ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo,
PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong
bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Thành và các
bạn, những ngƣời luôn luôn động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
vừa qua.

Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015
Nguyễn Thị Hiên


CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
CF: Crystal Field
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lƣợng
Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ

MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
P: Năng lƣợng kết cặp điện tử
S: Tổng spin
SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)
U: Thế năng tƣơng tác tĩnh điện Coulomb

: Năng lƣợng tách mức trƣờng bát diện (khe năng lƣợng egt2g)
: mật độ phân bố điện tử


MỤC LỤC
CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU ..............................................................................................1
CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................11
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .........................................11
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ..............................................................................12
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan .........13
2.1.3. Đinh
̣ lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ...............................................................18
2.1.4. Giới thiê ̣u về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham .................................21
2.2. Phƣơng pháp tính toán ....................................................................................23
CHƢƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC
TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2 ............................................25
3.1. Trạng thái spin thấp.........................................................................................25
3.1.1. Cấu trúc hình học: .........................................................................................25
3.1.2. Cấu trúc điện tử ..............................................................................................27
3.2. Trạng thái spin cao...........................................................................................28
3.2.1. Cấu trúc hình học ..........................................................................................28
3.2.2. Cấu trúc điện tử ..............................................................................................29
3.3. Một số đặc trƣng của chuyển pha spin ..........................................................30

3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc .......................................................................................30
3.3.2. Sự chuyển điện tích ........................................................................................31
3.3.3. Sự biến đổi năng lượng..................................................................................34
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ........................................................................................37
CHƢƠNG 4ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌCCẤU
TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2 ..................................................................38
4.1. Ảnh hƣởng của dung môi tới cấu trúc hình học............................................38
4.2. Ảnh hƣởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n)...................................40
4.3. Ảnh hƣởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) ...............................43


4.4. Ảnh hƣởng của dung môi tới khe năng lƣợng HOMO-LUMO ...................43
4.5. Ảnh hƣởng của dung môi tới chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái
spin ............................................................................................................................45
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ........................................................................................47
KẾT LUẬN ..............................................................................................................48


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử
d4-d7 ......................................................................................................................7
Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái LS từ thực
nghiệm và tính toán. ...........................................................................................27
Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái HS từ tính
toán. ....................................................................................................................29
Bảng 3.3: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử FeL2
trong trạng thái HS. ............................................................................................30
Bảng 3.4: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) ở trạng thái LS và HS của FeL2 thu
đƣợc từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [25]. Giá trị thực nghiệm đƣợc
in nghiêng. Các giá trị trung bình đƣợc in đậm. .................................................31

Bảng 3.5. Điện tích của Fe và các nguyên tử O1–N6 trong trạng thái LS (nLS)
và trạng thái HS (nHS) của FeL2..........................................................................34
Bảng 3.6: Các độ chênh lệch năng lƣợng (eV) giữa trạng thái HS và LS của
phân tử FeL2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lƣợng tƣơng tác tĩnh
điện (∆U), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lƣợng (∆E)....35
Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử
FeL2 trong các dung môi khác nhau . .................................................................39
Bảng 4.2. Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và
HS của phân tử FeL2trong chân không và các dung môi khác. .........................40
Bảng 4.3. Năng lƣợng liên kết (Eb) của các trạng thái LS và HS của phân tử
FeL2 trong các dung môi. . .................................................................................45


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d. ............................................................1
Hình 1.2:Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 . .....................................3
Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. ........................3
Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tƣơng
ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz .....................................................................3
Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py. .................4
Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg. .................4
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin
của các điện tử [45].....................................................................................................5
Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng và trạng thái spin. .........6
Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dƣới tác dụng của nhiệt độ,
(b) Dƣới tác dụng của áp suất, (c) Dƣới tác dụng của ánh sáng.. ....................................... 9

Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.. ........................9
Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2[24].. .............................10
Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tửFeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc bỏ đi cho

dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ......................................25
Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục
HIm (bên phải) của phân tử FeL2. (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu
trắng). ........................................................................................................................26
Hình 3.3: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái LS. Độ dài liên kết tính theo
đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ). ..................................................26
Hình 3.4: Mô tả sƣ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử FeL2
ở trạng thái LS. ..........................................................................................................27
Hình 3.5: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái HS. Độ dài liên kết tính theo
đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) ...................................................28
Hình 3.6: Mô tả sƣ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử FeL2
ở trạng thái HS. .........................................................................................................29


Hình 3.7: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi
phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết
đƣợc liệt kê trong Bảng 3.3)......................................................................................31
Hình 3.8: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của
phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố
điện tử trong phân tử FeL2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận
thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám mây màu
xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám
mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. .....................................................32
Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phân tử FeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc
bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ...............38
Hình 4.2. Sự thay đổi tỉ đối của các độ dài liên kết Fe-L vào  của phân tử FeL2
trong các dung môi.. ..................................................................................................39
Hình 4.3. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L
trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2. ........................................................41
Hình 4.4. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng

thái LS sang HS của nguyên tử FeL2 ........................................................................42
Hình 4.5. Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử [FeL2] vào 
trong trạng thái HS ....................................................................................................43
Hình 4.6. Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái LS
và HS của nguyên tử FeL2vào . ...............................................................................44
Hình 4.7. Ảnh hƣởng của dung môi tới năng lƣợng liên kết (Eb) trong trạng thái LS
và HS của phân tử FeL2.............................................................................................44
Hình 4.8. (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái spin (E
= EHS – ELS) của phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng
tĩnh điện (U = UHS – ULS) của phân tử FeL2vào  ..................................................46


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

CHƢƠNG 1
MỞ ĐẦU
Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr
(3d44s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) và Co (3d74s2). Ở trạng thái tự do 5 quỹ đạo 3d của
nguyên tử kim loại chuyển tiếp có năng lƣợng bằng nhau. Tuy nhiên, khi các nguyên tử
kim loại chuyển tiếp liên kết với các nguyên tử phi kim nhƣ O và N để tạo thành các
phức chất kim loại chuyển tiếp thì các trạng thái 3d bị tách mức do lực đẩy tĩnh điện
của các ion phi kim đối với các điện tử trong các quỹ đạo 3d là khác nhau. Sự tách mức
của các trạng thái 3d phụ thuộc vào cấu hình các ion phi kim xung quanh nguyên tử
kim loại chuyển tiếp, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.1.

(a)

(b)


(c)

Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d
Sự tách mức của các trạng thái 3d tạo lên màu sắc đa dạng của các phức chất
kim loại chuyển tiếp. Bên cạnh đó sự tách mức cũng là nguồn gốc của nhiều tính chất
và hiện tƣợng vật lý thú vị, điển hình là trƣờng hợp đối với các phức chất của kim loại
chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, trong đó cấu trúc cơ bản nhất là một nguyên tử kim

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

1


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

loại chuyển tiếp liên kết với 6 ion âm phi kim cùng loại xung quanh, nhƣ đƣợc mô tả
trên Hình 1.1(a). Trong cấu trúc bát diện, 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển
tiếp bị tách thành 2 mức t2g và eg. Mức t2g gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz và dxz; mức eg gồm 2
quỹ đạo dx2-y2 và dz2. Mức eg có năng lƣợng cao hơn t2g.
Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích nhƣ sau
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:
d

d

2


x y

z

2



2



1

(x

2

2

 y )

2

1

(2 z

2


 x

2

2

 y )

6

Các quỹ đạo điện tử này hƣớng về phía các ion âm bao quanh các kim loại
chuyển tiếp đƣợc minh họa trong Hình 1.2. Còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo
các đƣờng chéo giữa các ion âm nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.3. Do đó mật độ
điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm (hƣớng theo các trục
của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó, mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo
phƣơng ở giữa các ion âm (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ).
Nhƣ vậy, các quỹ đạo eg sẽ chịu lực đẩy Culông từ các ion âm mạnh hơn các quỹ
đạo t2g. Do đó, điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên
các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức
trƣờng tinh thể Δ:
 = Eeg – Et2g

(1.1)

Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion kim loại
chuyển tiếp và phi kim.

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

2



Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

Hình 1.2: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx

Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tương
ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz
Ngoài ra, ảnh hƣởng của sự phân bố điện tử đối với sự tách mức CF còn có
thêm ảnh hƣởng khác nhƣ sự lai hóa của các quỹ đạo d của nguyên tử kim loại

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

3


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

chuyển tiếp với các quỹ đạo p của nguyên tử phi kim có nguồn gốc từ liên kết cộng
hóa trị. Các Hình 1.4 và 1.5 minh họa sự lai hóa các quỹ đạo p và d.

Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py
eg
ΔCF

t2g
d

p

Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg
Do sự lai hóa này làm xuất hiện trạng thái hỗn hợp giữa các quỹ đạo p-d, gây
nên sự tách của các mức p, d (Hình 1.6). Có thể thấy rằng các quỹ đạo eg có độ phủ
lấp rộng và do vậy lai hóa mạnh với các quỹ đạo p tƣơng ứng của oxy (hƣớng dọc
theo các trục liên kết), sự lai hóa mạnh này dẫn đến sự tạo thành các obitan ζ (Hình
1.4). Kết quả là sự pha trộn của các quỹ đạo eg với p là rất mạnh và dẫn đến sự dịch
lên phía trên của các mức năng lƣợng eg. Tƣơng tự sự lai hóa giữa các quỹ đạo t2g
với các quỹ đạo p của oxy cũng xảy ra, nhƣng sự phủ lấp giữa các quỹ đạo này là
nhỏ và đƣợc biết đến nhƣ là sự tạo thành của các obitan π (Hình 1.5). Kết quả này
cũng dẫn đến sự dịch lên của các mức t2g nhƣng yếu hơn so với trƣờng hợp của eg
[46].

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

4


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số
quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lƣợng thì các điện tử đƣợc phân bố
riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S, tƣơng ứng với
trạng thái spin cao (high spin). Các điện tử có khuynh hƣớng phân bố trên các quỹ

đạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tƣơng hỗ và do đó sự ghép cặp các
điện tử vào cùng một quỹ đạo tƣơng ứng với trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi
phải cung cấp một năng lƣợng nào đó gọi là năng lƣợng ghép cặp P. Hình 1.7 cho
biết sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần Et vào trạng thái spin điện tử.

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin
của các điện tử [46]
Sự sắp xếp các cấu hình điện tử sẽ đƣợc thực hiện theo khả năng có lợi về
mặt năng lƣợng:
Nếu 2E0 + < 2E0 + P hay < P ta có trạng thái spin cao (HS).
Nếu 2E0 + > 2E0 + P hay > P ta có trạng thái spin thấp (LS).
Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lƣợng
và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là nhƣ nhau.
Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái spin
của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể đƣợc thể
hiện nhƣ Hình 1.8.

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

5


Luận văn thạc sĩ

t2g1 eg0

Nguyễn Thị Hiên

t2g2 eg0


t2g3 eg0

t2g6 eg2

t2g6 eg3

t2g6 eg4

Cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện

t2g3 eg1 (HS)

t2g4 eg0(LS)

t2g3 eg2 (HS)

t2g5 eg0(LS)

t2g4 eg2 (HS)

t2g6 eg0(LS)

t2g5 eg2 (HS) t2g6 eg1(LS)

Cấu hình d4, d5, d6 và d7 trong trường bát diện

Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin
Nhận thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3và d8, d9, d10 chỉ có một cách
sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các
cấu hình d4, d5, d6 và d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp

(LS) và trạng thái spin cao (HS). Trên thực tế còn có cả trạng thái spin trung gian
(IS) của các kim loại 3d ở một số hợp chất perovskite. Ví dụ nhƣ trƣờng hợp của
Co3+ và Fe2+.

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

6


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

Bảng 1.1. Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử d4-d7.
CẤU HÌNH
d4
d5
d6
d7

Tổng spin

ION

HS

LS

Cr (II)
Mn (III)

Mn (II)
Fe (III)
Fe (II)
Co (III)

2

1

5/2

1/2

2

0

Co (II)
Ni (III)

3/2

1/2

Trong các phức chất kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, tùy theo
cƣờng độ của trƣờng bát diện mà phức chất có thể tồn tại ở trạng thái LS hoặc HS
với tổng spin khác nhau nhƣ đƣợc liệt kê trong Bảng 1.1. Tuy nhiên, có nhiều phức
chất kim loại chuyển tiếp có thể chuyển từ trạng thái LS sang HS và ngƣợc lại tùy
theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và chiếu sáng [4, 22, 26]. Hiện tƣợng thú vị này
đƣợc gọi là hiện tƣợng chuyển pha spin.

Hiện tƣợng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên đƣợc quan sát
vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thƣờng
của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3]. Thực tế, hiện tƣợng
SCO thƣờng đƣợc quan sát thấy trong các phân tử chứa các kim loại chuyển tiếp
nhƣ FeII, FeIII[13, 19, 22,26, 27,42] và ít gặp hơn trong các phân tử của CoIII cũng
nhƣ MnII. Điều này nhấn mạnh rằng, để có đƣợc hiện tƣợng SCO trong các phân tử
kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trƣờng phối tử có cƣờng độ sao
cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lƣợng ghép cặp của các điện tử (P)
phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp.
Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định trong trạng
thái HS thì các phân tử FeIII lại thƣờng xảy ra hiện tƣợng SCO.

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

7


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phƣơng pháp tổng hợp cũng nhƣ
tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng đƣợc
quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái
spin trong loại vật liệu này không chỉ đƣợc điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể
thực hiện dƣới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng nhƣ dạng
dung dịch [3, 4, 23, 30, 31, 40, 41]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này
mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô
cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lƣu trữ
thông tin mật độ siêu cao [15].

Các ứng dụng của phân tử SCO đƣợc dựa trên một số tính chất đặc trƣng của
quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi
màu sắc cũng nhƣ khe năng lƣợng . Cụ thể nhƣ trên Hình 1.9 (a) là hình vẽ mô tả
sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp,
phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái
spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có
tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS
sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dƣới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái
HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1< T2 thì phân tử mới trở về
trạng thái LS. Tính trễ nhiệt đƣợc đặc trƣng bởi đại lƣợng ∆T = T2 – T1, trong đó T1
và T2 đƣợc gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những
đặc trƣng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T 1
đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là
làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T 1 đến T2,
sử dụng ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ
trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngƣợc lại, nhƣ đƣợc minh họa trên
Hình 1.9 (c). Với tính chất này, các phân tử SCO có thể đƣợc sử dụng làm các bộ
nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể đƣợc thực hiện bởi nhiệt độ hoặc
ánh sáng.

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

8


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt

độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng.

Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó
đƣợc dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử [15].
Do khe năng lƣợng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu
theo các trạng thái spin, do đó, nó đƣợc ứng dụng làm các thiết bị hiển thị.

Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.

Nhƣ đã trình bày ở trên, hiện tƣợng SCO có thể đƣợc giải thích bằng mô
hình trƣờng phối tử.Tuy nhiên, mô hình đơn giản chỉ cho phép giải thích một cách
định tính chứ không cho phép xác định đƣợc một cách chính xác các đại lƣợng đặc
trƣng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trƣng của phân tử SCO nhƣ tính trễ
nhiệt cũng không thể giải thích đƣợc bằng mô hình này. Việc nghiên cứu một cách
định lƣợng về phân tử SCO cần đến những lý thuyết chính xác hơn, ví dụ nhƣ lý
thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).
Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng
tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trƣng chuyển pha spin của

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

9


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

phân tử FeL2 với HL = 4-hydroxy-N0-((pyridin-2-yl)-methylene)-Benzohydrazide.
Phân tử FeL2 là phân tử có tiềm năng ứng dụng bởi độ trễ nhiệt lớn với ∆T = 60 K,

nhƣ đƣợc biểu diễn trên hình 1.1. Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các
thiết bị điện tử, phân tử SCO không nằm cô lập mà sẽ đƣợc bao xung quanh bởi
chất nền hoặc chất bảo vệ. Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hƣởng của môi trƣờng hóa
học xung quanh đến các đặc trƣng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát
và điều chỉnh quá trình SCO nhƣ mong muốn là hết sức cần thiết. Do đó chúng tôi
cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của dung môi tới các đặc trƣng SCO của
phân tử FeL2. Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trƣng
SCO của phân tử FeL2 đồng thời góp phần định hƣớng cho việc thiết kế và tổng hợp
các phân tử SCO mới, cũng nhƣ việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích
hợp các phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử.

Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2 [25].

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

10


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phƣơng trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng pháp nào giải

đƣợc chính xác phƣơng trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. DFT có thể đƣợc dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và
hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lƣợng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của
hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham
nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản
trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từnhững năm 1980 đến nay, cùng với sự phát
triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi
và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật
lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

11


Luận văn thạc sĩ


Nguyễn Thị Hiên

của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel
Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết
phiếm hàm mật độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hê ̣ bao gồ m N điê ̣n tƣ̉ và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể
thu đƣơ ̣c tƣ̀ việc giải phƣơng trin
̀ h Schrödinger k hông phu ̣ thuô ̣c thời gian cho hê ̣
nhiề u ha ̣t :
 N  2
 
1

2
 i  V ext ( ri )  
 
2m
2


 i 1 

N


i  j 1









   ( r1 ,..., r N )  E   ( r1 ,..., r N )
ri  r j 

e

2

( 2 . 1 . 1)

trong đó áp du ̣ng giả thiế t gầ n đúng Borh -Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trƣờng ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lƣơ ̣ng điê ̣n tƣ̉
tổ ng cô ̣ng .Thông thƣờng , Vext là thế tĩnh điện đƣợc tạo ra bởi các hạt nhân
, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trƣờng xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phƣơng trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t bộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác
nhau sẽ thu đƣơ ̣c năng lƣơ ̣ng điê ̣n tƣ̉ của hệ nhƣ là mô ̣t hàm của cấ u trúc :


E  E ( R 1 ,..., R M )

thêm vào năng lƣợng tƣơng tác hạt nhân
năng lƣợng:

( 2 .1 .2 )


-hạt nhân (Enn), chúng ta có đƣợc tổng

Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phƣơng trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề , nó vẫn không thể giải phƣơng trình (2.1.1) cho trƣờng hợp chung
tổ ng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phƣơng pháp số đầu tiên để giải phƣơng trình này và thu
đƣợc một hàm sóng gần đúng và tổng năng lƣợng điện tử [12, 17]. Kể từ khi ra đời
phƣơng pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [33, 35].Có nhiều phƣơng pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hê ̣ nhiề u ha ̣t dựa trên các hàm só ng.Ví dụ nhƣ phƣơng pháp
cấu hình tƣơng tác (CI) [37], phƣơng pháp liên kế t đám (CC) [37], và các phƣơng
pháp trƣờng tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [34].

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

12


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

Bên cạnh việc phát triển các phƣơng pháp tính toán số dựa trên hàm sóng , lý
thuyế t phiế m hàm mâ ̣t đô ̣ là mô ̣t công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt .
Trong lý thuyết DFT , năng lƣơ ̣ng điê ̣n tƣ̉ tổ ng cô ̣ng đƣợc


biểu diễn nhƣ là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng . Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành mô ̣t phƣơng pháp cơ ho ̣c lƣơ ̣ng tƣ̉ phổ biế n và thành công để giải
quyế t bài toán hê ̣ nhiề u ha ̣t [11, 29, 36]. Làm thế nào để xác định đƣợc chính xác
phiếm hàm năng lƣơ ̣ng điê ̣n tƣ̉ tổ ng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣

điê ̣n tích là mu ̣c đích

của DFT . Do đó , ngƣời ta có thể nói rằ ng lich
̣ sƣ̉ của DFT là sƣ̣ phát triể n của
phiếm hàm năng lƣơ ̣ng điê ̣n tƣ̉ tổ ng cô ̣ng E[ρ(r)]. Đó là lý do ta ̣i sao tôi la ̣i muố n
trình bày DFT nhƣ là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
nhƣ̃ng năm 1920 [8,9,10, 38]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thố ng kê có thể đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng để ƣớc tính sƣ̣ phân bố của điê ̣n tƣ̉ trong
mô ̣t nguyên tƣ̉ . Các giả định của Thomas là rằng : “Các điê ̣n tƣ̉ đƣơ ̣c phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyể n đô ̣ng của mô ̣t điê ̣n tƣ̉ với hệ số 2
cho mỗi thể tić h h3” và có mô ̣t trƣờng thế hiệu dụng đƣợc xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử . Sƣ̣ biể u diễn năng lƣơ ̣ng điê ̣n tƣ̉ tổ ng cô ̣ng
thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích có thể đƣơ ̣c bắ t nguồn tƣ̀ nhƣ̃ ng giả thuyế t này . Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác , nhƣng tƣơng đƣơng với cách dẫn ra công thƣ́c
Thomas-Fermi.
Bắ t đầ u tƣ̀ phƣơng triǹ h Schrödinger cho mô ̣t nguyên tƣ̉ kiểu hydro .
 



 2m
2

e 
 (r )  E   (r )
r 
2

2

 Z

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

13

( 2 .1 .4 )


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

Giá trị năng lƣợng kỳ vọng là:
 

e 
2
E    (r )

 Z
 (r )dr
r 
 2m
2

2

*

 


2
   (r )
  (r )dr 
 2m

2

*



e 

(
r
)


Z

(
r
)
d
r



r 

2

*

 


2
   (r )
   ( r ) d r  Ze
 2m

2

*

 



2
   (r )
  (r )dr 
m
 2 
  



e

r

 (r ) 
Ze 
dr
r
  

2

*

kinetic

energy

2 
 (r ) dr


electron

 nucleus

( 2 .1 .5 )

repulsion

energy

Phƣơng trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lƣợng của lực đẩy điện tử -hạt nhân của
điê ̣n tƣ̉ có thể đƣơ ̣c biể u diễn thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tƣ̉ ρ(r). Khó khăn nhất là làm
thế nào để biể u diễn đô ̣ng năng của điê ̣n tƣ̉ thông qua ρ(r). Vấ n đề này đƣơ ̣c giải
quyế t thông qua mô hiǹ h của mô ̣t chấ t khí điê ̣n tƣ̉ đồ ng nhấ t . Trong mô hin
̀ h này ,
không gian đƣơ ̣c chia thành nhiề u khố i nhỏ (tế bào), với đô ̣ dài l và thể tích ΔV = l3,
chƣ́a mô ̣t số điê ̣n tƣ̉ cố đinh
̣ ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện nhƣ
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào đô ̣c lâ ̣p với nhau . Khi đó, năng
lƣơ ̣ng của điê ̣n tƣ̉ chính xác bằ ng đô ̣ng năng với các mƣ́c năng lƣơ ̣ng của nó đƣợc
cho bởi công thƣ́c:
 (n x , n y , n z ) 


h

2

8 ml

h

(n x  n y  n z )
2

2

2

2

2

8 ml

2

R

2

( 2 .1 .6 )

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lƣợng tử cao hay là R lớn, số lƣơ ̣ng các
mƣ́c năng lƣơ ̣ng riêng biê ̣t với năng lƣơ ̣ng nhỏ hơn ε có thể đƣợc tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hiǹ h cầ u với bán kin
́ h R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là :
1  4 R
 ( )  


8 3

3

   8 ml  
 


2



6
h



2

3/2

Số lƣơ ̣ng các mƣ́c năng lƣơ ̣ng giƣ̃a ε và ε + δε là:

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

14

( 2 .1 .7 )



Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

g (  )     (    )   (  )


  8 ml


4 

h

2

2






3/2



1/ 2

  O ((  ) )

2

( 2 .1 .8 )

trong đó g(ε) là mâ ̣t đô ̣ tra ̣ng thái ta ̣i năng lƣơ ̣ng ε.
Để tính toán tổ ng năng lƣơ ̣ng

(đô ̣ng năng ) cho các tế bào với ΔN điê ̣n tƣ̉ ,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lƣợng ε bị chiếm giữ , ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi -Dirac:
f ( ) 

1

( 2 .1 .9 )

 (   )

1 e

Mà ở 0 K đƣơ ̣c giản go ̣n thành:
1 ,
f ( )  
0,

  F

as

  F


  

( 2 . 1 . 10 )

trong đó εF là năng lƣợng Fermi. Tấ t cả các tra ̣ng thái có năng lƣơ ̣ng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lƣợng lớn hơn εF không bi ̣chiế m . Năng
lƣợng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lƣơ ̣ng tổ ng cô ̣ng của các điê ̣n tƣ̉ trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lƣợng khác nhau :
 E  2   f ( ) g ( ) d 
 2m 
 4  2 
 h 


F

3/2

8  2 m 
 2 
5  h 

l



3


3/2

d

0
3/2

l 
3

5/2
F

( 2 . 1 . 11 )

trong đó hê ̣ số 2 đƣơ ̣c cho vào là do mỗi mƣ́c năng lƣơ ̣ng bi ̣chiế m bởi 2 điện tử,
mô ̣t điê ̣n tƣ̉ với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lƣơ ̣ng Fermi εF có liên
quan đế n số lƣơ ̣ng điê ̣n tƣ̉ ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thƣ́c:
 N  2  f ( ) g ( ) d 


8  2 m 
 2 
3  h 

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

3/2

l F

3

3/2

15

( 2 . 1 . 12 )


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Hiên

thayεF tƣ̀ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có đƣợc:
2

 3 
E 


10 m  8  
3h

2/3

 N 
l  3 
 l 

5/3


3

( 2 . 1 . 13 )

Phƣơng trình (2.1.13) là mố i quan hê ̣ giƣ̃a đô ̣ng năng và mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích ρ =
3

ΔN/l = ΔN/ΔV với mỗi mô ̣t tế bào trong không gian. Thêm vào sƣ̣ đóng góp của tấ t
cả các tế bào, chúng tôi tìm đƣợc tổng động năng là:
T TF

2

 3 
[ ] 


10 m  8  
3h



5/3

 
( r )d r

  
( r )d r 


 m






2

3



2/3

( 3 )
2

2/3

10





5/3

  

( r )d r 

 m

2

 CF





5/3


,



CF 

3

( 3 )
2

2/3

 2 . 871


( 2 . 1 . 14 )

10

ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lƣợng tić h
phân thay cho vì lấy tổ ng. Chuyển về đơn vi ̣nguyên tƣ̉ , chúng tôi thu đƣợc:
T TF [  ]  C F



5/3

 
( r )d r

( 2 . 1 . 15 )

Đây là hàm đô ̣ng năng Thomas -Fermi nổ i tiế ng, cái mà Thomas-Fermi đã áp
dụng cho các điện tử trong nguyên tử , theo nhƣ cách chúng tôi mô tả . Năng lƣơ ̣ng
điê ̣n tƣ̉ tổ ng cô ̣ng của mô ̣t nguyên tƣ̉ kiểu hydro (tính theo đơn vi ̣nguyên tƣ̉ ) bây
giờ trở thành:
E TF


[  ( r )]  C F



5/3


 
( r )d r  Z





 (r )


dr

( 2 . 1 . 16 )

r

Với mô ̣t nguyên tƣ̉ có N điê ̣n tƣ̉, thì năng lƣợng điện tử tổng cộng là:
E TF


[  ( r )]  C F



5/3

 
( r )d r  Z






 (r )


1
dr 
2







 ( r1 )  ( r 2 )  

d r1 d r 2

( 2 . 1 . 17 )




 2 



 ( r1 ,..., ri  1 , ri  1 ,..., r N ) d r1 ..., d ri  1 , d ri  1 ,..., d r N


( 2 . 1 . 18 )

r



r1  r 2

trong đó mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích:


 ( ri )  N

 ... 

trong công thƣ́c (2.1.17), năng lƣơ ̣ng tƣơng quan trao đổ i bi ̣bỏ qua . Thành phần
cuố i chỉ là năng lƣơ ̣ng tƣơng tác tĩnh điê ̣n cổ điể n của lƣ̣c đẩ y giƣ̃a điê ̣n tƣ̉ - điê ̣n tƣ̉.

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

16