1

MỤC LỤC


2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BHET – Bis-2-Hydroxyethylen Terephthalat
BTU – British Thermal Unit
DMT – Dimethyl Terephtalat
EG – Ethylen Glycol
PE – Polyethylen
PET – Polyethylen Terephtalat
PP – Polypropylen
PS – Polystyren
PVC – Polyvinyl Clorua
LDPE – Low – density polyethylene
HDPE – Hight – density polyethylene
TPA – Axit Terephtalic
URRC – United Resource Recovery Corporation


3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
STT

SỐ BẢNG
BIỂU

1

1.1

Phân loại, ký hiệu và nguồn sử dụng
nhựa

3

2

1.2

Khối lượng riêng và nhiệt độ nóng
chảy của một số loại nhựa

4

3

3.1

Nhu cầu nhựa PET cho các ứng dụng
trên toàn thế giới

44

4

3.2


Nhu cầu nhựa PET các khu vực trên
thế giới

45

5

3.3

Sản lượng nhựa PET để sản xuất chai,
lọ tại các khu vực trên thế giới

45

6

3.4

Ứng dụng của các hợp chất hữu cơ
chuyển hóa từ nhựa PET thải

46

7

3.5

Hằng số tốc độ thủy phân PET thải
thứ nhất tại các nhiệt độ khác nhau


51

8

3.6

Sự phân bố sản phẩm của các quá
trình nhiệt phân nhựa PET phế thải

56

TÊN BẢNG BIỂU

TRANG


4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
STT

SỐ HÌNH
VẼ

1

Hình 1.1

Cấu trúc của nhựa nhiệt dẻo (a) và

cấu trúc nhựa nhiệt rắn (b)

2

2

Hình 1.2

Thành phần nhựa phế thải 2011

4

3

Hình 1.3

4

Hình 1.4

5

Hình 1.5

6

Hình 1.6

Sơ đồ quá trình đốt


12

7

Hình 1.7

Sơ đồ quá trình thủy phân PVC

16

8

Hình 2.1

Khử trùng hợp ngẫu nhiên

19

9

Hình 2.2

Khử nhóm biên

20

10

Hình 2.3


Khử trùng hợp cắt mạch với poly
metyl meta acrylat PMMA (R=CH3)

20

11

Hình 2.4

Dạng phân mảnh

22

12

Hình 2.5

Vai trò của zeolite trong cracking

25

13

Hình 2.6

14

Hình 2.7

15


Hình 2.8

16

Hình 2.9

TÊN HÌNH VẼ

Ảnh minh họa cho 5 đảo rác nhựa
thải trên thế giới
Sơ đồ quy trình thu hồi và tái chế
nhựa thải
Ảnh minh họa cho vòng tuần hoàn
tái chế nhựa

Phân bố sản phẩm thu được trong
quá trình cracking xúc tác một hỗn
hợp polyolefin dùng xúc tác H-MCM41 ở các dải nhiệt độ khác nhau (tỷ
lệ P/C = 100, thời gian: 30 phút), (a)
độ chọn lọc theo nhóm, (b) độ chọn
lọc theo số nguyên tử Cacbon
Sơ đồ công nghệ Thermofuel sản
xuất nhiên liệu đi từ nhựa phế thải
Sơ đồ công nghệ Polymer –
Engineering
Sơ đồ công nghệ NanoFuel

TRANG


7
9
10

28

31
33
36


5

17

Hình 2.10

Sơ đồ 3D công nghệ NanoFuel
Giản đồ lò nhiệt phân trong công
nghệ Hitachi. Điểm đáng chú ý
trong công nghệ này là cặn rắn
(char) được tháo khỏi đáy bình nhiệt
phân qua một ống hút đặt ở giữa
trục khuấy
Giản đồ lò nhiệt phân trong công
nghệ Hitachi. Điểm đáng chú ý
trong công nghệ này là cặn rắn
(char) được tháo khỏi đáy bình nhiệt
phân qua một ống hút đặt ở giữa
trục khuấy


37

18

Hình 2.11

19

Hình 2.12

20

Hình 2.13

Sơ đồ khối công nghệ Reentech

41

21

Hình 2.14

Sơ đồ khối công nghệ Fuji

42

22

Hình 2.15


23

Hình 3.1

24

Hình 3.2

25

Hình 3.3

26

Hình 3.4

27

Hình 3.5

28

Hình 3.6

29

Hình 3.7

30


Hình 3.8

31

Hình 3.9

32

Hình 3.10

Cơ chế chuyển vị hydro β-CH

55

33

Hình 3.11

Phân xưởng nhiệt phân nhựa PET sử
dụng thiết bị tầng sôi

57

Sơ đồ công nghệ xử lý nhựa phế thải
của đại học Hunan
Cơ chế phản ứng phương pháp
glycol phân nhựa PET thải
Quá trình glycol phân của công ty
AIST

Cơ chế phản ứng phương pháp
metanol phân nhựa PET phế thải
Công nghệ metanol phân áp suất
cao (quá trình gián đoạn)
Quá trình metanol phân liên tục
Cơ chế phương pháp thủy phân
nhựa PET phế thải
Hằng số tốc độ thủy phân PET thải
thứ nhất tại các nhiệt độ khác nhau
Quá trình thủy phân nhựa PET phế
thải sử dụng thiết bị tầng sôi
Công nghệ UnPET, quá trình trung
hòa NA2Tp (disodium terephthalate)
với CO2 tránh việc hình thành muối

38

39

43
47
48
48
49
50
50
51
52
54



6

MỞ ĐẦU
Hiện nay, song song với sự phát triển kinh tế - xã hội, thì tốc độ đô thị hóa và
công nghiệp hóa cao làm phát sinh vô vàn những vấn đề gây nhức nhối. Trong
những vấn đề đó thì sự gia tăng lượng chất thải gây ô nhiễm môi trường và sự cạn
kiệt dần các nguồn nhiên liệu hóa thạch, là những vấn đề mà nhiều quốc gia không
riêng gì Việt Nam phải đau đầu.
Trong các loại rác, khó xử lý hiện nay là những rác thải có nguồn gốc từ nhựa
polymer. Thông thường thì các vật liệu từ nhựa như bao bì nylon, chai nhựa ... đa
phần chúng được xử lý bằng phương pháp chôn lấp, đốt,... một số ít trong số chúng
được xử lý bằng phương pháp tái chế, sản xuất phân vi sinh. Tuy nhiên với phương
pháp đốt sẽ sinh ra nhiều khí độc hại cho môi trường, trong đó có cả chất dioxin.
Bên cạnh đó nếu sử dụng phương pháp chôn lấp, chúng ta đã vô tình bỏ đi một
nguồn nhựa đáng quý.
Như các bạn đã biết nguồn nhiên liệu hóa thạch như than đá, dầu mỏ đang dần
cạn kiệt. Và theo tính toán của nhiều nhà khoa học thì chúng chỉ có thể đáp ứng nhu
cầu cho chúng ta trong khoảng 40 năm nữa. Vậy chúng ta sẽ làm gì khi nguồn nhiên
liệu đó hết? Đó là một câu hỏi khó.
Tuy nhiên nhờ những cải tiến khoa học mới đây, chúng ta có thể tạm giải quyết
được hai vấn đề trên. Đó là việc người ta có thể chuyển hàng tỉ tấn nhựa không tái
chế được thành nhiên liệu cho động cơ các loại ô tô thay vì đem chôn gây bất ổn
cho môi trường. Kỹ thuật đó có tên là sự nhiệt phân – Pyrolysis. Hiện đang có hơn
10 công ty của Hoa Kỳ và một số nước khác nghiên cứu để cải tiến hoàn thiện
phương pháp này. Trong đó cũng có vài nhà máy đang sản xuất dầu thô cũng như
dầu diesel tổng hợp.
Như vậy, trong tương lai các loại sản phẩm từ việc tái chế nhựa phế thải này
có thể thay thế được dầu, nó sẽ giúp chúng ta giải quyết được hai vấn đề về việc xử
lý nhựa phế thải và sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch trước khi tìm được một

nguồn nhiên liệu khác. Không những thế theo sự khảo sát tính toán của các chuyên
gia thì loại nhiên liệu được tạo ra từ nhựa phế thải có giá thành thấp thấp hơn so với
dầu diesel được sản xuất từ dầu mỏ.
Ngoài ra, từ nhựa phế thải còn chuyển hóa thành các hợp chất hữu có ích để
nguyên liệu cho các quá trình sản xuất khác. Như quá trình chuyển hóa nhựa PET


7

thành TPA, EG, DMT … Ứng dụng để tái sản xuất các loại polymer, làm chất độn,
pha sơn, phụ gia cho dầu nhờn …
Chính vì những lý do trên mà bài đồ án chọn đề tài: “tìm hiểu một số quá
trình sản xuất nhiên liệu và các hợp chất hữu cơ có ích từ nguồn nhựa thải”
nhằm giúp mọi người hiểu sâu hơn về các quá trình này.
Bài đồ án được trình bày gồm 3 chương:
− Chương 1: trình bày tổng quan về nhựa thải, các phương pháp xử lý nhựa
thải và so sánh các ưu, nhược điểm của các phương pháp này.
− Chương 2: trình bày sâu về quá trình nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu
− Chương 3: trình bày về quá trình chuyển hóa nhựa PET thành các hợp chất
hưu cơ: TPA, EG, DMT và nhiên liệu.


8

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ NHỰA THẢI
1.1. Giới thiệu tổng quan về nhựa thải
1.1.1. Khái niệm về nhựa
Nhựa là các hợp chất cao phân tử, được dùng làm vật liệu để sản xuất nhiều
loại vật dụng trong đời sống hằng ngày cho đến những sản phẩm công nghiệp, gắn
với đời sống hiện đại của con người. Chúng là những vật liệu có khả năng bị biến

dạng khi chịu tác dụng của nhiệt, áp suất và vẫn giữ được sự biến dạng đó khi thôi
tác dụng.
Các loại nhựa này sau khi đã qua sử dụng sẽ trở thành nhựa phế thải. được thu
gom lại và tiến hành các biện pháp xử lý thích hợp.
Thành phần của nhựa phế thải gồm: polyetylen PE (LDPE, HDPE,…), PP,
PVC, PVA, PS, PET. [1, 2]
1.1.2. Phân loại
• Dựa vào hiệu ứng với nhiệt độ người ta có thể chia làm hai loại sau: [2]
Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastics): khi gia nhiệt thì mềm dẻo, dễ gia công, có
thể sử dụng lại được như PE, PP, PVC, PS …
Nhựa nhiệt rắn (thermosets): khi gia nhiệt thì phản ứng hóa học xảy ra, tạo
thành mạng nối ngang, tính chất thay đổi đột ngột và không thể tái sinh: PF, PU,
nhựa epoxy…

Hình 1.1. Cấu trúc của nhựa nhiệt dẻo (a) và cấu trúc nhựa nhiệt
rắn (b), [2]
• Tuy nhiên trong thực tế, hầu hết các nhà sản xuất sản phẩm bao bì nhựa, các sản
phẩm có nguồn gốc chất dẻo hiện nay đều kí hiệu sản phẩm của họ theo số thứ tự từ


9

1 đến 7, đặc trưng cho hầu hết các loại nhựa sản xuất để tạo điều kiện thuận lợi cho
việc phân loại và tái chế.
Polyethylene Terephthalate (PET): được tái chế đầu tiên để sản xuất các loại
sợi polyeste dùng để sản xuất túi ngủ, gối chăn, quần áo mùa đông. Sau này PETE
còn được sử dụng để chế tạo thảm, các sản phẩm đúc, băng chuyền, bao bì
thực phẩm…Ngoài ra, nhựa kỹ thuật còn dùng trong công nghiệp để sản xuất ô tô.
Low – density polyethylene (LDPE): được sử dụng rộng rãi làm bao bì nylon
…

High – density polyethylene (HDPE): thường dùng để sản xuất can chứa bột
giặt và thùng chứa dầu nhớt (các loại thùng chứa này thường có ba lớp, lớp giữa
được chế tạo bằng nguyên liệu tái chế). HDPE còn được dùng để chế tạo các loại
khăn phủ, túi chứa hàng hóa, ống dẫn, thùng chứa nước và đồ chơi trẻ em.
Vinyl/polyvinyl chloride (PVC): sử dụng rộng rãi làm bao bì thực phẩm, dây
điện, chất cách điện, ống nước, các tấm thảm lót, đồ chơi trẻ em.
Polypropylene (PP): phần lớn PP được sử dụng để chế tạo những đồ dùng
ngoài trời, hộp thu, tường rào, sản xuất pin ôtô, nắp thùng chứa, nhãn hiệu của chai
lọ…
Polystyrene (PS): các sản phẩm quen thuộc của PS bao gồm bao bì thực phẩm,
đĩa, khay đựng thịt, ly uống nước, bao bì đóng gói sản phẩm, đồ dùng nhà bếp, hộp
đựng yogurt, …
Các loại nhựa khác: nhựa hỗn hợp được sử dụng để tái chế thành loại hạt
nhựa, dùng để sản xuất các mặt hàng không yêu cầu khắt khe về đặc tính nhựa sử
dụng như bàn ghế ngoài sân, chỗ đậu xe, hàng rào…
Bảng 1.1. Phân loại, ký hiệu và nguồn sử dụng nhựa, [2]
Vật liệu
Polyethylene terephthlate
High – density
polyethylene
Vinyl/polyvinyl chloride

Ký hiệu
PET
HDPE
PVC

Nguồn sử dụng
Chai nước giải khát, bao bì thực
phẩm…

Chai sữa, bình đựng xà phòng,
túi xách…
Hộp đựng thức ăn trong gia đình,


10

ống dẫn…
Low – density polyethylene

Bao bì nylon, tấm trải bằng
nhựa…

LDPE

Polypropylene

PP

Thùng, sọt, hộp, rổ…

Polystyrene

PS

Ly, đĩa…

Các loại nhựa khác

Loại khác


Tất cả các sản phẩm nhựa khác

Hình 1.2. Thành phần nhựa phế thải 2011, [2]
1.1.3. Tính chất của nhựa
1.1.3.1. Tính chất vật lý
Các tính chất vật lý quan trọng của nhựa như: khối lượng riêng, nhiệt độ nóng
chảy được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Khối lượng riêng và nhiệt độ nóng chảy của một số loại
nhựa, [1]
Các loại nhựa

Khối lượng riêng,
3

(g/cm )

Nhiệt độ nóng chảy,
o

( C)

Polyethylene Terephthalate
(PET)

1,37

260

Low – density polyethylene


0,910 - 0,925

102 - 112

(LDPE)
High – density polyethylene

0,94 - 0,96

125 – 135

0,90

160 – 165

(HDPE)
Polypropylene (PP)


11

Polystyrene (PS)

1,04 - 1,10

1.1.3.2. Tính chất hóa học [1]
Công thức cấu tạo hóa học của từng loại nhựa:
-


Polyethylene terephtalate (PET)

-

High – density polyethylene (HDPE)

-

Vinyl/ polyvinyl chloride (PVC)

-

Low – density polyethylene (LDPE)

-

Polypropylene (PP)

70 – 115


12

-

Polystyrene (PS)

Bên cạnh đó trong nhựa còn có chứa các kim loại khác như: Cd, Co, Cr …
nhưng chiếm tỉ lệ không đáng kể.
1.1.4. Hiện trạng quản lý và xử lý nhựa thải trên thế giới và

Việt Nam
1.1.4.1. Tình hình trên thế giới [2]
Trên thế giới, cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, các ngành sản xuất kinh
doanh, dịch vụ ở các đô thị – khu công nghiệp được mở rộng và phát triển nhanh
chóng, một mặt góp phần tích cực cho sự phát triển của đất nước, mặt khác tạo ra
một khối lượng chất thải rắn ngày càng lớn (bao gồm chất thải công nghiệp, chất
thải sinh hoạt, chất thải bệnh viện,…). Tuy nhiên việc xử lý các chất thải rắn, đặc
biệt là chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo vẫn chưa được thực hiện một cách hiệu
quả.
Trong khu vực có mật độ dân số cao, việc thải bỏ các chất thải gây nên nhiều
vấn đề bất lợi về môi trường. Đặc biệt thành phần chất dẻo có trong chất thải, nó đã
và đang gây nên những ảnh hưởng nghiêm trọng tới sinh thái môi trường. Hiện nay,
một số người còn đang đặt ra nghi vấn liệu việc phát minh ra các sản phẩm có
nguồn gốc chất dẻo có phải là phát minh tồi tệ nhất trên thế giới hay không.
Với các tính năng rẻ, nhẹ, bền và tiện lợi, các sản phẩm từ nhựa đặc biệt là túi
nylon có những tác động tiêu cực lẫn những tác hại đối với môi trường như tắc
nghẽn các đường ống dẫn nước thải, dòng chảy, gây ngập lụt đô thị, dẫn đến ruồi
muỗi phát sinh, lây truyền dịch bệnh, phá hoại mỹ quan và hệ thống sinh thái đô thị.
Khi lẫn vào đất, rác nylon làm đất bị “ngợp thở”, cản trở quá trình sinh trưởng của
cây cỏ dẫn đến xói mòn đất.
Mỗi năm, toàn thế giới sử dụng hơn 13 tỉ túi nylon, trung bình mỗi người sử
dụng 220 túi. Mỗi túi nylon thường chỉ được sử dụng 12 phút trước khi bị vứt đi


13

nhưng chúng lại tồn tại trong môi trường đến hàng nghìn năm. Tổ chức
Environment California ước tính, khoảng một triệu động vật biển chết mỗi năm do
mắc vào hoặc bị ngạt thở bởi túi nylon trôi nổi trên đại dương. Tổ chức Brishtish
Antarctic Survey cũng phát hiện một số túi nylon trôi đến tận vòng cực Bắc hoặc

quần đảo Falkland trên Đại Tây Dương. Một báo cáo cách đây hai năm của chương
trình Môi Trường Liên Hợp Quốc ước tính mỗi dặm vuông (tương đương 2,6 km 2)
trên đại dương có khoảng 36 nghìn mảnh vụn túi nylon. Điều đặc biệt nghiêm trọng
là trên thế giới hiện nay đang tồn tại 5 đảo rác plastic.

Hình 1.3. Ảnh minh họa cho 5 đảo rác nhựa thải trên thế giới [2]
Trong những năm gần đây, chính phủ các nước đã quan tâm hơn đến các biện
pháp nhằm giảm thiểu tác động của chúng tới môi trường và đời sống con người.
Chiến lược quản lý rác thải đô thị ở thành phố Luân đôn (Anh) được ban hành
vào năm 2002 hướng tới thành phố bền vững vào năm 2020. Để đạt được mục tiêu
dài hạn này, các thói quen sinh hoạt phải thay đổi sao cho mỗi người thải ra lượng
rác thải tối thiểu. Ngành công nghiệp tái chế cũng được thúc đẩy hình thành.
Tại Mỹ, nhiều phương pháp xử lý rác thải đã được đưa vào ứng dụng. Năm
2003, lượng chất thải rắn tái chế ở Mỹ (bao gồm sản xuất phân compost) là 30,6%,
lượng chất thải rắn mang đi chôn lấp là 56,4%, còn lại được xử lý bằng phương
pháp đốt (theo www.epa.gov). Mặc khác để giảm thiểu lượng rác thải phát sinh


14

nước Mỹ đã có những chính sách hỗ trợ hoạt động tái chế và hiện đang có những cố
gắng thiết lập xã hội kinh tế tuần hoàn, các nhà sản xuất phải xem xét sản phẩm của
mình có sinh ra ít chất thải hơn không và các chất liệu có khả năng tái chế hay
không.
Tại Nhật, chính phủ Nhật đã thông qua một số đạo luật như luật xúc tiến việc
sử dụng những nguồn tài nguyên có thể tái chế năm 1991 hay Luật cơ bản về môi
sinh năm 1993, Luật xúc tiến việc thu gom, phân loại và tái chế bao bì năm 1995…
Chiến lược phát triển quản lý môi trường ở các nước (Mỹ, Anh, Thụy Điển,
Hà Lan, Nhật, Đài Loan, Singapore, Thái Lan…) đều hướng về mục tiêu 3R
(Reduce, Reuse, Recycle) là giảm thải, tái sử dụng và tái chế; trong đó mục tiêu

hàng đầu là giảm lượng chất thải. Đồng thời việc xử lý chất thải rắn cũng được thực
hiện theo hướng giảm thiểu lượng rác chôn lấp do quỹ đất ngày càng thu hẹp, thay
dần bằng công nghệ mới đối với các chất thải rắn không thể tái chế được.
1.1.4.2. Tình hình ở Việt Nam [2]
Ở nước ta, nguy cơ ô nhiễm môi trường do chất thải gây ra đang trở thành vấn
đề cấp bách đối với hầu hết các đô thị trong nước.
Tại TP Hồ Chí Minh mỗi ngày tồn thành phố phải thu gom và xử lý trung bình
khoảng 6000 tấn chất thải rắn đô thị, trong đó có 120 tấn rác thải là bao bì. Ring bao
bì nhựa ln đến 80 tấn, chiếm 60% số lượng bao bì sử dụng mỗi ngày.
Theo báo cáo diễn biến môi trường Việt Nam năm 2006 của World Bank,
lượng chất thải phát sinh tại Việt Nam ước tính khoảng 15 triệu tấn/năm. Trong
thập kỉ tới, tổng lượng chất thải rắn phát sinh được dự báo sẽ tiếp tục tăng nhanh.
Các khu vực đô thị chiếm khoảng 24% dân số cả nước nhưng lại chiếm hơn 50%
tổng lượng chất thải phát sinh, và ước tính trong những năm tới, lượng chất thải
sinh hoạt phát sinh khoảng 60%, trong khi chất thải công nghiệp sẽ tăng 50% và
chất thải độc hại sẽ tăng gấp 3 lần so với hiện nay. [3]
Tại các vùng nông thôn, những chất thải có nguồn gốc công nghiệp như chất
dẻo, nhựa, dư lượng hóa chất khó phân hủy… tuy chưa trở thành vấn đề bức xúc
nhưng đang có xu hướng tăng lên nhanh chóng.
Trong khi đó công tác quản lý chất thải rắn ở các đô thị và khu công nghiệp
còn rất yếu kém, phần lớn rác nylon và các loại nhựa khó phân hủy khác hiện chủ
yếu được xử lý bằng cách chôn lấp. Việc ứng dụng công nghệ tái chế chất thải rắn


15

để tái sử dụng còn rất hạn chế, chưa được tổ chức và quy hoạch phát triển. Các cơ
sở tái chế rác thải có công nghệ lạc hậu, hiệu quả tái chế còn thấp và quá trình hoạt
động cũng gây ô nhiễm môi trường.



16

1.2. Các phương pháp xử lý nhựa thải
1.2.1. Phương pháp tái chế nhựa thải
Chất thải rắn sinh hoạt
Phân loại thủ công
Phân loại bằng từ tính và khí
(Loại bỏ kim loại và tập chất)
(
Ủ tự nhiên
(Đối với nylon để phân hủy các chất hữu cơ và dầu)
(
Cắt, nghiền
Phân loại lần 2
bằng từ tính và khí
(Để loại bỏ kim loại và tập chất)
Cắt, nghiền lần 2
Rửa và phơi khô
Nấu chảy và đùn ra

Tuần hoàn nước

Hệ thống xử lý nước thải
Hệ thống cung cấp nước sạch
Hệ thống xử lý khí thải

Tạo hạt
Pha màu
Sản phẩm

Hình 1.4. Sơ đồ quy trình thu hồi và tái chế nhựa thải, [2]


17

Hình 1.5. Ảnh minh họa cho vòng tuần hoàn tái chế nhựa, [2]
Nhựa phế thải được phân thành từng loại riêng biệt PE, PP, PVC, PS,… mỗi
loại sẽ được tái chế riêng. Chất thải nhựa sau khi phân loại thủ công sẽ qua hệ
thống phân loại bằng từ và khí để loại bỏ kim loại, tạp chất,… Đối với chất thải
nylon, có thể thêm giai đoạn ủ tự nhiên để làm giảm hàm lượng dầu bám vào nylon.
Sau công đoạn phân loại, chất thải nhựa sẽ được cắt nghiền bằng máy. Để
nâng cao chất liệu tái chế, phế thải nhựa được cắt nghiền sẽ qua hệ thống phân loại
bằng từ và khí lần thứ hai nhằm loại bỏ triệt để các tạp chất khác. Phế liệu sau khi
được cắt nghiền lần hai được rửa sạch chất bẩn, sau đó đem phơi và được qua công
đoạn tạo hạt. Tại đây, phế liệu nhựa được xay nhuyễn và pha màu rồi tạo thành sản
phẩm khác nhau như: dép, rổ, thau ... theo các dây chuyền khác nhau.
Tại công đoạn ủ tự nhiên, sẽ phát sinh mùi hôi do quá trình phân hủy hữu cơ.
Do vậy, công đoạn này cần chú ý xử lý mùi hôi để tránh gây ô nhiễm môi trường.
Đối với công đoạn nấu chảy và đùn, đây là công đoạn gia nhiệt làm nóng chảy
nhựa phế thải nên sẽ phát sinh một lượng khói và mùi. Trong công đoạn này, cũng
cần chú ý xử lý khói thải và mùi. Nước trong quá trình làm mát có thể làm nguội lại
và tuần hoàn sử dụng.
Do nhựa phế thải dính nhiều tạp chất, trong quá trình rửa sạch sử dụng rất
nhiều nước để rửa phế liệu, thành phần nước thải chứa nhiều hợp chất vô cơ, hữu


18

cơ, vi sinh vật gây bệnh… bám dính trên nhựa. Nước thải này cần được xử lý và
tuần hoàn sử dụng trở lại.

Tuy nhiên, một trong những vấn đề chính của việc tái chế chất dẻo là nó có xu
hướng không được kinh tế. Do đặc tính nhẹ, có thể bao gồm nhiều loại nhựa và
thường phải được phân loại trước khi tái chế. Thường thì các loại thiết bị chứa
nguồn chất thải này có kích thước lớn nên góp phần làm cho chi phí tái chế tăng
cao. Không những thế, chi phí thu gom và xử lý thường vượt quá chi phí phế liệu
lên đến 2 lần. Vì vậy, phương pháp tái chế và thu hồi sản phẩm ít được sử dụng,
hiện nay, phương pháp chuyển hóa bản chất nhựa thải thành năng lượng, các sản
phẩm hóa dầu được quan tâm hơn và ưu tiên sử dụng.
1.2.2. Phương pháp chuyển hóa nhựa thải thành năng
lượng và các sản phẩm hóa dầu
Phương pháp này gồm 2 giai đoạn chính:
-

Giai đoạn 1: Sử dụng phương pháp vật lý.
Giai đoạn 2: Sử dụng phương pháp nhiệt.

1.2.2.1. Giai đoạn 1 - Phương pháp vật lý
Bao gồm các phương pháp: phân loại nhựa thải, giảm thể tích và kích thước
bằng các biện pháp cơ học.
• Nguyên tắc
- Tách loại bằng tay hoặc máy phân loại.
- Sử dụng lực hoặc áp suất.
- Sử dụng lực cắt, nghiền hoặc xay.
• Sản phẩm
- Các thành phần riêng biệt nhựa phế thải.
- Giảm thể tích ban đầu.
- Biến đổi hình dáng ban đầu và giảm kích thước nhựa phế thải.
1.2.2.2. Giai đoạn 2 – Phương pháp nhiệt
Xử lý nhựa thải bằng phương pháp nhiệt là quá trình sử dụng nhiệt để chuyển
hóa chất thải từ dạng rắn sang dạng khí, lỏng và tro… đồng thời giải phóng năng

lượng dưới dạng nhiệt.
 Phương pháp đốt
• Định nghĩa: Đốt là phương pháp oxy hóa bằng nhiệt. Quá trình đốt được thực hiện
với một lượng oxy (không khí) cần thiết vừa đủ để đốt cháy hoàn toàn chất thải rắn


19

có nguồn gốc chất dẻo gọi là quá trình đốt hóa học. Nếu quá trình đốt được thực
hiện với dư lượng không khí cần thiết được gọi là quá trình đốt dư khí.
Đốt là giai đoạn xử lý cuối cùng được áp dụng khi không thể xử lý bằng các
biện pháp khác. Thường đốt bằng nhiên liệu gas hoặc dầu trong các lò đốt
chuyên dụng với nhiệt độ trên 1000oC.

Hình 1.6. Sơ đồ quá trình đốt [2]
• Sản phẩm: thường là bụi, CO, CO2, HCl, Dioxin, hơi nước và tro.
• Các nguyên tắc cơ bản của quá trình đốt
- Lượng oxi sử dụng theo lý thuyết được xác định theo phương trình
cháy:
Nhựa thải + O2 → Sản phẩm cháy + Q (nhiệt)
- Để đạt được hiệu quả cao, quá trình cháy phải tuân theo nguyên tắc
“3T”: nhiệt độ (temperature) – độ xáo trộn (turbulence) – thời gian lưu
cháy (time).
 Ưu điểm
- Khả năng tiêu hủy tốt.
- Thể tích chất thải có thể giảm từ 75 - 96%.
- Hạn chế tối đa vấn đề ô nhiễm do nước rác, có hiệu quả cao đối với
chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo có chứa vi trùng dễ lây nhiễm và
các chất độc hại. Năng lượng phát sinh khi đốt có thể tận dụng cho các
lò hơi, lò sưởi hoặc các ngành công nghiệp cần nhiệt và phát điện.



20

 Nhược điểm
- Khí thải từ các lò đốt có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là
các vấn đề phát thải chất ô nhiễm dioxin trong quá trình thiêu đốt.
- Vận hành dây chuyền phức tạp, đòi hỏi năng lực kỹ thuật và tay nghề
cao.
- Giá thành đầu tư lớn, chi phí tiêu hao năng lượng và chi phí xử lý cao.
 Phương pháp khí hóa
• Định nghĩa
Khí hóa là quá trình đốt không hoàn toàn chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo
dưới điều kiện thiếu không khí.
Khí hóa là một kỹ thuật đốt có hiệu quả về mặt năng lượng, được áp dụng với
mục đích giảm thể tích chất thải và thu hồi năng lượng.
• Sản phẩm
Quá trình khí hóa bao gồm quá trình đốt cháy một phần nhiên liệu để hoàn
thành một phần nhiên liệu cháy được giàu CO 2, H2 và một số hydrocarbon no, chủ
yếu là CH4. Khí nhiên liệu cháy được sau đó được đốt cháy trong động cơ đốt trong
hoặc nồi hơi. Nếu thiết bị khí hóa được vận hành ở điều kiện áp suất khí quyển sử
dụng không khí làm tác nhân oxy hóa, sản phẩm cuối cùng của quá trình khí hóa là
khí năng lượng thấp chứa CO, CO2, H2, CH4 và N2, hắc ín chứa C và chất trơ
chứa sẵn trong nhiên liệu và chất lỏng giống như dầu nhiệt phân.
• Các nguyên tắc cơ bản của quá trình khí hóa
Quá trình khí hóa gồm 5 phản ứng cơ bản sau: [4]
o

C + O2


=

CO2

H = -390 kJ

C + H2O

=

CO + H2

H = +130 kJ

C + CO2

=

2CO

H = +172 kJ

C + 2H2

=

CH4

H = -71 kJ


CO + H2O

=

CO2 + H2

H = -42 kJ

o
o

o
o

Nhiệt để duy trì quá trình lấy từ các phản ứng toả nhiệt, trong khi các thành
phần dễ cháy được tạo ra bởi phản ứng thu nhiệt.
Khi hệ thống được vận hành ở áp suất khí quyển với không khí được dùng làm
chất oxy hoá, thì sản phẩm cuối cùng của hệ thống khí hoá là hỗn hợp khí cháy có
nhiệt trị thấp bao gồm H2, CH4, CO2, CO và khí hidrocacbon, trong đó: 10% CO 2,


21

20% CO, 15% H2 , 2% CH4 theo thể tích, còn lại là khí N2. Cacbon cố định và tro có
trong chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo. Khí gas nhiên liệu sinh ra có nhiệt trị
thấp (khoảng 5.600 kJ/m3) do ảnh hưởng nitơ có trong không khí đi vào. Hệ thống
khí hoá dùng khí làm tác nhân oxy hoá vận hành đơn giản, lượng khí gas sinh ra ổn
định. Khi oxy nguyên chất được dùng làm chất oxy hoá thay cho không khí thì khí
gas sinh ra có nhiệt trị cao hơn (khoảng 11.200 kJ/m3)
 Ưu điểm

Khí hoá là một kỹ thuật đốt có hiệu quả về mặt năng lượng, được áp dụng với
mục đích làm giảm thể tích chất thải và thu hồi năng lượng.
 Nhược điểm
Vốn đầu tư lớn, đòi hỏi kỹ thuật cao, thời gian khí hoá lâu hơn với thời gian
đốt.
 Phương pháp thủy nhiệt
• Nguyên tắc
Nhựa thải sau khi thu gom và làm sạch được nghiền nhỏ, rồi đốt ở nhiệt độ
o

350 C trong điều kiện thiếu oxy và có bổ sung hơi nước để thu được dầu dạng thô.
Dầu thô này sẽ được tiếp tục xử lý để cho ra xăng dùng cho động cơ và dầu diesel
chạy máy.
Trung bình cứ 3000 tấn nguyên liệu nhựa sẽ thu được 1000 tấn dầu thô.
Nhiên liệu sử dụng trong quá trình đốt được lấy từ dầu cặn phát sinh của quá trình
đốt. Nhờ dùng dầu cặn này, việc đốt để thu hồi dầu từ phế liệu nhựa không tiêu
hao thêm nhiên liệu. Nghiên cứu này ngoài việc thu dầu còn góp phần giải quyết
vấn đề môi trường.
• Sơ đồ quá trình thủy nhiệt nhựa thải
Nhựa PVC phế thải
Thủy phân nhiệt
Hơi nước

Loại bỏ HClHồi lưu năng lượng Q

Chất thải rắn hữu cơ
Hơi nước

HCl


Dầu thô


22

Hình 1.7. Sơ đồ quá trình thủy phân PVC
 Phương pháp nhiệt phân
• Định nghĩa
Nhiệt phân là quá trình xử lý chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo bằng nhiệt
trong điều kiện hoàn toàn không có oxy.
Phản ứng quan trọng nhất của quá trình nhiệt phân là bẻ gãy mạch liên kết
cacbon C – C, chúng tạo thành những gốc tự do và có đặc tính chuỗi, nhiệt độ càng
cao thì sự cắt mạch càng sâu.
• Sản phẩm
- Khí cháy (H2, CH4 và các khí khác phụ thuộc loại chất dẻo).
- Nhiên liệu lỏng: tổ hợp các hidrocacbon. Có thể dùng tổng hợp dầu
nhiên liệu.
- Tro: cacbon và chất trơ.
 Ưu điểm
- Ngoài những ưu điểm tương tự như quá trình đốt, quá trình nhiệt phân
còn là một quá trình kín, ít tạo khí thải ô nhiễm đặc biệt là khí dioxin.
- Sản phẩm sau nhiệt phân còn có thể thu hồi và sử dụng với giá trị kinh
tế cao.
- Điều kiện tiến hành nhiệt phân cũng tương đối dễ thực hiện, có thể
đưa ra thành qui mô xử lý công nghiệp.
 Nhược điểm
Vốn đầu tư cao hơn so với các phương pháp xử lý khác bao gồm chi phí đầu
tư xây dựng lò.
 Nhận xét
Hiện nay, trên thế giới, phương pháp nhiệt phân được sử dụng chủ yếu để

chuyển hóa nhựa thải thành các sản phẩm hóa dầu có ích, có giá trị kinh tế cao.
Quá trình nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu từ các loại nhựa: PE, PP,
PS, PVC, ABS … được trình bày trong chương 2.
Tuy nhiên, nhựa polyethyelene terephthalate (PET) là loại nhựa có tính chất và
cấu tạo hóa học đặc biệt, do đó, quá trình chuyển hóa nhiệt nhựa PET thải tạo thành
các sản phẩm có giá trị kinh tế cao: axit terephtalic, dimethyl terephthalate, ethylene
glycol. Ngoài ra, quá trình nhiệt phân nhựa PET thải tạo ra axit terephtalic, axit
benzoic; ở nhiệt độ cao lớn hơn 4500C chúng ở pha khí nhưng khi nhiệt độ bằng
4000C thì chung thăng hoa và kết tinh; gây tắc và ăn mòn thiết bị phản ứng. Vì vậy,


23

thường không sử dụng phương pháp nhiệt phân để chuyển hóa nhựa PET thải, mà
phải dùng phương pháp khác. Do đó, quá trình chuyển hóa nhiệt nhựa PET thải tạo
thành các sản phẩm hữu cơ có ích được trình bày trong chương 3.


24

CHƯƠNG 2 – QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHỰA PHẾ
THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU
2.1. Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải
2.1.1. Định nghĩa nhiệt phân
Nhiệt phân được định nghĩa là một phản ứng phân hủy hóa học gây ra bởi
năng lượng nhiệt có mặt không khí (oxy). Nhiệt phân là một trong những phương
pháp hiệu quả nhất để bảo tồn tài nguyên dầu mỏ. Hơn nữa phương pháp này còn
góp phần bảo vệ môi trường nhờ làm giảm lượng các chất thải không phân hủy
được.
Quá trình phân rã chất dẻo được thực hiện nhờ nhiệt trong điều kiện nhiệt độ

cao. Khi đó các đại phân tử sẽ bị bẻ thành các phần nhỏ hơn chứa hỗn hợp các
hydrocacbon có giá trị (ở dạng khí, lỏng, rắn).
Quá trình nhiệt phân nhựa thải được thực hiện theo hai quá trình là nhiệt phân
nhiệt (cracking nhiệt) và nhiệt phân xúc tác (cracking xúc tác). Xúc tác cũng giúp
làm giảm nhiệt độ tiến hành phản ứng. Nếu sử dụng xúc tác phù hợp có thể làm
giảm nhiệt độ phản ứng yêu cầu cho nhiệt phân từ hơn 1000 oC xuống còn 400 –
500oC. Việc tái chế nhựa phế thải bằng nhiệt phân có thể mang lại những thành quả
tuyệt vời, cho dù là với các chất thải nhựa hỗn tạp vốn không đạt hiệu quả kinh tế
bằng phương pháp phân tách thông thường. [4]
2.1.2. Loại nhựa thích hợp cho nhiệt phân
Về mặt cấu trúc polyme gồm các nguyên tử Cacbon liên kết với nhau bằng
liên kết đơn hoặc đôi. Do đó, mỗi polyme có một giá trị nhiệt trị riêng biệt. Ví dụ:
poly etylen và poly propylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434
BTU/lb. Các phân tử hữu cơ này có nhiệt phân hủy thấp hơn so với các chất vô cơ.
Gần như tất cả các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ. Nhiệt phân
hủy của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon trong chuỗi
phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…). Do vậy,
bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên cũng đều tạo
ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon nó chứa
mà có thể xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau.
-

Quá trình nhiệt phân xúc tác được sử dụng để phân rã các loại nhựa thải: PE,
PP, PS. Sản phẩm của quá trình là các hydrocacbon có giá trị cao.


25

-


Các loại nhựa thải: PVC, ABS do thành phần ngoài C và H ra còn có liên kết
với các phân tử khác (Cl, N, O). Khi nhiệt phân các loại nhựa này sẽ tạo
thành các hợp chất như HCl, N2, H2O, HCN … Các chất này có thể gây ngộ
độc xúc tác, do đó, thường sử dụng quá trình nhiệt phân nhiệt để phân rã các
loại nhựa này. [4]

2.2. Quá trình cracking nhiệt nhựa phế thải
Quá trình cracking nhiệt chỉ dùng tác nhân nhiệt để phá vỡ các liên kết trùng
hợp mạch cacbon C - C. Các loại phế thải dùng làm nguyên liệu bao gồm: ABS, PP,
PVC, chất dẻo nhiệt, giấy, phế liệu, kim loại… Dung môi truyền nhiệt có thể là cát,
chất lỏng nhiệt hoặc bất kỳ loại dung môi nào khác phù hợp. Nhựa phế thải ban đầu
sẽ được nghiền để tạo thành các hạt có kích cỡ 200mm và được đưa tới một lò, lò
này được duy trì ở nhiệt độ 250 – 350 oC. Ở nhiệt độ này, Clo từ chất thải sẽ được
tách ra và sản phẩm khí sẽ được đưa tới tháp hấp thụ HCl. Chất thải được loại bỏ
Clo sơ bộ sẽ được đưa tới thiết bị phản ứng có khuấy cơ học ở nhiệt độ 350 –
550oC, tại đây sẽ diễn ra phản ứng nhiệt phân. Một tháp hồi lưu được lắp đặt ở phía
trên thiết bị phản ứng cracking sẽ giúp thu hồi chọn lọc các sản phẩm dầu nhẹ. Phần
dầu nặng tạo thành do quá trình cracking sẽ được ngưng tụ và đưa trở lại thiết bị
cracking nhiệt để cracking lại. Cách này giúp làm giảm lượng sáp tạo thành. [4]
2.2.1. Cơ chế quá trình cracking nhiệt
Tất cả mọi vật chất đều mang trong cấu trúc phân tử của nó một năng lượng
nhất định và các phân tử được liên kết lại với nhau nhờ một lực đặc biệt. Nếu phá
vỡ được lực liên kết này, phân tử đó sẽ bị phân rã thành các phần nhỏ hơn. Do đó,
trong quá trình nhiệt phân, khi nhiệt năng cung cấp vượt quá năng lượng phân tách
các liên kết này, phản ứng phân rã sẽ diễn ra. [4]
Khi nhựa phế thải chịu tác động bởi nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ,
chúng bị phân hủy theo nhiều cơ chế khác nhau được mô tả dưới đây.
2.2.1.1. Khử trùng hợp ngẫu nhiên [4]
Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE). Do tất cả
các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (hình 2.1).

Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng
ankan, anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn. Đây là cơ chế gốc tự do. Liên kết
đồng hóa trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các phần, mỗi