Header Page 1 of 16.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC

PHẠM THU GIANG

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐIỆN CỰC
ĐẾN KHẢ NĂNG ĐÁP ỨNG CỦA SENSOR OXY

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

Footer Page 1 of 16.


Header Page 2 of 16.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC

PHẠM THU GIANG

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐIỆN CỰC

ĐẾN KHẢ NĂNG ĐÁP ỨNG CỦA SENSOR OXY
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà

Hà Nội - 2012

Footer Page 2 of 16.


Header Page 3 of 16.

LỜI CẢM ƠN
-----Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Vũ Thị Thu
Hà và GS. TS. Lê Quốc Hùng - Phòng Tin học trong Hóa học, Viện Hoá học –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giao đề tài và hướng dẫn hết
sức tận tâm, nhiệt tình, chu đáo trong suốt quá trình tôi thực hiện và hoàn thành
luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình hỗ trợ và đóng góp ý kiến của các
anh chị em đồng nghiệp phòng Tin học trong Hóa học, Viện Hóa học.
Xin cảm ơn Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện thuận lơi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lý, cũng như các thầy cô trong
khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
đã tận tình dạy dỗ, giúp tôi có được những kiến thức cơ bản nhờ đó mà tôi có thể
lĩnh hội được những kiến thức sâu hơn sau này.
Xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình, cùng các anh chị

em, bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện để tôi hoàn thành
luận văn này.

Hà Nội, tháng 04 năm 2013

Phạm Thu Giang

Footer Page 3 of 16.


Header Page 4 of 16.

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG ………………………………………….……….………… .3
DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………..… …….4
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….… …...7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……………………………………………………….… …..9
1.1. Vai trò của oxy trong môi trường…………………………………………… …... 9
1.2. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường………….……..…..10
1.2.1. Phương pháp đo cổ điển ……………………………………………… ..…..10
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ Winkler …………………………………….. ……..11
1.2.3. Phương pháp sensor quang học………………………………………..…....13
1.2.4. Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng)…………………… ….…....14
1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của sensor oxy theo kiểu Clark………….……...19
1.3.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động…………………………………… .……..19
1.3.2. Cấu trúc, kích thước sensor ………………………………………… ..….…23
1.3.3. Tính chất …………………………………………………………… .….….24
1.3.4. Các vấn đề liên quan đến sensor oxy Clark ……………………… ……..…26
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .....……………………………………………….….….28
2.1. Chuẩn bị thực nghiệm…………………………………………………… .….….28

2.1.1. Hóa chất, vật liệu…………………………………………………… .….….28
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị………………………………………………… ….……....28
2.2. Nội dung thực nghiệm………………………………………………… ….…..…29
2.2.1. Chế tạo sensor oxy………………………………………………… .….…..29
2.2.2. Khảo sát tính chất của các sensor tự chế tạo…………………………..… ...33
2.2.3. Đánh giá khả năng làm việc của sensor trong điều kiện chế tạo hàng loạt... .33
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. …....34
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu và kích thước điện cực……………… …….…34
3.1.1. Sensor Platin……………………………………………………… …….…34
3.1.1.1. Kích thước 0,5mm……………………………………………….… ....34

Footer Page 4 of 16.


Header Page 5 of 16.

3.1.1.2. Kích thước 1mm………………………………………………… ..…...37
3.1.2. Sensor Vàng………………………………………………………… ..……38
3.1.2.1. Khảo sát sensor sử dụng điện cực vàng kích thước lớn …………..…..38
3.1.2.2. Khảo sát sensor sử dụng vi điện cực vàng………………………...…...41
3.1.2.3. Khảo sát hàng loạt 16 điện cực vàng…………………………

..……43

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu màng……………………………………...…...51
3.3. So sánh kết quả đo giữa sensor tự chế tạo và sản phẩm nhập ngoại………..……53
3.3.1. Sensor eDAQ (Úc)…………………………………………………..…… ..53
3.3.2. Sensor Horiba (Nhật Bản)………………………………………….…… …55
KẾT LUẬN………………………………………………………………………..… …57
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...… ….59


Footer Page 5 of 16.


Header Page 6 of 16.

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT

Nội dung

Trang

Bảng 1.1

Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí

17

khô ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy
Bảng 3.1

Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm

37

trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Bảng 3.2


Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 1,5mm

40

trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Bảng 3.3

Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm

42

trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Bảng 3.4

Thời gian đáp ứng (s) của các sensor khi chuyển từ không khí

45

(kk) vào dung dịch sulfit natri (sf) không có oxy (kk→sf) và
ngược lại (sf→kk), lặp lại 5÷6 lần
Bảng 3.5

Hàm lượng DO (mg/l) cực đại và độ ổn định sau thời gian dài

47

của 16 sensor với ba loại kích thước điện cực
Bảng 3.6

Giá trị trung bình của dòng đo được trong phép đo dòng đáp

ứng theo thời gian trong các môi trường bão hòa oxy và không
có oxy với 2 loại màng

Footer Page 6 of 16.

52


Header Page 7 of 16.

DANH MỤC CÁC HÌNH
STT

Nội dung

Trang

Hình 1.1

Cấu tạo sensor màng oxy

15

Hình 1.2

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến dòng đo trên điện cực

19

màng oxy

Hình 1.3

Sơ đồ phản ứng trong sensor oxy

20

Hình 1.4

Một số cấu hình sensor oxy Clark

21

Hình 1.5

Sơ đồ miêu tả sự khử oxy trong sensor oxy

22

Hình 1.6

Sensor đo oxy hòa tan thương mại kiểu Clark

24

Hình 2.1

Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của sensor oxy sử dụng dây Platin

30


Hình 2.2

Ảnh chụp phần lõi của sensor sử dụng dây Platin

31

Hình 2.3

Sơ đồ cấu tạo sensor oxy sử dụng điện cực vàng

32

Hình 3.1

Đường CV 5 vòng liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy

34

sử dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy
và bão hòa oxy
Hình 3.2

Đường cong phân cực trong 5 lần đo của sensor oxy sử

35

dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và
bão hòa oxy
Hình 3.3


Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng

36

dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão
hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 12 chu kỳ
Hình 3.4

Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng

38

dây platin 1mm trong môi trường không có oxy và bão hòa
oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 5 chu kỳ
Hình 3.5

Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor

38

oxy sử dụng dây vàng 1,5mm trong môi trường không có
oxy và bão hòa oxy
Hình 3.6

Footer Page 7 of 16.

Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng

39



Header Page 8 of 16.

dây vàng 1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa
oxy ở thế áp vào là -0,65V trong 9 chu kỳ
Hình 3.7

Các đường đo dòng – thời gian (i-t) của các sensor oxy sử

40

dụng dây vàng kích thước khác nhau trong môi trường
không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,65V
Hình 3.8

Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor

41

oxy sử dụng dây vàng 25µm trong môi trường không có
oxy và bão hòa oxy
Hình 3.9

Đường cong phân cực trong 3 lần đo của sensor oxy sử

42

dụng dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão
hòa oxy
Hình 3.10


Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng

43

dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa
oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 9 chu kỳ
Hình 3.11

Sensor vàng chế tạo hàng loạt

44

Hình 3.12

Hệ thống đa kênh chạy thử trong phòng thí nghiệm

49

Hình 3.13

Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác

50

nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 28-29
tháng 5 năm 2012
Hình 3.14

Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác


50

nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 30 tháng 5
năm 2012
Hình 3.15

Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác

51

nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 1, 4, 5
tháng 6 năm 2012
Hình 3.16

Đường CV khi đo oxy hòa tan trong 2 môi trường bão hòa

52

oxy và không có oxy với các vật liệu màng khác nhau
Hình 3.17

Footer Page 8 of 16.

Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy trong

53


Header Page 9 of 16.


môi trường không có oxy và bão hòa oxy sử dụng các vật
liệu màng khác nhau
Hình 3.18

Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 6 điện

54

cực trong 2 môi trường oxy bão hòa và không có oxy
Hình 3.19

Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 6 điện

55

cực trong môi trường oxy bão hòa không sục khí trong 2h
Hình 3.20

So sánh kết quả đo trên hai sensor: 01-Tự chế tạo và U50nhập ngoại từ HORIBA – Nhật bản

Footer Page 9 of 16.

56


Header Page 10 of 16.

MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với những tiến bộ nhanh chóng của khoa học và công nghệ, các

phương pháp phân tích điện hoá nói chung và điện hóa môi trường nói riêng đã và đang
đóng một vai trò quan trọng trong khoa học cũng như trong cuộc sống hàng ngày. Cùng
với sự tiến bộ của kỹ thuật điện tử và vi điện tử, máy móc dùng trong phân tích điện hóa
ngày càng hoàn thiện và đa dạng từ đó việc xác định hàm lượng các chất vô cơ trong môi
trường dần đảm bảo sự chính xác [3]. Ở nước ta những năm trước đây trang thiết bị cho
quan trắc và phân tích môi trường còn thiếu và chưa hiện đại hóa do đó có những bất cập
về quản lý kỹ thuật và lưu trữ, xử lý số liệu. Gần đây mạng lưới Quan trắc và Phân tích
Môi trường Quốc gia có một bước phát triển nhanh. Tuy nhiên, độ chính xác của các kết
quả phân tích môi trường thu được còn chưa cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó hệ
thống máy đo là đặc biệt quan trọng. Nước ta đã nhập và trang bị một số các thiết bị cho
trạm quan trắc về môi trường (chủ yếu là cho khí) nhưng giá thành rất cao và khó khăn
trong việc sửa chữa, bảo hành nên vấn đề nghiên cứu và chế tạo ra các thiết bị phục vụ
cho vấn đề trên là cần thiết. Trong đó nghiên cứu chế tạo các sensor phục vụ quan trắc là
vấn đề cần được quan tâm và nghiên cứu thực hiện.
Bên cạnh đó, vấn đề ô nhiễm môi trường cũng đang là mối quan tâm của toàn nhân
loại, nó không chỉ dừng lại ở quy mô một quốc gia mà ở quy mô toàn cầu. Trong đó, môi
trường nước ngọt cũng là một vấn đề cần được quan tâm và xem xét. Nguồn nước tự
nhiên dồi dào bảo đảm cho trái đất luôn được cân bằng về khí hậu. Nước là dung môi lý
tưởng để hoà tan, phân bố các hợp chất vô cơ và hữu cơ, tạo điều kiện thuận lợi cho phát
triển thế giới thủy sinh, các loài thủy sản và các loài động, thực vật trên cạn.
Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước thải là hàm lượng oxy hoà tan vì
oxy không thể thiếu được đối với tất cả các cơ thể sống trên cạn cũng như dưới nước.

1

Footer Page 10 of 16.


Header Page 11 of 16.


Oxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và tái
sản xuất.
Oxy hòa tan là một trong những chất quan trọng nhất trong các quá trình hóa học,
sinh học và hóa sinh. Oxy hòa tan là một chỉ tiêu để đánh giá chất lượng nước, nó cũng là
thước đo mức độ ô nhiễm các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học (BOD) và vì vậy rất
thường gặp trong kiểm soát môi trường nước.
Trong số các phương pháp xác định DO thì việc sử dụng sensor là phổ biến, trong
đó sensor oxy theo kiểu Clark được sử dụng rộng rãi nhất và đã được ứng dụng rộng rãi
trong các phân tích cơ bản, kiểm tra sự lên men và phát triển biosensor [24]. Trong hai
thập niên qua, nhờ sự phát triển của công nghệ bán dẫn và kỹ thuật cơ khí chính xác,
những sensor oxy kiểu Clark khác nhau đã được đề xuất chế tạo [11].
Từ nhu cầu trên, được sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà tôi tiến hành
thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc điện cực đến khả năng đáp ứng của
sensor oxy”.
Nội dung nghiên cứu của bản luận văn được tập trung vào các điểm sau đây:
- Nghiên cứu và chế tạo các sensor oxy sử dụng các vật liệu điện cực khác nhau với
các kích thước khác nhau có khả năng làm việc ổn định, lâu dài trong môi trường
làm việc.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu sử dụng làm màng khuếch tán oxy đến tín hiệu
của sensor chế tạo được
- Khảo sát đáp ứng tín hiệu của điện cực trong điều kiện chế tạo hàng loạt
- So sánh khả năng đáp ứng và độ ổn định của các sensor chế tạo trong nước với các
sensor nhập khẩu từ nước ngoài.

2

Footer Page 11 of 16.


Header Page 12 of 16.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vai trò của oxy trong môi trường [4]
Tất cả các sinh vật sống đều phụ thuộc vào oxy ở dạng này hoặc dạng khác để duy trì
quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự tăng trưởng hoặc sinh sản.
Oxy là loại khí khó hoà tan và không tác dụng với nước về mặt hoá học. Độ hoà tan
của oxy phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ và các đặc tính khác của nước
(thành phần hoá học, vi sinh, thuỷ sinh sống trong nước...). Khi thải các chất thải sử dụng
oxy vào các nguồn nước, quá trình oxy hoá sẽ làm giảm nồng độ oxy hoà tan vào các
nguồn nước này, thậm chí có thể đe dọa sự sống của các loài cá, cũng như các loài sống
dưới nước. Việc xác định thông số về hàm lượng oxy hoà tan (DO) có ý nghĩa quan trọng
trong việc duy trì điều kiện hiếu khí của nước tự nhiên và quá trình phân huỷ hiếu khí
trong quá trình xử lý nước thải. Trong chất thải lỏng, oxy hòa tan là yếu tố xem sự thay
đổi sinh học được thực hiện bằng sinh vật hiếu khí hay kị khí. Loại thứ nhất sử dụng oxy
tự do để oxy hóa các chất hữu cơ hoặc vô cơ và sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng
không độc hại, ngược lại loại thứ hai thực hiện các oxy hóa qua việc khử muối vô cơ như
sunfat và sản phẩm cuối cùng thường rất có hại. Vì cả hai loại vi sinh vật thường có mặt
ở khắp nơi trong tự nhiên, điều quan trọng là điều kiện thuận tiện cho sinh vật hiếu khí
(điều kiện hiếu khí) phải được duy trì, quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất
khi chúng cần oxy tự do; ngược lại nếu thiếu oxy tự do thì vi sinh vật kị khí sẽ chiếm đa
số và kết quả tạo thành mùi hôi thối. Vì vậy, việc đo DO là rất quan trọng để duy trì điều
kiện hiếu khí trong các nguồn nước tự nhiên tiếp nhận các chất ô nhiễm và trong quá
trình xử lý hiếu khí được thực hiện để làm sạch nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Khi
nước bị ô nhiễm do các chất hữu cơ dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật thì lượng DO trong
nước sẽ bị tiêu thụ bớt, do đó giá trị DO sẽ thấp hơn so với DO bão hòa tại điều kiện đó.
Vì vậy DO được sử dụng như một thông số để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ của
các nguồn nước. DO có ý nghĩa lớn đối với quá trình tự làm sạch của sông. Đơn vị tính
của DO thường dùng là mg/L.
3


Footer Page 12 of 16.


Header Page 13 of 16.

Việc xác định DO thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau. Trong hầu hết
các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm các dòng chảy, nó là sự mong muốn
để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng và sinh sản của quần thể cá và các loại
thủy sinh khác. Cụ thể: nước có nồng độ oxy nhỏ hơn 3 mg/l các loại cá không thể sống
được, từ 3 đến 4 mg/l các loại cá thở rất khó khăn và phải ngoi lên mặt nước để thở hoặc
cá bơi hỗn loạn trong nước nếu nồng độ oxy cao hơn chút ít. Các loại vi khuẩn có thể
chết bởi các độc tố trong nước hoà tan ít oxy, từ 3 đến 5 mg/l chúng có thể chịu được
trong một thời gian ngắn, trên 5 mg/l hầu hết các loại sinh vật dưới nước đều có thể sống
được, các loại cá có thể sống thoải mái và khoẻ mạnh ở mức 5 đến 6 mg/l [2].
Mặt khác, hàm lượng oxy hoà tan còn là cơ sở của phép phân tích xác định nhu cầu
oxy sinh hoá; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng
được sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Tốc
độ oxy hóa sinh hóa có thể được đo bằng việc định lượng oxy dư trong hệ thống ở thời
gian nhất định.
Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào DO và thí nghiệm cho nó là cần thiết như
công cụ kiểm soát tốc độ thổi khí để chắc chắn rằng khối lượng không khí được cung cấp
đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc sử dụng quá mức không khí và
năng lượng.

1.2. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường
1.2.1. Phương pháp đo cổ điển [4]
Phương pháp đo DO cổ điển được thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu để đuổi khí hòa
tan và xác định oxy từ mẫu khí thu được này nhờ áp dụng phương pháp phân tích khí.
Phương pháp này đòi hỏi một lượng mẫu lớn và thời gian thực hiện dài.


4

Footer Page 13 of 16.


Header Page 14 of 16.

1.2.2. Phương pháp chuẩn độ Winkler [6]
Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng mà ở đó mangan hoá trị 2 trong môi trường
kiềm (dung dịch được cho vào trong mẫu nước trong cùng hỗn hợp với dung dịch KI) bị
O2 trong mẫu nước oxy hoá đến hợp chất mangan hoá trị 4, số đương lượng của hợp chất
mangan hoá trị 2 lúc đó được kết hợp với tất cả oxy hoà tan.
Các phản ứng trong phương pháp Winkler gồm:
Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 ↓ (trắng)

(1 - 1)

Nếu không có oxy hiện diện, kết tủa trắng Mn(OH)2 sẽ được hình thành khi thêm vào
mẫu MnSO4 và KI (NaOH + KI). Nếu oxy hiện diện trong mẫu thì Mn(II) được oxy hóa
thành Mn(IV) và tạo kết tủa nâu. Phương trình phản ứng như sau:

hay

Mn2+ + 2OH- + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O

(1 - 2)

Mn(OH)2 + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O

(1 - 3)


Quá trình oxy hóa Mn(II) thành MnO2, người ta thường gọi là sự cố định oxy, quá
trình xảy ra chậm, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Cần phải lắc mạnh mẫu ít nhất trong 20
giây. Trong trường hợp nước hơi mặn hay nước biển thì cần phải lắc lâu hơn.
Sau khi lắc mẫu một thời gian đủ để tất cả oxy phản ứng, các kết tủa được lắng phân
thành hai lớp cách bề mặt nước sạch ít nhất là 5cm kể từ đỉnh, sau đó thêm axit sunfuric
vào. Trong điều kiện pH thấp thì oxy hóa I- thành I2.
MnO2 ↓ + 2I- + 4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O

(1 - 4)

I2 không hòa tan trong nước, nhưng tạo phức với I- thừa tạo thành dạng hòa tan triiodate (I3-):
I2 + I- → I3-

(1 -5)

Do đó tránh thất thoát I2 khỏi dung dịch nên đậy kín mẫu và lắc ít nhất trong 10 giây
để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
5

Footer Page 14 of 16.


Header Page 15 of 16.

Sau đó, dùng dung dịch Na2S2O3 có nồng độ xác định chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra
với hồ tinh bột. Biết thể tích và nồng độ Na2S2O3 khi chuẩn độ ta dễ dàng tính được hàm
lượng oxy hoà tan trong mẫu nước. Điểm cuối chuẩn độ có thể phát hiện bằng mắt nếu
dùng chất chỉ thị hoặc bằng điện hoá (kỹ thuật điểm dừng). Người phân tích có kinh
nghiệm có thể đạt đến độ chính xác ± 50 g/L nếu đo điểm cuối bằng mắt và đến ± 5

g/L nếu dùng kỹ thuật điện hoá. Lượng iot giải phóng ra cũng có thể xác định trực tiếp
bằng máy đo quang phổ hấp thụ đơn giản.
Như vậy khi xác định oxy hoà tan trong nước được thực hiện trong 3 giai đoạn:
 Giai đoạn I: Cố định oxy hòa tan trong mẫu (cố định mẫu)
 Giai đoạn II: Tách I2 bằng môi trường axit (axit hóa, xử lý mẫu)
 Giai đoạn III: Chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 (phân tích mẫu)
Phương pháp Winkler nguyên gốc bị ảnh hưởng của rất nhiều chất làm cho kết quả
không chính xác. Ví dụ: một số chất oxy hóa như nitrit và Fe3+ có thể oxy hóa I- thành I2
làm cho kết quả cao hơn, các chất khử như Fe2+, SO32-, S2-, và polythionat khử I2 thành Ivà làm cho kết quả nhỏ đi. Phương pháp Winkler nguyên gốc chỉ có thể được áp dụng với
nước tinh khiết không áp dụng với những mẫu nước có chất oxy hoá (vùng nước bị
nhiễm bẩn nước thải công nghiệp) có khả năng oxy hoá anion I-, hoặc các chất khử
(dihydrosunfua H2S) khử I2 tự do.
Biến đổi Azide của phương pháp Winkler
Ion nitrite là một trong những ion thường gặp gây ảnh hưởng trong quá trình xác định
DO. Ảnh hưởng này xảy ra trong nước sau khi xử lý sinh học, trong nước sông và trong
mẫu ủ BOD. Nó không oxy hóa Mn2+ nhưng nó oxy hóa I- thành I2 trong môi trường axit.
Nó thường gây ảnh hưởng do tính khử của nó, NO được oxy hóa bởi oxy đi vào trong
mẫu trong khi chuẩn độ, nó chuyển hóa thành NO2 - và gây biến đổi chu kỳ phản ứng có
6

Footer Page 15 of 16.


Header Page 16 of 16.

thể dẫn đến sai kết quả phân tích (thường làm tăng kết quả phân tích). Các phản ứng bao
gồm:

và


2NO2 - + 2I- + 4H+ → I2 + 2NO + 2H2O

(1 - 6)

2NO + ½O2 + H2O → 2NO2 - + 2H+

(1 - 7)

Khi có sự hiện diện của nitrit thì không thể có sản phẩm cuối cố định. Ngay lập tức,
màu xanh của chỉ thị tinh bột biến mất, những dạng nitrit từ phương trình phản ứng sẽ
phản ứng với nhiều I- tạo thành I2 và màu xanh của hồ tinh bột sẽ quay trở lại.
Hiện tượng nitrit dễ dàng khắc phục bằng cách sử dụng natri azit (NaN3). Rất dễ trộn
azit vào kiềm-KI. Khi thêm axit sunfuric vào các phản ứng tiếp theo xảy ra và NO2 - bị
phá hủy:
NaN3 + H+ → HN3 + Na+

(1 - 8)

HN3 + NO2 - + H+ → N2 + N2O + H2O

(1 - 9)

Bằng cách này, ảnh hưởng của nitrit được ngăn chặn và phương pháp Winkler trở
nên đơn giản và phổ biến.
1.2.3. Phương pháp sensor quang học [27]
Công nghệ phát quang tạo bước đột phá trong ứng dụng đo đạc oxy hòa tan. Với
phương pháp phát hiện mang tính cách mạng này, đầu đo theo dõi liên tục oxy hòa tan
không cần bảo dưỡng thường xuyên, do không sử dụng màng nên không cần thay thế,
không dung dịch điện ly để cần phải thay mới và không có điện cực âm/dương để cần
phải làm sạch hay thay đổi.

Phương pháp đo: Sensor được phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Ánh sáng xanh từ
đèn LED chiếu tới bề mặt sensor. Ánh sáng xanh kích thích vật liệu huỳnh quang. Khi vật
liệu ở trạng thái nghỉ nó sẽ phát lại tia sáng đỏ. Thời gian để tia đỏ phát sáng được ghi lại.
Giữa những lần chớp sáng tia màu xanh, một tia đỏ từ đèn LED khác được chiếu tới bề
7

Footer Page 16 of 16.


Header Page 17 of 16.

mặt sensor để dùng như sự tham chiếu bên trong. Oxy gia tăng trong mẫu sẽ làm giảm
thời gian ánh sáng đỏ được phát ra. Thời gian đo đạc được tỉ lệ với nồng độ oxy.
Nhược điểm của phương pháp này là giá thành cao, trong nước chưa tự chế tạo
được.
1.2.4. Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng) [3]
Phương pháp điện hóa hay điện cực màng, phương pháp này dựa trên tốc độ khuếch
tán của phân tử oxy qua màng [6,8,9]. Sử dụng màng điện cực để đo DO ngày càng được
phổ biến do sự phát triển của chúng. Loại này đặc biệt hữu hiệu đối với việc xác định DO
trong dòng chảy. Điện cực có thể thấp hơn đối với sự biến đổi độ sâu và nồng độ DO, có
thể đọc từ màn hình nối với điện cực trên bề mặt dòng chảy. Các điện cực màng cho phép
đo nhanh, liên tục DO trong hồ tự nhiên, hồ chứa, sông suối và kiểm soát nước thải cũng
như quan trắc vùng nước mặn, nước lợ. Chúng cũng có thể lơ lửng trong bể xử lý sinh
học để giám sát mức DO ở mọi thời điểm. Trong phòng thí nghiệm, các điện cực màng
được dùng để đo liên tục sự phát triển của sinh vật. Tốc độ sử dụng oxy sinh học cũng có
thể được xác định bởi vị trí lấy mẫu chất lỏng trong một chai BOD và sau đó đưa điện
cực vào để quan sát tốc độ phá hủy oxy. Chúng cũng có thể được sử dụng để đo nhanh
DO khi kiểm định BOD và cũng có hiệu quả trong việc đo DO của các loại nước ô
nhiễm, nước có màu.
Ưu điểm của nó sẽ thấy rõ khi phải phân tích một lượng mẫu lớn. Khả năng dễ mang

theo khi đi đo đạc làm cho màng điện cực trở thành một thiết bị tuyệt vời. Màng điện cực
thường được kiểm tra bằng cách đo mẫu đã được phân tích chỉ tiêu DO bởi phương pháp
Winkler. Do đó, mọi lỗi từ kỹ thuật phân tích Winkler sẽ được hoàn thiện bằng điện cực.
Trong suốt quá trình đo DO, một vấn đề rất quan trọng là mẫu phải di chuyển qua điện
cực để tránh đọc chậm kết quả nếu oxy bị phá hủy ngay tại màng khi nó bị giảm ở catot.
Màng điện cực rất nhạy với nhiệt độ do đó nhiệt độ đo xung quanh phải tương đồng với
đo DO. Vì vậy, cần phải chính xác hoặc thiết bị phải được chế tạo cùng với thiết bị đo
nhiệt độ.
8

Footer Page 17 of 16.


Header Page 18 of 16.

Dòng điện

Dung dịch kiềm

Anốt Pb

Catốt Ag
Màng khuếch
tán oxy

Hình 1.1: Cấu tạo sensor màng oxy [4]
Nguyên lý đo của điện cực màng
Các điện cực màng nhạy oxy gồm có hai dạng: Kiểu pin điện (galvanic) và kiểu cực
phổ (polarographic).
a - Kiểu pin điện

Một điện cực kim loại quý (Pt, Au, Ag...) được đặt sát dưới một màng khuếch tán
oxy đóng vai trò catôt (điện cực làm việc), còn điện cực đối là Pb dưới dạng dây hoặc
tấm. Cả hai đều nằm trong dung dịch kiềm KOH. Khi đó chúng trở thành một pin điện.
Oxy khuếch tán qua màng vào tham gia phản ứng trên catôt như sau:
O2 + 2H2O + 4e-  4 OH-

(1 – 10)

Trên anôt xảy ra phản ứng:
9

Footer Page 18 of 16.


Header Page 19 of 16.

2Pb  2 Pb2+ + 4e-

(1 – 11)

Dòng điện sinh ra tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng khuếch tán oxy. Vì vậy,
nếu ta đo dòng điện, có thể biết được DO trong dung dịch. Khi đó cần dùng loại ampe kế
có điện trở càng nhỏ càng tốt.
b - Kiểu cực phổ
Cũng tương tự như phương pháp pin điện, một điện cực giữ vai trò catôt (điện cực
làm việc) vẫn làm bằng kim loại quý (Pt, Au, Ag...) được đặt sát dưới một màng khuếch
tán oxy. Điện cực đối bạc (Ag) làm anôt dưới dạng dây hoặc tấm. Cả hai đều nằm trong
dung dịch điện phân (KCl). Khi áp điện thế thích hợp vào giữa hai điện cực, oxy khuếch
tán qua màng tham gia phản ứng trên catôt như sau:
O2 + 2H2O + 4e-  4 OH-


(1 – 12)

Trên anôt xảy ra phản ứng:
4Ag  4 Ag+ + 4e-

(1 – 13)

4Ag++ 4Cl-  4AgCl

(1 – 14)

Dòng điện sinh ra cũng tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng khuếch tán oxy. Vì
vậy, khi đo dòng điện, có thể biết được DO. Khi đó, máy đo làm việc theo nguyên lý
potensiostat (khống chế thế hai điện cực). Điện cực đối Ag đóng luôn vai trò điện cực so
sánh (Ag/AgCl). Điện cực này cần diện tích đủ lớn để khỏi gây ra hiện tượng phân cực
khi hệ làm việc.
Trong cả hai kiểu đo, vì nồng độ phân tử của DO trong nước tỷ lệ tuyến tính với dòng
điện đo được, nên rất dễ dàng căn chuẩn thang đo oxy. Trong thực tế việc căn chuẩn đó
thường được tiến hành như sau: Lấy hai dung dịch có giá trị DO đã biết, thường sử dụng
10

Footer Page 19 of 16.


Header Page 20 of 16.

dung dịch có nồng độ oxy bão hòa từ không khí (sự phụ thuộc của DO của dung dịch
chuẩn vào nhiệt độ nêu trong bảng 1.1) và dung dịch Na2SO3 bão hòa (có DO = 0). Dung
dịch oxy bão hòa thường có được bằng cách sục không khí vào cốc nước sạch khoảng 20

phút. Còn nồng độ DO = 0 thu được khi hòa 3 g Na2SO3 trong 100 ml nước sạch. Đặt
sensor vào dung dịch thứ nhất, chờ khi đạt giá trị ổn định, đưa giá trị nồng độ oxy bão
hòa đã biết từ bảng vào giá trị cần căn chuẩn hiện trên máy đo. Sau đó, nhúng điện cực
vào dung dịch thứ hai, chờ đến khi đạt giá trị ổn định, giá trị căn chuẩn trên máy nhận giá
trị 0. Sau khi ấn phím căn chuẩn, nhờ bộ vi xử lý máy sẽ tự nhận các giá trị căn chuẩn và
tính toán hệ số tỉ lệ để chuyển thẳng các giá trị dòng điện đo được khi sensor đặt trong
dung dịch đo thành giá trị nồng độ oxy tương ứng. Việc căn chuẩn có thể lặp lại vài lần
để thu được kết quả chính xác hơn.
Bảng 1.1. Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí khô
ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy [10]
Nồng độ clorua, mg/L

Nhiệt độ
(0C)

0

5.000

10.000

0

14,6

13,8

13,0

12,1


11,3

1

14,2

13,4

12,6

11,8

11,0

2

13,8

13,1

12,3

11,5

10,8

3

13,5


12,7

12,0

11,2

10,5

4

13,1

12,4

11,7

11,0

10,3

5

12,8

12,1

11,4

10,7


10,0

6

12,5

11,8

11,1

10,5

9,8

7

12,2

11,5

10,9

10,2

9,6

8

11,9


11,2

10,6

10,0

9,4

15.000

20.000

11

Footer Page 20 of 16.


Header Page 21 of 16.

9

11,6

11,0

10,4

9,8


9,2

10

11,3

10,7

10,1

9,6

9,0

11

11,1

10,5

9,9

9,4

8,8

12

10,8


10,3

9,7

9,2

8,6

13

10,6

10,1

9,5

9,0

8,5

14

10,4

9,9

9,3

8,8


8,3

15

10,2

9,7

9,1

8,6

8,1

16

10,0

9,5

9,0

8,5

8,0

17

9,7


9,3

8,8

8,3

7,8

18

9,5

9,1

8,6

8,2

7,7

19

9,4

8,9

8,5

8,0


7,6

20

9,2

8,7

8,3

7,9

7,4

21

9,0

8,6

8,1

7,7

7,3

22

8,8


8,4

8,0

7,6

7,1

23

8,7

8,3

7,9

7,4

7,0

24

8,5

8,1

7,7

7,3


6,9

25

8,4

8,0

7,6

7,2

6,7

26

8,2

7,8

7,4

7,0

6,6

27

8,1


7,7

7,3

6,9

6,5

28

7,9

7,5

7,1

6,8

6,4

29

7,8

7,4

7,0

6,6


6,3

30

7,6

7,3

6,9

6,5

6,1

12

Footer Page 21 of 16.


Header Page 22 of 16.

Do sự suy giảm nồng độ oxy ngay sát điện cực đo được có xu thế giảm dần theo thời
gian, nên để nhận được giá trị ổn định người ta thường khuấy dung dịch. Sự phụ thuộc
của giá trị dòng đo được vào tốc độ khuấy được đưa ra trên hình 1.2.
Với các điện cực kích thước cỡ vài chục micro thì tiêu tốn rất ít hàm lượng mẫu nên
sự suy giảm nồng độ oxy ngay sát bề mặt không đáng kể vì vậy không phụ thuộc vào tốc
độ khuấy.

Hình 1.2: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến dòng đo trên điện cực màng oxy [4]
1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của sensor oxy theo kiểu Clark

1.3.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động [10]
Sensor oxy được Clark giới thiệu đầu tiên vào năm 1953 [5]. Lớp màng mỏng hiện
nay chủ yếu sử dụng là Teflon, polyethylene… Dung dịch điện phân thường là KCl và hệ
đệm.
Nguyên tắc hoạt động của sensor oxy là đo dòng xuất hiện trong mạch. Oxy khuếch
tán qua màng và bị khử trên bề mặt điện cực. Cường độ dòng sinh ra sẽ tỉ lệ thuận với tốc
độ oxy khuếch tán qua, và do đó cũng tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của oxy có trong
mẫu.
13

Footer Page 22 of 16.


Header Page 23 of 16.

Những sensor đo dòng như trên sẽ cho tín hiệu tuyến tính với hàm lượng khí (đối với
sensor đo thế, tín hiệu sẽ theo một hàm loga đối với hàm lượng). Thế áp vào catot phải
bảo đảm quá trình khử oxy là do quá trình chuyển chất quyết định.
Môi trường đo

Phản ứng

Bộ phát hiện

Môi trương

Anôt Ag
Màng khuếch
tán khí O2


Catôt Pt

Dung dịch điện
phân

Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng trong sensor oxy [10]
Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời
gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ
cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp.
Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời
gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ
cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp.
Về cơ bản đây là một pin ampe được phân cực khoảng 800mV. Sự khử oxy được
thực hiện từ 400 đến 1200mV. Do đó cần một điện áp khoảng 800mV. Trong Sensor
Clark, điện áp được cung cấp từ bên ngoài bằng một nguồn ắc quy [11, 14].
Cấu tạo [1]: bao gồm một anôt và catốt cùng tiếp xúc với dung dịch điện phân. Đầu
điện cực được bao phủ bằng màng khuếch tán thường dùng là màng polypropylene,
teflon, PE… để khí khuếch tán không bị nhiễm bẩn và các ion khử trong mẫu.

14

Footer Page 23 of 16.


Header Page 24 of 16.

Sự khử oxy xảy ra trên bề mặt catôt, phần lộ ra của đầu điện cực. Các phân tử oxy
khuếch tán qua màng khuếch tán và kết hợp với dung dịch điện phân KCl. Dòng sinh ra
là kết quả của sự khử oxy tại catôt. Mỗi phân tử khử tạo ra 4 electron. Như vậy, mỗi khi
oxy bị khử ở catôt thì oxy nhận 4e- tức là dòng sinh ra tỉ lệ thuận với oxy khử tại catốt.

Nguồn điện

Nối với bộ
khuếch đại

Epoxy
Điện kế

Dây Ag
phủ AgCl

Lỗ thêm
chất điện
phân KCl

Dung dịch
điện phân

Thủy tinh
nhựa dẻo
hình trụ

Điện cực
Ag/AgCl

Dây Pt
Màng khuếch
tán oxy

Thủy tinh


Gioăng hình
chữ O trong
rãnh

Bề mặt
phẳng

Gioăng

cao su
Màng khuếch
tán oxy

Điện cực Pt

Hình 1.4: Một số cấu hình sensor oxy Clark [4]
Phản ứng ở Anốt (Ag) (Với chất điện phân KCl hoặc KBr)
2Ag +2 Cl -  2AgCl + 2e- (800mV)

(1 – 15)

Phản ứng ở Catôt (Pt, Au, Pd)
2e- + ½ O2 + H20  2 OH-

(1 – 16)

Phản ứng chung

15


Footer Page 24 of 16.


Header Page 25 of 16.

2Ag + 2e- + ½ O2 + H20 + 2Cl-  2 AgCl + 2OH- + 2e-

(1 – 17)

a. Anôt
Sử dụng điện cực so sánh Ag/AgCl có diện tích bề mặt lớn hơn để đảm bảo tính ổn
định và tránh sự anôt hóa.

Hình 1.5: Sơ đồ miêu tả sự khử oxy trong sensor oxy [11]
b. Catôt
Thường sử dụng các kim loại quý như vàng (Au), platin (Pt), paladi (Pd). Phản ứng
trên catôt của sensor oxy là một trong những phản ứng phức tạp, đặc biệt vì có nhiều yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình này. Phản ứng khử oxy ở các giá trị pH thấp và cao là khác
nhau.
Ở pH thấp (môi trường axit), phản ứng khử theo hướng:
O2 + 4H+ + 4e-  2 H2O

(1 – 18)

Ở pH cao (môi trường trung tính và kiềm), phản ứng xảy ra theo hướng:
O2 + 2H2O +4e-  4OH-

(1 – 19)
16


Footer Page 25 of 16.