LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên. Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ
đúng nguyên tắc, kết quả trình bày trong luận văn thu thập được trong quá trình
nghiên cứu là trung thực và chưa từng được ai công bố trước đây.
Hà Nội, tháng 3 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Thành Long

a


LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên, là người đã gợi mở các ý tưởng
khoa học và hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu luận văn bằng tất cả tâm
huyết và sự quan tâm hết mực của người giáo viên đến học viên.
Em cũng xin cảm ơn TS.Chu Thị Hải Nam, là người đã hướng dẫn em rất
nhiều về tác phong, quy trình thực nghiệm, các kỹ thuật phân tích và đánh giá thực
nghiệm trong phòng thí nghiệm.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu,
các anh chị trong PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ
thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để
em hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Em cũng xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu khoa học của nhóm nghiên
cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ em rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực
nghiệm.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè là những người đã ở bên cạnh,
giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu của mình.
Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2016

Học viên cao học

Nguyễn Thành Long

b


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU........................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 3
1.1. Khái niệm chung về POPs và PCBs ....................................................................... 3
1.1.1. Tính chất vật lý của PCBs ................................................................................ 5
1.1.2. Tính chất hóa học của PCBs............................................................................ 6
1.1.3. Ảnh hưởng tới con người .................................................................................. 7
1.1.4. Quy định về nồng độ và các tiêu chuẩn phân loại PCBs................................. 8
1.1.5. Thống kê lượng PCBs và ô nhiễm PCBs tại Việt Nam................................... 9
1.2. Các phương pháp xử lý PCBs................................................................................. 11
1.2.1. Xử lý bằng phương pháp hấp phụ..................................................................... 11
1.2.2. Xử lý bằng nhiệt ............................................................................................... 12
1.2.2.1.Phương pháp oxy hóa ..................................................................... 12
1.2.2.2.Phương pháp phân bằng hủy hồ quang plasma .............................. 12
1.2.2.3.Phương pháp bức xạ vi sóng........................................................... 13
1.2.3. Xử lý bằng phương pháp chôn lấp.................................................................... 13
1.2.4. Xử lý bằng phương pháp sinh học.................................................................... 13
1.2.5. Xử lý bằng chiết dung môi................................................................................ 14
1.2.6. Xử lý bằng phương pháp khử ........................................................................... 15
1.2.7. Xử lý bằng phương pháp nhiệt và khử kết hợp ................................................ 15

1.3. Quá trình hydrodeclo hóa ....................................................................................... 15
1.3.1. Khái niệm .......................................................................................................... 15
1.3.2. Xúc tác cho quá trình HDC .............................................................................. 15
1.3.2.1.Lịch sử về xúc tác cho quá trình HDC ............................................ 15
1.3.2.2.Xúc tác cho quá trình HDC xử lý PCBs .......................................... 16
1.4. Hướng nghiên cứu của luận văn............................................................................. 18
Chương 2. THỰC NGHIỆM.......................................................................................... 19
2.1. Tổng hợp xúc tác ...................................................................................................... 19
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị............................................................................ 19
2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác .............................................................................. 19
2.2. Đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ................................................................... 20
2.2.1. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác..................................................... 20
2.2.1.1.Chuẩn bị mẫu bằng phương pháp vi sóng ...................................... 20
2.2.1.2.Phân tích dung dịch ion kim loại bằng ICP-MS.............................. 21
2.2.2. Xác định phân bố kim loại trên bề mặt của chất mang..................................... 24
2.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản .................................... 25

c


2.3. Đánh khả năng phản ứng của xúc tác trong quá trình xử lý các hợp chất clo .. 27
2.3.1. Phản ứng HDC pha lỏng xử lý hợp chất clo hữu cơ ........................................ 27
2.3.2. Phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí (GC) ....................................................... 29
2.3.3. Phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS) ................................. 30
2.3.3.1.Nguyên tắc của phương pháp GC-MS ............................................ 30
2.3.3.2.Thiết bị GC-MS................................................................................ 31
2.3.3.3.Hóa chất và quá trình phân tích nồng độ PCBs trong dầu biến
thế ................................................................................................................ 31
2.3.3.4.Đánh giá hiệu quả của quá trình HDC xử lý PCBs ........................ 36
2.4. Phân tích PCBs trong mẫu đất ............................................................................... 36

2.4.1. Qúa trình chuẩn bị mẫu giả định ...................................................................... 36
2.4.2. Phương pháp chiết Soxhlet ............................................................................... 37
2.4.3. Xử lý PCBs trong mẫu đất ............................................................................... 38
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................... 39
3.1. Đánh giá đặc trưng xúc tác Pd-Cu/C* .................................................................... 39
3.1.1. Hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác ....................................................... 39
3.1.2. Phân bố tâmkim loại trên bề mặt chất mang .................................................... 39
3.1.3. Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của xúc tác................................ 41
3.2. Nghiên cứu khả năng phản ứng HDC của xúc tác trong pha lỏng...................... 42
3.2.1. Nghiên cứu khả năng phản ứng HDC của xúc tác với clobenzen .................... 42
3.2.1.1.Ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa
clobenzen ..................................................................................................... 43
3.2.1.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa clobenzen .. 45
3.2.1.3.Phân tích sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng HDC
clobenzen ..................................................................................................... 46
3.2.2. Nghiên cứu khả năng xử lý PCBs trong dầu biến thế thải ............................... 49
3.2.2.1.Xác định nồng độ của các đồng phân PCBs trong dầu biến thế
thải trước phản ứng.................................................................................... 50
3.2.2.2.Đánh giá khả năng phản ứng HDC PCBs không có xúc tác .......... 51
3.2.2.3.Đánh giá khả năng phản ứng HDC PCBs khi có mặt xúc tác ........ 53
3.2.3. Nghiên cứu khả năng xử lý PCBs trong đất .................................................... 54
3.2.2.1.Xác định nồng độ của các đồng phân PCBs trong mẫu đất trắng
..................................................................................................................... 54
3.2.2.2. Đánh giá hiệu quả của quá trình chiết Soxhlet .............................. 55
3.2.2.3. Đánh giá khả năng xử lý PCBs trong mẫu đất theo phương
pháp HDC .................................................................................................... 56
KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 58
PHỤ LỤC


d


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Phương trình Brunauer – Emmett – Teller

BVTV

Bảo vệ thực vật

C*

Than hoạt tính

EVN

Tổng Công ty điện lực Việt Nam

HDC

(Hydrodechorination) Quá trình hydrodeclo hóa

HR-TEM

(High Resolution Transmission Electron Microscopy) Kính
hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

IUPAC


(International Union of Pure and Applied Chemistry) Hiệp hội
hóa học tinh vi và ứng dụng quốc tế

kl

Khối lượng

PCBs

(Polychlorinated Biphenyls) Polyclobiphenyl

PCP

Pentachlorophenol

POPs

(Persistant Organic Pollutants) Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

SBET

Diện tích bề mặt riêng

Aroclor

Tên thương mại của PCBs tại Mỹ

e



DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.Các đồng phân của PCBs .....................................................................................5
Bảng 1.2.Tính chất vật lý của các loại Acrolor thường gặp ................................................6
Bảng 1.3: Nồng độ PCB tại một số vùng của Việt Nam.....................................................10
Bảng 2.1.Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* đã tổng hợp có tổng hàm lượng kim loại thay đổi ..19
Bảng 2.2. Các đồng phân PCBs sử dụng trong nghiên cứu.................................................30
Bảng 2.3.Thời gian lưu của các PCBs trên GC-MS ............................................................32
Bảng 2.4.Bảng xác định hệ số K cho từng sản phẩm PCB thương mại ...............................36
Bảng 3.1.Kết quả phân tích sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng HDC clobenzen .................46
Bảng 3.2.Hàm lượng của 6 đồng phân PCBs trong mẫu dầu biến thế thải ban đầu ............51
Bảng 3.3. Hàm lượng của 6 đồng phân PCBs trong sản phẩm sau phản ứng không có xúc
tác ........................................................................................................................52
Bảng 3.4.Hàm lượng của PCBs trong sản phẩm sau phản ứng khi thay đổi nhiệt độ..........52
Bảng 3.5. Nồng độ 6 đồng phân PCBs trong Mẫu đất 2 sau quá trình chiết Soxhlet ...........55
Bảng 3.6.Hàm lượng PCBs trong sản phẩm sau phản ứng HDC đối với mẫu đất ...............56

f


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Công thức tổng quát và cấu tạo không gian của PCBs ........................................4
Hình 1.2.Cấu trúc PCBs dạng gốc .......................................................................................4
Hình 1.3.Cấu trúc PCBs dạng ít độc hại...............................................................................4
Hình 1.4.Phân loại PCBs theo chuẩn Việt Nam và chuẩn Châu Âu....................................9
Hình 1.5. Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp hiếm khí .............................................13
Hình 1.6. Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp kị khí ..................................................14
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* .................................................................19
Hình 2.2.Sơ đồ phản ứng HDC pha lỏng..............................................................................28
Hình 2.3Sơ đồ thực nghiệm hoạt hóa xúc tác Pd-Cu/C* trước phản ứng............................28

Sơ đồ thực nghiệm phản ứng HDC pha lỏng........................................................29
Thiết bị phân tích sắc ký khí GC .........................................................................30
6. Đường chuẩn phân tích cho cấu tử 13C-PCB28 .................................................34
Hình 3.1.Hàm lượng Pd và Cu thực tế trong xúc tác ...........................................................39
Hình 3.2. Ảnh HR-TEM của chất mang C* ........................................................................40
Hình 3.3.Ảnh HR-TEM của xúc tác PC-3 và PC-5.............................................................40
Hình 3.4.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N 2 và phân bố mao quản của
chất mang C* .......................................................................................................................41
Hình 3.5.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N 2 và phân bố mao quản của
xúc tác PC-3 ........................................................................................................................41
Hình 3.6.Giản đồ GC của mẫu trước phản ứng HDC clobenzen..........................................42
Hình 3.7.Giản đồ GC của mẫu sau phản ứng HDC clobenzen.............................................43
Hình 3.8. Độ chuyển hóa clobenzen trên các mẫu xúc tác có tổng hàm lượng kim loại
khác nhau..............................................................................................................................44
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa clobenzen sau 1 giờ phản ứng .......45
Hình 3.10. Giản đồ GC-MS của mẫu sau phản ứng HDC clobenzen...................................46
Hình 3.11.Phân tíchmảnhphổ GC-MS tại thời gian lưu 1,81 phút .......................................47
Hình 3.12.Phân tíchmảnhphổ GC-MS tại thời gian lưu 1,38 phút .......................................48
Hình 3.13.Phân tíchmảnhphổ GC-MS tại thời gian lưu 8,55 phút .......................................49
Hình 3.14. Giản đồ GC-MS của mẫu dầu biến thế thải trước phản ứng..............................50
Hình 3.15.Giản đồ GC-MS của mẫu sau phản ứng không có xúc tác .................................52
Hình 3.16.Độ chuyển hóa PCBs trên xúc tác PC-3 thay đổi theo nhiệt độ phản ứng ........53
Hình 3.17. Giản đồ GC-MS trong Mẫu đất 1 (mẫu trắng) ...................................................54
Hình 3.18. Giản đồ GC-MS của Mẫu đất 2 sau quá trình chiết Soxhlet ..............................55
Hình 3.19. Giản đồ GC-MS của sản phẩm sau phản ứng HDC đối với mẫu đất ...............56

g


MỞ ĐẦU

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) là
các chất khó phân hủy hóa học hoặc sinh học hoặc quang học trong môi trường tự
nhiên. Chính vì vậy, chúng rất dễ tích lũy và gây các tác động xấu tới sức khỏe con
người, động thực vật và môi trường sinh thái tự nhiên. POPs bao gồm các hóa chất
bảo vệ thực vật (BVTV), dioxin, polyclobiphenyl (PCBs), … là những chất có
nguồn gốc phát thải từ các hoạt động của con người vào môi trường. Chúng có thể
tồn tại hàng trăm năm mà không bị phân hủy, đồng thời có khả năng phát tán rộng
và tính hủy diệt cao.
Trong số các hợp chất hữu cơ khó phân hủy này, do có đặc tính điện môi tốt,
rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn hóa học nên PCBs được
ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như: làm chất điện
môi trong máy biến thế và tụ điện; làm chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền
nhiệt và nước; làm chất tạo độ dẻo trong PVC và cao su nhân tạo; có mặt trong sơn,
mực in, giấy không chứa cacbon, chất kết dính, chất bôi trơn, chất làm kín; làm phụ
gia trong thuốc trừ sâu, chất chống cháy (vải, thảm, ...) và trong các loại dầu nhờn.
Tuy nhiên, PCBs lại mang các đặc tính của chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, đó
là độc tính cao, tồn tại bền vững trong môi trường, khả năng phát tán rộng, và xu
hướng tích lũy sinh học trong cơ thể sinh vật, động vật và con người, gây ra hàng
loạt bệnh nguy hiểm, đặc biệt là các bệnh ung thư. Chính vì vậy, Công ước
Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) được thông qua vào
ngày 22 tháng 05 năm 2001 và có hiệu lực vào ngày 19 tháng 05 năm 2004, với sự
phê chuẩn của 178 quốc gia trên thế giới, đã yêu cầu phải xác định và quản lý an
toàn các chất POPs đang sử dụng và POPs tồn lưu, kiểm soát phát thải và tiêu huỷ
an toàn các chất thải chứa hoặc nhiễm POPs. Trong Công ước này, PCBs nằm trong
danh mục các chất phải loại trừ [3]. Chính vì vậy, nghiên cứu các giải pháp để xử lý
hiệu quả PCBs trong môi trường nói chung và trong dầu biến thế thải nói riêng là
một vấn đề có tính cấp thiết và thời sự, thu hút được sự quan tâm của không chỉ các
nhà khoa học mà cả chính phủ của nhiều quốc gia trên thế giới.
1



Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình xử lý PCBs theo
các phương pháp khác nhau như đốt, chôn lấp, sinh học, phân hủy bằng hồ quang
plasma, bức xạ bằng năng lượng của lò vi sóng, oxy hóa, khử, nhiệt và khử kết hợp.
Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng, trong đó, phương pháp khử trong
dòng hydro (hydrodeclo hóa, viết tắt là HDC) đang là phương pháp mới hiện nay
thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng thực tế của các nhà khoa học vì
quá trình này cho phép đạt độ chuyển hóa cao, xử lý triệt để các tiền chất clo hữu
cơ, tạo sản phẩm vừa không độc, vừa có thể tái sử dụng làm nguyên liệu cho các
quá trình tổng hợp hữu cơ.
Tuy nhiên, điểm hạn chế hiện nay của phương pháp này là sử dụng xúc tác
kim loại quý (Pt, Pd, Ru, …) đắt tiền, dễ bị ngộ độc bởi HCl và bị thiêu kết ở nhiệt
độ cao [15]. Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận văn là nghiên cứu tổng hợp xúc
tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C* và ứng dụng trong xử lý PCBs trong dầu biến thế thải
và đất bằng quá trình HDC nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như
hiệu quả kinh tế của quá trình.
Các nội dung chính của luận văn gồm: Tổng quan tài liệu và tổng quan lý
thuyết; Tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C*; Đánh giá đặc trưng hóa lý của
xúc tác; Thử nghiệm hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng tách
loại clo trong clobenzen; Lựa chọn mẫu xúc tác và điều kiện phản ứng thích hợp để
thử nghiệm xử lý PCBs trong mẫu dầu biến thế thải và mẫu đất; Phân tích sản phẩm
phản ứng bằng GC và GC-MS và đánh giá hiệu quả quá trình hydrodeclo hóa.

2


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.

Khái niệm chung về POPs và PCBs

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic Pollutants) có

các đặc tính: độc tính cao, khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, có thể di
chuyển xa khỏi nguồn phát thải và có khả năng tích tụ sinh học cao. Theo Công ước
Stockholm, POPs được chia thành 3 nhóm:
Nhóm các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ bao gồm: Các chất

-

bảo vệ thực vật (BVTV), Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor,
Mirex, Toxaphene và PCBs.
-

Nhóm các chất công nghiệp cần giảm sản xuất và cấm sử dụng: BVTV và
PCBs;
Nhóm các chất phát sinh không chủ định: Dioxin/Furan và PCBs.

-

Tại phiên họp ngày 8 tháng 5 năm 2009 ở Geneva, hơn 160 quốc gia đã thống
nhất bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm các loại
chất và nhóm chất sau đây:
-

Các

chất bảo vệ thực vật: alpha hexachlorocyclohexane (α-HCH),

chlordecone, beta hexachlorocyclohexane (β-HCH), lindan (thành phần chủ
yếu là γ-HCH).

-

Các

hóa chất

công nghiệp:

các

đồng phân bromodiphenyl ether

(hexabromodiphenyl ether và heptabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl
ether

và

pentabromodiphenyl

ether),

hexabromobiphenyl

(HBB),

perfluorooctane sulfonic acid (PFOS).
Tại Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 5 được tổ chức vào năm 2011,
Công ước Stockholm đã thêm thuốc trừ sâu Endosulfan và các đồng phân của nó
vào danh sách “các hóa chất bảo vệ thực vật”, với yêu cầu loại bỏ Endosulfan từ
năm 2012.

Cho đến thời điểm hiện tại, theo Công ước Stockholm, đã có 22 chất và nhóm
chất dạng POPs nằm trong danh sách phải quản lý của các quốc gia, trong đó có
PCBs.
3


PCBs là nhóm chất hữu cơ tổng hợp, có cấu tạo gồm 2 vòng benzen gắn với
nhau bằng liên kết C-C, có công thức tổng quát là C12H10-(x+y)Cl(x+y) với x và y lần
lượt là số nguyên tử clo của từng vòng benzene (1 x+y 10) được thể hiện trên
hình 1.1. Số lượng và vị trí của các nguyên tử Clo sẽ quyết định và phân loại các
dạng PCBs.

(a)

(b)

Hình 1.1. Công thức tổng quát (a) và cấu trúc không gian (b) của PCBs.
Cấu trúc PCBs ở dạng gốc được thể hiện trên hình 1.2. [11]:

Hình 1.2. Cấu trúc PCBs dạng gốc.
Dạng PCBs có cấu trúc ít độc hại được thể hiện trên hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc PCBs dạng ít độc hại.
Như vậy, PCBs có tổng số 209 hợp chất khác nhau về vị trí và số nhóm clo,
được gọi là các đồng phân (congeners) và được chia thành 10 đồng đẳng, mỗi đồng
đẳng có một số các đồng phân nhất định.

4



Cách gọi tên theo qui ước quốc tế (danh pháp IUPAC) như sau: "vị trí thế của
các gốc clo (tính từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong
phân tử + tên phân tử gốc”. Ví dụ: PCB 28 sẽ được gọi là: 2,4,4'-trichlorbiphenyl.
Bảng1.1.Các đồng phân của PCBs [22, 52]:
Tên

Số
Khối lượng
đồng IUPACNo.
phân tử % clo
phân

Công thức
cấu tạo

Số
Isomers

Clobiphenyl

C12 H9Cl

Mono

3

1-3

188,65


18,79

3

C12 H8Cl2

Di

12

4-15

233,10

31,77

12

C12 H7Cl3

Tri

24

16-39

257,54

41,30


23

C12 H6Cl4

Tetra

42

40-81

291,99

48,65

41

C12 H5Cl5

Penta

46

82-127

326,43

54,30

39


C12 H4Cl6

Hexa

42

128-169

360,88

58,93

31

C12 H3Cl7

Hepta

24

170-193

395,32

62,77

18

C12 H2Cl8


Octa

12

194-205

429,77

65,98

11

C12 HCl9

Nona

3

206-208

464,21

68,73

3

C12 Cl10

Deca


1

209

498,66

71,10

6
1

1.1.1. Tính chất vật lý của PCBs:
Mỗi dạng đồng đẳng của PCBs thường là các hợp chất tinh thể không màu.
Hỗn hợp PCBs thương mại thường có màu vàng nhạt sáng, trong suốt, có thể ở
dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn. Các đồng đẳng của PCBs ít tan trong
nước và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấp, PCBs không kết tinh nhưng sẽ chuyển sang
dạng nhựa dẻo. PCBs ít tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ.
Các hợp chất PCBs dễ tan trong dầu nên dễ dàng tồn tại trong thức ăn và được
tích tụ trong các mô mỡ của sinh vật.

5


PCBs có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu ăn
mòn hóa học, nên được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế
và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt, chất hóa dẻo trong PVC
và cao su nhân tạo, là thành phần trong sơn, mực in, giấy không chứa cacbon, keo
dán, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn. PCBs cũng được sử dụng như chất phụ
gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy (trong vải, thảm...) và trong dầu nhờn (trong
dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt...).

Các nhà khoa học đã gọi PCBs là "sát thủ vô hình", vì PCBs có tính độc hại
cao và tồn tại bền vững trong môi trường và khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh
học trong cơ thể sinh vật, động vật, gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm cho con người,
đặc biệt là bệnh ung thư. Từ năm 1930 đến 1993, thế giới đã sản xuất 1,2 tỷ tấn
PCBs, trong đó mới chỉ phân hủy 4%, còn tồn tại ngoài môi trường 31% (cả trong
đất liền và vùng ven biển). Điều đáng báo động là có tới 65% lượng PCBs đang tồn
tại trong các bãi chất thải.
Một số tính chất vật lý của một số hỗn hợp PCBs thương mại (Aroclor) ở 25 oC
được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2: Tính chất vật lý của một số Aroclor thường gặp[15]:

Aroclor

Khối lượng
phân tử,
đơn vị C

Nhiệt độ
sôi, o C

Độ nhớt ở
25o C,
g/cm3

Áp suất hơi
bão hòa ở
25 oC, mmHg

Độ tan trong
nước ở 25o C,

mg/l

1016

257,9

325-356

1,33

4,0.10 -4

0,42

1221

200,7

275-320

1,15

6,7.10 -3

0,59

1232

232,2


290-325

1,24

4,1.10 -3

0,45

1242

266,5

325-366

1,35

4,1.10 -3

0,24

1254

328

365-390

1,50

7,7.10 -5


0,021

1260

357,7

385-420

1,58

4,0.10 -5

0,0027

1.1.2. Tính chất hóa học của PCBs:
Trong công nghiệp, PCBs được tổng hợp bằng phản ứng clo hóa biphenyl
theo phản ứng 1.1.
6


(1.1)

Bên cạnh phản ứng 1.1, thường sẽ nhận được các hỗn hợp đồng phân theo
phản ứng 1.2.
(1.2)

3,3‟-diclobiphenyl

3,5‟-diclobiphenyl


PCBs là hợp chất bền, trơ với axit và bazơ ở nhiệt độ thường. Trong môi
trường có mặt oxy và kim loại ở 170ºC, xảy ra phản ứng oxy hóa. Nhưng khi ở
nhiệt độ cao trên 200ºC, các dẫn xuất clo của biphenyl chỉ tham gia khử điện hóa
theo chuỗi phản ứng từ 1.3 đến 1.5.
Eo=0,5–1,0V

(1.3)

(1.4)

3,4,3‟,5‟,6‟-pentaclobiphenyl

3,4,8,10-tetraclodibenzofuran
(1.5)

3,4,6,3‟,5‟,6‟-hexaclobiphenyl

3,4,8,10-tetraclodibenzofuran

1.1.3. Ảnh hưởng tới con người
PCBs là hóa chất có độc tính thuộc nhóm 2A, nhóm có khả năng gây ung thư,
được coi là “sát thủ vô hình” với sức khỏe con nguời. Con người bị phơi nhiễm
PCBs qua các con đường tiêu hóa, hô hấp và tiếp xúc qua da. Riêng trẻ sơ sinh có
thể bị phơi nhiễm PCBs từ sữa mẹ khi người mẹ bị phơi nhiễm PCBs.
7


PCBs có thể gây ra các ảnh hưởng cấp tính và mãn tính đối với sức khỏe.
Trong trường hợp cấp tính, cơ quan đầu tiên bị PCBs gây tổn thương là gan. PCBs
gây thương tổn cấp tính như nổi mụn, cháy da và bỏng mắt. Với trường hợp mãn

tính, PCBs có thể tồn tại lâu dài trong mô mỡ và tích lũy trong cơ thể, gây tác hại
nghiêm trọng đối với sức khỏe như ung thư, tác động đến hệ nội tiết (rối loạn nội
tiết) và phát triển của trẻ nhỏ (ảnh hưởng đến hệ thần kinh, chỉ số IQ).
Việc phơi nhiễm PCBs có thể gây ra các bệnh liên quan tới hệ thần kinh như
tê liệt, đau đầu, run rẩy chân tay. Phơi nhiễm PCBs có thể ảnh hưởng đến quá trình
sinh sản của con người, làm giảm khả năng sinh sản của nữ giới và giảm số lượng
tinh trùng ở nam giới.
PCBs có liên quan đến các chứng phát ban và ngứa, đặc biệt là nguy cơ gây
ung thư hệ tiêu hoá, gan và da. Hàm lượng PCBs trong máu cao có thể liên quan tới
bệnh ung thư hệ bạch huyết. Một nghiên cứu đã tìm ra mối quan hệ về liều lượng –
phản ứng giữa các hàm lượng PCBs trong huyết tương và U Lympho không
Hodgkin (ung thư hạch không Hodgkin) là một bệnh ung thư hệ bạch huyết.
Với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy nếu phơi nhiễm PCBs diễn ra trong
thời kỳ mang thai và cho con bú có thể ảnh hưởng đến sự sinh truởng và phát triển
của trẻ sơ sinh, dẫn đến phát triển chậm, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch.
1.1.4. Quy định về nồng độ và các tiêu chuẩn phân loại PCBs
Hiện tại,Việt Nam đã ban hành các quy định về quản lý PCBs trong chất thải,
nước thải công nghiệp, lò xi măng, và trầm tích. Các quy chuẩn về PCBs ở Việt
Nam gồm:
QCVN 07:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại: được ban hành theo
thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16 tháng 11 năm 2009 của Bộ Tài nguyên và
Môi trường. PCBs được xếp vào chất có thành phần nguy hại đặc biệt với ngưỡng
quy định là 5ppm.
QCVN 40:2011/BTNMT về nước thải công nghiệp: được ban hành theo
Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ngày 28 tháng 12 năm 2011 của Bộ Tài nguyên
và Môi trường. Tổng PCBs được quy định trong nước thải công nghiệp loại A (thải
vào nguồn tiếp nhận phục vụ mục đích sinh hoạt) và loại B (thải vào nguồn tiếp
nhận khác) là 0,003 mg/l và 0,01 mg/l.
8



QCVN 41:2011/BTNMT về đồng xử lý chất thải nguy hại trong lò nung xi
măng: đươc ban hành theo Thông tư số 44/2011/TT-BTNMT ngày 26 tháng 12 năm
2011 của BộTài nguyên và Môi trường. Quy định giới hạn nồng độ PCBs trong
CTNH trước khi nạp vào đồng xử lý trong lò nung xi măng là 500ppm.
QCVN 43:2012/BTNMT về chất lượng trầm tích: được ban hành theo Thông
tư số 10/2012/TT-BTNMT ngày 12 tháng 10 năm 2012 của Bộ Tài nguyên và Môi
trường. Tổng hàm lượng PCBs trong trầm tích nước ngọt và trầm tích nước mặn,
nước lợ lần lượt là 277 và 189 μg/kg.
Phân loại mức độ nhiễm PCBs theo tiêu chuẩn Việt Nam và tiêu chuẩn châu
Âu được trình bày trên hình 1.4.

(a)

(b)

Hình 1.4. Phân loại PCBs theo chuẩn Việt Nam (a) và chuẩn châu Âu (b).
1.1.5. Thống kê lượng PCBs và ô nhiễm PCBs tại Việt Nam
Ở Việt Nam, việc quản lý chất thải nguy hại còn chưa được thực thi một cách
nghiêm ngặt, do sức ép về nhu cầu phát triển nên rất nhiều chất gây ô nhiễm trong
đó có PCBs đã được nhập khẩu và sử dụng mà chưa có sự kiểm soát cần thiết trong
một thời gian dài. Các chất PCBs được đưa vào Việt Nam chủ yếu dưới dạng có
phụ gia hoặc hợp phần trong các chất lỏng cách điện, chất lỏng thủy lực, và một số
loại vật liệu khác.
Từ những năm 40 của thế kỷ trước, theo thống kê sơ bộ Việt Nam cũng đã
nhập khoảng 27.000 - 30.000 tấn dầu có PCBs từ Nga, Trung Quốc và Rumani.
Theo thống kê chưa đầy đủ của Cục Bảo vệ Môi trường (Bộ Tài nguyên và Môi
trường) được tiến hành gần đây thì đến nay hầu hết các tỉnh, các thành phố trong cả
nước đều tồn lưu một lượng lớn các loại dầu biến thế chứa PCBs, có khoảng 70%
các thiết bị có PCBs nằm trong ngành điện và ước tính Việt Nam có tổi thiểu

9


khoảng 19.000 máy biến thế và tụ điện, 7.000 tấn dầu nghi ngờ nhiễm PCBs. Tuy
nhiên mức độ chính xác của các con số thống kê này có giới hạn.
Một đánh giá về tồn lưu của PCBs trong đất được thực hiện trong giai đoạn
1992 – 2006 tại TP. Hồ Chí Minh, Thừa Thiên Huế và Bắc Ninh cho thấy có sự ô
nhiễm đáng kể của PCBs ở phạm vị rộng. Sự xâm nhập của hóa chất này vào đất đã
diễn ra trong thời gian dài. Tồn dư của PCBs trong trong đất có xu hướng tăng từ
năm 1992 đến 2005.
Bảng 1.3: Nồng độ PCBs trong môi trường đất tại một số tỉnh thành [10].
Địa điểm

Bắc Ninh
Hà Nội
Thừa
Thiên Huế
TP. Hồ
Chí Minh

1992

1995

1998

2001

2005


2006

(17 mẫu)

(10 mẫu)

(10 mẫu)

(10 mẫu)

(10 mẫu)

(45 mẫu)

1,60-22,65

2,57-22,86

3,72–29,78

4,05–32,87

0,02-40,72

0,02-32,68

(16,56) *

(18,75)


(22,95)

(24,47)

(26,56)

(19,15)

1,60-198,17

9,70-218,67

19,6-261,75

21,6-314,96

0,02-186,47

0,02-190,42

(25,67)

(35,58)

(38,68)

(42,29)

(44,75)


(35,84)

2,01– 18,35

3,42– 19,06

1,95– 29,97

2,37– 31,22

(56,58)

(76,87)

(85,45)

(98,78)

-

-

4,45-

5,08 –

3,48 –

9,26 –


9960,71

7698,21

7584,21

6987,25

-

-

(21,56)

(23,75)

(27,95)

(29,47)

(*): Giá trị cực tiểu – giá trị cực đại (giá trị trung bình), ng/g.

Các số liệu thu được cho thấy PCB đã xâm nhập vào môi trường đất ở các khu
vực nghiên cứu trong thời gian dài. Phần lớn các mẫu đất được lấy gần các khu vực
lưu giữ máy biến thế cũ. Do đó, nguyên nhân ô nhiễm có thể do PCBs xâm nhập
vào môi trường từ các thiết bị đó.. Mặt khác, một nghiên cứu của trường đại học
Ehime, Nhật Bản cho thấy, PCBs có thể bay hơi từ các biến thế, tụ điện đã quá thời
gian sử dụng. Từ các thiết bị đó, PCBs có thể xâm nhập vào không khí và tiếp theo
gây ô nhiễm các thành phần khác của môi trường.
Môi trường đất có mối liên quan chặt chẽ với các thành phần môi trường khác.

PCBs khi xâm nhập vào đất, hoàn toàn có khả năng tích tụ vào thực vật đồng thời
lan truyền sang môi trường khí và nước. Xu hướng biến đổi PCBs theo thời gian sẽ
phụ thuộc vào các tác động làm tăng lượng tồn dư và các tác động làm giảm sự tồn
10


dư của chúng trong đất. Các tác động làm tăng lượng tồn dư PCBs trong đất là do
con người tiếp tục sử dụng PCBs trong các hoạt động sản xuất. Các tác động làm
giảm lượng tồn dư là do quá trình lan truyền PCBs từ đất sang các thành phần khác
của môi trường (bay hơi từ đất vào không khí, lan truyền xuống nước ngầm, tích tụ
vào các thực vật trồng trọt trên đất), quá trình phân huỷ (chủ yếu do tác động của vi
sinh vật) và quá trình rửa trôi (do mưa, lũ lụt…). Do vậy, việc xử lý triệt để lượng
PCBs tồn dư, tích tụ trong đất xung quanh khu vực lưu giữ có một vai trò cực kì
quan trọng, hạn chế tối đa khả năng phát tán PCBs sang môi trường khác.
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất PCBs
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều phương pháp xử lý PCBs như: hấp phụ, xử
lý nhiệt, chôn lấp, sinh học, dung môi, khử, nhiệt và khử kết hợp. Tại Việt Nam, chỉ
có nhà máy xi măng Hòn Chông – Kiên Giang thuộc Công ty TNHH Xi măng
Holcim Việt Nam được Tổng cục Môi trường cấp giấy phép tiêu hủy dầu thải chứa
PCBs bằng phương pháp đồng xử lý trong lò nung xi măng, với nhiệt độ lò nung
duy trì ở mức 2000-2400ºC. Số lượng các đề tài nghiên cứu khoa học về xử lý
PCBs trong dầu biến thế thải tại Việt Nam được công bố rất hạn chế, và chỉ dừng lại
ở quy mô phòng thí nghiệm [1, 4, 5, 7]. Riêng đối với khu vực đất bị ô nhiễm PCBs
trong phạm vi lớn, biện pháp đầu tiên được áp dụng là khoanh vùng, cô lập rồi tiếp
tục xử lý bằng phương pháp hấp phụ, nhiệt hoặc hóa học. Đối với khu vực trong
phạm vi nhỏ, có thể sử dụng hấp phụ, chiết tách phần PCBs rồi xử lý tiếp bằng các
phương pháp hóa học khác.
1.2.1. Xử lý bằng phương pháp hấp phụ
Với các mẫu lỏng (như dầu biến thế) chứa PCBs, hỗn hợp được dẫn qua chất
hấp phụ (ví dụ, tro bay và bentonit). Tro bay cho hiệu quả hấp phụ PCBs đạt 94%

và bentonit đạt 91% [5].
Ưu điểm của phương pháp là hiệu suất xử lý cao, quá trình xử lý không độc
hại. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là rất khó thực hiện, chưa được ứng
dụng rộng rãi, phạm vi xử lý còn thấp và phải tiếp tục xử lý chất hấp phụ sau quá
trình sử dụng.
11


1.2.2. Xử lý bằng nhiệt
Ngày nay, tại các khu công nghiệp phương pháp xử lý bằng nhiệt đang được
sử dụng chủ yếu. Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều nhược điểm như
chi phí công nghệ cao, không thân thiện với môi trường và sản phẩm không tái sử
dụng được. Xử lý nhiệt có thể tiến hành theo 3 phương pháp khác nhau: oxy hóa,
phân hủy bằng hồ quang và bức xạ vi sóng.
1.2.2.1. Phương pháp oxy hóa
Phương pháp này có thể sử dụng xúc tác hoặc không xúc tác. Nếu không có
xúc tác, nhiệt độ của lò phản ứng phải rất cao (lớn hơn 1200 oC), do đó tốn lượng
lớn nhiên liệu cho lò đốt. Bên cạnh đó, phương pháp này còn thải vào môi trường
một lượng lớn các sản phẩm khí thải không mong muốn như: CO, tro bụi, H2O, Cl2 ,
HCl, ... Mặt khác, rất khó duy trì thiết bị làm việc lâu dài trong môi trường nhiệt độ
cao và có mặt các hóa chất, và sản phẩm cháy có thể có chứa các chất nguy hiểm
như dioxin, furan hay các hợp chất hữu cơ độc hại khác [58].
Nếu trong quá trình xử lý có sử dụng xúc tác (Pt/Al2O3,Al/NaOH,...) thì nhiệt
độ của lò đốt sẽ giảm xuống do tác dụng của xúc tác làm giảm năng lượng hoạt
hóa,tăng đột biến các gốc tự do và không phát sinh ra các khí thải thứ cấp như
SOx,NOx . Tuy nhiên sự có mặt của xúc tác vẫn không kiểm soát được các chất độc
thứ cấp phát sinh trong quá trình cháy.
Ưu điểm của phương pháp: Hiệu suất xử lý rất cao (trên 99%) và thời gian
phản ứng nhanh. Nhược điểm: Tốn nhiều chi phí cho nhiên liệu đốt lò, sản phẩm
không thể tái sử dụng được và sinh ra nhiều khí thải, sản phẩm thứ cấp độc hại.

1.2.2.2. Phương pháp phân hủy bằng hồ quang Plasma
Theo phương pháp này, các loại dầu biến thế chứa PCBs sẽ bị nung chảy ở
nhiệt độ lớn hơn 1200 oC. Tuy nhiên, nhiệt độ đầu đốt có thể lên tới 5000 oC và nhiệt
độ của xỉ cũng được duy trì lớn hơn 1400 oC. Phương pháp này được đưa vào sử
dụng vào năm 1999, và năng suất thu hồi tro bụi có thể lên đến: 1200kg/h.
Ưu điểm của phương pháp: Hiệu suất cao xấp xỉ 100%, thời gian nhanh (từ
1,6 đến 2,4 giây). Nhược điểm: Tốn nhiều chi phí cho nhiên liệu đốt, sản phẩm
không thể tái sử dụng được.
12


1.2.2.3. Phương pháp bức xạ vi sóng
So với các phương pháp xử lý bằng nhiệt khác thì thời gian gia nhiệt cho quá
trình xử lý dài hơn, nhưng dễ điều khiển, kiểm soát nhiệt độ hơn. Phương pháp này
khi kết hợp với dung môi etanol, H2O2/TiO2 thì hiệu suất xử lý rất cao (khoảng
96%) [45] và thời gian xử lý khá nhanh 9 phút.
Ưu điểm của phương pháp: Hiệu suất xử lý khá cao, đặc biệt khi có tác nhân
H2O2/TiO2 trong quá trình xử lý. Nhược điểm: Quá trình này vẫn cần nguồn năng
lượng lớn để gia nhiệt và chỉ áp dụng trên quy mô nhỏ.
1.2.3. Xử lý bằng phương pháp chôn lấp
Phương pháp này có thể gồm nhiều quá trình xử lý khác nhau: xử lý sinh học,
xử lý vật lý và xử lý hóa học. Phương pháp này hiện nay vẫn còn được sử dụng ở
Nam Phi. Tại đây có nhiều bãi chôn lấp PCBs rất nguy hại.
Chi phí cho quá trình xử lý thấp nhưng thời gian xử lý lâu và hiệu suất xử lý
không cao. Một số chất có trong dầu biến thế có thể gây hại cho môi trường đất. Vì
vậy, ngày nay phương pháp này không còn được khuyến khích sử dụng.
1.2.4. Xử lý bằng phương pháp sinh học
Phương pháp này sử dụng một số vi khuẩn có khả năng phân hủy được PCBs
theo 2 cách: phân hủy hiếu khí và phân hủy kị khí.
Phân hủy hiếu khí: Vi khuẩn hiếu khí tấn công vào các hợp chất PCBs để phân

hủy thành axit clobenzoic, clorocarechol [12, 31] và có thể chuyển thành CO2, nước
và clo. Quy trình xử lý được trình bày trong hình 1.6. Hiệu suất cũng rất cao và có
thể loại bỏ hơn 95% [21].

Hình 1.5. Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp hiếu khí [17].
13


Phân hủy kị khí: Các vi khuẩn kị khí được sử dụng trong điều kiện yếm khí, sẽ
tấn công vào các gốc clo trong các PCBs nhằm loại bỏ các vị trí meta, para-clo và
thu được ít sản phẩm có clo ở vị trí ortho. Sản phẩm của quá trình này là CO2, nước
[18, 19, 27]. Quy trình xử lý được trình bày trong hình 1.6.

Hình 1.6. Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp kị khí [56].
Ưu điểm của phương pháp: Hiệu quả xử lý rất cao trên 99%, chi phí hợp lý, có
thể xử lý trong khu vực bị ô nhiễm lớn và thân thiện môi trường và con người.
Nhược điểm: Thời gian xử lý dài và sản phẩm không thể tái sử dụng được.
1.2.5. Xử lý bằng chiết dung môi
Phương pháp này dùng dung môi hữu cơ trộn vào dầu biến thế bị nhiễm PCBs
để chiết PCBs ra khỏi dầu. Phương pháp xử lý này cũng đã có nhiều nhóm nghiên
cứu và cho kết quả xử lý khá cao. Ví dụ: khi sử dụng dung môi dimethyl sulfoxide
(DMSO), hiệu suất xử lý khoảng 80% [42]. Ngoài ra, có thể sử dụng dung môi với
hai thành phần gồm ankan và rượu,mang lại hiệu suất xử lý hơn 90% [37]. Ta cũng
có thể sử dụng dung môi từ hỗn hợp hexan và 5% aceton. Kết quả cho thấy hiệu
suất xử lý hơn 95% trong việc loại bỏ các Aroclor 1016 [24].
Ưu điểm: Sản phẩm sau khi xử lý không ảnh hưởng tới sức khỏe con người, hiệu
suất xử lý cao. Nhược điểm: Cần một lượng lớn dung môi và khó thực hiện trong
quá trình xử lý.
1.2.6. Xử lý bằng phương pháp khử
14



Phương pháp khử trong dòng hydro (HDC) sử dụng nguyên tử H hoặc dòng
khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất PCBs có trong dầu biến thế và thay thế
nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro.Ví dụ: xúc tác 0,5% Pd/C*, nhiệt độ phản ứng
từ 180 230 oC và áp suất thường cho hiệu suất cao và sản phẩm là HCl và biphenyl
[33]. Xử lý PCBs trong dầu biến thế có mặt KOH/PEG-600 (Polyethylene glycol),
cho phép đạt hiệu suất đến 97% [59]. Xử lý PCBs có trong dầu điện môi bằng nano
natri hydrua (Nano-NaH) và các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp (TiCl4, CoCl2 ,
Ni(Oac)2 ) và cho hiệu suất hơn 89% [40].
Ưu điểm: Phương pháp này có thể áp dụng để xử lý cho nhiều đồng phân của
PCBs: Aroclor 1016, Aroclor 1221, Aroclor 1254, Aroclor1260, Aroclor 1232,
Aroclor1242,..., tốc độ phản ứng nhanh, không hình thành các khí thải thứ cấp độc
hại, có tính khả thi cao về kinh tế và hiệu suất xử lý cao.
Nhược điểm: Xúc tác sử dụng có chứa kim loại quý nên giá thành vẫn còn cao
và nhanh mất hoạt tính.
1.2.7. Xử lý PCBs bằng phương pháp kết hợp nhiệt - khử
Quá trình xử lý PCBs trong dầu biến thế có kết hợp với việc nâng nhiệt độ,
dưới áp suất N2. Khi có mặt của CaO thì hiệu suất phản ứng là 99% và sản phẩm tạo
thành không độc, chủ yếu là CaCl2, cacbon, H2 và CO [51].
PCBs cùng chất mang bentonit giàu mont morinolit với pha hoạt động là hỗn
hợp oxit kim loại kiềm thổ kết hợp cùng với dòng khí O2 và H2 theo tỷ lệ nhất định,
được gia nhiệt đến 600 oC, cho phép phá hủy cấu trúc PCBs. Sự kết hợp cả quá trình
xử lý nhiệt và quá trình khử này mang lại hiệu suất rất cao đến 99% [7].
Ưu điểm: Quá trình cho hiệu suất xử lý cao, thời gian phản ứng nhanh, sản
phẩm khí hình thành có thể chứa axit 1,2-benzen cacboxylic ít độc.
Nhược điểm: Lượng nhiệt cần cấp cho phản ứng khá lớn (600 oC), nguy cơ
cháy nổ có thể xảy ra và mới chỉ đang thử nghiệm trên quy mô nhỏ.
1.3. Quá trình hydrodeclo hóa
1.3.1.Khái niệm


15


Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) là quá trình cắt đứt liên kết C-Cl của hợp
chất clo hữu cơ trong dòng H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử H theo
phản ứng 1.6 [32, 48].
R – Cl + H2 → R – H + HCl

(1.6)

Ví dụ: phản ứng 1.7 là phản ứng HDC với hợp chất PCBs .
Cl

Cl

Cl
PCB

Cl

H2 260oC,1at

Cl

+

HCl

(1.7)


Pd/C
Biphenyls

Sản phẩm của phản ứng 1.7 là biphenyl và axit clohydric là những sản phẩm
có thể tái sử dụng được trong công nghiệp. Điều này đã thể hiện ưu điểm vượt trội
của phương pháp HDC so với phương pháp xử lý khác như nhiệt, sinh học, ... Ngoài
ra, thời gian xử lý của phương pháp tương đối ngắn.
Ví dụ: Đối với mẫu dầu biến thế sau quá trình sử dụng đã bị nhiễm PCBs.
Mẫu này sau quá trình xử lý bằng phương pháp HDC sẽ thu được sản phẩm là dầu
biến thế sạch PCBs (nồng độ PCBs trong ngưỡng cho phép của QCVN).
Phương pháp HDC có lợi thế là sản phẩm sinh ra không độc hại và có khả
năng tái sử dụng cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.
1.3.2. Xúc tác cho quá trình HDC
1.3.2.1.

Lịch sử về xúc tác cho quá trình HDC

Các nghiên cứu trên thế giới đã cho thấy xúc tác cho quá trình HDC thường là
xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Rh,...) mang trên các chất mang khác nhau (C*, γAl2O3, Zeolit, …). Ngày nay, xúc tác được nghiên cứu bao gồm một hỗn hợp nhiều
thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như nhóm phụ trợ, nhóm hoạt động, nhóm
chất mang, hay gọi còn tắt là xúc tác hai thành phần (pha hoạt động và pha chất
mang). Pha hoạt động có chức năng hoạt động hóa học, làm tăng vận tốc và tăng độ
chọn lọc của phản ứng. Pha chất mang thường có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt
các pha hoạt động, có cấu trúc xốp, có độ bền cơ và độ bền nhiệt cao.
Do kim loại quý nhanh bị mất hoạt tính, dễ ngộ độc xúc tác và có giá thành
khá cao, nên xúc tác lưỡng kim loại đã được nghiên cứu và thử nghiệm cho quá
trình HDC các hợp chất PCBs.
16



1.3.2.2.

Xúc tác cho quá trình HDC xử lý PCBs

Xúc tác cho quá trình HDC xử lý PCBs thường sử dụng kim loại quý như: Pd;
Pt; Rh mang trên các chất mang như: C*; γ-Al2O3 . Ví dụ, xúc tác 10%Pd/C* [34] đã
thúc đẩy quá trình HDC và làm tăng độ chọn lọc của quá trình xử lý PCBs trong
dầu biến thế. Ngoài ra, xúc tác này cũng được sử dụng kết hợp với một số kim loại
kiềm, kiềm thổ và oxit của kim loại kiềm, ví dụ, với Ca2+ trong hỗn hợp rượu etanol
và iso propanol, cho hiệu suất cao (trên 99%) làm mềm hóa điều kiện phản ứng
(nhiệt độ 60 oC, áp suất 0,11MPa, thời gian phản ứng trong 3 giờ) [13]. Các nghiên
cứu khác cũng cho thấy, xúc tác Pd/γ-Al2O3 cũng cho phép quá trình HDC đạt hiệu
suất cao [60]. Các xúc tác lưỡng kim loại như: Pt-Mo/Al2O3 , Pt-W/Al2O3 [64], NiMo/γ-Al2O3 cũng đã được thử nghiệm cho xử lý PCBs ở 250-350ºC, áp suất H2 là
20bar [60]. Xúc tác Ni-Fe dạng nano xử lý được Aroclor 1242 đạt hiệu suất 96%
sau 24 giờ [41]. Trong khi đó, xúc tác Rh và Ru ít được nghiên cứu vì hoạt tính của
chúng với quá trình này không cao [60].
Paladi, là kim loại có màu trắng bạc, ký hiệu Pd, nằm ở ô 46, chu kỳ 5, phân
nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học, có cấu hình lớp ngoài cùng là
4d10, bán kính nguyên tử 140nm. Pd thường được sử dụng làm xúc tác cho các quá
trình phản ứng có mặt hydro, ví dụ như HDC. Để tăng cường khả năng tiếp xúc với
nguyên liệu, Pd thường được mang lên các chất mang như C*, Al 2 O3, SiO2, …để
tăng độ phân tán các tâm hoạt tính.
Đồng, là kim loại có màu đỏ cam, ký hiệu Cu, nằm ở ô 29, chu kỳ 4, phân
nhóm VIB, có cấu hình lớp ngoài cùng là 4s 1. Cu có ứng dụng rộng rãi trong các
lĩnh vực như công nghiệp điện, điện tử, cơ khí. Ngoài ra, Cu còn được biết đến như
là một chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Cu được lựa chọn là kim
loại thứ hai kết hợp với Pd tạo nên chất xúc tác Pd-Cu do kết hợp tạo nên các tâm
kim loại phân tán tốt trên bề mặt chất mang, diện tích bề mặt riêng lớn, thời gian
làm việc của xúc tác kéo dài hơn so với các kim loại khác như Ni, Fe, Ag..[2].

Than hoạt tính [16]: thường được ký hiệu C*, là vật liệu vi mao quản, kích
thước lỗ mao quản khoảng 2nm, diện tích bề mặt riêng lớn từ 800 đến 1500 m2/g,
thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm3/g; C* trơ về mặt hóa học, đặc biệt trong môi
17


trường axit và bazơ, có độ ổn định và nhiệt độ nóng chảy cao, rẻ tiền và dễ kiếm.
Do đó C* thường được dùng làm chất hấp phụ hữu cơ, chất mang cho xúc tác.
1.4.

Hướng nghiên cứu của luận văn
Trên thế giới, các nghiên cứu về quá trình xử lý các hợp chất PCBs trong dầu

biến thể thải bằng phản ứng HDC đang ở trạng thái thăm dò với quy mô phòng thí
nghiệm, còn rời rạc và chưa tập trung.
Ở Việt Nam hiện nay, mới chỉ có nhóm nghiên cứu của PTN CN Lọc hóa dầu
và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội thực hiện phản ứng này. Tuy nhiên, quá trình xử lý PCBs mới chỉ thử nghiệm
trên xúc tác Pd/C* và chủ yếu là các hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng.
Do đó, luận văn sẽ tập trung vào nghiên cứu xử lý các hợp chất PCBs trong
dầu biến thế thải bằng phản ứng HDC trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C*. Các
nội dung nghiên cứu chính gồm:
- Tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*.
- Đánh giá đặc trưng xúc tác bằng ICP-MS (xác định lượng kim loại), phân
bố kim loại trê bề mặt chất mang (HR-TEM), diện tích bề mặt riêng và
phân bố mao quản trong xúc tác (BET).
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC trên chất mô hình
clobenzen (tổng hàm lượng kim loại, nhiệt độ phản ứng).
- Nghiên cứu áp dụng xử lý tách loại clo trong PCBs của dầu biến thế thải và
trong môi trường đất.


18