơ đồ 1.6.
 Kết quả
+Kết quả phản ứng khi sử dụng với các chất nền và thời gian khác nhau thu được
trong Bảng 1.4
 Sơ đồ tổng hợp

Fe3+ -K -10
CH3CN
rt, 3-4 h

+

+

Sơ đồ 1.6. Sơ đồ tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid
rắn
Bảng 1.4. Kết quả phản ứng khi sử dụng với chất nền và thời gian khác nhau.
STT
1
2
3
4
5
6
7


R2
H
H
H
Cl
Me
Me
OMe

Thời gian ( giờ )
3.5
4.0
3.0
3.5
3.5
4.0
4.0

R4
H
OMe
Cl
H
H
Cl
H

Hiệu suất ( % )
86
90

91
86
89
88
85

1.4. Về xúc tác Montmorillonite.
1.4.1. Khái niệm
Montmorillonite (MMT) là một khoáng vật phyllosilicate rất mềm thuộc họ
smectite. MMT được phát hiện năm 1847 tại Montmorillon trong tỉnh Vienne của Pháp,
nhưng nó cũng được tìm thấy ở nhiều nơi khác trên thế giới và được biết đến với các tên
16


gọi khác nhau. MMT là thành phần chính của bentonite (chiếm khoảng 80-90% theo
khối lượng của bentonite) [10][11].
1.4.2. Cấu trúc
Gồm 2 tấm tứ diện kẹp 1 tấm bát diện (khoáng sét 2:1). Mỗi lớp có độ dày khoảng
1 nm [12]. Cấu trúc được minh họa trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Mô hình cấu trúc không gian của montmorillonite
1.4.3. Tính chất vật lý
1.4.3.1. Trạng thái tự nhiên
MMT tồn tại ở dạng đơn khoáng, gần giống sáp nến, thường có màu trắng, xám,
vàng nhạt, nâu, nâu đỏ, có thể màu xám xanh hoặc xanh lục…khi sờ cảm thấy nhờn và
trơn [13].
Tỷ trọng MMT trong khoảng 2.2-2.6. Độ cứng Mohs tương đối khoảng 1.5. Tốc
độ lắng đọng thấp, thường có hiện tượng kết bông khi gặp môi trường kiềm, có độ pH
cao hoặc khi thay đổi môi trường nhanh chóng. MMT có diện tích bề mặt lớn, diện tích
lớp cao, kích thước hạt rất mịn, độ dẻo cao và có tính thấm ướt thấp [14].

1.4.3.2. Tính trao đổi ion
- Si4+
[Si4O10]

[AlSi3O10]53+

3+

+ Al (Fe )

Nguyên nhân tạo ra khả năng này là do sự thay thế đồng hình cation Si4+ bằng Al3+
trong mạng tứ diện hay Al3+ bởi Mg2+ (Fe2+) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích
âm trong cơ cấu. Điện tích âm đó được trung hòa bởi các cation trao đổi giữa các lớp,
thông thường là các cation kiềm: K+, Na+…và kiềm thổ: Ca2+, Ba2+…chính các điện tính
17


sinh ra này làm thay đổi lực hút tĩnh điện giữa các lớp và ảnh hưởng nhiều đến khả năng
xúc tác của MMT. Bằng cách thay thế các cation giữa các lớp bằng cation khác, có thể
tạo ra nhiều loại MMT có tính chất khác nhau, phù hợp với yêu cầu của người sử dụng
[13].
Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity-CEC) của MMT thay đổi
trong một khoảng rộng từ 80-140 meq/100 g.
Khả năng trao đổi ion còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao
đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự
M+>M2+>M3+. Với các cation có cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi
cation càng lớn theo thứ tự Li+>Na+>K+>Mg2+>Ca2+>Fe2+>Al3+ [13].
1.4.3.3. Khả năng hấp phụ
Tính chất hấp phụ của MMT được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cơ cấu lớp
của chúng. Do MMT có cấu trúc tinh thể với độ phân tán cao nên có cơ cấu xốp phức

tạp và bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của MMT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện
tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không
gian giữa các lớp trong cơ cấu tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt [15].
Sự hấp phụ bề mặt trong của MMT có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô
cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có
kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation
trao đổi nằm ở lớp xen giữa (interlayer) hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với
nước [15].
Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polymer và đặc biệt là vi khuẩn
chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của MMT.
1.4.4. Tính chất hóa học
MMT có công thức hóa học (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2.nH2O.
Tính chất đặc biệt của MMT là có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu
cơ nhờ vào độ acid cao. Nó có thể được xem là acid Lewis do sự thay thế đồng hình các
ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở bát diện làm bề mặt
của MMT mang điện tích âm. Do vậy tâm acid Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion
Mg2+. Trên bề mặt MMT tồn tại các nhóm hidroxyl (-OH) có khả năng nhường proton
để hình thành trên bề mặt MMT những tâm acid Brönsted [16].

18


1.5. Tổng quan về siêu âm
1.5.1. Giới thiệu
Siêu âm là tên gọi cho sóng âm có tần số cao hơn so với tần số mà tai con người
có thể nhận thấy được (tức là lớn hơn 16 kHz, bước sóng nằm giữa 7.0 và 0.05 cm).
Sóng siêu âm có thể truyền qua bất kỳ các chất rắn, lỏng hoặc khí mà có tính đàn hồi
[17].
Ứng dụng của siêu âm lần đầu xuất hiện vào năm 1917 với kỹ thuật của Lengervin
để ước lượng độ sâu của nước.

Một số ứng dụng của siêu âm trong các lĩnh vực khác nhau là: đồng nhất và gián
đoạn tế bào trong sinh học và hóa sinh, làm sạch và khoan răng trong nha khoa, lọc âm
và sấy siêu âm trong công nghiệp, chụp ảnh siêu âm trong sản khoa,…
Siêu âm cũng được sử dụng cho các ứng dụng trong hóa học. Những ảnh hưởng
của siêu âm trong hóa học lần đầu tiên được báo cáo bởi A.L. Loomis vào năm 1927.
Nhận thấy rằng phản ứng thủy phân dimethyl sulfate sẽ xảy ra nhanh hơn dưới tác dụng
của sóng siêu âm [17].
+

Mg

))))

R = C2H5, n-C4H9,
C6H5
X = Cl, Br
))))

MeI

+
Li
10 phút, 100%

Ban đầu, việc sử dụng sóng siêu âm còn bị hạn chế. Tuy nhiên, nó đã được sử dụng
nhiều hơn trong nhiều hản ứng hóa học khác nhau. Kết quả được gọi là “Sonochemistry”.
1.5.2. Nguyên lý hoạt động
Như đã đề cập, sóng siêu âm có thể truyền qua bất kỳ vật liệu nào có tính đàn hồi.
Sự chuyển động của nguồn âm thanh được chuyển đến các hạt của môi trường, dao động
theo hướng sóng và tạo ra các sóng dọc cũng như sóng ngang [17].

19


Khi các phân tử của môi trường rung (chuyển động), khoảng cách trung bình giữa
các phân tử giảm dần trong chu kỳ nén và tăng lên trong chân không. Khi khoảng cách
trung bình giữa các phân tử vượt quá khoảng cách phân tử cần thiết để giữ cho chất lỏng
còn nguyên vẹn, hạt chất lỏng sẽ vỡ ra. Từ đó những lỗ hổng và bọt khí được hình
thành.

Hình 1.3. Quá trình tạo và bể bọt khí
Quá trình này được gọi là “cativation”, để chỉ sự hình thành và sự sống động của
các bọt khí trong chất lỏng. Quá trình này cứ thế tiếp diễn và do có sự chuyển động liên
tục của các hạt chất lỏng, sự hình thành và vỡ ra của các bọt khí nên dần dần chất lỏng
sẽ nóng lên, làm cho nhiệt độ tăng [17][18][19].

Hình 1.4. Mô tả phản ứng sử dụng chiếu xạ siêu âm
20


1.5.3. Nguồn siêu âm
Một loạt các thiết bị đã được sử dụng cho chiếu xạ siêu âm.
Nguồn là một vật liệu áp điện (tụ điện chì-zirconat-titanat PZI hoặc thạch anh) chịu
dòng điện xoay chiều cao với tần số siêu âm từ 15 kHz đến 10 MHz [17][18].
Các vật liệu áp điện được gắn vào thành của bồn và chuyển năng lượng điện thành
năng lượng âm thanh.
Trong hầu hết các ứng dụng, máy chiếu xạ siêu âm hoạt động ở tần số khoảng 2035 kHz. Trong bồn phải có chất lỏng (nước) để chuyển sóng siêu âm từ nguồn đến bình
phản ứng. Bình phản ứng được ngâm trong nước sao cho hỗn hợn phản ứng nằm dưới
bề mặt chất lỏng trong máy chiếu xạ siêu âm [17][18].
 Một số ưu điểm:
 Làm tăng hiệu suất phản ứng.

 Phản ứng xảy ra nhanh hơn, do đó có thể làm phản ứng ở nhiệt độ thấp.
 Có thể gia nhiệt cho phản ứng.
 Nhược điểm:
 Chỉ sử dụng được với những phản ứng có dung môi mà không sử dụng với
những phản ứng chỉ có chất rắn.

21


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
 Hóa chất: 4-chloroaniline, benzaldehyde, 3,4-dihydro-2H-pyran, n-Hexan, ethyl
acetate, dichlomethane, muối Na2SO4.
 Dụng cụ: ống nghiệm sạch, cốc thủy tinh 500 ml, cốc thủy tinh 250 ml, ống đong
100 ml, ống đong 10 ml, cột sắc ký, sắc ký bản mỏng, hủ bi, đèn UV, cân điện
tử, dụng cụ khuấy từ, cá từ, bộ phễu lọc, rây, máy chiếu xạ siêu âm BANDELIN,
nhiệt kế, máy sấy, tủ sấy.
2.2. Điều chế xúc tác
2.2.1. Điều chế montmorillonite tinh chế
Đất sét thô được nghiền sơ hòa tan vào nước với nồng độ 4 %, sau đó thêm vào
Na(PO3)6 5 % với tỷ lệ 5 ml dung dịch Na(PO3)6 cho 20 g đất sét khô. Hỗn hợp được
khuấy liên tục trong 24 giờ, sau đó tiến hành sa lắng. Thời gian và khoảng cách thu lớp
huyền phù được tính theo định luật sa lắng Stock. Lớp huyền phù hút ra được sấy, nghiền
mịn qua rây 80 mesh [20]. Kí hiệu LDTC.
2.2.2. Hoạt hóa acid montmorillonite Lâm Đồng
Cân 10 g montmorillonite tinh chế Lâm Đồng, khuấy với 200 ml dung dịch acid
H2SO4 có nồng độ 30% trong 4 giờ tại nhiệt độ 70 oC. Sản phẩm được lọc, rửa trên phễu
Büchner tới khi hết ion SO42- (thử bằng dung dịch BaCl2 1 M), sấy khô tại nhiệt độ
110°C. Sản phẩm được nghiền mịn qua rây 80 mesh [20].
2.2.3. Phương pháp trao đổi cation với montmorillonite hoạt hóa acid

Thêm từ từ 3 g montmorillonite hoạt hóa acid vào 100 ml dung dịch muối CuSO4
1 M, khuấy từ trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng. Chất rắn sau đó được lọc, rửa sạch dung
dịch CuSO4, sấy khô và nghiền mịn thu được xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid trao
đổi ion Cu2+, ký hiệu Cu2+-Mont. Phương pháp này được áp dụng cho một số muối vô
cơ khác để trao đổi những cation khác. Ký hiệu chung là Mn+-Mont [20].
2.3. Điều chế
Cho vào bình phản ứng 0.1410 g 4-chloroaniline (1.10 mmol), 0.20 g
benzaldehyde (1.89 mmol), khuấy hỗn hợp trên đến khi 4-chloroaniline tan hết. Sau đó
cho thêm vào hỗn hợp 100 mg Mn+-Mont. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng trong
1 giờ. Sau đó, thêm tiếp vào hỗn hợp 0.1410 g 3,4-dihydro-2H-pyran. Hỗn hợp được
22


chiếu xạ siêu âm ở nhiệt độ phòng trong 1.5 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc xúc tác
thu được dung dịch sau phản ứng. Các chất được tách bằng sắc ký cột với hệ dung môi
hexan:ethyl acetate (100:2.6).
2.4. Quá trình tối ưu hóa
Điều kiện phản ứng ban đầu: 0.1410 g 4-chloroaniline (1.10 mmol), 0.20 g
benzaldehyde (1.89 mmol), khuấy hỗn hợp trên đến khi 4-chloroaniline tan hết. Sau đó
cho thêm vào hỗn hợp 100 mg Mn+-Mont. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng trong
1 giờ. Thêm tiếp vào hỗn hợp 0.1410 g 3,4-dihydro-2H-pyran. Hỗn hợp được chiếu xạ
siêu âm ở nhiệt độ phòng trong 1.5 giờ.
Các yếu tố được tiến hành tối ưu:


Khảo sát xúc tác sử dụng

Giữ cố định điều kiện phản ứng ban đầu, thay đổi lần lượt các xúc tác Mn+-Mont.



Tối ưu hóa nhiệt độ

Tiến hành phản ứng với xúc tác tối ưu. Thay đổi nhiệt độ từ 30-50⁰C, các điều kiện
phản ứng khác không thay đổi.


Tối ưu hóa thời gian

Sử dụng xúc tác và nhiệt độ đã tối ưu, tiến hành thay đổi thời gian phản ứng từ 60
phút đến 120 phút. Các điều kiện phản ứng khác không thay đổi.


Tối ưu hóa tỉ lệ tham gia phản ứng

Giữ cố định xúc tác, nhiệt độ và thời gian đã tối ưu, tiến hành thay đổi tỉ lệ các
chất tham gia phản ứng: 1:1.7:1; 1:2:1; 1:1.7:1.7.
Khối lượng xúc tác 100 mg.


Tối ưu hóa khối lượng xúc tác

Cố định các điều kiện đã tối ưu: xúc tác, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ chất tham gia
phản ứng. Tiến hành thay đổi khối lượng xúc tác từ 50-125 mg.
2.5. Xác định cơ cấu các sản phẩm
Các dẫn xuất được định danh bằng phương pháp đo nhiệt độ nóng chảy, phổ cộng
hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR).
2.6. Xác định cơ cấu xúc tác
Xúc tác điều chế được xác định bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X, phương pháp
của Brunauer-Emmett-Teller (BET).
23



CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.

Tổng

hợp

9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2H-pyrano[3,2-

c]quinoline
3.1.1. Sơ đồ tổng hợp

Mn+-Mont
+

1

4

+

2

3

5
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ tổng hợp 9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2Hpyrano[3,2-c]quinoline
3.1.2. Khảo sát xúc tác sử dụng

Điều kiện áp dụng khi tiến hành khảo sát xúc tác sử dụng là 1:2:3=1:1.7:1 (mmol),
khuấy trong 1 giờ, sau đó chiếu xạ siêu âm trong 1.5 giờ ở nhiệt độ phòng với lượng xúc
tác là 100 mg với các xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid trao đổi ion của 10 cation
kim loại khác nhau lần lượt là: Cu2+-Mont, Zn2+-Mont, Cd2+-Mont, Ni2+-Mont, Co2+Mont, Pb2+-Mont, Fe3+-Mont, Cr3+-Mont, Al3+-Mont. Kết quả được trình bày trong Bảng
3.1.
Kết quả Bảng 3.1 cho thấy xúc tác trao đổi cation H+ bằng những cation kim loại
(hóa trị III) cho hiệu suất tổng hợp 9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2Hpyrano[3,2-c]quinoline trung bình (thí nghiệm 8, 9, 10 ). Khi trao đổi với cation kim loại
(hóa trị II) thì hiệu suất tổng hợp 9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2Hpyrano[3,2-c]quinoline không tốt như Co2+ tại cùng điều kiện (thí nghiệm 7) những xúc
tác M2+-mont khác cho kết quả tương đương nhau trừ xúc tác Cu2+ (thí nghệm 5). Vì
24