Nghiên cứu khả năng hấp thụ của hạt vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ than
Khe Chàm để xử lý nước thải bị ô nhiễm kim loại đồng
DOÃN ĐÌNH HÙNG
Viện Địa chất, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN
NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH, ĐỖ THỊ THƯƠNG
Đại học TN&MT Hà Nội
NGUYỄN THÙY DƯƠNG
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại đồng
(Cu) của hạt vật liệu BT8 (sản phẩm chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm).
Nghiên cứu được tiến hành bằng các thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ, hấp phụ dạng
cột, đồng thời các vật liệu trước và sai hấp phụ được phân tích bằng các phương
pháp huỳnh quang tia X (XRF) và nhiễu xạ tia X (XRD).
Kết quả XRF cho thấy, bùn thải mỏ than Khe Chàm có thành phần hóa học
là Al2O3, Fe2O3. Kết quả XRD chỉ ra bùi thải mỏ than Khe Chàm chứa gơtit, illit,
kaolinit, momorillonit... là các khoáng vật có ích cho việc hấp phụ kim loại nặng
trong môi trường.
Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng mẻ của hạt vật liệu BT8 cho thấy, hiệu suất
hấp phụ tăng khi tăng khối lượng hạt vật liệu và dần đạt đến giá trị không đổi = 9198% (khi m/v > 20g/l), khả năng hấp phụ Cu tăng theo thời gian thí nghiệm và đạt
giá trị ổn định sau 24 giờ. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt (sorption isotherm) được
tính toán từ phần mềm LMMpro version 1.06 cho thấy mặc dù nồng độ đầu vào lên
đến 134 mg/1 nhưng khả năng hấp phụ của hạt vật liệu tiếp tục tăng đến giá trị 477
ug/m2.
Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng cột cho thấy, khả năng hấp phụ Cu của hạt vật
liệu BT8 giảm dần theo thời gian, hiệu suất hấp phụ giảm dần từ 99,67 % xuống
24,26 % với tổng thể tích dung dịch chứa Cu là khoảng 441 sau khoảng thời gian là
19 ngày. pH của các dung dịch sau khi chảy qua cột hấp phụ biến đổi theo chiếu
giảm dần từ pH 8,66 xuống pH 6,25. Tổng dung lượng hấp thụ Cu của hạt vật liệu
BT8 trong thí nghiệm hấp phụ dạng cột là 49.000 mg/kg.

1.

MỞ ĐẦU

Nhằm góp phần đưa ra các giải pháp xử lý chất thải rắn sau quá trình khai
thác than, nhóm đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng bùn thải mỏ than thành nguồn
nguyên liệu có ích giảm thiểu ô nhiễm môi trường, xây dựng quy trình chế tạo hạt
vật liệu từ bùn thải mỏ than. Kết quả nghiên cứu đưa ra quy trình chế tạo hạt vật
liệu từ bùn thải mỏ than để xử lý nước thải bị ô nhiễm Cu.
Mẫu bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8), được lấy tại hầm bơm chứa bùn
thải có độ sâu -130 m so với mặt đất, vị trí lấy mẫu có tọa độ: (21°02'57.82",
107°18'2.43"). Mỏ than Khe Chàm thuộc Công ty than Khe Chàm. Các mẫu bùn
thải được xác định thành phần khoáng vật và thành phẩn hóa học, xây dựng quy
trình chế tạo hạt vật liệu tại Trung tâm Phân tích thuộc Viện Địa chất, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.

VẬT LIỆU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8)
Để đánh giá khả năng xử lý Cu trong nước của mẫu bùn thải mỏ than, mẫu
BT8 đã được phân tích thành phần hóa học (bằng phương pháp XRF) và thành
phần khoáng vật (bằng phương pháp XRD).
Kết quả cho thấy, mẫu BT8 có hàm lượng SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O cao.
Đây cũng là các nguyên tố chính của tổ hợp khoáng vật xuất hiện trong bùn thải
mỏ than: montmorilonit, illit, kaolinit, dorit... Mặt khác, với hàm lượng mất khi
nung cao, khi chế tạo vật liệu hấp phụ bằng phương pháp gia nhiệt (nung theo nhiệt
độ) sẽ tạo ra độ xốp của mẫu dẫn đến tăng khả năng hấp phụ.
2.2. Chế tạo hạt vật liệu từ bùn thải mỏ than
Kết quả về thành phần vật chất của bùn thải mỏ than cho thấy, khả năng chế

tạo vật liệu hấp phụ trong việc xử lý nước thải ô nhiễm kim loại nặng là rất tốt. Do
vậy, công tác thử nghiệm chế tạo hạt vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ mẫu BT8
được tiến hành theo những bước như sau:
Loại bỏ các phần tạp chất (cây, que, ni lông.. .) phơi khô tự nhiên ở
nhiệt độ phòng.
-

-

Nghiền nhỏ vật liệu đã được phơi khô bằng cối nghiền.


Trộn bùn thải với phụ gia kết dính là thủy tinh lỏng (Na2SiO3 40%)
theo tỷ lệ 10, 20 và 30 ml thủy tinh lỏng trộn với 200 g bùn thải mỏ than và được
viết tắt là 5, l0 và 15%.
-

Dùng máy ép vê viên tạo hạt với đường kính 2 mm. Máy hoạt động
dựa trên nguyên tắc của các máy đơn giản khác là dùng đòn bẩy tạo ra lực để ép
vật liệu từ một khối thành các sợi có kích thước theo yêu cầu. Máy đáp ứng được 2
yêu cầu chủ yếu của công việc là: Chế tạo đơn giản và chỉ cần phục vụ cho công
tác nghiên cứu.
-

-

Phơi khô hạt vật liệu (phơi khô tự nhiên) ở nhiệt độ phòng 1-2 ngày.

Mẫu hạt vật liệu được nung ở nhiệt độ 200, 300, 400 và 500°C trong
thời gian 3 giờ (hình 2).

-

Hạt vật liệu sau khi chế tạo sẽ được thử độ bền trong nước với thời
gian 180 ngày.
-

Sau khi tiến hành thí nghiệm, kết quả cho thấy hạt vật liệu với tỷ lệ thủy tinh
lỏng 15% được nung ở nhiệt độ 500°C trong 3 giờ có độ bền tốt nhất (được thử
nghiệm bằng cách ngâm hạt vật liệu trong nước trong vòng 15 tháng), đồng thời
kết quả khảo sát hấp phụ đối với các hạt vật liệu ở các điều kiện khác nhau cũng
cho thấy khả năng hấp phụ của hạt vật liệu này cũng đạt kết quả tốt nhất.
2.3. Xác định điểm điện tích không (PZC)
Tiến hành xác định điểm điện tích không bằng dung dịch NaNO3 0,01M; đo
các giá trị pH thay đổi trước và sau khi tiến hành lắc 50 ml dung dịch NaNO3
0,01M với 1g BT8 trong 24 giờ. Kết quả cho thấy, điểm điện tích không của hạt
vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm là pHpzc = 8,69 (hình 3).
2.4. Thí nghiệm hấp phụ
2.4.1.

Dung dịch dùng trong các thí nghiệm hấp phụ

Sử dụng nước cất hai lần (đã khử các lon) và muối của Cu để tạo dung dịch
chuẩn, pha loãng tạo các dung dịch cho thí nghiệm hấp phụ dạng cột. Muối của
kim loại nặng Cu (Cu(NO3)2.3H2O) được sử dụng trong các thí nghiệm hấp phụ
dạng mẻ, dạng cột của hạt vật liệu BT8 là muối tinh khiết do hãng Merck sản xuất.
Lực ion (ionic strength) trong thí nghiệm này là I = 0,01 M NaNO3, lực ion có tác


dụng tạo môi trường thí nghiệm có điều kiện về lực ion giống với môi trường tự
nhiên [2].

2.4.2. Thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ

Thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ được tiến hành với hạt vật liệu BT8 trong điều
kiện nhiệt độ phòng, khảo sát hấp phụ với sự phụ thuộc vào khối lượng hạt vật
liệu, nồng độ kim loại nặng Cu và thời gian tiến hành thí nghiệm hấp phụ với giá
trị pH = 5.5 (giống với giá trị pH của nước thải công nghiệp) [2].
2.4.3. Thí nghiệm hấp phụ dạng cột

Thí nghiệm hấp phụ dạng cột được tiến hành với hạt vật liệu BT8 trong điều
kiện dòng chảy liên tục, với vận tốc không đổi 2 ml/phút [2]. Sơ đồ thí nghiệm hấp
phụ dạng cột được mô tả trong hình 4.
Cột hấp phụ được chèn bởi hạt vật liệu BT8 (50g). Tiến hành thí nghiệm với
cột nhựa là các ống xi lanh (dùng 1 lần) có dung tích là 60 ml và hoạt động liên
tục trong suốt thời gian tiến hành thí nghiệm 19 ngày.
Mẫu được thu thập 4 giờ 1 lần vào các thời điểm 6 giờ và 18 giờ hàng ngày
và phân tích đồng thời cùng với nồng độ ban đầu của Cu. Vận tốc dòng chảy được
kiểm tra và hiệu chỉnh sao cho tốc độ chảy không đổi dựa vào số liệu về thể tích
dung dịch chảy ra biến đổi trong khoảng thời gian đã cho. Lấy mẫu thí nghiệm và
phân tích trên máy phân tích AAS.
2.4.4. Tính toán kết quả hấp phụ
Dung lượng hấp phụ của vật liệu được tính theo công thức:
Trong đó :
C0 : nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l), V: thể tích dung dịch (1),
Ce :nồng độ lon kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/1)
m: khối lượng vật liệu (g) SBET: diện tích bề mặt riêng của hạt vật liệu
T: dung lượng hấp phụ của vật liệu ứng với nồng độ cân bằng c (mg/m2).
Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với Cu theo công thức sau:
Trong đó :



C0: Nống độ ban đầu của ion kim loại trong dung dịch
Ct: Nồng độ còn lại của ion kim loại trong dung dịch sau khi hấp phụ tại thời
điểm t.
3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.1. Kết quả các thí nghiệm hấp phụ mẻ
Các kết quả nghiên cứu khảo sát sự phụ thuộc khối lượng hạt vật liệu đến
khả năng hấp phụ, khảo sát hấp phụ biến thiên theo thời gian, hấp phụ đẳng nhiệt
được thể hiện ở hình 5, 6, 7.
Kết quả thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc khối lượng hạt vật liệu đến khả
năng hấp phụ cho thấy, hiệu suất hấp phụ tàng khi tăng khối lượng hạt vật liệu và
dần đạt đến giá trị không đổi = 91 - 98% (khi m/v > 20 g/l). Vì vậy khối lượng hạt
vật liệu trên đơn vị diện tích là 20 g/l được chọn cho các thí nghiệm hấp phụ mẻ.
Kết quả thí nghiệm khảo sát hấp phụ biến thiên theo thời gian cho thấy, hiệu
suất hấp phụ Cu của hạt vật liệu tăng dần theo thời gian và dần đạt đến giá trị
không đổi ~ 99% sau 24 giờ. Vì vậy các thí nghiệm hấp phụ sẽ được tiến hành
trong khoảng thòi gian là 24 giờ để đạt đến giá trị bão hòa.
Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt được biểu diễn ở hình 7 (được tính toán từ phần
mềm LMMpro version 1.06) cho thấy, mặc dù nồng độ đầu vào lên đến 134 mg/l
nhưng khả năng hấp phụ của hạt vật liệu tiếp tục tăng đến giá trị 477 mg/m2.
3.2. Kết quả thí nghiệm hấp phụ cột
Kết quả nghiên cứu cho thấy, đường cong hấp phụ được xác định bởi hiệu
suất hấp phụ và tổng thể tích dung dịch đồng chảy qua cột hấp phụ của hạt vật liệu
BT8 (hình 8). Nồng độ ban đầu Co của đồng được chọn cho thí nghiệm hấp phụ
cột dựa trên chỉ tiêu kỹ thuật về xử lý ô nhiễm môi trường nước thải (QCVN
40:2011/BTNMT) và có giá trị là 9,352 mg/l gấp gần 5 lần mức độ cho phép.
Khả năng hấp phụ đồng của hạt vật liệu BT8 trong thí nghiệm hấp phụ cột
giảm dần theo thời gian, ban đầu hiệu quả hấp phụ đồng lên đến 99,6% sau đó
giảm xuống 61.2 % với tổng thể tích dung dịch đồng chảy qua cột hấp phụ của hạt
vật liệu BT8 khoảng 19l sau khoảng thời gian là 10 ngày, kết thúc thí nghiệm giảm
xuống khoảng 25% với tổng thể tích dung dịch đồng chảy qua hạt vật liệu BT8



khoảng 44l sau khoảng thời gian là 19 ngày. Tổng dung lượng hấp phụ đồng của
hạt vật liệu BT8 trong thí nghiệm hấp phụ dạng cột là 49.000 mg/kg.
Kết quả đo pH của dung dịch biến đổi theo chiều giảm dần từ pH = 8,66
xuống còn pH = 6,25. Dung dịch ban đầu Co có pH = 5,5 nhưng sau đó tăng lên
8,66 khi bắt đầu thí nghiệm. Nguyên nhân của việc tăng pH này là do thủy tinh
lỏng (trong các hạt vật liệu BT8 có phụ gia kết dính là thủy tinh lỏng 15% Na2SiO3) đó là muối của axít yếu với bazơ mạnh bị thủy phân trong nước tạo ra
môi trường bazơ trên bề mặt hạt hấp phụ làm kết tủa các ion Cu2+. Sau đó, các
nhóm chức hydroxyl (OH ) một phần giảm đi do rửa trôi, phần khác do hấp phụ
các ion Cu2+ trên bề mặt hạt vật liệu thông qua liên kết với các nhóm chức này. Số
lượng các phân tử Na2SiO3 trên bề mặt hạt hấp phụ cũng giảm dần và đó cũng là
nguyên nhân khiến pH giảm dần theo thời gian, đồng thời hấp phụ Cu giảm dần
theo thời gian.
3.3. Luận giải cơ chế hấp phụ Cu của hạt vật liệu BT8
Các dạng tồn tại của đồng được tính toán bởi Chương trình PHREEQC cho
thấy, với pH = 5.5 thì Cu2+ chiếm ưu thế, kết tủa Cu(OH)2 chỉ xuất hiện khi pH >
6 và chiếm ưu thế khi pH > 7.5. Trong khi đó các thí nghiệm trên được tiến hành
với điều kiện pH = 5.5, vì vậy cơ chế hấp phụ Cu của hạt vật liệu chủ yếu là hấp
phụ bề mặt.
Có thể đưa ra cơ chế phản ứng hấp phụ Cu2+ trên tâm hấp phụ Fe trong hạt
BT8 như sau: SOH + Cu2+ <=> [ SO- - Cu2+] + H+
Trong đó, SOH là tâm hấp phụ bề mặt.
Kết quả phân tích dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán sắc
năng lượng tia X (EDX) (Hình 10) cho thấy, trong mẫu BT8 đều rất giàu hàm
lượng các nguyên tố Si, AI, K và Fe. Điều này chứng tỏ, các khoáng vật sét
(montmorilonit, illit) có thể thuộc loại giàu Fe. Đặc điểm này nhấn mạnh khả năng
hấp phụ các cation tương ứng như Cu. Đồng thời kết quả phân tích EDX đối với
hạt vật liệu sau khi tiến hành thí nghiệm hấp phụ (hấp phụ dạng mẻ với nồng độ Cu
ban đầu là 2 mM, pH = 5.5, I = 0.01M NaNO3) cũng cho thấy sự xuất hiện của Cu

trong hạt vật liệu (hình 10, bảng 1).
4. KẾT LUẬN


Hạt vật liệu được chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8) có khả năng
hấp phụ tốt Cu trong dung dịch nước thải.
Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng mẻ của hạt vật liệu BT8 cho thấy, khả năng
hấp phụ Cu tăng theo thời gian thí nghiệm và đạt giá trị ổn định sau 24 giờ. Khi pH
môi trường bằng 5,5 (giống môi trường pH của nước thải công nghiệp) thì khả
năng xử lý Cu2+ của hạt vật liệu là rất tốt, nồng độ tối ưu để hấp phụ Cu của hạt vật
liệu BT8 là 250 M với khối lượng vật liệu là 20g vật liệu/1 l dung dịch.
Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng cột cho thấy, khả năng hấp phụ Cu của hạt vật
liệu BT8 giảm dần theo thời gian, hiệu suất hấp phụ giảm từ 99,67% xuống
24,26% với tổng thể tích dung dịch Cu khoảng 44 l sau khoảng thời gian là 19
ngày, pH của các dung dịch sau khi chảy qua cột hấp phụ biến đổi theo chiều giảm
dẩn từ pH 8,66 xuống pH 6,25. Tổng dung lượng hấp phụ Cu của hạt vật liệu BT8
trong thí nghiệm hấp phụ dạng cột là 49.000 mg/kg. Khả năng hấp phụ Cu trong
thí nghiệm hấp phụ cột của hạt vật liệu BT8 cao.
TÀI LIỆU THAM KHÁO
1. B. A. Dempsey and B. H. Jeon. (2001).Characteristics of sludge
produced/rom passive treatment of mine drainage. Geochemistrỵ: Exploration,
Environment, Analysis, Voi. 1 2001, pp. 89-94. 1
Donald Langmuir. Aqueous Environmental Geochemistry.
(1997). Prentice-Hall, Inc.4
2.

Nguyễn Trung Minh.(2010), Nghiên cứu chế tạo sản phẩm hấp
phụ trên cơ sở nguyên liệu khoáng tự nhiên bazan, đá ong, đất sét để xử lý nước
thải ô nhiễm kim loại nặng và asen, đề tài cấp nhà nước KC02.25/2006 2010.10
3.


Nguyễn Trung Minh, Doãn Đình Hùng.(2011), Kết quả nghiên
cứu bước đầu về khả năng sử dụng bazan phong hóa của các đảo Lý Sơn và cồn cỏ,
Việt Nam, vào việc sản xuất vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong xử lí ô nhiễm
môi trường nước. Tạp chí Địa chất loạt A, số 323, tr.38-45. 11
4.

TCMT 11/2013