CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỘNG
I)Định nghĩa: Là phản ứng trong đó 2 phân tử (hoặc ion) kết hợp với nhau thành một phân tử (hoặc
ion) mới.
II) Phân loại
Dựa vào đặc điểm của liên kết:
Phản ứng cộng cacbon-cacbon
Phản ứng cộng cacbon-oxy
Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng và phân chia tác nhân phản ứng, ta có các phản
ứng:
Phản ứng cộng electrophin
Phản ứng cộng nucleophin
Phản ứng gốc
1) Phản ứng cộng NUCLEOPHIN (AN)
a) Nhận dạng phản ứng
Chất phản ứng
Tác nhân phản ứng
Điều kiện
Xúc
phản ứng
tác:
*Nhiệt độ
không cao
Là andehit, xeton, axit, dẫn
xuất, amin, nitrin. Các liên
kết C=C cũng tham gia phản
ứng này khi phân tử có
nhóm thế hút electron mạnh

* Dung môi
phân cực

+ Axit:
Xúc tác
cho chất
phản
ứng
+ Bazơ:
Xúc tác
cho tác
nhân

b) Viết cơ chế : Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là một oxanion.

c) Ảnh hưởng chất phản ứng:
Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực của chất phản ứng làm tăng khả năng phản ứng và ngược lại.
Khả năng phản ứng của nhóm C=X sẽ càng cao nếu d + ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở trạng
thái chuyển tiếp càng được giải toả. Như vậy, nhóm thế hút e ( CCl3, CF3,...) làm tăng khả năng phản
ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et,..) làm giảm khả năng phản ứng.

d) Ảnh hưởng của tác nhân
Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt.
e) Ảnh hưởng của xúc tác
Xúc tác bằng bazơ: Bazơ làm giảm khả năng tham gia phản ứng của chất phản ứng nhưng làm tăng
khả năng phản ứng của tác nhân.


Xúc tác bằng axit: Axit làm giảm khả năng phản ứng của tác nhân nhưng làm tăng khả năng phản ứng
của chất phản ứng

Bình thường phản ứng cộng XY vào R1R2C=O không có tính đặc thù lập thể vì sẽ tạo ra biến thể
raxemic R1R2C(OX)Y. Tuy nhiên nếu nhóm C=O nối với C thì sẽ ưu tiên tạo ra một đồng phân quang

học không đối quang nào đó, theo quy tắc Cram: YX cộng vào nhóm C=O từ phía ít bị án ngữ không
gian và ứng với trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích
thước các nhóm thế trong hợp chất cacbonyl và tác nhân.
II) Phản ứng cộng ELECTROPHIN (AE)
1) Nhận dạng phản ứng
Chất phản ứng
Tác nhân
Điều kiện phản ứng Xúc tác:
Là những hợp chất
chưa no có chứa
liên kết bội, chủ
yếu là anken và
ankin.

Là những tiểu phân có obitan trống + Nhiệt độ không
ở dạng cation hay phân tử trung cao
hoà.
+ Dung môi phân
cực

Axit Lewis

2) Cách viết cơ chế : Phản ứng cộng AE gồm nhiều giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng
là giai đoạn cộng tiểu phân mang điện tích dương tạo thành sản phẩm trung gian R+. Trước khi tạo
thành R+ có thể tạo thành phức pi giữa C = C với XY. Cơ chế Ae vào nối ba nói chung tương tự cơ chế
AE vào nối đôi.

3) Giản đồ năng lượng như sau:



4) Khả năng phản ứng của chất phản ứng
Chất phản ứng có mật độ điện tử của nối đôi (nối ba) lớn thì khả năng phản ứng càng cao.
5) Tốc độ phản ứng quyết định ở giai đoạn tạo ra cacbocation, nếu R+ càng bền thì phản ứng xảy ra
càng tốt. Như vậy nhóm thế đẩy e ở liên kết bội làm tăng khả năng phản ứng AE, nhóm hút e làm giảm
khả năng phản ứng.

6)Ảnh hưởng của tác nhân : Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt.
Ví dụ: HCl > HBr > CH3COOH > HOH
Sản phẩm phản ứng AE
7)
Thực nghiệm cho thấy phản ứng AE tạo ra hỗn hợp sản phẩm, phù hợp với cơ chế nhiều giai đoạn.
Phản ứng AE xảy ra theo hướng tạo cacbocation bền vững hơn ( Quy tắc Maccôpnhicop).

8) Trường hợp không tuân theo qui tăc Maccopnhicop: CH2=CH-A : A là nhóm hút e mạnh (N+R3,
CF3, .


Hydrat hoá gián tiếp: (qui tăc Hopman) AE (BF3 electrophin) : (Hydrobo hoá)

9)Ảnh hưởng lập thể
Các nguyên tử liên kết bội với nhau không thể quay tự do quanh trục nối giữa hai nguyên tử được.
Nếu như sự cộng hợp xảy ra đồng thời thì phản ứng phải chạy theo kiểu cis ( kiểu syn ) nghĩa là X và
Y cùng tấn công từ một phía nhất định của nối đôi:

Có nhiều dữ kiện chứng tỏ sự cộng hợp vào nối đôi (AE) chủ yếu xảy ra theo kiểu trans. Giải thích
khuynh hướng cộng trans là do prôton ở dạng phức n (ion protoni) đã làm án ngữ ở 1 phía của nối đôi
làm cho anion còn lại chỉ có thể tấn công ở phía còn lại.
10) Sự chuyển vị.



III) Phản ứng cộng GỐC (AR)
1) Nhận dạng phản ứng
Chất phản ứng
Tác nhân phản ứng
Hợp chất có liên kết bội
C=C

Tác nhân: XY Cl2, HBr,
HSCH3,....

Điều kiện phản ứng

Xúc tác:

* Nhiệt độ cao, ánh
sáng
* Dung môi không
phân cực

*Xúc tác bằng
tác nhân tạo gốc
tự do như oxi,
peoxit
* Thực hiện
phản ứng ở
tướng khí.
2) Cách viết cơ chế : Cơ chế cộng AR trái với quy tắc cộng Maccôpnhicôp. Nên sản phẩm phản ứng
AR khác với sản phẩm phản ứng AE, tuy cả hai phản ứng đều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung
gian tương đối bền. Cơ chế gốc là cơ chế dây chuyền.
Cơ chế: Ba giai đoạn

Giai đoạn 1: Khơi mào: Tạo gốc tự do hoạt động

Giai đoạn 2: Phát triển mạch

Giai đoạn 3: Tắt mạch
3)Ảnh hưởng của chất phản ứng
Phản ứng AR diễn ra theo hướng tạo thành gốc tự do trung gian tương đối bền.

4) Ảnh hưởng của tác nhân: Tác nhân ( gốc tự do X. ) tấn công vào vị trí nào thuận lợi về mật độ e-.


Nếu X. có tính e- như Cl, Br, CF,...ta xếp khả năng phản ứng của anken theo thứ tự giảm với CF3. như
sau: Me2C = CHMe > (E) - MeCH = CHMe > MeCH = CH2 > CH2 = CH2 > CF2 = CF2 (1)
Nếu X. có tính nucleophin thì trật tự về khả năng phản ứng sẽ ngược lại. Ví dụ khi X. = CH3 thì chiều
của (1) ngược lại.
5) Lập thể của phản ứng: Ưu tiên cộng theo kiểu trans ( phản ứng cộng HBr vào xycloanken).
……………

BÀI TÂP CƠ CHÊ PHẢN ƯNG CỘNG AE – AR – AN
1. Viết phương trình phản ứng theo tỉ lệ mol (1: 1) của các chất sau đây với dung dịch
Brom trong CCl4 . Giải thích sự định hướng của phản ứng
a) CH2=CH-CH2-C≡CH
b) CH2=CH-C≡CH
c) (CH3)2C=CH-CH2-CH=CH2
d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2
2. Viết phương trình phản ứng ( có ghi điều kiện) cho sự chuyển hóa
a) CH3-CH2-CH2-OH thành CH3-CHOH-CHBr –CH3
b) Trình bày cơ chế phản ứng : Stiren tự chuyển hóa trong dd H2SO4 thành chất (B) có
công thức :
CH3


C6H5

3. Propen tác dụng nước brom có hòa tan một lượng nhỏ NaI có thể tạo ra bao nhiêu sản
phẩm . Viết cơ chế phản ứng


4. Trong dung dịch H2SO4 60% thì iso-butilen đime hóa thành 2 anken là X (chiếm 20%)
và Y (chiếm 80%) . Hirdo hóa 2 anken trên đều thu được ankan Z ( C 8H18)
Có thể điều chế Z bằng cách cho isobutilen tác dụng isobutan có HF làm xúc tác
a) Dùng CTCT viết các phương trình phản ứng
b) Trình bày cơ chế các phản ứng
5. Viết phương phản ứng chuyển hóa
a) propen thành 1-brompropen
b) propen thành propan1-ol
6. Viết cơ chế phản ứng của propanal, propan-on lần lượt tác dụng với các chất
HCN sau đó thủy phân trong axit
a)
NaHSO3
b)
C6H5MgBr
c)

Hết