CH 4: PHN NG CA HYDROCACBON
A) PHN NG TH
I) PHN NG TH HIDRO CA NGUYấN T CACBON NO.
Phn ng c trng ca hidrocacbon no l phn ng th ng li ( clo hoựa , brom hoựa , nitro hoựa).
1) C ch th : Phn ng halogen húa tiờu biu theo c ch th gc t do (S R) thuc loi phn ng dõy chuyn: Khi mo phỏt
trin mch tt mch.
Flo p ankan ch yu xy ra p hy. Iot p khụng thun li ch cú Clo v brom tham gia p th nhng clo xy ra d hn.
Kh nng p th ca ng.t H ph thuc vo bc ca ng.t C cha ng.t H ú. Ng.t H ng.t C cú bc cng cao thỡ ng.t H ú
cng d th. Nguyờn nhõn l do gc ankyl sinh ra trong quỏ trỡnh phn ng cú bn khỏc nhau. Gc ankyl bc III c siờu
liờn hp vi nhiu liờn kt C-H hn nờn bn hn gc ankyl bc II, tng t gc ankyl bc II bn hn gc ankyl bc I . Tuy
nhiờn lng sn phm th sinh ra cũn ph thuc vo s lng ng.t H cỏc bc khỏc nhau.
Vd: CH3CH2CH3 p Clo to 57% CH3CHClCH3 v 43% CH3CH2CH2Cl
CH3-CH(CH3)-CH3 p clo to 64% CH3CH(CH3)CH2Cl v 36% CH3CCl(CH3)CH3.
+ nhit cng cao thỡ tc p nhanh hn nhng tớnh chn la gim i ớt cú s chờnh lch v sp th. 6000C thỡ kh nng p
ca cỏc ng.t H cỏc bc khụng cũn chờnh lch na. t lờ % mi sn phm ch ph thuc vo s lng nguyờn t hidro cựng bc.
+ Nu p brom húa thỡ p xy ra chm hn nhng tớnh chn la cao hn, ch yu xy ra ng.t C bc cao.
2) nh hng ca vũng thm trong ankyl benzen Hiu ng liờn hp:
Nh hiu ng +C ca gc phenyl lm tng bn ca gc t do nờn ng.t H v trớ cu ankyl benzen cú kh nng p cao.
CH3-H < C6H5 CH2-H < C6H5-C(CH3)2 H.
3) nh hng ca nhúm th rỳt electron. Hiu ng I : Ng.t H cng gn nhúm th rỳt e thỡ kh nng p th H ú cng gim.
Thớ d :
CH2-CH-CH-CH2
CH2-CH-CH-CH-Cl
H H H H
H H H H
(1) (3,6) (3,6) (1)
(1) (3,7) (2,1) (0,8)
Kh nng p ca ng.t H c ghi trong du ngoc.Vỡ vy khi clo húa ax butanoic cú chiu sỏng sp chớnh l ax 3-clobutanoic.
Chỳ ý : nu clo húa cú xt l P thỡ sp chớnh l ax 2-clobutanoic.
4) Phn ng sunfoclo húa v phn ng nitro húa:
R-H + SO2 + Cl2 (as) R-SO2-Cl + HCl

R-H + HONO2 (c 420 n 4500C) R-NO2 + H2O
Hai p trờn cng xy ra theo c ch gc.
II. PHN NG TH HIDRO CA NG.T CACBON THM:
Phn ng th electron phin l p c trng ca vũng benzen(SEAr).
Cụ ch p th H ca ng.t C thm theo hng to phc , tỏc nhõn p l Br+ hay NO2+, CH3CO+, SO3.
C ch chung: C6H6 + E+ Ion Benzoni C6H6E+ (1)
C6H6E+ C6H5-E + H+. (2).
Giai on (1) xy ra chm to ion dng nờu trờn gi l phc .
1)
Phn ng halogen húa : Phn ng xy ra ch yu vi clo v brom. Clo v brom khụng tỏc dng benzen nhit thng,
trong búng ti( nu ciu sỏng thỡ xy ra p cng clo ). Nu cú xt FeCl3 hay AlCl3 s xy ra p th.
C ch p brom húa : FeBr3 + Br2 Br+[FeBr4]-.

C6 H 6 + Br + C6 H 6 Br + C6 H 5 Br
H + +[ FeBr4 ] HBr

+H +

+ FeBr3

Nu dựng HOBr hoc HOCl, HOI v mt axit maùnh thỡ :
HOBr + 2H+ H3O+ + Br+. Sau ú Br+ s tỏc dng benzen.
Sp th cú th xy ra nhiu ln th to: C6H5Cl ; 1,2 hay 1,4 C6H4Cl2; 1,2,4 C6H3Cl3
Khi trờn vũng thm cú nhỏnh ankyl nh Toluen thỡ p th xy ra d hn v u tiờn th vo v trớ octo hay para. Nu khụng cú xt m
chiu sỏng thỡ xy ra p th nhỏnh.
2) Phn ng nitro húa : Khi cú hh HNO3 v H2SO4 un nh vi benzen thỡ to nitro bnezen. i vi toluen p trờn xy ra ngay
nhit thng to sp chớnh l o v p nitrotoluen.

HSO4 + H 2O + NO2
H O NO2 + H 2 SO4 ơ




H 3O + + HSO4 + NO2 +
H 2O + NO2 + H 2 SO4 ơ


Sau ú NO2+ tỏc dng tng t Br+.
3) Phn ng sunfo húa : Phn ng gia benzen v H2SO4 un núng gi l p sunfo húa, to ra axit benzensunfonic.


SO3 + HSO4 + H 3O +
2H 2 SO4 ơ


C6 H 6 + SO3 C6 H 6 SO3 + C6 H 5 SO3 H
4) Phn ng ankyl húa : Benzen tỏc dng vi mt vi tỏc nhõn ankyl húa electrophin s to ankyl benzene. Tỏc nhõn ú sinh ra t :
R-X/AlCl3 (phn ng Friden-Crap); R-OH/H2SO4 ; Anken/H2SO4hoaởc AlCl3.
Vd: C6H6 + C2H5Cl ( AlCl3) C6H5C2H5 + HCl.
C6H6 + CH2=CH-CH3 Cumen.
Phn ng Friden-Crap cú nhc im l ion cacboni sinh ra d b ng phõn húa nờn to hh sn phm, th hai l p thng khụng
dng li bc th 1 ln m cú th tip tc xy ra cỏc ln th tip theo.
Vd: C6H6 + C2H5Cl (AlCl3) C6H5C2H5 v c hai cht o,p- C6H4(C2H5)2. khng ch p th 1 ln thng dựng d benzen.
5) Phn ng axyl húa : ú l p gn nhúm axyl R-CO- vo vũng thm nh clorua axit R-CO-Cl hoc anhydrite axit (RCO) 2O cú
AlCl3 khan xt.

1


Vd: C6H6 + CH3-CO-Cl (AlCl3)  C6H5CO-CH3 ( axetophenon) +HCl.

6) Nội dung qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế của benzen:
+ Tất cả các nhóm thế mang điện tích dương ở ng.tử trực tiếp liên kết với vòng benzen như NO 2δ+ ,-SO3H, -Cδ+H=O , -COR, -C≡N,
-CHO, -COOH, -COOR… đều là những nhóm thế định hướng meta đồng thời là nhóm phản hoạt hóa.
+ Các nhóm thế còn cặp electron n ở ng.tử liên kết trực tiếp với vòng benzen ( có hiệu ứng +C) và các nhóm ankyl, aryl như –OH - ,
-OR, -NHR, -NHCOR, -NH 2 , -Cl , -CH3 , -C6H5… đều là nhóm định hướng thế o – p. Trừ halogen thuộc nhóm phản hoạt
hóa , các nhóm khác đều hoạt hóa vòng thơm.
7) Quy luật thế ở hợp chất thơm khác :
a) Hợp chất 2 lần thế của benzene :
+ Nếu có nhiều nhóm định hướng o – p thì nhóm có ảnh hưởng mạnh hơn chiếm ưu thế.
+ Nếu một nhóm định hướng o-p một nhóm định hướng meta thì nhóm thứ nhất chiếm ưu thế.
+ Sự thế hướng đến vị trí giữa 2 nhóm thế meta chỉ xảy ra ở mức độ rất ít.
Vd: m-bromclobenzen khi nitro hóa chỉ có 1% thế ở vị trí số 2; 62% thế ở vị trí 4 và 37% thế vị trí 6.
b) Hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ :
Vị trí hoạt động của naptalen là vị trí số 1, của antraxen là 9 và 10, của phenantren cũng là 9 và 10.
Vị trí 1 của naptalen có khả năng pứ thế cao hơn vị trí 2. Khi có nhóm thế hoạt hóa ở vị trí 1 thì pứ thế định hướng vào vị trí 4.
Nếu nhóm thế ở vị trí 2 thì sẽ định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 1. Khi có nhóm thế phản hoạt hóa ở vị trí 1 hay 2 đều định
hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 5 và 8.
III) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKEN:
Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thế cho nguyên tử H ở nguyên tử C kế cận liên kết
C=C.
Vd: CH2=CH-CH3 + Cl2 (400-5000C) thể khí  CH2=CH-CH2Cl + HCl.
Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc, phản ứng ưu tiên theo hướng tạo gốc tự do bền hơn.
IV) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKIN:
Ng.tử H ankin (đính với Csp) linh động hơn so với H của anken và ankan. Nó có thể bị thế với kim loại kiềm.
R-C≡C-H + Na (1500C)  R-C≡C-Na+ + ½ H2.
Ankin đẩy được anken và ankan khỏi các hợp chất cơ kim của chúng.
R-C≡C-H + C2H5MgBr (ete)  R-C≡C-MgBr + C2H6.
Ankin là ax yếu hơn nước nên cac ankinua kim loại kiềm, kiềm thổ bị phân hủy hoàn toàn trong nước nhưng muối của kim loại
nặng không tan trong nước thì không bị phân hủy trong nước.
Ank -1- in tác dụng với phức kim loại trong dd amoniac như ddAgNO 3/NH3.

BÀI TẬP MINH HỌA
1)
Các chất freon gây ra hiện tượng " lỗ thủng ozon ". Cơ chế phân hủy ozon bởi freon (ví dụ CF 2Cl2) được viết như sau:
CF2Cl2

Cl + CF2Cl (a)
O3 + Cl 
O2 + ClO
(b)
O3 + ClO 
O2 + Cl
(c)
Giải thích tại sao một phân tử CF 2Cl2 có thể phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon? Trong khí quyển có một lượng nhỏ khí metan.
Hiện tượng gì xảy ra đồng thời với hiện tượng " lỗ thủng ozon "? Giải thích.?
2)
Cho isopentan tác dụng với Cl 2 (ánh sáng) thu được 4 sản phẩm với thành phần tỉ lệ như sau: 1–clo–2–metylbutan (30%), 1–
clo–3–metylbutan (15%), 2–clo–3–metylbutan (33%) và 2–clo–2–metylbutan (22%).
a. Cho biết sản phẩm nào dễ hình thành hơn, giải thích.
b. Tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I, II, III.
3)
Khả năng phản ứng tương đối của các hydro bậc I, II, III đối với phản ứng clo hóa ankan là 1: 3,8 :5 tương ứng.
a. Tính phần trăm của các sản phẩm khác nhau khi monoclo hóa butan.
b. Tính phần trăm các sản phẩm monoclo (Cl hóa một lần) khi Clo hóa 2–metylbutan.
4)
Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do giữa isobutylbromua và tert-butylbromua với Cl 2 đều cho cùng một sản phẩm chính là 1brom-2-clo-2-metylpropan. Hãy giải thích hiện tượng này.
5)
HSGQG. Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng5,25. Khi mono clo hóa có chiếu sáng thì M cho 4
hợp chất, N chỉ cho một chất duy nhất.
Xác định CTCT M và N gọi tên các chất theo IUPAC.
6)


HSGQG-98: Cho chất A có CTCT :
H2SO4xt); 1mol Br2( as); KMnO4 đặc nóng dư.

Viết ptp.ứ tạo thành sp khi cho 1mol A t/d với : 1mol HNO 3 ( có
CH3

CH3

CH3

NO2

OCH3

Cl

CH3

CN

7)

Dùng mũi tên chỉ hướng thế ưu tiên nhất trong các trường hợp sau:
CH3

NO2
N

8)


Ba hợp chất trimethylbenzen sau, chất nào có khả năng hoạt hóa mạnh nhất trong phản ứng thế S E: (1) 1,2,3–trimetylbenzen ;
(2) 1,2,4–trimetylbenzen ; (3) 1,3,5–trimetylbezen.
9)
Viết các sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau đây:
a. Phản ứng sulfonic hóa p-metylcumen.
b. Phản ứng sulfonic hóa p-acetyltoluen.

2


10)

Chất A có công thức C8H6 và làm mất màu nước Br 2, phản ứng với AgNO 3/NH3 cho kết tủa, oxygen hóa thu được acid
benzoic. Xác định công thức cấu tạo của chất A.
11)
Cho sơ đồ sau:

a. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên.
b. Ở giai đoạn chuyển B2 thành B3, trong điều kiện có rất ít Br 2, ngoài B3 người ta còn thu được một lượng nhỏ ankan B 4 khác. Hãy
xác định B4 và giải thích sự tạo thành B4.
12)
Giải thích các dữ kiện sau:
a. Khả năng phản ứng của chlorobenzene kém benzene trong phản ứng thế ái điện tử, dù rằng định hướng vẫn ưu tiên o-, p-.
b. Ion phenolate tham gia phản ứng thế ái điện tử ở các vị trí o-, p-.
c. Phản ứng thế ái điện tử của acid benzoic ưu tiên cho sản phẩm m.
d. Phenol dễ bị Br hóa hơn benzen.
Hướng dẫn
1)
Phản ứng phân hủy ozon là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc. Nguyên tử Cl sinh ra ở phản ứng (c) lại tiếp tục tham gia

ở phản ứng (b), quá trình đó được lập đi lập lại hàng chục ngàn lần. Do đó mỗi phân tử CF 2Cl2 có thể phân hủy hàng chục ngàn
phân tử ozon(O3).
Trong khí quyển có một lượng nhỏ metan. Đồng thời với hiện tượng "lỗ thủng ozon" là hiện tượng " mưa axit " do:
CH4 (khí quyển )+ Cl
HCl + CH3
2)
a. 2–clo–2–metylbutan dễ tạo thành nhất vì trong phản ứng thế gốc S R, gốc tự do càng bền thì sản phẩm càng ưu tiên, mà gốc
ankyl có electron tự do nằm trên carbon bậc III bền nhất. Vì vậy sự kết hợp của gốc Cl với gốc ankyl trên là dễ xảy ra nhất.
b. Khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I : bậc
II : bậc III tương ứng tỷ lệ: 1 : 3,3 : 4,4.
3)
a. Có 6 nguyên tử H để hình thành 1–clobutan (A) và 4 H để hình thành 2 -clobutan (B). Tỷ lệ nguyên tử của H (I) : H (II) là
3 : 2. Lượng tương đối của sản phẩm là: (A) = 3 ×1 = 3 và (B) = 2 ×3,8 = 7,6. Phần trăm (A) và (B) là:
% A = 3.100/10,6= 28%
% B = 100% - 28% = 72%
b. Có 4 sản phẩm monochlorated khác nhau:
1–clo–2–metylbutan (C)
2–clo–2–metylbutan (D)
2–clo–3–metylbutan (E)
1–clo–3–metylbutan (F)
Ta có lượng tương đối và % các sản phẩm là:
(C) 6.100/21,6= 28% ; (D) 5.100/21,6= 23% ; (E) 2 ×3,8.100/21,6= 35%
(F) 3.100/21,6 = 14%
4)
Cơ chế gốc tạo ra gốc tự do bền là gốc bậc III. Có sự chuyển vị khi tert-butylbromua tác dụng clo.
5)
KLPT hai chất = 84 suy ra CTPT C6H12. M là metylxyclopentan; isopropylxyclopropan; N là xyclohexan.
6)
Tác dụng HNO3 tạo sp thế vị trí p ở vòng thơm do vị trí o bị khống chế bởi hiệu ứng không gian.
Tác dụng brom, as ưu tiên thế H ở ng.tử C bậc III của vòng no.

Tác dụng KMnO4 sẽ oxh làm đứt vòng no:
3C6H5-C6H11+14KMnO43C6H5COOK+3C3H6(COOK)2+14MnO2+ 5KOH+5H2O.
7)
Hướng thế lần lượt là: o (so với CH 3); o (so với nhóm OCH 3); o (so với nhóm CH 3); vị trí số 4 so với nhóm CN; vị trí 4 so
với nhóm CH3; vị trí 5 so với nhóm NO2; N gây hiệu ứng –I phản hoạt hóa nên thế vị trí 5 so với ng.tử N.
8)
(3) > (2) > (1).
9)
b)
COCH3

SO3H
CH3

10)
11)
12)

Chất A có a = 6. A là C6H5-C≡CH.
B4 là butan do sự kết hợp giữa 2 gốc tự do etyl tạo nên.
a. Do nguyên tử Cl có hiệu ứng +C.
b. Do ảnh hưởng đẩy điện tử của O, cộng hưởng làm cho các vị trí o-, p- tăng điện tích âm.
c. Do ảnh hưởng hút điện tử của nhóm CHO làm cho vị trí o-, p- giảm điện tích âm so với vị trí m .
d. Do hiệu ứng +C của nhóm OH.
B) PHẢN ỨNG CỘNG CỦA HIDROCACBON

I) PHẢN ỨNG CỘNG MỞ VÒNG CỦA XYCLOANKAN:

3



Vòng 3 cạnh của xycloankan có thể cộng mở vòng với Br 2; HX; H2 và cả benzen. Vòng 4 cạnh chỉ tham gia phản ứng cộng với
hidro ở nhiệt độ cao. Vòng 5 cạnh trở nên khơng tham gia phản ứng cộng như trên.
Do khả năng phản ứng các liên kết C-C gần như nhau nên tác nhân có thể tấn cơng vào các liên kết C-C khác nhau tạo hỗn hợp
sản phẩm cộng.
Vd: metylxyclopropan cộng Br2 cho 2 sản phẩm đồng phân cấu tạo.
II) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKEN:
1) Phản ứng cộng electronphin:
Khi anken cộng halogen, axit, nước… là phản ứng nhiều giai đoạn. Tác nhân tấn cơng ở giai đoạn chậm quyết định vận tốc phản
ứng là E+ nên được gọi là phản ứng cộng electron phin (AE).
Hướng của phản ứng cộng electron phin xảy ra theo hướng ưu tiên hình thành cacbocation trung gian bền (cơ sở của quy
tắc cộng Macconhicop).
Vd: R-CH=CH2 + I-Cl  R-CH(Cl)-RCH2I là sản phẩm chính.
Cơ chế pứ cộng xảy ra theo kiểu cộng trans (anti): xảy ra từ 2 phía đối nhau so với mặt phẳng của lkết pi trong nối C=C.
Vd: Xyclopenten + Br2 (CCl4)  Trans-1,2-đibromxiclopentan): C5H10Br2.
Chú ý:
Nếu trong mơi trường pứ có mặt các tác nhân nucleophin như H 2O , CH3OH, I- … thì các tác nhân này có thể tham gia giai
đoạn hai của pứ tạo hh nhiều sp.
- Phản ứng cộng halogen ta dùng clo, brom hay Br-Cl, I-Cl … mà khơng dùng Iot khó phản ứng và Flo gây pứ hủy.
- Phản ứng cộng Hhal vào Lk kép khả năng pứ biến thiên như sau:
HF<< HCL- Phản ứng cộng nước dùng xúc tác axit thường tạo hỗn hợp các ancol bậc cao, bậc thấp và đồng phân do phản ứng chuyển vị.
- Mật độ e ở Csp 2 càng cao thì cacbocation hay ion H + càng dễ cộng hơn. Vì vậy nếu thay thế ng.tử H trong etylen bằng nhóm
đẩy electron thì tốc độ pứ tăng lên.
Khả năng phản ứng của Etilen < propilen < isobutilen.
- Nếu các dẫn xuất thế của etilen với các nhóm thế hút e lại có khá năng pứ kém hơn :
Khả năng phản ứng của CH2=CH2 > CH2=CHCl > CH2=CH-COOH
2) Phản ứng trùng hợp:
Ví dụ phản ứng trùng hợp tạo PE, PVC, PS… là trùng hợp gốc. Các monome cộng với nhau theo kiểu “đầu – đi”vì phản ứng
cộng gốc xảy ra theo hướng tạo ra gốc tự do trung gian bền hơn.

n CH2=CHR  [-CH2-CHR-]n
III) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN:
1)Phản ứng cộng electrophin AE:
Tương tự anken đây là phản ứng điển hình và quan trọng nhất đối với ankin.
+ Cộng halogen và hidro halogenua về cơ chế tương tự anken, sản phẩm chính ưu tiên theo hướng tạo cacbocation bền hơn. Phản
ứng có thể thực hiện qua hai giai đoạn tạo sản phẩm no.
Vd: C6H5C≡C-H  C6H5CCl=CH2  C6H5-CCl2-CH3.
+ Cộng nước: Ankin cộng nước tạo enol khơng bền nên bị đồng phân hóa thành andehit hoặc xeton, cả 2 giai đoạn cần xúc tác là
axit. Sản phẩm tn theo qui tắc Maccopnhicop.
Tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn hơn nhiều so với cộng vào ankin, còn tốc độ cộng HX thì hơn kém nhau khơng nhiều.
2) Phản ứng hidro hóa:
Hidro hóa khi dùng xúc tác kim loại:
Khi dùng xúc tác như Ni, Pt, Pd ankin cộng hidro thành anken nhưng anken phản ứng ngay thành ankan. Muốn dừng ở giai đoạn
toạn anken cần làm giảm hoạt tính của xúc tác ví dụ Pd/CaCO 3 phản hoạt hóa bằng (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar) hoặc Pd/C
tẩm quinolin hay piridin…sản phẩm chỉ tạo anken cấu hình cis.
Vd: C6H5-C≡C-C6H5 + H2 (Pb/C, quinolin) Cis-Stilben: C6H5-CH=CH-C6H5.
IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIÊN HỢP :
Ankadien liên hợp có khả năng phản ứng cao có thể cộng theo cơ chế gốc, cộng electrophin. Ngồi khả năng cộng vị trí 1,2 còn
cộng vị trí 1,4.
1) Phản ứng cộng electrophin vào dien liên hợp:
Ở nhiệt độ thấp thuận lợi cho sp cộng 1,2 nhưng ở nhiệt độ cao sp 1,4 chiếm ưu thế.
Ngun nhân là do trong q trình cộng electrophin tạo ra 2 cacbocation trung gian.
Vd: CH2=CH-CH=CH2+Br+CH2=CH-CH+-CH2Br và CH2Br-CH=CH-CH2+. Sau đó ion Br- tấn cơng vào 2 ion trên tạo ra sản
phẩm. Sp cộng 1,2 xảy ra nhanh hơn nhưng kém bền hơn so với sản phẩm cộng 1,4. Vì thế ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra theo
hướng ưu tiên tạo sp cộng 1,2 (khống chế động học). Ở nhiệt độ cao sp cộng 1,4 bền hơn (do nối đơi giữa mạch hiệu ứng siêu
liên hợp lớn hơn) nên cân bằng dịch sang phía tạo sp cộng 1,4 (khống chế nhiệt động học).
3) Cộng hidro vào dien liên hợp:
Khi dùng dư hidro dien bị khử thành ankan. Nếu dùng hidro khử dien tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp tạo hỗn hợp 2 sản phẩm cộng
1,2 và 1,4. Để khử chọn lọc vào vị trí 1,4 người ta dùng tác nhân khử là Na dạng hỗn hống (Na/Hg) hoặc Na trong amoniac.
BÀI TẬP MINH HỌA

1)
HSGĐN: Hãy viết các sp chính tạo thành trong pứ clo hóa propen trong dd etanol –nước có mặt KBr.
2)
Khi cho isobuten vào dung dịch có hòa tan HBr, NaCl, CH 3OH có thể tạo ra những chất gì, giải thích và viết cơ chế phản
ứng.
3)
HSG ĐN: Viết CTCT sp chính và giải thích:
a)CH3(CH2)2COOH+Cl2 
→ C5 H 9ClO2
as

4)

b) CH 2

= CH − COO − CH = CH 2 + I − Cl 
→ C5 H 6ClIO2

HSGĐN: Hợp chất X có CTPT C9H16. X tác dụng với hidro dư có Ni xúc tác thu hh gồm 3 chất X 1, X2, X3 là 1-etyl-3metylxyclohexan; 1-etyl-4-metylxyclohexan và 1,4-đimetylxycloheptan. Xác định CTCT X?

4


5)

Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho isobuten tác dụng với các chất sau:
b. HBr (Peroxide).
c. Br2/H2O.
d. Br2 + NaCl (H2O)
6)

Hoàn thành các phương trình pứ dưới đây và biểu diễn đồng phân lập thể của các sp tạo thành bằng công thức chiếu Fischer.
a. cis–but–2–ene + Br2 →
b. trans–but–2–ene + Br2→
7)
Viết phản ứng Diels–Alder (Đinxơ-Anđơ ) của Buta–1,3–diene với các hợp chất sau đây:
a. Anhydride maleic.
b. Methylvinylcetone.
c. Acid maleic.
d. Acid fumaric
e. H2C=CH–CH=CH2.
f. C6H5–CH=CH–NO2.
8)
HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:
a. HI.

0

ddNaOH ,t
2
→ B 
→C + D
(A) CH 3 − CH = CH − COO − CH = CH − CH 3 
ddBr (1:1)

a) Viết PTPư dạng CTCT các chất trên và gọi tên A,B,C,D.
b) Cho biết số đp lập thể của A,B,C,D (mỗi CT có bao nhiêu đp lập thể).
c) Cho A có cấu hình bền nhất thì cấu trúc B như thế nào?
9)
Khi trùng hợp Buta–1,3–dien để tạo cao su Buna thường tạo ra sản phẩm phụ là vòng 6 cạnh chưa no (phản ứng Diels–
Alder), khi phản ứng với H 2 dư xúc tác Ni thì tạo ra etylcyclohexan. Viết các phương trình phản ứng và cho biết điều kiện để

phản ứng đóng vòng Diels–Alder xảy ra dễ dàng.
10)
HSG ĐN: Viết CTCT các sp có thể có khi tiến hành trùng hợp buta-1,3-dien và isopren cho các trường hợp :
a/ Hai ptử với nhau.
b/ Hai loại polime tạo cao su.
11)
Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A)
a. Cho (A) tác dụng với nước Cl2 trong bóng tối. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm.
b. Nếu đun nóng (A) với dung dịch kiềm loãng thu được monoancol tương ứng. Cho thêm kiềm vào, tốc độ phản ứng không thay
đổi. Hãy cho biết cơ chế phản ứng và so sánh khả năng phản ứng của (A) với CH 3CH2CH2CH2Cl và CH2=CH–CH2Cl trong cùng
điều kiện phản ứng, giải thích.
12) Có 6 chai ga (Chất khí ở t 0 thường) là đồng phân của C4H8 đều bị mất nhãn và được dãn nhãn từ A đến F. Hãy xác định hoá chất
mỗi chai biết rằng :
- A, C, B và D làm nhạt màu Br2 nhanh chóng (ngay cả trong bóng tối), trong khi E và F không làm nhạt màu Br2.
- Các sản phẩm của B và C với Br2 là đồng phân lập thể của nhau.
- A, B, C đều cho sản phẩm giống hệt nhau khi phản ứng với H2 xúc tác Pd .
- E có điểm sôi cao hơn F và C có điểm sôi cao hơn B.
Hướng dẫn
1) Clo trong nước sẽ tạo tác nhân Cl + cho cation trung gian bền CH 3-CH+-CH2Cl. Trong dd có các tác nhân nucleophin: Cl -; etanol;
H2O, Br- nên sẽ tạo hh 4 chất tương ứng.
2)Sp phản ứng là:
(CH3)3C–Br ; (CH3)3C–OH ; CH3–[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C–OCH3
Trong dung dịch có 4 tác nhân là Br –, Cl–, H2O và CH3OH có khả năng kết hợp với carbocation. Phản ứng theo cơ chế cộng
electrophin (AE).
- Đầu tiên, H+ tấn công vào Cδ− để tạo carbocation (CH3)3C⊕ (giai đoạn chậm.)
- Sau đó 4 tác nhân trong dung dịch sẽ kết hợp carbocation tạo sản phẩm (giai đoạn nhanh).
3)
a) Nhóm COOH gây hiệu ứng –I nên sp thế SR tạo sp chính CH3CHClCH2COOH.
b) Nhóm vinyl giàu điện tích âm hơn, cơ chế cộng AE nên I+ sẽ cộng vào nhóm CH2. Sp chính là CH2=CH-COO-CHCl-CH2I.
4)

a = 2, sau pứ còn 1 vòng no. Vậy CTCT X:
CH3
H3C

5)

a. tert-butyliodua.
b. isobutylbromua. c. 1–brom–2–methylpropanol.
d. 1-brom-2-clo-2-methylpropan; 1,2-dibrom-2-methylpropan;
1-brom-2- metylpropan-2-ol.
6)
a. Tạo 2 đp đối quang 1,2-đibrom butan
b. tạo đp meso 2,3-đibrom butan
7)

8)

HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:
0

ddNaOH ,t
2
→ B 
→C + D
(A) CH 3 − CH = CH − COO − CH = CH − CH 3 
a) A là (1-propenyl)-2-butenoat; Do nối C=C thứ 1 bị liên hợp bởi nối C=O nên brom cộng vào nối C=C thừ 2 tạo B là CH 3CH=CH-COO-CHBr-CHBr-CH3(1,2-dibrompropyl)-2-butenoat; C là CH3-CH=CH-COONa Natri-butenoat; D là OHC-CHOHCH3 2-hydroxylpropanal.
b) A có 4 đp hình học; B có 2 ng.tử C bất đối có 4 đp quang học và 2 dạng hình học vậy có 8 đp; C có 2 đp hình học; D có 2 đp
quang học.
c) A có cấu hình bền trans ở nối C=C thứ 2 thì khi cộng brom A E sẽ cho cấu hình cộng kiểu trans (2 ntử brom cùng phía trong
CT fisơ) .

ddBr (1:1)

5


9)

Tạo sp 1-vinylxyclohex-3-en.
Điều kiện: Hợp chất diene (A) phải có cấu hình S-cis. Phản ứng này trở nên dễ dàng hơn nếu thay H trong dienophin bằng nhóm
hút electron như –COOH, –COOR, –CHO, …và thay H trong dien bằng nhóm đẩy electron như: –CH 3, –C2H5,…
10)
a/ Viết các sp cộng không đóng vòng và đóng vòng Đinxo-Anđơ giữa 2 phân tử với nhau.
b/ Viết hai loại polime tạo cao su (đồng trùng hợp).
11) Thêm kiềm mà tốc độ pứ không đổi vậy đây là pứ thế SN1.
Giai đoạn chậm A tạo ion CH3-CH=CH-CH2+ sau đó kết hợp ion OH- tạo sp.
Khả năng pứ thế SN1: A > CH2=CH-CH2Cl > CH3CH2CH2CH2Cl do hiệu ứng +C của nối C=C và hiệu ứng +H của nhóm CH 3 nên
cation CH3-CH=CH-CH2+ bền nhất.
12) 6 đồng phân của C4H8.
But-1-en
cis-but-2-en và
tran- but-2-en
Metyl propen
xiclobutan
và
Metyl xiclopropan
- C4H8 làm nhạt màu Br2 phải có liên kết kép, còn không làm nhạt màu Br2 chỉ có liên kết đơn.
Vậy A, B, C, D là 4 Anken, còn E, F là 2 xyclo ankan
- Hydro Cacbon có điểm sôi cao hơn do có momen lưỡng cực. Metylxiclo Propan có momen lưỡng cực → nó là E. Còn Momen
lưỡng cực của xiclobutan = 0 → nó là F.
- Muốn tạo cùng sản phẩm khi Hidro hoá thì chất ban đầu phải có cấu trúc tương tự nhau, chỉ khác nhau ở vị trí liên kết đôi → A, B,

C là But-1-en và But-2-en . Suy ra D là Metylpropen.
- 2 đồng phân hình học thì khi cộng Br2 dễ tạo ra đồng phân lập thể của nhau. cis-But-2-en tạo dạng meso của 2, 3- dibrom propan
trans-But-2-en tạo đồng phân đối hình R,R và S,S tương ứng của 2,3-đibrom propan
Vậy B và C là
cis-but-2-en và
tran- but-2-en
Suy ra A là But-1-en vì tran- but-2-en có momen lưỡng cực triệt tiêu nên điểm sôi thấp hơn →C là cis-but-2-en, B là tran- but-2-en.
C)PHẢN ƯNG OXI HÓA HIDROCACBON
I) OXI HÓA MỘT SỐ ANKAN :
1) CH4 bị oxh bởi oxi tùy theo nhiệt độ có thể sinh ra HCHO; CO hay C.
2) Butan bị oxh bởi oxi có Mn2+ xt sinh ra CH3COOH, sp phụ là HCOOH có lượng đáng kể.
3) Các parafin bị oxh bằng oxi cắt mạch ankan sinh ra hh axit cacboxylic đơn chức dùng điều chế xà phòng.
II) OXI HÓA ANKEN:
1) Oxi hóa liên kết π giữ lại liên kết δ bằng cách dùng dd KMnO4 loãng lạnh , Osmitetra oxit OsO4.
Đây là pứ cộng kiểu cis vào nối đôi tạo diol.
Vd : etylen  etylen glycol.
Xiclohexen  Cis- xiclohexan-1,2-diol
+ Nếu dùng peoxiaxit (peaxit) như HCO-O-OH, C 6H5COO-OH… làm chất oxh thu được epoxit hay oxiran. Cho epoxit tác dụng
với ax vô cơ thu được trans-diol.
Vd : propen + ax pebenzoic ( CHCl3) tạo metyloxiran và ax benzoic .
H
C

CH3

CH2
O

CH2=CH-CH3 + C6H5COO-OH  C6H5COOH +

Xiclohexen + HCOO-OH  epoxit  trans-xyclohexan-1,2-diol.
2) Oxi hóa làm đứt nối đôi :
+ Oxh bằng KMnO4: Đun nóng anken với KMnO4 hoặc dd KMnO4 trong axit nối đôi bị đứt tạo thành axit cacboxylic hoặc xeton.
Dựa vào cấu tạo của sp người ta có thể suy ra cấu tạo của anken đã bị oxi hóa.
Ví dụ: CH3CH=C-CH3 KMnO4 CH3-C=O + O=C-CH3
CH3
OH
CH3
+ Có thể dùng pứ ozon phân (cộng ozon rồi thủy phân):
Sau khi cộng ozon vào liên kết C=C ( cộng kiểu syn) tạo ra hợp chất vòng ozonit không bền sau đó chuyển thành axit (andehit)
hoặc xeton .
Ở giai đoạn thủy phân ozonit, nếu dùng chất khử là Zn/axit hoặc (CH 3)2S thì LK Csp2-H được bảo toàn ( tạo andehit; xeton), nếu
dùng H2O để thủy phân sẽ tạo H2O2 thì Csp2-H chuyển thành Csp2-OH ( axit), xeton được bảo toàn.
H 3C

CH3
C

C

H

O

O

C

C

H3C

+ O3
H

CH3

CH3
CH3

O

Ozonit
O

O

C

C

H3C
H

Zn/CH3COOH

H3C

CH3
C

O

+

O

C

CH3

O

Ozonit

CH3
H

CH3
H2O2/H+

CH3
H3C

C

O

+

O

C
CH3

OH

Từ sp ozon phân khi viết CTCT các sp sao cho các nhóm C=O đối diện nhau rồi xóa những ng.tử O và nối hai ng.tử C với nhau sẽ
tạo ra anken ban đầu.
Ví dụ: sp ozon phân
anken ban đầu
CH3CH=O + O=C(CH3)2
CH3CH=C(CH3)2

6


3) Oxh liờn kt Csp2-H: Oxh etylen thnh axetandehit dựng oxi cú PdCl2 xỳc tỏc..
III) OXI HểA ANKIN:
Ankin lm mt mu dd KMnO 4 ging anken nhit thp v mụi trng trung tớnh phn ng dng li giai on to thnh
i xeton (gi nguyờn mch cacbon). Nu khụng khng ch pH ca mụi trng v khụng lm lnh thỡ mch cacbon b ct ti liờn
kt ba to axit cacboxylic.
CH 3CCCH2CH3 trong ddKMnO4 CH3-CO-CO-CH2CH3 00C; pH =7,5. Nu un núng thỡ sp l CH 3COOH +
CH3CH2COOH.
Phn ng ozon phõn ankin luụn dn n sp l axit cacboxylic.
Phn ng oxh bng KMnO4 v ozon phõn c dựng xỏc nh v trớ liờn kt ba trong mch cacbon.
IV) PHN NG OXI HểA VềNG BENZEN:
Cỏc cht oxi húa thng dựng oxi húa anken nh CrO 3, H2O2, OsO4, KMnO4 thng khụng tn cụng vo benzen. Tuy nhiờn
iu kin c bit vũng benzen vn b oxi húa.
1) Benzen v naptalen: Dựng oxi cú V2O5 xt v nhit cao, benzen b oxh thnh anhydrite maleic ( +CO 2 v H2O), cũn

naptalen thnh anhydrite phtalic.
O

O

O

O

O

O

c bit ozon tn cụng vo vũng benzen to 3 phõn t OHC-CHO.
V) PHN NG OXI HểA NHNH CA VềNG BENZEN:
Khi un núng vi KMnO4 cỏc ng ng ca benzen b oxi húa sinh ra C6H5COOK.
Oxh liờn kt ụi nhỏnh (nh styren) trong iu kin ờm du to glycol, trong iu kin khc nghit to axit.
Trong CN cú th oxi húa toluen to ra phenol
C6H5CH3 + 2O2 C6H5OH + CO2 + H2O.
Oxi húa cumen bng oxi sau ú thy phõn trong dd axit thu c Phenol v axeton.
BI TP MINH HA
1)
Cho bit sn phm to thnh khi ozon húa cỏc hp cht sau õy:
a. CH3CH=CH2.
b. CH2=CHCH(CH3)CH=CH2.
c. 1metylxyclohexa1,4dien.
2)
HSGN: Mt hidrocacbon A (C7H12) húa hp vi hidro cho hidrocacbon B(C 7H16) va 2khi b ozon húa v phõn gii A cho
ra HCHO; CH3COCH2COCH3. Tỡm CTCT ca A?
3)

4)

5)
6)
7)
8)
9)

HSGN: Vit ptp :

+ H 2O
propen + O3
A1
A2 + A3 + H 2O2

Cú 2 hydrocarbon (A), (B) u cú cụng thc phõn t l C7H14. Bit rng:
- Oxi húa (A) bng dung dch KMnO4/H2SO4 to ra 2 cht CH3CH2COCH3 v CH3CH2COOH.
- (B) cú cu to mch thng v khi oxi húa bng dung dch K 2Cr2O7/HCl to ra CO2. Xỏc nh cụng thc cu to ca (A), (B) v
hon thnh cỏc phng trỡnh phn ng.
Anken (A) cú cụng thc phõn t l C 6H12 cú ng phõn hỡnh hc, tỏc dng vi dung dch Br 2 cho hp cht dibrom (B). Cho
(B) tỏc dng vi KOH trong ancol un núng thu c ankadien (C) v mt ankin (D). Khi (C) b oxi húa bi dung dch
KMnO4/H2SO4 v un núng thu c axit acetic v CO2. Xỏc nh (A), (B), (C), (D) v vit cỏc phng trỡnh phn ng xy ra.
HSGN. Hp cht C6H14O un núng vi H2SO4 c 1700C to cht A cú th lm mt mu dd KMnO 4 v nc brom. un
núng A trong dd hh gm K2Cr2O7 v H2SO4 thu axeton v axit propionic. Nu cho A hp nc khi cú axit sunfuric thỡ thu c
cht C6H14O ban u. Xỏc nh CTCT cỏc cht, vit ptp.ng.
Cht A cú ctpt l C9H14. Khi oxihúa hon ton A bng K 2Cr2O7 trong H2SO4 thu xeto iaxit X mch thng , pt X ớt hn A 1
ngt C. Khi A húa hp vi hidro to propylxyclohexan. Khi A tỏc dng dd KMnO 4 loóng c cht Y cú s ng.t C bng s
ng.t C trong A. Bit MY l 190vc. Y p vi CH3COOH cú H2SO4 xt ch to ra Z cú CTPT l C15H24O7. Vit ctct v gi tờn A.
Cho cumen tỏc dng vi CH3Cl/AlCl3 thu c cỏc sn phm monometyl húa trong ú cú A. Khi cho A tỏc dng vi KMnO4
un núng thu c cht B cú cụng thc C8H4O4K2. Cho A tỏc dng vi Br2 (xỳc tỏc bt Fe) thu c hai sn phm mono-Br C v

D. Vit cụng thc cu to, gi tờn A, B, C, D v hon thnh cỏc phng trỡnh phn ng minh ha.
Cho sơ đồ phản ứng:
Ben zen

+ KOH
+ Cl2
+ KMnO4
H 2 / Pd
C
B
D (C6H10O4)

A
H 2O
as
t0

Xác định công thức cấu tạo của A , B , C , D.
11) -Tecpinen l tinh du t nhiờn tỏch ra t nha thụng cú cụng thc C 10H16. Khi hidro húa trờn xỳc tỏc Pd nú to ra C 10H20, cũn khi
ozon phõn ri kh húa bng Zn/H2O nú to ra 2 cht cú tờn: Glyoxal v 6-metylheptan-2,5-dion. Hóy xỏc nh cu trỳc ca Tecpinen.
12) Ozon phõn mt tecpen A (C10H16) thu c B cú cu to nh sau:
.

CH3

C

CH2 CH

CH

CH2 CH

O

C

O
H3C

CH3
Hidro húa A vi xỳc tỏc kim loi to ra hn hp sn phm X gm cỏc ng phõn cú cụng thc phõn t (C10H20)
a) Xỏc nh cụng thc cu to ca A.
b) Vit cụng thc cỏc ng phõn cu to trong hn hp X.

7


13)Một hệ mạch vòng X (công thức tổng quát C 10H14) tác dụng với hiđro, có bạch kim làm chất xúc tác, tạo thành hợp chất A
(C10H18). Phản ứng ozon phân với X và sau đó là phản ứng khử oxi (Zn/ H3O+) dẫn đến hợp chất:
O
HC

O

O O
CH2 CH2 CH2 C

CH2 CH2 CH2 CH

C

a) Hãy cho biết X có
thể có cấu trúc những vòng nào? Viết sơ đồ của
phản ứng với ozon.
b) Biết rằng X có thể tác dụng với anhiđrit maleic thành một sản phẩm Diels − alder. Hãy nêu cấu trúc đúng của X và giải thích.
Trình bày phản ứng Diels −Alder
14) Cho ba hiđrocacbon đều có cùng công thức phân tử: C 9H12. Khi đun nóng với dung dịch KMnO 4 ( lấy dư) trong H2SO4 loãng thì A
và B đều cho những sản phẩm có công thức C 9H6O6 còn C cho hợp chất C 8H6O4. Khi đun nóng với Brôm có mặt bột sắt, A chỉ cho
một sản phẩm monobrôm, còn B và C mỗi chất cho 2 sản phẩm monobrôm. Hãy xác định công thức cấu tạo của 3 hiđrôcacbon ở trên.
Hướng dẫn
1)
a. CH3CHO + HCHO
b. OHC–CHCH3–CHO + 2HCHO.
c. OHC–CH2–CO–CH3 + OHC–CH2–CHOCH3CH=CH2.
2)
A có a = 2 cộng được 2 pt hidro. Từ sp ozon hóa suy ra CTCTA:
CH2=C(CH3)-CH2-C(CH3)=CH2
3)
A1 là CH3-CHO3CH2; A2 là CH3COOH; A3 là HCOOH
4)
A: CH3CH2C(CH3)=CH-CH2-CH3. B: CH3(CH2)5CH=CH2.
5)
(A) là: CH3CH2CH=CHCH2CH3. (B) là: CH3CH2–CHBr–CHBr–CH2CH3.
(C) là: CH3CH=CH–CH=CHCH3. (D) là: CH3CH2C≡ CCH2CH3 .
6)
A là anken: CH3CH2CH=C(CH3)-CH3. Ancol ban đầu là CH3CH2CH2CHOH(CH3)2.
7)
A có a= 3. Từ gt suy ra A có cấu tạo vòng. M Y – MA = 68 là 4 nhóm OH. Khi pứ CH3COOH chỉ có 3 nhóm OH tạo este. A
là (3-propenyl)xyclohexen

8)
A là p-metylcumen. Các phản ứng:
A+8KMnO4→p-KOOC–C6H4–COOK(B) + 2K2CO3 + 8MnO2 + 2KOH + 4H20.
C là o-Brom-p-metylcumen. D là m-Brom-p-metylcumen.
9)
A là C6H12; B là C6H11Cl; C là C6H11OH; D là HOOC-(CH2)4-COOH
11) Độ bất bão hòa của C 10H16 =

(10. 2) + 2 − 20
= 1 → còn 1 vòng
2

(10. 2)+2-16
= 3 và cộng 2 mol hidro → có 2 liên kết π . Độ bất bão hòa của C 10H20 =
2

- Từ cấu tạo của glyoxal OHC – CHO và CH3 – CH – C – CH2 – CH2 – C –CH3
CH3 O
O
Suy ra cấu trúc của α-Tecpinen
CH3

CH3
1) O3

O

2) Zn,H2O
H3C

H

O

H

+

O
H3C

CH3

O

CH3

12)
b)

a)

+2H2

;

;

13) Có 2 vòng thỏa mãn X đều cho cùng một sản phẩm khi bị ozon phân:
b) Chỉ có (X2) nhờ sự quay quanh (X1)

cis cần thiết (s-cis) thì mới có

vµ (X2)

liên kết đơn C − C đạt được cấu hình dạng
thể tham gia phản ứng Diels-Alder.

Quay quanh
trôc C-C

Trong (X1) các liên kết đôi bị cố định trong
Diels-Alder.
CH
14) A là
B là:

CÊu d¹ng s-trans

CH3

3

H3C

H3C

CH3

CÊu d¹ng s-cis

C là

cấu dạng s-trans nên không thể tham gia phản ứng
CH3

CH3

CH2CH3

8