BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

HỒ VĂN TUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU BORATE Sr3B2O6: Eu3+ VÀ Sr3B2O6: Eu2+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2017


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệViện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn
Người hướng dẫn khoa học 2: GS. TSKH. Vũ Xuân Quang

Người phản biện 1:
Người phản biện 2:
Người phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.


DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
[1]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2015), “Structural
behavior and Judd-Ofelt intensity parameter of Sr3B2O6: Eu3+ phosphor”,
International Jounal of Modern Physics B, Vol. 29, No. 32, 1550235
(11pp).
[2]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang, Sengthong
Buounyavong (2015), “Photoluminescence and Thermoluminescence
Characteristics of Sr3B2O6: Eu2+ Yellow Phosphor”, Luminescence, Vol. 31,
Issue 5, pp. 1103-1108.
[3]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2014),
“Preparation and Luminescent Properties of Sr3B2O6: Eu3+ Phosphors”,
International Journal of Engineering and Innovative Technology (IJEIT),
Vol. 3, Issue 8, pp. 156-159.
[4]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son (2017), “Luminescence properties
and energy transfer of Tb3+ - Eu3+ co-doped Sr3B2O6 phosphors”,
International Jounal of Modern Physics B, Vol. 31, No., 1750128 (11pp),
DOI:10.1142/S0217979217501284.
[5]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2015),
“Concentration quenching of Eu2+ ion in Sr3B2O6 yellow phosphor”, Hội
nghị VLCR&KHVL (SPM2015) HCM.
[6]. Hồ Văn Tuyến, Nguyễn Mạnh Sơn, Vũ Xuân Quang, Sengthong

Buonyavong, Nguyễn Thị Thái An, Phạm Nguyễn Thùy Trang (2013),
“Chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Europium”, Những Tiến bộ trong Vật lý
Kỹ thuật và Ứng dụng, Huế 8-12/8/2013.
[7]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son (2015), “Raman and phonon
sideband spectra of Sr3B2O6: Eu3+ phosphor”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên
Huế 2015, pp. 83-89.


1
MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng
rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng như màu sắc của
bức xạ phát ra, chúng đã và đang được đông đảo các nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Có thể kể ra một số hợp chất thường được chọn làm vật liệu
nền để tổng hợp các vật liệu phát quang như là aluminate, phosphate,
silicate…[68, 104, 109]. Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang trên
nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa chọn tốt khi chúng
mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng và chi phí
vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124].
Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình như
Ba2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 được tập trung khai thác với định hướng
ứng dụng trong màn hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang
[33, 54, 58, 92, 120]. Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion
Eu2+, Sr3B2O6: Eu2+, hiện là mối quan tâm đầy thú vị do có quang phổ phát
xạ dạng dải rộng với bức xạ màu vàng, điều này giúp vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+
có thể kết hợp với LED màu xanh dương để tạo ra LED trắng [94]. Năm
2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+ được
nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng được kích thích
bằng bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17]. Hai năm sau, vật liệu
Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng được Woo-Seuk Song và

Heesun Yang báo cáo trên tạp chí chuyên ngành [94]. Đây là những nghiên
cứu ban đầu về đặc trưng quang học của vật liệu Sr 3B2O6 pha tạp ion Eu2+.
Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo
và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+ [67]. Qua các
công trình công bố gần đây, có thể nói rằng, cho đến nay các nghiên cứu về
vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà
khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu như sau: (i)
nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu
này được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel
[17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trưng quang học của vật liệu khi pha tạp
ion Eu2+ và khi đồng pha tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii)
nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ ion Eu2+ [38]. Tuy nhiên, vẫn có một số
vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần đi sâu giải đáp như: cơ chế của


2
quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí thay thế của ion Eu 2+ trong
mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu. Cơ chế dập tắt phát
quang do nồng độ có thể được đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặc
thời gian sống của bức xạ. Số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền có
thể được nhận biết dựa vào quá trình làm khít phổ phát quang dải rộng của
ion Eu2+ với hàm Gauss. Trong trường hợp là là bức xạ của Eu 3+, thì số vị
trí tâm phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích
chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 → 7F0. Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7F0 có số
lượng tử J = 0 nên sẽ không tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu 3+ nằm
trong trường tinh thể, nói khác đi nó chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một
tâm Eu3+. Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải bức xạ thuộc chuyển dời
5
D0→7F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+ trong mạng. Ngoài
ra, như đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong vật liệu Sr 3B2O6:

Eu2+ chưa được quan tâm nghiên cứu. Việc phân tích năng lượng kích hoạt
từ đường cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số lượng
bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu. Vì vậy việc nghiên cứu
tính chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý
nghĩa.
Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế
tạo mà ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba
(Eu3+). Tuy nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về
Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn chế. Như đã biết, phát xạ đặc trưng của ion Eu 3+
có khả năng tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát
quang màu xanh lục và màu xanh dương là ba vật liệu phát quang cơ bản
dùng tổng hợp LED trắng. Thêm vào đó, do đặc trưng quang phổ của các
chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những công cụ để
tìm hiểu môi trường xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích
phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99]. Do đó, việc nghiên cứu cấu
trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông
tin hữu ích về vật liệu này.
Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền
Sr3B2O6 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc
sol–gel [30, 56]. Trong khi đó, phương pháp nổ chưa thấy sử dụng cho việc
tổng hợp vật liệu này. Mỗi phương pháp chế tạo đều có những ưu nhược


3
điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng như điều kiện cơ sở vật chất
mà ta sử chọn phương pháp chế tạo phù hợp. Đối với vật liệu Sr3B2O6 chế
tạo bằng phản ứng pha rắn thì cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời
gian 4 giờ [38]. Trong khi nếu sử dụng phương pháp sol-gel thì quy trình xử
lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở 100 oC để tạo gel và nung gel tại
900 oC trong 6 giờ, bước tiếp theo là thêm Eu 2+ và nung 6 giờ ở 1400 oC để

có sản phẩm cuối cùng [30]. So với hai phương pháp trên, phương pháp nổ
có ưu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó được xem
là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr 3B2O6 [56, 69]. Do
đó, chúng tôi chọn phương pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+ và
Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate
Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+”.
Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng
phương pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được
bằng một số phương pháp thực nghiệm.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường tinh thể (gồm liên kết điện tửphonon, độ bất đối xứng của trường tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+.
Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án:
Ý nghĩa khoa học:
Các nghiên cứu chi tiết đặc trưng quang phổ của vật liệu phát
quang Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết
Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích về môi trường xung quanh ion
Eu3+ trong mạng nền. Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cường độ phát
quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng
nền và năng lượng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu
Sr3B2O6: Eu2+.
Tính thực tiễn:
Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho bức xạ màu vàng được chú ý hiện nay
bởi có khả năng ứng dụng trong LED trắng. Vật liệu này có phổ kích thích


4
dải rộng, thuận lợi trong việc kích thích bằng LED xanh dương. Trong khi

đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ,
một trong ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dương và xanh lục dùng
trong công nghệ chiếu sáng. Các nghiên cứu về điều kiện công nghệ chế tạo
đưa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp
Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu strontium borate
1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6
Vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 nhận được nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây. Các nghiên cứu ban
đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hướng cho công nghệ chiếu sáng mới được
thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007. Năm 2009, nhóm tác
giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr 3B2O6: Eu2+,
vật liệu này có phổ phát quang dải rộng với cực đại ở 578 nm, do đó chúng
có thể áp dụng cho việc tạo ra LED trắng khi được kết hợp với blue LED
[94]. Hay gần đây nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đã nghiên cứu đặc
trưng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6: Tb3+ [67]. Trái với vật liệu Sr3B2O6
pha tạp Eu2+ đang là đối tượng hấp dẫn các nhà khoa học thì vật liệu
Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ ít được quan tâm hơn. Hiện nay, các công bố về
Sr3B2O6: Eu3+ rất hạn chế.
1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6
Phần lớn các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay được tổng
hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương
pháp sol-gel [30]. Trong phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật
liệu này, các phối liệu ban đầu gồm có SrO, H3BO3, BN và Eu2O3. Các hợp
chất được cân theo tỉ lệ và được trộn thành hỗn hợp, sau đó được nung ở
nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ để thu được sản phẩm [38].
Phương pháp sol-gel cũng đã được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu
Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau. Theo như công bố [30], Sr3B2O6:
Eu2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO 3,

Eu2O3, chúng được hòa tan trong HNO3. Dung dịch này được bốc hơi ở 80
o
C trong 24 giờ bằng cách khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu được
gel ướt. Gel ướt tiếp tục được xử lý nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo


5
là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu được gel khô. Trong giai đoạn cuối
cùng, gel khô được nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian 6 giờ để thu
nhận sản phẩm. Bên cạnh hai phương pháp này thì phương pháp nổ cũng là
một cách tổng hợp vật liệu hiệu quả, tuy nhiên đối với vật liệu strontium
borate Sr3B2O6 vẫn chưa được sử dụng phương pháp tổng hợp này.
Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ rất nhanh chóng và dễ dàng
với thuận lợi chính là tiết kiệm được năng lượng và thời gian. Phương pháp
này cho sản phẩm với độ tinh khiết cao và đồng nhất, đồng thời rất linh hoạt
trong việc chế tạo giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu dễ dàng hơn [2, 43,
98]. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp nổ trong điều kiện hiện có của
phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+.
1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6
Thông thường khi chế tạo
vật liệu strontium borate có thể thu
nhận được rất nhiều dạng cấu trúc
pha khác nhau, chẳng hạn như
SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6. Trong
đó, cấu trúc vật liệu Sr3B2O6 đã
được một số tác giả nghiên cứu chi
tiết thông qua phân tích nhiễu xạ
tia X. Các khảo sát được trình bày
trong nhiều nghiên cứu đã công bố
chỉ ra rằng vật liệu strontium

borate Sr3B2O6 có cấu trúc
rhombohedral thuộc nhóm không
gian R3c. Trong tinh thể mỗi ion
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Sr3B2O6
Sr2+ liên kết với 6 ion O2- như được
trình bày trong hình 1.1 [95].
Khoảng cách không gian giữa các ion trong mạng tinh thể cũng được khảo
sát, cụ thể ta có khoảng cách liền kề giữa Sr-O được xác định vào khoảng từ
245,8 pm đến 287,4 pm, khoảng cách giữa B-O được xác định là 134,9 pm
[82]. Vị trí nguyên tử trong tinh thể cũng được tác giả đưa ra, trong đó vị trí
của Sr là (0.3551, 0, 0), của B là (0, 0 , 0.1145) và (0.1587, 0.0105, 0.1148)


6
đối với O. Các thông số của ô cơ sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664
Å, và thể tích ô cơ sở được xác định V = 889,834 Å3 [108].
1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+
Lý thuyết Judd-Ofelt cho phép xác định thông số cường độ các
chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Biểu thức lực dao
động tử dưới dạng thường dùng hiện nay như sau:
f 

 n2  2 
8 2 mc
n

3h (2 J  1)  3n 

2





 2,4,6

 a U (  ) b

2

Nếu chỉ lấy tổng trên λ, ta thu được đại lượng gọi là lực vạch (Sed):
Sed  e2




 2,4,6

 a U (  ) b 

2

Lực vạch của lưỡng cực điện Sed được tính sau khi biết các yếu tố ma
trận U ( )  a U ( ) b 2 và tham số Ωλ. Sau khi đưa vào khái niệm lực vạch
lưỡng cực điện nói trên, ta có thể diễn tả lực dao động tử lưỡng cực điện
của quá trình hấp thụ dưới dạng:
f ed 

8 2 mc
 Sed
3h (2 J  1)e2


và xác suất chuyển dời ngẫu nhiên Aed của quá trình huỳnh quang sẽ là:
Aed 

8 2e2 2
64 4 3
f

 Sed
ed
c3m
3hc3 (2 J  1)

Biểu thức của lực dao động tử của lưỡng cực từ trong quá trình hấp thụ như
sau (lưu ý là χmd được thay bằng χ’):
  n

 n
2 2
2
f md    
  f  J L  2S f  ' J '
3
mhc
(2
J

1)




Lực vạch của lưỡng cực từ được định nghĩa là:
2
  n
2
 e 
n
Smd  
  f  J L  2S f  ' J '
 2mc 

Trong một số trường hợp, ta có thể xác định Ωλ một cách đơn giản hơn
bằng phổ phát quang, điển hình là trường hợp Europium. Các thông số Ω2,4,6
có thể tính từ các tỷ số của cường độ của các vạch 5D0→7F2,4,6 (tức

I

J=2,4,6

5
7
dv ) trên cường độ của chuyển dời D0→ F1 (tức

 I dv ) như sau:
1


7

 I d

 I d
J

1



AJ e2 J3 n(n 2  2)2

   J U (  )  ' J '
A1
Smd 1 13 9n3

2

Trong đó, υ1 (cm-1) là số sóng của chuyển dời 5D0→7F1, υJ (cm-1) là số sóng
của chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6), Smd1 là lực vạch lưỡng cực từ của
chuyển dời 5D0→7F1, nó độc lập với nền. Do tính chất đặc thù của
Europium, nên chỉ có Ω2 tham gia vào xác suất A2 (vì U(4) và U(6) trong
chuyển dời đó bằng 0). Tương tự, chỉ có Ω4 có mặt trong A4, và chỉ có Ω6
tham gia vào A6. Như vậy, vấn đề còn lại chỉ là xác định A1 hoặc Smd1.
Người ta thường xác định A1 bằng thực ghiệm và từ đó xác định Smd1. Vì
xác suất Amd nói chung và A1 nói riêng, hầu như không phụ thuộc vào nền
cho nên hoặc sử dụng giá trị đã biết của một vật liệu khác theo công thức:

A1'  A1

n1'3
n1 3


Trong đó, A’ và n’ tương ứng với xác suất chuyển dời và chiết suất của vật
liệu trong các tài liệu tham khảo. Như vậy, căn cứ vào giá trị cường độ của
các chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6) và 5D0→7F1 từ phổ phát quang thực
nghiệm ta có thể tính toán được các thông số cường độ Ω 2,4,6. Từ các giá trị
này, một số đại lượng vật lý sẽ được phân tích.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA
TẠP EUROPIUM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ
2.1 Giới thiệu về phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu Sr 3B2O6 pha
tạp Europium
Một cách cơ bản thì phương pháp nổ là phản ứng tỏa nhiệt nhanh
chóng tự duy trì nhờ sự kết hợp của chất oxi hóa (nitrate kim loại, amoni
nitrat…) và nhiên liệu (urê, carbonhydrazide hoặc glycine). Đến cuối những
năm 1990, một số nhóm nghiên cứu bắt đầu áp dụng và tìm ra các điều kiện
công nghệ phù hợp cho việc chế tạo vật phát quang [28, 86, 125].Trong
phản ứng nổ, quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời và nhiệt
lượng tỏa ra từ phản ứng khá cao nhằm cung cấp năng lượng tạo pha cho
vật liệu [29].
2.3Khảo sát công nghệ chế tạo đối với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu3+
2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính
quang của Sr3B2O6: Eu3+


8
Các mẫu chế tạo với nhiệt độ nổ 590 oC trong thời gian 5 phút, lượng urê
thay đổi với n = 14, 16, …, 24, và kí hiệu của hệ mẫu như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau
Urê (n)
14
16
18

20
22
24
Kí hiệu SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24

Phổ phát quang (PL) của hệ mẫu dưới kích thích bằng bức xạ có
bước sóng 394 nm được trình bày trong hình 2.7. Kết quả cho thấy cường
độ bức xạ của Eu3+ thay đổi theo hàm lượng urê sử dụng và đạt tối ưu ứng
với mẫu SBE3U20. Khi hàm lượng urê thấp (n < 20), nhiên liệu cung cấp
cho phản ứng nổ không đảm bảo nhiệt độ đủ để hình thành pha mong muốn
Sr3B2O6, tỉ lệ pha Sr3B2O6 tạo thành không nhiều làm cho cường độ phát
quang của mẫu sẽ kém đi.

7

7

F2

F1

7

F0

F4

n=24
7


n=22

F3

Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)

 Sr2B2O5
14 độ (a.u.)
Cường

D0

Cường độ (đvtđ)

7
5

100
50

East

We st

0

1 st




No rth

Qtr





 

SBE3U20

SBE3U18

n=20
n=18

SBE3U14

n=16
n=14
500

550

600

650

700


Bước sóng (nm)

Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu
Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với với tỉ lệ
mol urê khác nhau

20

30

40

50

Góc
A 2

60

70

Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14,
SBE3U18và SBE3U20

Để xác định pha cấu trúc của vật liệu, các mẫu SBE3U14,
SBE3U18 và SBE3U20 được chọn để khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD), kết quả được trình bày trên hình 2.8. Các kết quả XRD cho thấy khi
tỉ lệ mol urê n = 14 và n = 18 thì vật liệu chưa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn,
dẫn đến cường độ phát quang của mẫu kém. Khi n = 20, giản đồ XRD chỉ

thị các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha Sr3B2O6 rõ ràng và cường độ tốt
hơn, điều này cho thấy mẫu tạo pha tốt và nhờ đó nó có cường độ phát
quang tốt nhất trong nhóm mẫu. Kết hợp kết quả phân tích phổ phát quang
và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr3B2O6: Eu3+ chế tạo với hàm lượng
urê khác nhau đã ra tỉ lệ mol urê tối ưu cho vật liệu này là n = 20.


9
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cường độ phổ phát
quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+
Bên cạnh lượng nhiên liệu urê, thì nhiệt độ nổ cũng là một thông số
công nghệ quan trọng cần khảo sát [91]. Hệ mẫu khảo sát gồm 3 mẫu
Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) tổng hợp với lượng nhiên liệu urê n = 20 nổ tại 3
nhiệt độ khác nhau 560, 590 và 620 oC. Phổ PL của hệ mẫu nổ ở các nhiệt
độ khác nhau được kích thích bằng bức xạ 394 nm được trình bày trên hình
2.10. Kết quả cho thấy sự thay đổi lớn về cường độ phát quang của các mẫu
theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ ở 590 oC cho cường độ tốt hơn hai mẫu còn lại.
2.3.2

7

8.0x105

5

D0

F2

590 oC

560 oC

Cường độB(đvtđ)

6.0x105

7

F1

620 oC

4.0x105
7
7

2.0x105

F0

7

F4

F3

0.0

500


550

600

650

700

Bước sóng (nm)

Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫu SBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau

Qua việc phân tích ảnh hưởng của urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc
và cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đã chỉ ra lượng urê và
nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu này tương ứng là n=20 và 590 oC.
2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của
hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) (SBE210)
Ta biết rằng, Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo bằng phương pháp
nổ thì europium sẽ trở thành ion Eu3+ khi được nung trong môi trường
không khí hoặc hình thành ion Eu2+ khi ở trong môi trường khí khử. Hình
2.11 là phổ PL của mẫu Sr3B2O6: Eu2+ nổ ở 590 oC trong môi trường khí
khử (đường phổ PL màu đỏ). Phổ phát quang có dạng bức xạ dải rộng kéo
dài từ 400-700 nm đặc trưng cho chuyển dời 5d–4f của ion Eu2+, tuy nhiên
vẫn tồn tại các bức xạ vạch hẹp trong vùng 580-630 nm đặc trưng cho
chuyển dời f-f của ion Eu3+. Do đó, để thu được vật liệu mong muốn
Sr3B2O6: Eu2+, việc cần thiết là phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm


10
tăng tỉ lệ hình thành ion Eu2+ và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ trong vật liệu. Điều

này được xử lý bằng cách tiến hành ủ mẫu SBE210 tại nhiệt độ 900 oC
trong môi trường khí khử với thời gian ủ một giờ. Kết quả phổ PL của mẫu
sau khi ủ tại 900 oC được trình bày trên cùng hình 2.11 (đường phổ PL màu
xanh) có dạng dải rộng đặc trưng của Eu2+ và hoàn toàn không quan sát
thấy các đỉnh bức xạ vạch hẹp đặc trưng của Eu3+. Như vậy, có thể nói rằng
với quá trình ủ trong môi trường khí khử tại nhiệt độ cao sẽ giúp kích thích
chuyển đổi hóa trị Eu3+ về Eu2+ làm tăng cường độ bức xạ của ion Eu2+
trong vật liệu.

1.0x10

ủ 900 oC
nổ 590 oC

Ủ 900 oC

5

4x105

800 oC
900 oC
1050 oC
1150 oC

1050 oC

Nổ 590

B (đvtđ)

Cường độ

Intensity
(đvtđ)
độ(a.u.)
Cường

3x105
oC

5.0x104

1150 oC
2x105

1x105

900 oC
800 oC

0

0.0
450

500

550

600


650

700

Wavelength
(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu
SBE210 nổ ở 590 oC và mẫu sau nổ được ủ
một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử
dưới kích thích 435 nm

450

500

550

600

650

700

A (nm)
Bước sóng


Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6:
Eu2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ
khác nhau

Để tìm ra nhiệt độ ủ tốt nhất đối với Sr3B2O6: Eu2+, chúng tôi đã
chế tạo 4 mẫu ủ trong môi trường khí khử tại các nhiệt độ 800, 900, 1050,
1150 oC. Kết quả phổ PL dưới kích thích 435 nm của bốn mẫu ủ tại các
nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 2.13 có dạng dải rộng đặc trưng
cho ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6 và hoàn toàn không quan sát thấy các
dải bức xạ vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+, điều này cho thấy sự chuyển
đổi từ Eu3+ về Eu2+ khi ủ trong môi trường khí khử ở nhiệt độ cao. Cường
độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ và nhiệt độ ủ khoảng
1050 oC là nhiệt độ phù hợp để tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ với cường độ tốt
hơn so với khi ủ ở các nhiệt độ còn lại.


11
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC
TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+
3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu Sr3B2O6: Eu3+ (SBE3)
Nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp là một trong những thông số
ảnh hưởng lớn đến cấu trúc cũng như tính chất phát quang của vật liệu [51,
80]. Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, hệ mẫu SBE3 sau quá trình
nổ đã được ủ tại nhiệt độ cao với thông số chế tạo: nồng độ Eu3+ (1 mol%);
nhiệt độ nổ ở 590 oC; nhiệt độ ủ thay đổi từ 800 – 1100 oC và thời gian ủ 1
giờ. Để tiện lợi, kí hiệu các mẫu được đưa ra trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau
Nhiệt độ ủ (oC)
Kí hiệu


3.1.1

Không ủ
SBE3T0

800
SBE3T8

900
SBE3T9

1000
SBE3T10

1100
SBE3T11

Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman
Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau
được trình bày trên hình 3.1. Mẫu không ủ (SBE3T0) bên cạnh pha chính
Sr3B2O6 vẫn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ không thuộc pha Sr 3B2O6. Trong
khi đó, tất các mẫu ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8,…, SBE3T11 hầu như chỉ
tồn tại duy nhất các đỉnh nhiễu xạ chị thị pha Sr3B2O6 thuộc đối xứng
rhombohedral nhóm R3c. Như vậy, việc ủ mẫu ở nhiệt độ cao đã tăng tỉ lệ
pha Sr3B2O6 hình thành và đồng thời thấy được sự ổn định pha cấu trúc của
vật liệu. Ngoài ra, không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Eu2O3
trong tất cả các mẫu, điều này cho thấy khi lượng pha tạp bé thì không làm
ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu nền Sr3B2O6.
Kết quả phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu SBE3 ứng với các

nhiệt độ ủ khác nhau được trình bày trên hình 3.3. Kết quả cho thấy phổ tán
xạ Raman bao gồm hai đỉnh đặc trưng cường độ mạnh tại 905 và 1073 cm -1
tương ứng với năng lượng dao động của nhóm orthoborate và dao động co
giãn của liên kết B-O trong BO4 [4, 47, 115]. Dao động tại 748 cm-1 thuộc
về dao động của nhóm diborate trong khi đỉnh tán xạ Raman ở 596 cm -1 do
dao động kéo giãn của liên kết B-O-B [4], 700 cm-1 là năng lượng do quá
trình uốn của liên kết B-O-B trong mạng borate gây nên [1, 4], đỉnh Raman
tại 545 cm-1 là dao động uốn của tetradedral boron [31]. Trong khi đó, các
dải năng lượng trong khoảng 200 - 300 cm-1 theo như bàn luận của tác giả


12
trong công bố [9] thì chúng không thuộc về các nhóm borate, đỉnh 208 cm -1
thuộc về dao động của strontium [37].
Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)

145

 Sr3B2O5

0 độ (a.u.)
Cường

SBE3T11

905

700

172 278

308

596

1073

748

(e)
(d)

SBE3T10

(c)

SBE3T9
(b)

SBE3T8




20

30



1048

(a)

SBE3T0
40

GócA 2

50

60

200

70

400

600

800

1000

1200

S?
sóng (cm-1) -1)
Ramanshift(cm

Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0,

(b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10,
(e) SBE3T11

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ
tại các nhiệt độ khác nhau

Intensity (a.u)
độ (đvtđ)
Cường

Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi trong phổ tán xạ Raman giữa mẫu
không ủ so với các mẫu được ủ; chỉ duy nhất mẫu SBE3T0 xuất hiện đỉnh
1048 cm-1 có cường độ mạnh, trong khi đó các mẫu được ủ tại nhiệt độ cao
tồn tại hai đỉnh tại 905 và 1073 cm -1. Kết quả này là khá phù hợp với quan
sát phổ XRD trước đó của các mẫu, trong đó cũng đã chỉ ra sự khác biệt lớn
trong cấu trúc pha giữa mẫu không ủ và nhóm mẫu có ủ nhiệt.
3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau
Phổ quang phát quang (PL) dưới bức xạ kích thích có bước sóng 394 nm
của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.4.
Kết quả chỉ ra nhiệt độ ủ phù
hợp cho hệ vật liệu SBE3 vào
5D - F
khoảng 900 oC.
Kết quả tỉ số cường độ huỳnh
7F
2
quang (R=I(7F0-5D2)/I(7F0-5D1))
của các mẫu SBE3 được trình
7F
1

bày trong bảng 3.2 cho thấy ion
7F
4
7F
0
7F
3+
3
Eu thay thế vào vị trí đối xứng
đảo trong mạng nền do chuyển
Bước sóng (nm)
dời lưỡng cực điện 5D0 - 7F2
Hình 3.4 Phổ PL của SBE3 ủ tại các nhiệt
chiếm ưu thế hơn so với chuyển
7

0

J

1100OC

450

500

550

600


650

ur
e

ra
t

pe

m

Te

An

ne

ali
ng

900OC

1000OC

700

Wavelength (nm)

độ khác nhau dưới kích thích 394 nm


(oC
)

0OC

800OC


13
dời lưỡng cực từ 5D0 - 7F1. Giá trị R lớn nhất ứng với mẫu SBE3T9 đã chỉ ra
khoảng nhiệt độ ủ tối ưu cho vật liệu là 900 oC.
3.1.3 Phân tích thông số cường độ Judd-Ofelt
Phân tích JO là một công cụ mạnh để tính cường độ các vạch phổ
của đất hiếm cũng như thông tin về cấu trúc xung quanh vị trí ion Eu3+
trong nền [24, 102]. Như đã biết, xác suất chuyển dời Amd của lưỡng cực từ
5
D0 - 7F1 không phụ thuộc vào mạng nền, trong khi xác suất chuyển dời
lưỡng cực điện AJ của 5D0 - 7FJ (J = 2, 4, 6) chỉ phụ thuộc và từng giá trị Ω2,
Ω4, Ω6. Do đó, ta có thể tính được các thông số cường độ Ω2, Ω4, Ω6 từ tỉ số
cường độ của chuyển dời (5D0 -7FJ )/(5D0 - 7F1 ) bằng biểu thức theo sau:
A
64 4e 2 3 n(n 2  2)2
 I ( )d 
 J 
  J U () J 
Amd
3h(2J  1) 9Amd
 Imd ( )d 


2

Kết quả giá trị Ω2, Ω4 đối với các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau được giới thiệu trong bảng 3.2. Giá trị của Ω2 luôn lớn hơn giá trị Ω4
đối với tất cả các mẫu đã chỉ ra rằng ion Eu3+ nằm ở vị trí đối xứng đảo. Giá
trị Ω6 không tính toán được do điều kiện thực nghiệm không ghi nhận được
đỉnh phát xạ này do cường độ ứng với chuyển dời này thường rất bé.
Bảng 3.2 Giá trị Ω2, Ω4,tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời Aij,thời gian sống τ và tỉ
số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ ủ khác nhau
SBE3T
0
5

D0-7F0

5

D0-7F1

5

7

D0- F2

5

D0- F3

5


D0-7F4

5
5

Aij
(s-1)

Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

52,14
2,30

117,2

3,59

2,87

42,63
R

Aij

(s-1)

Ω2
-20

Ω4
2

(10 cm )

-20

2

(10 cm )

D0- F0
D0- F1
7

D0- F2

β(cal)

0.226

0.246

593,0


0.509

0.523

612,0

52,14
141,1

4,32

1,78

τcal
(ms)

τexp
(ms)

4,72

655.5

0.185

0.201

705,0

β(exp)


β(cal)

λp
(nm)

0.019
2,66

λp
(nm)
579,5

0.067

7
7

β(exp)
0.013

7

SBE3T
8
5

R

τcal

(ms)

579,5

0.228

0.237

593,0

0.616

0.642

612,0

4,55

τexp
(ms)


14
5
5

D0-7F3
D0- F4

SBE3T

9
5

D0-7F0

5

D0-7F1

5

D0-7F2

5

D0-7F3

5

D0-7F0

5

D0-7F1

5

D0-7F2

5


D0-7F3

D0-7F0

5

D0-7F1

5

D0-7F2

2,67

141,7

4,35

1,73

25,60
R

Aij
(s-1)

0.121

705,0


β(exp)

β(cal)

λp
(nm)

Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

52,14
2,51

130,9

4,02

1,70

0.226

0.238

592,5


0.614

0.646

612,0

R

Aij
(s-1)

Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

0.111

0.117

705,0

β(exp)

β(cal)


λp
(nm)

2,34

123,9

3,80

1,75

0.238

0.252

593,0

0.599

0.628

612,0

0.116

0.121

705,0

β(exp)


β(cal)

λp
(nm)

τcal
(ms)

τexp
(ms)

4,80

0,80
3

τcal
(ms)

τexp
(ms)

579,5

0.246

0.258

593,0


0.586

0.613

612,0

0.123

0,74
3

655.0

0.028
25,9

4,32

579,5

0.017
52,14

τexp
(ms)

655.0

0.028

25,3

τcal
(ms)

579,5

0.019

D0- F3
D0- F4

Ω4
(10-20cm2)

0.116

0.029

7
7

Ω2
(10-20cm2)

52,14

D0- F4

5


Aij
(s-1)

655.0

0.019

7

SBE3T
11

5

R

D0- F4

5

5

26,52

7

SBE3T
10


5

0.022

7

4,95

655.0
0.128

705,0

Theo như kết quả thu nhận được từ bảng 3.2, giá trị Ω2 thay đổi
dưới tác động của nhiệt độ ủ, giá trị bé nhất 3,59.10 -20 cm2 (SBE3T0) và lớn
nhất là 4,35.10-20 cm2 (SBE3T9). Bên cạnh đó, giá trị Ω2 lớn hơn hẳn so với
Ω4 trong tất cả mẫu chứng tỏ chuyển dời lưỡng cực điện đóng vai trò chủ
yếu và đồng thời cho thấy 5D0 - 7F4 ít nhạy hơn [75, 122]. Từ kết quả phân


15
tích JO, ta có thể tính được thời gian sống lý thuyết của bức xạ. Theo lý
thuyết, thời gian sống của mức kích thích ψJ nào đó được xác định bằng
nghịch đảo xác suất chuyển dời:
 R  J  

1
AT  J 

Trong khi đó, thời gian sống thực nghiệm τexp được xác định thông qua biểu

thức I(t)=I0.exp(-t/τ). Thời gian sống thực nghiệm τexp của mức kích thích
5
D0 của ion Eu3+ của các mẫu SBE3T9 và SBE3T10 được xác định ứng với
bức xạ 611 nm (5D0-7F2) như trình bày trong hình 3.5.
Model

ExpDec2

Equation

y = A1*exp(-x/t1) + A
2*exp(-x/t2) + y0

B
Cường độ huỳnh quang
chuẩn hóa

Reduced Chi-Sqr

0.8

1.0

Adj. R-Square

0.99376
Value

0.6


Standard Error

B

y0

-0.02952

7.07443E-5

B

A1

0.54369

7.29108E-4

B

t1

0.16302

4.38012E-4

B

A2


0.40993

5.20757E-4

B

t2

1.51286

0.00231

0.4

SBE3T9
ExpDec2 Fit of B

0.2

Model

ExpDec2

Equation

y = A1*exp(-x/t1) + A2*e
xp(-x/t2) + y0

Reduced Chi-Sqr


1.05692E-4

a

0.0

-0.2

B
Cường độ huỳnh quang
chuẩn hóa

1.0

0.8

5.05155E-5

Adj. R-Square

0.99765
Value

B

0.6

y0

Standard Error

-0.02123

5.07458E-5

B

A1

0.45078

5.10989E-4

B

t1

1.48116

0.00172

B

A2

0.5262

5.49807E-4

B


t2

0.22094

4.40003E-4

0.4

SBE3T10
ExpDec2 Fit of B

0.2

b

0.0

-0.2
0

2

4

6

Thời gianA(ms)

8


10

0

2

4

6

8

10

A (ms)
Thời gian

Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của
các mẫu (a) SBE3T9 và (b) SBE3T10

Kết quả số liệu thực nghiệm được làm khít với hai hàm exponential
suy giảm bậc nhất đã đưa ra hai giá trị thời gian sống trung bình vào khoảng
0,743 ms và 0,803 ms đối với mẫu SBE3T9 và SBE3T10 tương ứng, kết
quả đưa ra trong bảng 3.2. So sánh giá trị thời gian sống tính toán τcal với
thời gian sống thực nghiệm τexp, nhận thấy giá trị thời gian sống tính toán cả
hai mẫu đều lớn hơn thời gian sống thực nghiệm tưng ứng.
Quá trình làm khít đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang
phụ thuộc thời gian chỉ ra có hai giá trị thời gian sống dẫn đến có khả năng
tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6. Để làm rõ vấn đề này,
chúng tôi ghi phổ phát quang của mẫu SBE3T9 và SBE3T10 dưới kích

thích có bước sóng 394 nm trong dải bước sóng 574-581 nm ứng với vùng
phát xạ của chuyển dời 5D0-7F0 như trong hình 3.7. Ta nhận thấy trong dải
phổ 575 - 581 nm ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 có 2 đỉnh nhỏ tách biệt.
Theo lý thuyết, 5D0 → 7F0 là chuyển dời có số lượng tử J = 0 nên phổ phát
quang chỉ có một đỉnh duy nhất do nó không bị tách mức trong trường tinh


16
thể (không tách mức Stark) đối với bất kì vị trí đối xứng nào [10, 13], do đó
ở đây phải tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong mạng nền tương ứng với hai đỉnh
phát quang thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 .
6x10

5

5x10

5

SBE3T9
5

)
tdv
(d
?
d
gn
?
u

C

4x10

D0

5

Cường
độ (đvtđ)
Intensity(a.u.)

Intensity (a. u)

SBE3T9

SBE3T10
3x105

2x105

7

F0

83 K

SBE3T10

1x105


574

575

576

577

578

579

580

581

Wavelength
(nm)
Bu?c
sóng (nm)

Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời
5
D0 - 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9
và SBE3T10

574

575


576

577

578

579

580

581

582

Wavelength(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0
- 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và
SBE3T10 đo tại -190 oC

Để loại bỏ sự ảnh hưởng của phonon khi đo ở nhiệt độ phòng và để
làm rõ hơn việc xuất hiện hai đỉnh thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 chúng tôi đã
tiến hành đo phổ phát quang trong vùng bước sóng 575 - 605 nm của mẫu
SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC), kết quả chỉ ra ở hình 3.9.
Trên hình 3.9 quan sát thấy chuyển dời trong phạm vi 575 - 581 nm (5D0 →
7
F0) bị tách ra làm hai đỉnh tương tự như phổ phát quang đo ở nhiệt độ

phòng đã trình bày. Qua đây có thể thấy rằng, ion Eu 3+ trong mạng nền
Sr3B2O6 tồn tại ở hai vị trí khác nhau.
3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband
Như đã nói, cấu trúc cục bộ của môi trường xung quanh vị trí ion
Eu3+ trong SBE3 có thể đoán nhận bằng phổ phonon sideband (PSB), nó
nằm về phía năng lượng cao của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 → 5D2
trong ion Eu3+ [4, 85]. Phổ PSB mang thông tin tương tác của điện tử trong
ion Eu3+ với phonon của mạng nền, khi quá trình tương tác đủ mạnh sẽ xuất
hiện các đỉnh PSB nằm phía năng lượng cao của chuyển dời điện tử 7F0 →
5
D2. Phổ PSB của chuyển dời điện tử 7F0 → 5D2 trong SBE3T9 được trình
bày trong hình 3.11, gồm 3 đỉnh nằm trong vùng năng lượng trong khoảng
907, 1141 và 1827 cm-1.


17

1100oC

5
F0- D2

PSB2

7

1000oC
PSB3

(x40)

PSB2

1141 cm-1

907 cm-1

PSB3

(a.u.)
Intensity
(đvtđ)
Cường độ

(a.u)
Intensity
độ (đvtđ)
Cường

900oC
PSB1

800oC

PSB1

0oC

1827 cm-1

ZPL

21000

21500

22000

22500

23000

23500

-1
Wavenumber
Số sóng (cm-1(cm
) )

Hình 3.11 Phổ phonon-sideband của
ion Eu3+ trong vật liệu SBE3T9
1100oC

Intensity (a.u)

1000oC

9000oC

8000oC
0oC


22000

22500

23000

wavenumber (cm-1)

23500

22200

22500

22800

23100

23400

-1
-1) )
Wavenumber
(cm
Số sóng (cm

Hình 3.12 Phổ PSB của ion Eu3+ trong
vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau


Theo các nghiên cứu về phổ PSB của vật liệu chứa borate, giá trị năng
lượng PSB1 ở 907 cm-1 được cho là dao động của nhóm orthoborate, PSB2
ở 1141 cm-1 là dao động của BO2- liên kết với BO4- và PSB3 ở 1827 cm-1
thuộc về dao động của liên kết B-O- không cầu nối (non bridging) [4].
Trong hầu hết các vật liệu chứa borate, chúng thường chứa cấu trúc nhóm
BO4 và BO3, khi có sự chuyển đổi từ nhóm BO4 sang BO3 trong vật liệu sẽ
làm xuất hiện các liên kết B-O- không cầu nối, chính dao động của liên kết
này là nguồn gốc của đỉnh PSB3 như đã nói ở trên [72, 77].
Hình 3.12 trình bày phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 tại
các nhiệt độ ủ khác nhau. Không quan sát được phổ PSB đối với mẫu
SBE3T0 trong khi đó các mẫu SBE3T8,…, SBE3T11 đều ghi nhận phổ
PSB với với ba đỉnh có cường độ khá mạnh. Quá trình tương tác của các
điện tử lớp f với trường ligand làm tăng dao động cưỡng bức giữa trạng thái
điện tử của Eu3+ với trạng thái dao động của mạng nền. Để đánh giá sự
tương tác này, người ta sử dụng hằng số liên kết điện tử-phonon (g) được
xác định bằng tỉ số giữa cường độ PSB với cường độ phổ của chuyển dời
I d
thuần điện tử (PET) bằng biểu thức như sau [4, 85]:
g   PSBs
 I d
PET

Ở đây, IPSBs là cường độ của phổ PSB và IPET là cường độ của chuyển dời
thuần điện tử 7F0 - 5D2. Giá trị zero phonon (ZPL), hằng số liên kết điện tử phonon (g) và năng lượng phonon được đưa ra trong bảng 3.4. Từ kết quả
cho thấy rằng hằng số g nằm trong khoảng 1,2 đến 1,55%.


18
Bảng 3.4 Giá trị phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon (g).
Năng lượng phonon (cm-1)

ZPL
Nhiệt độ ủ
(g)
(cm-1)
PSB1
PSB2
PSB3
800oC
900oC
1000oC
1100oC

21492
21489
21492
21492

915
905
920
925

1143
1135
1139
1148

1819
1815
1830

1842

0.0130
0.0120
0.0125
0.0155

3.2 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ lên cƣờng độ phát quang của vật
liệu Sr3B2O6: Eu3+
Trên hình 3.14 là phổ phát quang Sr3B2O6 ứng với các nồng độ ion
3+
Eu khác nhau dưới kích thích bằng bức xạ có bước sóng 394 nm. Kết quả
phổ PL chỉ ra các dải phát quang hẹp đặc trưng cho ion Eu3+ trong vùng 550
-750 nm, cường độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nồng độ pha tạp
và đạt cực đại tại 6 mol%. Ngoài ra, chúng tôi cũng quan sát được một số
dải phát xạ có cường độ yếu trong vùng ánh sáng xanh lục là chuyển dời từ
mức kích thích 5D1 về 7FJ (J= 0, 1, 2) như trong hình 3.15. Các dải phát xạ
từ mức 5D1 thường có cường độ rất bé, do đó để thu được phổ phát quang từ
mức 5D1 chúng tôi thực hiện việc thu phổ với độ phân giải cao. Xét dải phát
xạ từ 5D1 về các mức 7F0, 7F1 và 7F2 ta thấy, cường độ dải phát xạ ứng với
chuyển dời 5D1 → 7F1 mạnh hơn 5D1 → 7F2, điều này dễ hiểu bởi theo quy
tắc lọc lựa, chuyển dời 5D1 → 7F1 có bản chất là lưỡng cực điện, trong khi
chuyển dời 5D1 → 7F2 mang bản chất là lưỡng cực từ [6].
7

2

)
tdv
(d

?
d
gn
?
u
C

7F

1

7F
4
7F
3
7%

mo
l)

6%

(%

5%

600

650


7

F2

7

F0

7 mol%
6 mol%
5 mol%
4 mol%
3 mol%
2 mol%

ntr
at
ce

1 mol%

Co
n

0,5 mol%

Eu

1%
0.5%


550

D1

ion

4%
3%
2%

500

F1

5

Cường độC(đvtđ)

7F
0

Intensity (a.u)

5D

700

(nm)
Bu?c Wavelength

sóng (nm)

Hình 3.14 Phổ phát quang của
Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+
khác nhau

500

510

520

530

540

550

560

570

A (nm)
Bước sóng

Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6:
Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau
trong vùng ánh sáng xanh lục



19
Bên cạnh phân tích phổ phát quang ứng với các chuyển dời từ mức
D0 và 5D1 về các mức 7Fj như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tiến hành
phân tích phổ phonon sideband ứng với chuyển dời kích thích 7F0→5D2 của
Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau, kết quả chỉ ra trên hình
3.18. Trên hình 3.18 cho thấy, phổ phonon sideband thu nhận được bao
gồm 3 đỉnh có cường độ khác nhau, trong đó PSB1 có năng lượng khoảng
939 cm-1, PSB2 vào khoảng 1199 cm-1 và PSB3 vào khoảng 1882 cm-1. Kết
quả phân tích hằng số tương tác điện tử - phonon (g) trong hệ vật liệu
Sr3B2O6: Eu3+ cho thấy, có sự liên hệ giữa hằng số g với nồng độ ion Eu3+
pha tạp vào mạng nền. Sự phụ thuộc của hằng số tương tác điện tử - phonon
(g) vào nồng độ của ion Eu3+ được trình bày trên hình 3.19. Nhìn chung
tương tác giữa điện tử - phonon có chiều hướng tăng lên khi tăng nồng độ
ion Eu3+, tuy nhiên sự gia tăng này là không tuyến tính. Kết quả này là phù
hợp với kết quả thực nghiệm từ công bố [40], ở đó các tác giả đã đưa ra kết
quả cho thấy tương tác điện tử - phonon của chuyển dời 5D0→7F2 và cả của
chuyển dời 5D0→7F0 cũng có xu hướng tăng theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp
vào vật liệu.
5

2.0x107

0.05
1199 cm-1

1882 cm-1

1.0x107

-1

(h) 939 cm
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

Smoothed Y1

Cường độ (đvtđ)

Smoothed Y1

1.5x107

5.0x106

0.0
21000

22000

22500

23000

ZPL
7

F0-5D2
21500

23500

24000

A

Hằng số liên kếtgđiện tử-phonon

(x20)

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

22000

22500

23000

23500


24000

Số sóngA(cm-1)

Hình 3.18 Phổ PSB của chuyển dời
7
F0→5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+
với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác
nhau (a) 0,5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2
mol%, (d) 3mol%, (e) 4 mol%, (f) 5
mol%, (g) 6 mol% và (h) 7 mol%

0

1

2

3

4

5

6

7

8


Nồng độ pha tạp Eu3+ (mol %)

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên
kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ pha
tạp ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6


20
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ
CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+
4.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật
liệu Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2)
4.1.1
Đặc trưng phát quang của Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+
thay đổi
Vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ (SBE2) với các nồng độ Eu2+ chế
tạo bằng phương pháp nổ trong môi trường khí khử với các điều kiện công
nghệ đã được khảo sát ở chương 2. Kí hiệu các mẫu Sr3B2O6 ứng với các
nồng độ Eu2+ khác nhau được trình bày trong bảng 4.1.
Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau.

Eu2+ (mol%)
0,5
0,8
1,0
2,0
3,0
7,0
SBE205 SBE208 SBE210 SBE220 SBE230 SBE270

Kí hiệu
Trên hình 4.2 là phổ phát quang của mẫu SBE2 với các nồng độ ion
Eu2+ khác nhau dưới kích thích bằng bức xạ có bước sóng 435 nm. Phổ PL
của các mẫu đều có dạng dải rộng, kéo dài trong khoảng bước sóng 500 –
700 nm là kết quả của chuyển dời từ trạng thái kích thích 4f65d1 về trạng
thái cơ bản 4f7 trong ion Eu2+, cường độ bức xạ thay đổi theo lượng ion Eu2+
pha tạp và cường độ đạt cực đại khi lượng pha tạp 1 mol%. Tuy nhiên, khi
lượng Eu2+ tăng quá 1 mol% thì cường độ bắt đầu suy giảm do hiệu ứng dập
tắt nồng độ, cơ chế của quá trình này sẽ trình bày ở phần tiếp theo.
Sự không đối xứng trong hình dạng phổ của các mẫu SBE2 có thể
là do tồn tại hai vị trí tâm Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6. Một giải pháp để
tìm hiểu khả năng tồn tại hai vị trí khác nhau của ion Eu2+ trong mạng nền
là sử dụng quá trình phân tích phổ phát quang theo hai hàm Gauss. Đây là
phương pháp đơn giản được nhiều tác giả sử dụng, trong quá trình phân tích
phổ pL theo hàm Gauss, mỗi đỉnh Gauss tương ứng với một vị trí thay thế
của ion Eu2+ trong mạng nền [119, 121]. Trên hình 4.4 là kết quả phân tích
theo hai hàm Gauss đối với phổ PL của của mẫu SBE210, kết quả phân tích
gồm hai đỉnh phát quang khác nhau. Như vậy, có thể kết luận vật liệu
Sr3B2O6 khi pha tạp ion Eu2+ cũng tồn tại hai vị trí thay thế khác nhau trong
mạng nền tương tự như là khi pha tạp Eu3+ với kết quả đã phân tích được
trình bày trong chương trước.


21

SBE210
SBE220

Experimental
Phổ thực nghiệmcurves

Fit
Peak
Đỉnh
1 1
Đỉnh
2 2
Fit
Peak
Phổ làm khít Fit Peak
Cumulative

17167 cm-1

4.0x105

SBE208
SBE230
SBE270

2.0x105

SBE205

(đvtđ)
độ(a.u.)
Cường
Intensity

Intensity
(đvtđ)

độ(a.u)
Cường

6.0x105

R2=0.999

17303 cm-1

14886 cm-1
0.0

450

500

550

600

650

700

750

Wavelength(nm)
Bước
sóng (nm)


Hình 4.2 Phổ PL của trong SBE2 với
các nồng độ ion Eu2+ khác nhau

12000

14000

16000

18000

20000

22000

Số
sóng (cm-1)(cm-1)
Wavenumber

Hình 4.4 Làm khít phổ PL của
SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss

4.1.2 Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2
Như đã trình bày ở trên, sự dập tắt cường độ phát quang đối với vật
liệu SBE2 bắt đầu xuất hiện khi nồng độ ion Eu2+ đạt 1 mol%. Theo như lý
thuyết về dập tắt do nồng độ của Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn (Rc)
của quá trình truyền năng lượng được tính như biểu thức theo sau [54, 120]:
1
 3V
 3


Rc  2.
 4 x N 
c 


Ở đây, xc là nồng độ tới hạn, là nồng độ pha tạp mà tại đó cường độ phát
quang bắt đầu suy giảm. N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô
cơ sở [83]. Đối với vật liệu Sr3B2O6, V=890,51 Å3, N = 18 [17], xc=0,01 xác
định từ phổ PL, thay các giá trị vào ta tính được giá trị Rc vào khoảng 21 Ǻ.
Về mặt cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ là do quá trình
truyền năng lượng không phát xạ. Các quá trình truyền năng lượng không
phát xạ này có thể là một trong ba hình thức sau [23, 26, 83, 90]: (1) Tương
tác trao đổi điện tích. (2) Quá trình tái hấp thụ. (3)Tương tác đa cực điện.
Trong cơ chế đầu tiên, tương tác trao đổi điện tích xảy ra ở khoảng
cách bé, thường là nhỏ hơn 5 Å [7, 11, 54]. Do đó, cơ chế này không thể
dùng để giải thích quá trình dập tắt cường độ phát quang trong vật liệu
Sr3B2O6 do khoảng cách tới hạn của vật liệu này vào khoảng 21 Å lớn hơn
nhiều so với giá trị 5 Å theo như lý thuyết. Đối với cơ chế thứ hai, quá trình
tái hấp thụ xảy ra khi có sự chồng phủ giữa phổ phát quang của tâm tăng
nhạy và phổ hấp thụ của tâm kích hoạt [83]. Trong trường hợp vật liệu
Sr3B2O6: Eu2+, vật liệu không tồn tại tâm tăng nhạy nên vai trò của quá trình


22
tái hấp thụ được bỏ qua. Do đó, chỉ còn mỗi khả năng quá trình dập tắt
cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi quá trình tương tác đa cực điện
theo lý thuyết của Dexter. Theo Dexter sự phụ thuộc của cường độ phát
quang vào nồng độ tâm kích hoạt tuân theo phương trình sau [26, 89, 119,
120]:

I k
x  xQ / 3
Ở đây, I là cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, x là nồng độ
pha tạp Eu2+, k và β là các hằng số với cùng điều kiện kích thích. Thông số
Q nhận các giá trị 6, 8, 10 tương ứng cho các quá trình tương tác lưỡng cựclưỡng cực (d-d), lưỡng cực-tứ cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q). Giá trị Q có
thể xác định thông qua phương pháp đồ thị theo phương trình sau:
 
Q
log  I   c  log x
x
3
 

Giá trị Q hoàn toàn suy ra được nhờ đồ thị log(I/x) theo logx. Đồ thị biễu
diễn log(I/x) theo logx được trình bày trong hình 4.6 ứng với số liệu tính
toán từ cường độ phổ PL. Đồ thị đưa ra hệ số góc bằng -2,76, từ đây tính ra
được giá trị Q = 8,28. Kết quả này rất gần với 8, cho thấy tương tác lưỡng
cực-tứ cực đóng vai trò chủ đạo trong cơ chế quá trình dập tắt cường độ
phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+.
8.0

7.5

log(I/x)

7.0

6.5

Equation


y = a + b*x

Weight

No Weighting
0.14826

Residual Sum of
Squares

6.0

5.5

Pearson's r
Adj. R-Square

-0.97499
0.92592
Intercept
Slope

B
B

0.0

0.2


Value
Standard Error
8.09398
0.22627
-2.76329
0.44537

0.4

0.6

0.8

1.0

log(x)

Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx.

Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang
Trong phần này sẽ trình bày thời gian sống của bức xạ ion Eu2+
bằng lý thuyết và so sánh với thời gian sống thực nghiệm thu được bằng
phép đo đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang. Theo các công trình
nghiên cứu về thời gian sống của chuyển dời 4f65d1-4f7 của ion Eu2+, biểu
4.1.3