BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------***********--------------

HÀ THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT NaX
TỪ CAO LANH VIỆT NAM CÓ SỬ DỤNG
PHỤ GIA HỮU CƠ

Hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------***********--------------

HÀ THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT NaX
TỪ CAO LANH VIỆT NAM CÓ SỬ DỤNG
PHỤ GIA HỮU CƠ
Chuyên ngành
Mã số

: Hóa Hữu cơ
: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN

HÀ NỘI - 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các kết quả trình bày trong luận án là trung thực chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Hà Thị Lan Anh


LỜI CẢM ƠN
NCS xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS. Tạ Ngọc Đôn
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho NCS trong suốt quá trình học
tập, nghiên cứu để hoàn thành luận án.
NCS cũng xin chân thành cảm ơn các nhà khoa học, các giảng viên, các cán bộ thuộc
bộ môn Hóa Hữu Cơ, bộ môn Công nghệ Hóa Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho NCS trong quá
trình nghiên cứu.
Đồng thời, NCS cũng xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ Viện Đào tạo sau đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học và Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa
học và công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu-trường Đại học Khoa học Tự
nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm Việt trì đã

giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho NCS trong suốt quá trình thực hiện đề tài
nghiên cứu.
Cuối cùng, NCS xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã
giúp đỡ, động viên cho NCS hoàn thành công trình này.
Nghiên cứu sinh

Hà Thị Lan Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

Trang
.......................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................

3

1.1. Giới thiệu vật liệu nano ..................................................................................

3

1.1.1. Vật liệu nano ........................................................................................

3

1.1.2. Các loại vật liệu nano ...........................................................................

3


1.1.3. Đặc điểm tính chất của vật liệu nano ...................................................

3

1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano .................................................................. 4
1.1.5. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano..................................................... 5
1.2. Giới thiệu về zeolit X............................................... .....................................

5

1.2.1. Khái niệm và phân loại ......................................................................... 5
1.2.2. Cấu trúc của zeolit X ............................................................................

6

1.2.3. Tính chất của zeolit X ..........................................................................

8

1.2.4. Ứng dụng của zeolit X ........................... ........................... ................

12

1.3. Giới thiệu về nano-zeolit X ............................................................................

13

1.3.1. Nano-zeolit X và ứng dụng của nano-zeolit X ..................................... 13
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp zeolit X kích thước nano .......................... 14

1.3.3. Cơ chế trong tổng hợp nano-zeolit NaX ..............................................

19

1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano-zeolit NaX .......... 20
1.4. Chất phụ gia hữu cơ........................................................................................

23

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............... 26
2.1. Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất ..................................................................

26

2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu............................................................................

26

2.1.2. Các hóa chất sử dụng ...........................................................................

26

2.2. Phương pháp chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX ...........................

27

2.2.1. Chuyển hóa cao lanh đã xử lý axit thành nano-zeolit NaX .................. 27
2.2.2. Chuyển hóa cao lanh không xử lý axit thành nano-zeolit NaX............

27


2.2.3. Tổng hợp zeolit NaX kích thước micromet .........................................

27

2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đến quá trình tổng hợp vật liệu nano- 28
zeolit NaX .............................................................................................................


2.4. Nghiên cứu sử dụng các phụ gia hữu cơ khác nhau để tổng hợp vật liệu 28
nano-zeolit NaX ............................................................................................
2.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia hữu cơ khác nhau đến 28
quá trình chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX ........................
2.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia hữu cơ DNx1 đến thời gian 29
làm già tạo vật liệu nano-zeolit NaX ....................................................
2.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của NaCl đến thời gian làm già tạo vật liệu 29
nano-zeolit NaX ..................................................................................
2.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời của chất phụ gia hữu cơ và NaCl 29
đến thời gian làm già tạo vật liệu nano-zeolit NaX ..............................
2.5. Nghiên cứu một số yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 30
nano-zeolit NaX .............................................................................................
2.5.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nước trong gel đến kích 30
thước tinh thể nano-zeolit NaX ...........................................................
2.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình tổng hợp 30
vật liệu nano-zeolit NaX khi có và không có mặt NaCl .......................
2.5.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già đến quá trình tổng hợp 30
vật liệu nano-zeolit NaX .......................................................................
2.5.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến quá trình tổng hợp 31
vật liệu nano-zeolit NaX .......................................................................
2.5.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Na2O đến quá trình tổng hợp 31

vật liệu nano-zeolit NaX .......................................................................
2.5.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến quá trình tổng hợp 31
vật liệu nano - zeolit NaX .....................................................................
2.5.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia hữu cơ đến quá 31
trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX ...............................................
2.6. Khảo sát đánh giá độ lặp lại quy trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX từ 32
cao lanh ………………………..…………………………...........................
2.7. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu.....................

32

2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ..............................................

32

2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................

33

2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................

33

2.7.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ....................................................... 33
2.7.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) ..............

33


2.7.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TDA/TGA)


34

2.7.7. Phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu ....................................

34

2.7.8. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) ...............................

34

2.7.9. Nghiên cứu khả năng hấp phụ động Cumen của nano-zeolit NaX ......

35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................. 39
3.1. Tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh Việt Nam .........................................

39

3.1.1. Tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh đã xử lý axit............................ 39
3.1.2. Tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh không xử lý axit...................... 42
3.2. Ảnh hưởng của phương pháp xử lý nguyên liệu đến quá trình tổng hợp vật
liệu nano-zeolit NaX.............................................................................................

46

3.3. Sử dụng các phụ gia hữu cơ khác nhau để tổng hợp vật liệu nano-zeolit 48
NaX ……………….………………………………………...........................
3.3.1. Ảnh hưởng của các chất phụ gia hữu cơ khác nhau đến quá trình 48

chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX. …....................................
3.3.2. Ảnh hưởng của chất phụ gia hữu cơ DNx1 đến thời gian làm già tạo 52
vật liệu nano-zeolit NaX ……………….………..................................
3.3.3. Ảnh hưởng của NaCl đến thời gian làm già tạo vật liệu nano-zeolit 54
NaX …………………….……………………….................................
3.3.4. Ảnh hưởng đồng thời của chất phụ gia hữu cơ và NaCl đến thời gian 56
làm già và thời gian kết tinh vật liệu nano-zeolit NaX ……………...
3.4. Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit 58
NaX …………………………………………………...................................
3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong gel đến kích thước tinh thể 59
nano-zeolit NaX ………………………………...................................
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình tổng hợp vật liệu 61
nano-zeolit NaX khi có và không có mặt NaCl ……............................
3.4.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già đến quá trình 64
tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX …………………………………....
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến quá trình tổng hợp vật liệu 67
nano-zeolit NaX ……………………………………...........................
3.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Na2O đến quá trình tổng hợp vật liệu 70
nano-zeolit NaX ……………………………………..........................
3.4.6. Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến quá trình tổng hợp vật liệu 73
nano-zeolit NaX ……………………………………...........................


3.4.7. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia hữu cơ đến quá trình tổng 76
hợp vật liệu nano-zeolit NaX ……………………................................
3.5. Đánh giá độ lặp lại quy trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX từ cao lanh

78

3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ động cumen của vật liệu nano-zeolit NaX


79

KẾT LUẬN ........................................................................................ 84
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
PHỤ LỤC

86


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử).
ACAC: Acetyl aceton
BET: Brunauer-Emmett-Teller (Tên riêng).
CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi cation).
DTA: Diffrential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai).
D4R: Double 4-Rings (Vòng kép 4 cạnh)
D6R: Double 6-Rings (Vòng kép 6 cạnh)
EDTA: Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid
HexTEOS: Hexadecyltriethoxysilane
IR : Infrared (Hồng ngoại)
Meq: Miliequivalents (Mili đương lượng)
MNK: Mất khi nung
OSDA: Organic Structure Directing Agent (Chất tạo cấu trúc hữu cơ)
PAA: PolyArcylic Axit
PAH: PolyAllylamin Hidroclorua
PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD)
PEI : PolyEtylenImit
SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)

SDA: Structure Directing Agent (Chất tạo cấu trúc)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
S4R : Single 4- Rings (Vòng đơn 4 cạnh)
TEA: Trietanolamin
TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TGA: Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)
TMABr: TriMetyl Amoni Bromua
TMAOH: TriMetyl Amoni Hydroxit
TPAOH: Tetra Propyl Amoni Hydroxide
XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1

Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Bảng 1.2

Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp
phụ quan trọng

Bảng 1.3

Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất
tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng

Bảng 2.1

Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm


Bảng 2.2

Các phụ gia hữu cơ sử dụng để tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh

Bảng 3.1

Kết quả so sánh đặc trưng vật liệu Nano-NaX2 và Micro-NaX

Bảng 3.2

Đặc trưng vật liệu Nano-NaX1, Nano-NaX2 và Micro-NaX

Bảng 3.3

Thành phần hóa học của mẫu cao lanh, cao lanh đã xử lý axit và các mẫu
metacaolanh, % trọng lượng

Bảng 3.4

Kích thước hạt tinh thể khi sử dụng các chất phụ gia hữu cơ khác nhau

Bảng 3.5

Độ tinh thể và kích thước hạt trong các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của
chất tạo phức hữu cơ

Bảng 3.6. Độ tinh thể và kích thước hạt trong các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của
NaCl
Bảng 3.7


Độ tinh thể và kích thước hạt trong các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng đồng
thời của chất tạo phức hữu cơ và NaCl

Bảng 3.8

Các thông số FWHM, 2θ và kích thước tinh thể zeolit NaX theo phương
pháp XRD

Bảng 3.9

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX không và
có mặt NaCl

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian làm già đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia hữu cơ đến quá trình kết tinh
nano-zeolit NaX


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1

Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO −4 (b)

Hình 1.2

Cấu trúc khung mạng của zeolit X


Hình 1.3

Sơ đồ tổng hợp zeolit kích thước nano

Hình 1.4

Sơ đồ quá trình tổng hợp nano-zeolit trong không gian giới hạn

Hình 1.5

Các giai đoạn chính của quá trình tổng hợp nano-zeolit loại FAU

Hình 1.6

Ảnh SEM và giản đồ XRD của mẫu nano-zeolit trong quá trình tổng hợp
ở những thời gian khác nhau (a) 60; (b) 40; (c) 20 phút

Hình 1.7

1,3,3-trimethyl-6-azonium-tricyclo và dodecane hydroxyde (C14H26NOH)
được sử dụng như là chất tạo cấu trúc

Hình 1.8

Phức chất của các phụ gia hữu cơ với cation Al3+: (TEA (a), EDTA (b),
axit Tartaric (c), ACAC (d), axit Xitric (e)) được đề xuất trong [49], [21],
[98], [29], [35]

Hình 2.1


Sơ đồ hấp phụ động cumen

Hình 3.1

Giản đồ XRD của mẫu Nano-NaX2 (a) và của mẫu Micro-NaX (b)

Hình 3.2

Ảnh SEM của mẫu Micro-NaX (a), SEM của mẫu Nano-NaX2 (b) và
TEM của mẫu Nano-NaX2 (c)

Hình 3.3

Đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ của mẫu Nano-NaX2 (a) và của mẫu
Micro-NaX (b)

Hình 3.4

Phân bố lỗ xốp của mẫu Nano-NaX2 và của mẫu Micro-NaX

Hình 3.5

Giản đồ XRD của mẫu Micro-NaX (a), Nano-NaX1 (b) và Nano-NaX2
(c)

Hình 3.6

Ảnh SEM của mẫu Micro-NaX (a), Nano-NaX1 (b) và Nano-NaX2 (c)


Hình 3.7

Ảnh TEM của mẫu Nano-NaX1 (a) và Nano-NaX2 (b)

Hình 3.8

Phổ IR của mẫu Micro-NaX (a), Nano-NaX1(b) và Nano-NaX2 (c)

Hình 3.9

Giản đồ DSC-TG của mẫu Nano-NaX1 (D1, T1) và Micro-NaX (D2, T2)

Hình 3.10

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Nano-DNx (a), Nano-DNx1 (b),
Nano-DNx2 (c), Nano-DNx3 (d) và Nano-DNx4 (e)

Hình 3.11

Ảnh SEM của các mẫu Nano-DNx (a), Nano-DNx1 (b), Nano-DNx2 (c),
Nano-DNx3 (d) và Nano-DNx4 (e)

Hình 3.12

Ảnh TEM của các mẫu Nano-DNx (a), Nano-DNx1 (b), Nano-DNx2 (c),
Nano-DNx3 (d) và Nano-DNx4 (e)


Hình 3.13


Giản đồ XRD của các mẫu X96-48a (a), X120-48a (b), X144-48a (c) và
X168-48a (d)

Hình 3.14

Ảnh SEM của các mẫu X96-48a (a), X120-48a (b), X144-48a (c) và
X168-48a (d)

Hình 3.15

Giản đồ XRD của các mẫu X96-48b (a), X120-48b (b), X144-48b (c) và
X168-48b (d)

Hình 3.16

Ảnh SEM của các mẫu X96-48b (a), X120-48b (b), X144-48b (c) và
X168-48b (d)

Hình 3.17

Giản đồ XRD của các mẫu X72-12ab (a), X96-12ab (b), X120-12ab (c),
X144-12ab (d)

Hình 3.18

Ảnh SEM của các mẫu X72-12ab (a), X96-12ab (b),X120-12ab (c),
X144-12ab (d)

Hình 3.19


Ảnh TEM của các mẫu X72-12ab (a), X96-12ab (b), X120-12ab (c),
X144-12ab (d)

Hình 3.20

Giản đồ XRD của các mẫu Nano-NaX từ nguyên liệu metacaolanh 1 với
hàm lượng nước tăng dần H2O/SiO2 = 70 (a), 90 (b), 110 (c) và 130 (d)

Hình 3.21

Giản đồ XRD của các mẫu Nano-NaX từ nguyên liệu metacaolanh 2 với
hàm lượng nước tăng dần H2O/SiO2=70 (a), 90 (b), 110 (c) và 130 (d)

Hình 3.22

Giản đồ XRD của các mẫu: Kết tinh không có mặt NaCl tại 60oC (a),
80oC (b) và 95oC (c)

Hình 3.23

Giản đồ XRD của các mẫu: Kết tinh có mặt NaCl tại 60oC (d), 80oC (e) và
95oC (f)

Hình 3.24

Ảnh SEM của các mẫu: Kết tinh không có mặt NaCl tại 60oC (a), 80oC
(b) và 95oC (c)

Hình 3.25


Ảnh SEM của các mẫu: Kết tinh có mặt NaCl tại 60oC (d), 80oC (e) và
95oC (f)

Hình 3.26

Ảnh TEM của các mẫu: Kết tinh không có mặt NaCl tại 60oC (a), 80oC
(b) và 95oC (c)

Hình 3.27

Ảnh TEM của các mẫu: Kết tinh có mặt NaCl tại 60oC (d), 80oC (e) và
95oC (f)

Hình 3.28

Giản đồ XRD của các mẫu X00-12 (a), X24-12 (b), X48-12 (c), X72-12
(d), X96-12 (e), X120-12 (f), X144-12 (g)

Hình 3.29

Ảnh SEM của các mẫu X00-12 (a), X24-12 (b), X48-12 (c), X72-12 (d),
X96-12 (e), X120-12 (f), X144-12 (g)

Hình 3.30

Ảnh TEM của các mẫu X00-12 (a), X24-12 (b), X48-12 (c), X72-12 (d),
X96-12 (e), X120-12 (f), X144-12 (g)


Hình 3.31


Giản đồ XRD của các mẫu X96-06 (a), X96-12 (b), X96-18 (c), X96-24
(d), X96-48 (e), X96-72 (f), X96-96 (g)

Hình 3.32

Ảnh SEM của các mẫu X96-06 (a), X96-12 (b), X96-18 (c), X96-24 (d),
X96-48 (e), X96-72 (f), X96-96 (g)

Hình 3.33

Ảnh TEM của các mẫu X96-06 (a), X96-12 (b), X96-18 (c), X96-24 (d),
X96-48 (e), X96-72 (f), X96-96 (g)

Hình 3.34

Giản đồ XRD của các mẫu X96-12-2N (a), X96-12-3N (b), X96-12-4N
(c), X96-12-5N (d), X96-12-6N (e), X96-12-7N (f)

Hình 3.35

Ảnh SEM của các mẫu X96-12-2N (a), X96-12 -3N (b), X96-12-4N (c),
X96-12-5N (d), X96-12-6N (e), X96-12-7N (f)

Hình 3.36

Ảnh TEM của các mẫu X96-12-2N (a), X96-12 -3N (b), X96-12-4N (c),
X96-12-5N (d), X96-12-6N (e), X96-12-7N (f)

Hình 3.37


Giản đồ XRD của các mẫu X96-12-3.0S (a), X96-12-3.5S (b), X96-124.0S (c), X96-12-4.5S (d), X96-12-5.0S (e)

Hình 3.38

Ảnh SEM của các mẫu X96-12-3.0S(a), X96-12-3.5S(b), X96-12-4.0S
(c), X96-12-4.5S(d), X96-12-5.0S(e)

Hình 3.39

Ảnh TEM của các mẫu X96-12-3.0S(a), X96-12-3.5S(b), X96-12-4.0S
(c), X96-12-4.5S(d), X96-12-5.0S(e)

Hình 3.40

Giản đồ XRD của các mẫu X96-12-0.0D (a), X96-12-0.6D (b), X96-121.2D (c), X96-12-1.8D (d)

Hình 3.41

Ảnh SEM của các mẫu
X96-12-1.2D(c), X96-12-1.8D (d)

X96-12-0.0D(a),

X96-12-0.6D(b),

Hình 3.42

Ảnh TEM của các mẫu
X96-12-1.2D(c), X96-12-1.8D (d)


X96-12-0.0D(a),

X96-12-0.6D(b),

Hình 3.43

Giản đồ XRD của mẫu X96-12 lượng nhỏ (a) và mẫu X96-12 lượng lớn
gần 100 lần (b)

Hình 3.44

Ảnh TEM của mẫu X96-12 lượng nhỏ (a) và mẫu X96-12 lượng lớn gần
100 lần (b)

Hình 3.45

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa mẫu nano-zeolit NaX

Hình 3.46

Đường cong hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu Nano-zeolit NaX và Zeolit
NaX với cùng điều kiện hoạt hóa mẫu ở 300oC trong 2h

Hình 3.47

Khảo sát độ bền hấp phụ của mẫu nano-zeolit NaX


1


MỞ ĐẦU
Thế kỷ 20 được coi là thế kỷ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin còn thế kỷ
21 sẽ là thế kỷ của công nghệ nano. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng
nổ và hứa hẹn mang lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người. Khoa học về nano và các
vật liệu có cấu trúc nano hiện đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học và
ứng dụng trên thế giới.
Trong số các vật liệu có cấu trúc nano, vật liệu vi mao quản có cỡ hạt nanomet
(nano-zeolit) cũng được chú ý do chúng có những tính chất ưu việt mà vật liệu vi mao
quản cỡ hạt micromet (zeolit) không thể có được. Việc tổng hợp thành công vật liệu nanozeolit đã mở ra triển vọng thu hút sự tìm kiếm, thăm dò và khai thác các ứng dụng tiềm
tàng trong nhiều lĩnh vực mới.
Việc giảm kích thước hạt từ cỡ micromet xuống cỡ nanomet dẫn đến sự thay đổi
đáng kể tính chất của vật liệu và tác động tới khả năng ứng dụng của zeolit trong các lĩnh
vực xúc tác và hấp phụ. Tỷ số của các nguyên tử trong mạng tinh thể tăng mạnh khi cỡ hạt
giảm và các hạt nano-zeolit có bề mặt ngoài lớn và hoạt tính bề mặt cao. Khi các tinh thể
zeolit có cỡ hạt nhỏ sẽ làm giảm chiều dài quãng đường khuếch tán vào trong mao quản so
với các tinh thể zeolit có cỡ hạt micromet thông thường.
Vật liệu nano-zeolit NaX là vật liệu vi mao quản có kích thước hạt dưới 100nm.
Không những thế, trong điều kiện tổng hợp thích hợp, vật liệu này còn chứa cả các mao
quản thứ cấp là mao quản trung bình. Khi ấy, vật liệu nano-zeolit NaX có thể hấp phụ tốt
các hợp chất có kích thước phân tử lớn và cồng kềnh như các hợp chất hữu cơ đa vòng mà
vật liệu zeolit NaX thông thường không thể có được.
Các nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX đã công bố thường đi từ các hoá
chất tinh khiết chứa nhôm và silic dạng hữu cơ riêng biệt, các chất tạo cấu trúc hữu cơ (ví
dụ: TMAOH, TMABr, TPAOH...) trong môi trường kiềm và quá trình chuyển hóa tạo
nano-zeolit NaX diễn ra trong điều kiện rất nghiêm ngặt [80], [95], [116]. Theo tài liệu
[95], khi kết tinh trong 168 giờ ở 100oC thu được tinh thể có kích thước 75nm; khi kết tinh
trong 72 giờ ở 130oC thu được tinh thể có kích thước 137nm. Theo [42], khi kết tinh trong
48 giờ ở 90oC thu được tinh thể có kích thước 23nm. Hoặc theo [116], quá trình chuyển
hóa gel vô định hình trong 22 ngày tại nhiệt độ phòng thu được tinh thể có kích thước

20nm.
Như vậy có thể thấy, các quy trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX trên đây được
tiến hành trong những điều kiện rất đa dạng, hầu hết đều đi từ hoá chất tinh khiết, chi phí
cao và chưa có một quy trình ổn định về công nghệ. Đặc biệt, chưa có công trình nào công
bố việc tổng hợp thành công vật liệu nano-zeolit NaX từ cao lanh.
Vì vậy, nhiệm vụ của luận án đặt ra là sử dụng nguyên liệu cao lanh trong nước để
tổng hợp được vật liệu nano-zeolit NaX trong sự có mặt của các phụ gia hữu cơ có kích


2
thước, cấu trúc phân tử và các nhóm chức khác nhau, nghiên cứu các điều kiện tổng hợp để
rút ra quy trình tổng hợp thích hợp. Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại để
đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu. Bước đầu xem xét khả năng ứng dụng làm chất
hấp phụ của vật liệu tổng hợp được.
Việc thực hiện thành công các nhiệm vụ của luận án góp phần khẳng định có thể
tổng hợp được vật liệu nano-zeolit NaX từ cao lanh bằng việc sử dụng các phụ gia hữu cơ,
đồng thời tạo ra vật liệu vi mao quản có khả năng hấp phụ tốt các phân tử hữu cơ có kích
thước lớn, mang đến nhiều ứng dụng quan trọng trong việc tách chất và xử lý ô nhiễm môi
trường ở Việt Nam.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu mới, là những tập hợp của nguyên tử kim loại hay phi
kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, nitrua, borua… có kích thước
hạt trung bình trong khoảng từ 1- 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường
kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự nano-zeolit (phốtphát cacboxylat kim loại…)

[94].
Vật liệu nano là đối tượng của công nghệ nano và khoa học nano, nó liên kết hai
lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano được trải rộng. Ví dụ, nếu có một quả
cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích
thước 10 nm. Nếu xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng
bằng một nghìn lần chu vi trái đất.
Với những tiến bộ về khoa học và công nghệ hiện nay, vật liệu nano được đánh giá
là một hướng đột phá trong công nghệ vật liệu mới. Bên cạnh các vật liệu mới khác có
nhiều triển vọng ứng dụng như vật liệu composite, vật liệu quang điện tử, vật liệu siêu dẫn
nhiệt ở độ cao, các vật liệu chức năng (nhớ hình, tự hồi phục...), vật liệu nano với tính năng
mới không chỉ làm nên sự đột phá về công nghệ mà còn mở ra những khả năng ứng dụng
hết sức to lớn và mới mẻ [24], [94].
1.1.2. Các loại vật liệu nano
Dựa vào hình dạng của vật liệu người ta chia thành các loại:
+ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó có một chiều là kích thước nano như
dây nano, ống nano.
+ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ như màng nano …
+ Vật liệu nano 3 chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ
như: dung dịch keo nano, hạt nano…
+ Vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite, trong đó chỉ có một phần của vật
liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có cấu trúc nano một chiều, hai chiều và ba
chiều đan xen nhau [6], [94].
1.1.3. Đặc điểm tính chất của vật liệu nano
+ Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các
biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay đổi cấu hình của vật liệu ở thang
nano ta có thể “điều khiển” được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần phải
thay đổi hình dạng cấu trúc của nó.



4
+ Vật liệu cấu trúc nano có tỷ lệ giữa diện tích bề mặt so với thể tích rất lớn nên chúng
rất lý tưởng để làm vật liệu xúc tác trong các phản ứng hoá học. Các loại vật liệu có cấu trúc
nano vừa cứng hơn vừa bền hơn so với các vật liệu micro.
+ Tốc độ tương tác, truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so
với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính ưu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn
với hiệu quả năng lượng cao hơn.
Vật liệu nano có kích thước ở cấp độ phân tử, chính việc có kích thước vô cùng nhỏ
bé này đã mang lại cho vật liệu nano những tính chất mà vật liệu thông thường không thể
có được và những ứng dụng to lớn trong các ngành kinh tế quốc dân [94].
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm trong thời
gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số lượng các công trình khoa học, số lượng các
bằng phát minh sáng chế, số lượng các công ty có liên quan đến khoa học và công nghệ
nano gia tăng theo cấp số mũ [110]. Sản phẩm từ vật liệu nano có nhiều ưu việt, trong đó
có hai ưu việt chính là:
Do kích thước nano rất nhỏ làm cho các sản phẩm dễ vi tiểu hình hóa, dẫn đến tiêu
phí ít vật liệu, ít năng lượng, ít hoặc không gây ô nhiễm môi trường và giá thành sản phẩm
giảm [2].
Sản phẩm công nghệ nano có nhiều tính năng mới, không thể thay thế bằng các vật
liệu khác được [2], [63], [110].
Vì vậy, công nghệ nano đã nhanh chóng thâm nhập vào các ngành công nghiệp và
mọi lĩnh vực của đời sống.
1.1.4.1. Vật liệu nano trong lĩnh vực y tế và sức khoẻ
Đây là lĩnh vực được trông chờ nhất của vật liệu nano. Vì những tính chất cực kỳ
mới mẻ của cấu trúc nano, người ta đã vận dụng các cấu trúc này để chữa bệnh, mà trước
đây chữa rất kém hiệu quả. Có thể sử dụng vật liệu nano làm chất dẫn thuốc đến nơi cần
thiết của cơ thể con người, làm thẩm mỹ và bảo vệ da, hướng đến chữa các bệnh nan y [2].
1.1.4.2. Vật liệu nano trong lĩnh vực năng lượng và môi trường.
Các sản phẩm năng lượng từ vật liệu nano như: Các nguồn năng lượng rẻ và sạch

từ vật liệu nano, Các loại pin năng lượng mặt trời như các tế bào quang Vontaric, Các thiết
bị điều khiển tiết kiệm năng lượng như các thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện, Các chất xúc
tác từ vật liệu nano để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng từ dầu mỏ.
Khi vấn đề năng lượng này được giải quyết, nó sẽ kéo theo các vấn đề khác như
nguy cơ về môi trường cũng được giảm nhẹ [6], [110].
Các chất làm sạch môi trường cũng đang là vấn đề được quan tâm. Các máy lọc tạo
bởi ống cacbon nano, với hình trụ rỗng đường kính vài nanomet có khả năng lọc được các
vi khuẩn và vi rút trong đường ống. Các “lồng” nguyên tử rất nhỏ có khả năng giữ chất ô
nhiễm và chất hoá học chiến tranh trong nước và đất [89].


5
1.1.4.3. Vật liệu nano trong lĩnh vực công nghệ thông tin và viễn thông
Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể chặt hơn làm tăng tỷ trọng gói.
Tỷ trọng gói cao có nhiều lợi ích như tốc độ xử lý số liệu và khả năng lưu trữ thông tin tăng.
Do đó, có nhiều ứng dụng trong máy tính, bộ nhớ và bộ xử lý thông tin với dung lượng và
tốc độ lớn. Nhờ phát hiện ra hiệu ứng từ điện trở khổng lồ trên các lớp nano sắt từ kép, người
ta đã chế tạo ra đầu đọc cực nhạy cho các ổ đĩa cứng từ đó, dung lượng của đĩa cứng tăng lên
từ 10 -15 lần [2], [36].
Ngoài ra các sản phẩm của ngành công nghệ nano còn được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác như hàng không vũ trụ, công nghệ hoá học, nông nghiệp, thực phẩm…
1.1.5. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Vật liệu nano được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phương pháp đi từ trên xuống
(top-down) và phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là
phương pháp tạo nano thì hạt có kích thước lớn hơn. Phương pháp từ dưới lên là phương
pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion (cụ thể như: phương pháp chuyển pha,
phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp sử dụng màng các chất đa điện ly, phương pháp
phân huỷ nhiệt, phương pháp sol-gel...)[94] .

1.2. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT X

1.2.1. Khái niệm và phân loại
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ
xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động
trong khoảng 3 ÷ 12 Å.
Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [97]:
Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O
Trong đó:
- M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n;
- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi
tuỳ theo từng loại zeolit;
- z là số phân tử nước kết tinh;
- [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Có nhiều cách để phân loại zeolit, nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường
kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao
quản [45].
* Dựa theo nguồn gốc : Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên và
zeolit tổng hợp.
- Zeolit tự nhiên kém bền, zeolit tổng hợp có độ tinh khiết cao, cấu trúc đồng đều, số
lượng lớn và nhiều chủng loại nên rất phù hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng trong
công nghiệp.
* Dựa theo đường kính mao quản
Zeolit được chia thành ba loại chính: Loại mao quản nhỏ có đường kính < 5 Å, cửa
sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1, loại mao quản trung bình có đường


6
kính 5 ÷ 6 Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM-5, loại mao quản
lớn có đường kính > 7 Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y.
Phân loại zeolit theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho quá trình ứng dụng
zeolit vào từng quá trình cho phù hợp.

* Dựa theo tỷ số Si/Al: Zeolit được chia thành các loại chính:
Zeolit có hàm lượng silic thấp khi tỷ lệ Si/Al = 1÷1,5 như zeolit A, P1, X, zeolit có
hàm lượng silic trung bình khi tỷ lệ Si/Al =1,5 ÷ 5, như zeolit Y, mordenit, zeolit có hàm
lượng silic cao khi tỷ lệ Si/Al ≥ 10 như zeolit ZSM-5, ZSM-11.
Ngoài ra còn có rây phân tử Si là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kỵ nước và không
chứa cation bù trừ điện tích khung. Do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion.
Sau khi tổng hợp người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành
phần hoá học của zeolit. Ví dụ như phương pháp đề Al hay phương pháp trao đổi ion với
H+ hoặc kim loại đa hoá trị để tạo ra các vật liệu biến tính phục vụ các ứng dụng khác nhau
[45], [46], [97].
* Theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản : Zeolit được
chia thành ba loại : Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như analcim, ZSM-22,
zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, Natronit, ZSM-5, zeolit có hệ thống
mao quản ba chiều như zeolit X, Y.
Trong đó việc phân loại zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng khá quan
trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit.
Khi tỷ số Si/Al trong zeolit tăng từ 1 ÷ ∞ thì:
1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300oC
2. Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng
5 cạnh.
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
5. Dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt
tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số
sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn [46],
[90].
1.2.2. Cấu trúc của zeolit X
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được

hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T
được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép
chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al
phối trí tứ diện trong AlO −4 còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang
điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng [46].


7
O2-2O
O2-2-

Si4+

O2O2-

;

O2-

O2-

Al3+
3

O2(a)

O2(b)

Hình 1.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO −4 (b).
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau.

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với nhiều loại cấu trúc thuộc các nhóm
và các hệ thống mao quản khác nhau.
Trong đó, zeolit X thuộc nhóm 4, tiền tố SBU thông thường là vòng kép 6 cạnh,
kết tinh dạng cubic, nhóm không gian Fd3m, đường kính mao quản ở trạng thái tĩnh là 7,4
Å và ở trạng thái động bằng 8,1 Å
Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite với đơn vị cấu trúc cơ bản là sodalit. Sodalit là
một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi
nút mạng của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt
khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó
tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X [85]. Hình 1.2 trình bày
cấu trúc khung mạng của zeolit X. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát
diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 − bằng 192 và
chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc α) với đường kính
khoảng 13 Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có
đường kính bằng 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc
tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ
(sodalit - hốc β) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6
nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Å nhỏ hơn nhiều
so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm về mặt hấp phụ và xúc tác [9], [46], [85],
[90].

Hình 1.2. Cấu trúc khung mạng của zeolit X


8
Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong
mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số
Si/Al.
Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của
cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước

hơn. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và có thể xảy ra sự phân ly
nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation. Trong trường hợp này, cation có thể dịch
chuyển vào các vị trí trong sodalit, ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxi
mạng lưới. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ đehydrat hoá xảy ra sự dịch
chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác. Sự khuếch tán đó xảy ra qua vòng 6 oxy.
Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giác dạng phối trí của
cation và nước phải có sự tương thích mạnh. Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của
zeolit faujazite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quá
trình chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn. Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này
có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxy của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat
và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy
mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn, dạng này tạo cho vật
liệu có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt [1], [46].
Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1 ÷ 1,5 (hay SiO2 /Al2O3 = 2 ÷ 3) và số ion Al3+ trong một
đơn vị cơ bản của zeolit X thay đổi từ 77 ÷ 96. Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ
sở của zeolit NaX như sau:
Zeolit NaX: Na88[Al88Si104O384].nH2O (n<120), [67]
1.2.3. Tính chất của zeolit X
Zeolit X có nhiều tính chất quan trọng, nhưng có 4 tính chất cơ bản là trao đổi cation,
hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dáng.
1.2.3.1. Tính chất trao đổi cation
Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation
trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi
này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị
[90].
Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:
+

+


n A B (nZB) + n B A (nSA)
Trong đó :

+

+

n A B (nSB) + n B A (nZA)

- nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;


9
- (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định
theo công thức:

A (S )

n A .m SA
=
n A .m SA + n B .m SB

Ở đây : mSA và mSB là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng
:

AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1.
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
AZ =


Tổng số cation trong zeolit

Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi,
khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ
thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng
cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví
dụ: khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu
cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế
Na+ bằng K+).
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: Bản chất
cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá),
Nhiệt độ môi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, bản chất của anion kết hợp
với cation trong dung dịch, dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi
khi là dung môi hữu cơ), đặc điểm cấu trúc của zeolit và pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ
diện AlO4−. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao
đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông
thường, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và
ngược lại. Bảng 1.1 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ
thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 [1], [46], [54].
Bảng 1.1. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.
Zeolit

4A

X

Y

Erionit


T

Mordenit

SiO2/Al2O3

2

2,5

4

6

7

10

7,0

6,4

5,0

3,8

3,4

2,6


CEC,
meq Na+/g


10
Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào
đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích
thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation
trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn
ra chậm trên bề mặt zeolit. Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3
thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải
công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng [9].
1.2.3.2. Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc
tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn
lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong,
vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để
thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của
zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử
chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều
yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit...
Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Zeolit X là
loại zeolit giàu nhôm, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation
thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mô men lưỡng
cực lớn (như H2O và NH3) hoặc mô men bốn cực (như N2). Ngược lại, đối với các zeolit
giàu silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị
hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là
nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic.

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản
của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất
bị hấp phụ. Tuy nhiên, thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này
xấp xỉ nhau (bảng 1.2 và bảng 1.3) [9], [16], [27], [45].


11
Bảng 1.2. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị
hấp phụ quan trọng.
Hợp
chất

Kích thước
phân tử, Å

Đường kính
động học, Å

Hợp chất

Kích thước
phân tử, Å

Đường kính
động học, Å

H2

3,1 x 2,4


2,89

CH4

4,2

3,8

O2

3,9 x 2,8

3,46

C2H2

5,7 x 3,7

3,3

N2

4,1 x 3,0

3,64

C2H4

5,0 x 4,4


3,9

CO

4,2 x 3,7

3,76

C3H6

-

4,5

CO2

5,1 x 3,7

3,30

C3H8

6,5 x 4,9

4,3

H2O

3,9 x 3,15


2,65

n-C4H10

4,9

4,3

NH3

4,1 x 3,8

2,60

i-C4H10

5,6

5,0

SO2

5,28 x 4,0

3,60

C6H6

6,6


5,85

H2S

4,36 x 4,0

3,60

(C4H9)3N

-

8,1

Bảng 1.3. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất
tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng.
Zeolit

Kích thước mao quản, Å

Đường kính động học, Å

Hấp phụ tốt nhất

NaA

4,1; 2,3

3,9; 3,6


C2H4, O2

NaP1

3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8

2,6

NH3, H2O

NaX

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N

NaY

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N

1.2.3.3. Tính chất chọn lọc hình dạng
Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với cấu tạo
“rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác
trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng

của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và
độ chọn lọc của xúc tác.
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai
đoạn: hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản
và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo
hợp chất trung gian của phản ứng → phản ứng → giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao
quản [27], [46]. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử


12
có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ
thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do
đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích
thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao
quản của nó.
Ba hình thức chọn lọc hình dạng chủ yếu của zeolit:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử có khả năng thâm nhập vào
bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng.
- Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất
trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của
zeolit.
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập
vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng
kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản
mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nào có tốc
độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất [43], [46].
1.2.3.4. Tính chất xúc tác
Zeolit khi sử dụng làm xúc tác được coi là các axit rắn và độ axit được biểu thị bằng
số lượng và lực của tâm axit.
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự

thay đổi góc liên kết (Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân
bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác); bản chất và
hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt...
Các zeolit được sử dụng làm xúc tác thường có tỉ số Si/Al cao, còn Zeolit NaX do có
tỉ số Si/Al thấp nên thường được sử dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion [1], [28], [33],
[46].
1.2.4. Ứng dụng của zeolit X
Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công
nghiệp lọc hoá học và các ngành có liên quan như nông nghiệp, nuôi trồng thuỷ sản, y tế...
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” zeolit X được sử
dụng rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất, chúng được sử dụng để tách CO2
từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOx,
NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4 và HNO3. Đồng thời, với kích thước mao
quản đủ rộng, zeolit X còn cho phép các phân tử hữu cơ có kích thước lớn đi qua.
So với các chất hấp phụ khác thì zeolit nói chung và zeolit X nói riêng có nhiều lợi
thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bị
hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu trúc khi có mặt
các cấu tử như SO2, HCl trong khí cháy [16], [46], [113].